JP3657737B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願発明は、チキソトロピー性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化してゴム状物質を生成する硬化性組成物としては、各種のものが開発されている。
この中で分子中に１個以上のアルケニル基を有するオキシアルキレン重合体を含有する主剤と、ヒドロシリル基を有する化合物を含有する硬化剤からなる硬化性組成物は、速硬化性と深部硬化性に優れた硬化性組成物として知られている。
硬化性組成物を使用する際には、未硬化の組成物がたれることを防止するためにタレ防止剤が使用されることが多い。
タレ防止剤は組成物の粘度とチキソトロピー性を高めることによって組成物をシーリング材や接着剤に使用する際の、未硬化の組成物がたれることを防止し、作業性を向上させる。
タレ防止剤としては、これまでポリアマイドワックスや水添ひまし油等の有機化合物が使われている。
しかし、これらの化合物は硬化性重合体中での分散性が小さく組成物は不透明であり、高温で組成物を調製しないと特性が発現しにくく、生成組成物の粘度がばらつき所定の粘度の組成物が得られないという問題がある。
また、硬化性組成物に用いる透明な充填剤としてシリカが知られている。シリカのうち、乾式法で製造される表面に無機のシラノール基を有する親水性微粉末シリカは、室温での混合によって容易に透明組成物が得られタレ防止剤としての効果もある。しかし、表面シラノール基の反応性のためと考えられる組成物の粘度がばらつき、所定の粘度の組成物が得られないという問題がある。
さらに、シリカ表面をヘキサメチルシラザンやジメチルジクロルシラン等のシラン化合物（シリル化剤）で処理して、疎水性にした疎水性微粉末シリカが知られている。しかし、これらのシリカは増粘性やチキソトロピー性が小さく、タレ防止剤としての効果は小さい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この出願発明の課題は、粘性とチキソトロピー性が大きくタレ防止効果に優れ、かつ透明性な硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願発明者はチキソトロピー性付与剤としてポリエーテル変性タイプポリシロキサンで表面処理したシリカ微粉末を用いることにより、上記課題が解決できることを見い出し、この出願発明を完成した。すなわち、この出願発明は、
（ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（ｄ）ポリエーテル変性タイプポリシロキサンで表面処理したシリカ微粉末を含有する硬化性組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
この出願発明で用いられる（ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有するオキシアルキレン重合体は、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する。
−Ｒ³−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ³は２価のアルキレン基）
【０００６】
一般式（２）におけるＲ³は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等が挙げられる。
【０００７】
オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−を主な単量体単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和が８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。（ａ）成分の重合体は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、その分子量は５００〜５０，０００程度、特には１，０００〜３０，０００が好ましい。
（ａ）成分中のアルケニル基としては特に制限はないが、下記の式（３）で示されるアルケニル基が好適に用いられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）− （３）
（式中、Ｒ⁴は水素又はメチル基である）
アルケニル基のオキシアルキレン重合体への結合様式としては特に制限はないが、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合が挙げられる。
【０００８】
（ａ）成分の重合体の具体例としては式（４）：
｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁶−Ｏ｝_aＲ⁷ （４）
（式中、Ｒ⁵は水素又はメチル基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい、Ｒ⁷はオキシアルキレン重合体残基であり、ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。Ｒ⁶の具体的には、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などを挙げることができる。合成上の容易さからは−ＣＨ₂−が好ましい。
【０００９】
（ａ）成分の重合体の他の具体例としては式（５）：
｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）Ｒ⁶Ｏ₂Ｃ｝_aＲ⁷ （５）
（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びａは上記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
【００１０】
また、次の式（６）：
｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）｝_aＲ⁷ （６）
（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁷及びａは上記と同じ）で示される重合体も挙げられる。
さらに、次の式（７）：
｛Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）Ｒ⁶Ｏ₂ＣＯ｝_aＲ⁷ （７）
（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びａは上記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
【００１１】
オキシアルキレン重合体にアルケニル基を導入する方法については、種々の方法を用いることができる。
たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有するモノマーとオキシアルキレンモノマーとの共重合によって導入することができる。
また、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体にこれらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによって、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特にアルケニル基が重合体鎖末端に存在する場合には、硬化物における有効網目鎖長が大きくなり、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物となる点から好ましい。
【００１２】
他の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライドおよびアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル，１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
アルケニル基は、重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１.１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれるアルケニル基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる場合がある。
【００１３】
この出願発明の（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を有するものであればいずれのものも使用することができる。
特に有機成分で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンもこの出願発明の（ｂ）成分に含まれる。さらに相溶性に優れ、良好な硬化物が得られるということでは、下記式（１）で示される基を分子中に少なくとも２個以上有する分子量６００以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００１４】
【化２】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、ハロゲン又はニトリル基を表し、Ｒ²が２以上ある場合それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０又は１〜５の整数である。）
【００１５】
上記構造式（１）で示される基を分子中に少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用すると、（ａ）成分であるオキシアルキレン重合体との相溶性が著しく改善され、また得られる硬化物の物性が向上する。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が小さすぎると、硬化時に蒸発してしまう等作業性が悪くなり、また良好な硬化物が得られなくなることがあるため、分子量は６００以上が好ましい。
（ｂ）成分の好ましい具体例は、下記構造式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１６】
【化３】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，ａは上記と同じ、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ、２≦ｍ、０≦ｎ≦５０、かつ８≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００の条件を満足する正の整数である。）
【００１７】
Ｒ⁸の例としては、−Ｈ，−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、及びフェニル基などを挙げることができるが、製造の容易さから−ＣＨ₃が好ましい。
【００１８】
Ｒ⁹の具体例としては、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、及びフェニル基などを挙げることができるが、製造の容易さから−ＣＨ₃が好ましい。
【００１９】
Ｒ¹⁰の具体例としては、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₈ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₉ＣＨ₃、及び−（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃などを挙げることができる。
【００２０】
（ｂ）成分としては、原料の入手の容易さ、製造の容易さ、粘度が低い等の作業性のよさ、さらに得られる硬化物の物性の点から、下記構造式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンがさらに好ましい。
【００２１】
【化４】

（式中、Ｒ¹は上記と同じ、ｌ及びｍは、２≦ｌ、２≦ｍ、かつ８≦ｌ＋ｍ≦１００の条件を満足する正の整数である。）
【００２２】
構造式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる場合には、製造の容易さ、作業性、硬化物の物性から、ｌ＋ｍ＋ｎが１００以下であることが好ましい。
また、構造式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる場合には、ｌ＋ｍが１００以下であることが好ましく、また、それぞれ６０以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
この出願発明においては、（ｂ）成分以外にも分子中にヒドロシリル基を有する化合物を併用することも可能である。
併用できるヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はないが、低分子量の化合物から重合体に至るまで各種の化合物を用いることができる。
【００２４】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分のアルケニル基１個に対してヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が０．６〜３．０個になるような量で用いるのが好ましく、０．８〜１．５個がさらに好ましい。（ｂ）成分の使用量が少なすぎると、架橋点が不十分となるため良好な硬化物が得られないことがある。
また、（ｂ）成分の使用量が多くなりすぎると、未反応のヒドロシリル基が残って硬化物の物性等に悪影響を与えることがあるので好ましくない。
【００２５】
この出願発明の（ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒はよく知られており、それらを使用できる。
具体例としては、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の単体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体｛例えばＰｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂，Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）Ｃｌ₂｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えばＰｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_m，Ｐｔ[（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄]_m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えばＰｔ（ＰＰｈ₃）₄，Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白金−ホスファイト錯体｛例えばＰｔ[Ｐ（ＯＰｈ）₃]₄、Ｐｔ[Ｐ（ＯＢｕ）₃]₄｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）；ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ashby）の米国特許第３、１５９、６０１号明細書及び同第３、１５９、６６２号明細書に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Lamoreaux）の米国特許第３、２２０、９７２号明細書に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。更に、モディック（Modic）の米国特許第３、５１６、９４６号明細書に記載された塩化白金−オレフィン複合体もこの出願発明に用いることができる。
【００２６】
また白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。（Ｐｈはフェニル基を表す）。
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトネート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００２７】
（ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の使用量としては、（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、１×１０^-1〜１×１０^-8モルの範囲で用いるのがよい。
好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-6モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒の使用量が１×１０^-8モルより少ないと硬化が十分に進行しないことがあり好ましくない。
また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価であって腐食性もあり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので、１×１０^-1モルを超えて用いない方が良い。
【００２８】
さらに、（ｃ）成分の触媒活性を調整し、組成物の貯蔵安定性を向上させる（ポットライフを長くする）ため、必要に応じて貯蔵安定性改良剤を加えることができる。
貯蔵安定性改良剤としては、ヒドロシリル化反応による硬化性組成物の貯蔵安定性改良剤として知られている通常の安定剤であればどのような種類のものでもよい。
例えば、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。
【００２９】
具体的には、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、２、３−ジクロロプロペン等が挙げられる。特にポットライフと速硬化性との両者を満たすものとして、２−メチル−３−ブチン−２−オール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが好ましいが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
貯蔵安定性改良剤の使用量は、（ａ）成分、及び（ｂ）成分が均一に分散する限り任意に選ぶことができるが、（ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基１モルに対し、１×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲で用いるのが好ましい。その使用量が１×１０^-6未満では（ｂ）成分の貯蔵安定性が十分に改良されないことがあり、また１×１０^-1モルを超えると硬化を阻害することがある。これら貯蔵安定性改良剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の具体例は、特開平７−３００５５５号公報にも開示されている。
【００３１】
この出願発明の（ｄ）成分に用いられるシリカは、ケイ素ハロゲン化合物の火炎加水分解により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものが好ましく、市販のシリカ微粉体の例は、以下のような商品名で市販されているものである。
ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、１３０、２００、３００、３８０，ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０（以上日本アエロジル社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０（以上トクヤマ社）、Ｃａｂｏｓｉｌ Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上ＣＡＢＯＴ社）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０（以上ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社）。
【００３２】
オルガノポリシロキサンの粘度は２cStから１,０００cSt（２５℃）、特には５cStから５００cSt、さらには５cStから１００cSt、が好ましい。
２cSt以下であると揮発しやすく加熱処理することが容易でないことがある。１,０００cSt以上であると粘度が高すぎシリカを均一に処理することが容易でないことがある。
【００３３】
オルガノポリシロキサンの具体例としては、次の一般式で示されるオルガノポリシロキサンを例示できる。
ＸＲ_２Ｓｉ−Ｏ(ＳｉＲ_２Ｏ)_ｎ−ＳｉＲ_２Ｘ
（式中、Ｘはアルキル基、水酸基、アルコキシ基より選ばれる基、Ｒはアルキル基、フェニル基、ポリエーテル鎖置換アルキル基のようなポリエーテル鎖を有する基、エポキシ置換アルキル基、カルビノール基より選ばれる基を表し、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一つはポリエーテル鎖を有する基であり、ｎは１から５００の整数を表す。）
上記式中、ＲやＸがアルキル基の場合、メチル基、エチル基などを例示できる。
【００３４】
オルガノポリシロキサンの例としては以下のような商品名で市販されているものがある。
ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６（以上ジメチルタイプ）、ＫＦ９９（メチルハイドロジェンタイプ）、ＫＦ５０（メチルフェニルタイプ）、ＫＦ４１０（アルキル変性タイプ）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ９０７、Ｘー２２ー６００８、ＫＦ６０１１（以上ポリエーテル変性タイプ）、ＫＦ８５１（アルコール変性タイプ）、Ｘ-２２-８１９（フッ素変性タイプ）、ＫＦ９１０（高級脂肪酸エステル変性タイプ）、Ｘ-２２-３５００（カルナバ変性タイプ）、ＫＦ３９３５（アミド変性タイプ）、ＫＦ３９３（アミノ変性タイプ）ＫＦ１０５（エポキシ変性タイプ）、Ｘ-２２-１６２Ａ（カルボキシル変性）、ＫＦ６００１（カルビノール変性タイプ）、Ｘ-２２-１６４Ｂ、Ｘ-２２-５００２（以上メタクリル変性タイプ）、Ｘ-２２-３６６７、Ｘ-２２-３９３９Ａ（ポリエーテル基及び異種官能基変性タイプ）等（以上信越化学工業社）、ＳＨ２００、ＳＨ５５０、ＳＨ１１０７、ＳＨ８４１１、ＳＨ８４１６、ＳＨ８４００、ＯＦＳ５４６、８１８Ｂ等（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４８３、ＴＳＦ４４２０、ＴＳＦ４７３０等（東芝シリコーン社）。
【００３５】
上記式中、Ｒがポリエーテル鎖を有する基のような変性オルガノポリシロキサンであるとき、そのような有機基の位置はポリシロキサンの側鎖、末端どちらであっても構わない。オルガノポリシロキサンの中では、ポリエーテル鎖を有する基が側鎖或いは末端に結合したポリエーテル変性タイプポリシロキサンが、表面処理されたシリカの粘性とチキソトロピー性に特に優れる点で特に好ましい。
【００３６】
これらの表面処理シリカの製法例としては、シリカ粉体（例えばＡＥＲＯＳＩＬ２００）を密閉型ヘンシェルミキサーに入れ、シリカ１００部に対して３〜４０重量部のオルガノポリシロキサン（例えばＫＦ９６−５０cSt）を高速で攪拌しながら滴下して加える例があげられる。
均一に処理するためオルガノポリシロキサンは、ヘキサン等の溶剤で希釈するのが好ましい。滴下後、１００〜４００℃に加熱処理することにより、オルガノポリシロキサンはシリカ表面に化学的に結合される。オルガノポリシロキサンの処理量が３重量部以下であると、シリカ表面を十分に覆えないことがあるため、シラノール基が残存して好ましくない。また、４０重量部以上では経済的でない。
【００３７】
この出願発明の組成物は、必要に応じて種々の可塑剤を含有することができる。可塑剤の添加量は、（ａ）成分のオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の範囲になるように使用すると好ましい結果が得られる。１５０重量部をこえると液状成分が多くなり好ましくない。
【００３８】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で使用できる。
【００３９】
また、この出願発明の組成物は、必要に応じて脱水剤、物性調整剤、充填剤、老化防止剤などの各種添加剤を含有できる。
【００４０】
この出願発明の硬化性組成物は室温においても硬化を行うことができるが、８０℃以上に加熱することにより速やかに硬化させることができる。また付加反応を利用した硬化であるため、収縮も小さくまた深部硬化性に優れた硬化物を得ることができる。
【００４１】
この出願発明の硬化性組成物は種々の用途に適用することができる。その例を挙げれば、成形体、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、シーリング剤、発泡体シーリング剤、電気・電子ポッティング剤、フィルム等である。
以下、実施例によりこの出願発明を具体的に説明する。
【００４２】
【実施例】
合成例１
ケイ素ハロゲン化合物の火炎加水分解により生成されたシリカ微粉体（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル社製）１００重量部を密閉型ヘンシェルミキサーに入れ、窒素置換しながら攪拌し、これに処理剤として粘度５０cStの末端メチル封止ジメチルポリシロキサン（ＫＦ９６、信越化学工業社製）２０重量部を噴霧混合した後、２５０℃で３０分加熱攪拌処理して表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ（Ａ）を得た。
【００４３】
合成例２
処理剤のポリシロキサンをポリエーテル変性シリコーンオイルＫＦ６１８（信越化学工業社製）とした他は合成例１と同様に処理を行ってポリシロキサン処理シリカ（Ｂ）を得た。
【００４４】
合成例３
処理剤のポリシロキサンをポリエーテル変性シリコーンオイルＫＦ３５１Ａ（信越化学工業社製）とした他は合成例１と同様に処理を行ってポリシロキサン処理シリカ（Ｃ）を得た。
【００４５】
合成例４
処理剤のポリシロキサンをエポキシ変性シリコーンオイル８１８Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）とした他は合成例１と同様に処理を行ってポリシロキサン処理シリカ（Ｄ）を得た。
【００４６】
合成例５
処理剤のポリシロキサンを両末端水酸基変性シリコーンオイルＯＦＳ５４６（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）とした他は合成例１と同様に処理を行ってポリシロキサン処理シリカ（Ｅ）を得た。
【００４７】
参考例１
末端にアリルエーテル基を有する数平均分子量８，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部にタレ防止剤として合成例１の表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ（Ａ）３重量部を粉末のまま直接添加し、さらに可塑剤としてＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシウム３５重量部を加えた。予めヘラで混練した後、小型３本ペイントロールに３回通し、組成物を得た。
得られた組成物をガラス容器（Ｋ−５）に入れ２３℃で１５日間保存した。これを２３℃にてＢＳ型粘度計を用い粘度とチキソトロピー性を測定した。結果を表１に示した。粘度は２ｒｐｍ時の粘度値を示す。粘比は２ｒｐｍ時の粘度と１０ｒｐｍ時の粘度との比により求めた。粘比が大きいほどチキソトロピー性が優れる。また、粘度と粘比が大きいほどタレ防止効果が大きい。
【００４８】
【表１】

表１から明らかなように、オルガノポリシロキサンで表面処理したシリカを用いると他のシリカを用いた場合やシリカを用いない場合に比較して粘度および粘比が大きいことがわかる。また、参考例１の組成物は硬化剤である（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンや硬化触媒である（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有していない。しかし、硬化剤や硬化触媒は主剤に対し通常少量用いられる。従って、参考例１の組成物に硬化剤や硬化触媒を添加しても参考例１の組成物の粘度や粘比と同様の粘度や粘比を示す。これについては本発明の他の実施例、参考例についても同様である。
【００４９】
参考例２
タレ防止剤として、表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ市販品ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル社品）をそのまま用いた以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００５０】
比較例１〜２
タレ防止剤として、表面シラン処理疎水性処理シリカＲ９７２、ＲＸ２００（日本アエロジル社品）をそのまま用いた以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００５１】
比較例３
タレ防止剤を用いなかった以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００５２】
参考例３
末端にアリルエーテル基を含有する数平均分子量８、０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部にタレ防止剤として、合成例１の表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ（Ａ）を３重量部用い予めヘラで混練した後、小型３本ペイントロールに２回通し、組成物を得た。得られた組成物を直径３.６ｃｍのガラス容器（Ｋ−８）に入れ２３℃で７日間保存した。これを２３℃にてＢＨ型粘度計を用い粘度とチキソトロピー性を測定した。結果を表２及び表３に示した。透明性は直径３.６ｃｍのガラス容器（Ｋ−８）に入れたサンプルを目視観察することにより求めた。
【００５３】
参考例４
タレ防止剤として、表面ジメチルポリシロキサン処理シリカ市販品ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル社品）をそのまま用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
【００５４】
実施例１
タレ防止剤として、合成例２の表面ポリエーテル変性シリコーン処理シリカ（Ｂ）を用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
実施例２
タレ防止剤として、合成例３の表面ポリエーテル変性シリコーン処理シリカ（Ｃ）を用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
【００５５】
参考例５
タレ防止剤として、合成例４の表面エポキシ変性シリコーン処理シリカ（Ｄ）を用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
【００５６】
参考例６
タレ防止剤として、合成例５の表面両末端水酸基変性シリコーン処理シリカ（Ｅ）を用いた以外は参考例６と同様の操作を行った。
【００５７】
比較例４〜７
タレ防止剤として、表面シラン処理疎水性処理シリカＲ９７２、ＲＸ２００（日本アエロジル社品）、水添ひまし油、脂肪族アマイドワックスをそのまま用いた以外は参考例３と同様の操作を行った。
比較例８
タレ防止剤を用いなかった以外は参考例３と同様の操作を行った。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
表２、３からも明らかなように、オルガノポリシロキサンで表面処理したシリカを用いると他のシリカを用いた場合やシリカを用いない場合に比較して粘度および粘比が大きいことがわかる。また、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンで表面処理したシリカを用いると粘度および粘比が特に大きくなることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べたように、この出願発明の硬化性組成物は、粘性とチキソトロピー性に優れ、透明性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition having excellent thixotropic properties.
[0002]
[Prior art]
Various compositions have been developed as curable compositions that cure to produce rubbery substances.
Among these, a curable composition comprising a main agent containing an oxyalkylene polymer having one or more alkenyl groups in the molecule and a curing agent containing a compound having a hydrosilyl group has a fast curing property and a deep curing property. It is known as an excellent curable composition.
When using a curable composition, an anti-sagging agent is often used to prevent the uncured composition from sagging.
The anti-sagging agent improves the workability by preventing the uncured composition from sagging when the composition is used as a sealing material or an adhesive by increasing the viscosity and thixotropy of the composition.
As an anti-sagging agent, organic compounds such as polyamide wax and hydrogenated castor oil have been used so far.
However, these compounds have low dispersibility in the curable polymer and the composition is opaque. If the composition is not prepared at a high temperature, it is difficult to develop the characteristics, the viscosity of the resulting composition varies, and the composition of the predetermined viscosity There is a problem that things cannot be obtained.
Silica is known as a transparent filler used in the curable composition. Among silicas, hydrophilic fine powder silica having an inorganic silanol group on the surface produced by a dry method can easily obtain a transparent composition by mixing at room temperature, and has an effect as a sagging inhibitor. However, the viscosity of the composition considered to be due to the reactivity of the surface silanol group varies, and there is a problem that a composition having a predetermined viscosity cannot be obtained.
Furthermore, hydrophobic fine powder silica is known in which the silica surface is treated with a silane compound (silylating agent) such as hexamethylsilazane or dimethyldichlorosilane to make it hydrophobic. However, these silicas have low viscosity and thixotropy, and are less effective as sagging inhibitors.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent curable composition having a large viscosity and thixotropy and excellent anti-sag effect.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The inventor of the present application as a thixotropic agentPolyether modified typeIt has been found that the above problems can be solved by using silica fine powder surface-treated with polysiloxane, and the present invention has been completed. That is, the invention of this application is
  (A) an oxyalkylene polymer having at least one alkenyl group in one molecule, (b) an organohydrogenpolysiloxane, (c) a hydrosilylation catalyst, and (d)Polyether modified typeThe present invention relates to a curable composition containing fine silica powder surface-treated with polysiloxane.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (a) oxyalkylene polymer containing at least one alkenyl group in one molecule used in the present invention has a repeating unit represented by the general formula (2).
-R^Three-O- (2)
(Wherein R^ThreeIs a divalent alkylene group)
[0006]
R in the general formula (2)^ThreeIs preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2) include —CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH (CH_Three) O-, -CH₂CH (C₂H_Five) O-, -CH₂C (CH_Three)₂O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O- etc. are mentioned.
[0007]
The main chain skeleton of the oxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units. In particular, -CH₂CH (CH_Three) A polymer having O- as the main monomer unit is preferred. The main chain of the polymer may contain a repeating unit other than the oxyalkylene group. In this case, the total of oxyalkylene units in the polymer is preferably 80% by weight or more, particularly 90% by weight or more. The polymer of the component (a) may be a linear polymer or a branched polymer, and the molecular weight is preferably about 500 to 50,000, particularly 1,000 to 30,000.
Although there is no restriction | limiting in particular as an alkenyl group in (a) component, The alkenyl group shown by following formula (3) is used suitably.
H₂C = C (R^Four-(3)
(Wherein R^FourIs hydrogen or a methyl group)
Although there is no restriction | limiting in particular as the coupling | bonding mode of an alkenyl group to the oxyalkylene polymer, For example, the direct coupling | bonding of an alkenyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a urethane bond, and a urea bond are mentioned.
[0008]
As a specific example of the polymer of component (a), formula (4):
{H₂C = C (R^Five-R⁶-O}_aR⁷  (4)
(Wherein R^FiveIs hydrogen or methyl group, R⁶Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether groups, R⁷Is an oxyalkylene polymer residue, and a is a positive integer. ). R⁶Specifically, —CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH (CH_Three) CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, Or -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-Etc. can be mentioned. -CH for ease of synthesis₂-Is preferred.
[0009]
Another specific example of the polymer of component (a) is the formula (5):
{H₂C = C (R^Five) R⁶O₂C}_aR⁷  (5)
(Wherein R^Five, R⁶, R⁷And a is the same as the above) and a polymer having an ester bond.
[0010]
Also, the following formula (6):
{H₂C = C (R^Five)}_aR⁷  (6)
(Wherein R^Five, R⁷And a is the same as the above).
Further, the following formula (7):
{H₂C = C (R^Five) R⁶O₂CO}_aR⁷(7)
(Wherein R^Five, R⁶, R⁷And a is the same as the above) and a polymer having a carbonate bond.
[0011]
Various methods can be used for introducing an alkenyl group into the oxyalkylene polymer.
For example, it can be introduced by copolymerization of a monomer having an alkenyl group such as allyl glycidyl ether and an oxyalkylene monomer.
Further, an oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxide group in the main chain or side chain is reacted with an organic compound having a functional group having reactivity with these functional groups and an alkenyl group. Groups can be introduced into the main chain or side chain. In particular, when an alkenyl group is present at the end of the polymer chain, the effective network chain length in the cured product is increased, and this is preferable from the viewpoint of obtaining a curable composition capable of obtaining a cured product having excellent mechanical properties.
[0012]
Examples of organic compounds having functional groups and alkenyl groups that have reactivity with other functional groups include those having 3 to 20 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylic acid chloride, and acrylic acid bromide. Saturated fatty acid, acid halide, acid anhydride, allyl chloroformate, allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl ( Chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene and the like.
The alkenyl group should be present in at least one, preferably 1.1 to 5, in one polymer molecule. When the number of alkenyl groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense and may not exhibit good mechanical properties.
[0013]
As the organohydrogenpolysiloxane of component (b) of the present invention, any one having a hydrosilyl group can be used.
In particular, organohydrogenpolysiloxane modified with an organic component is also included in the component (b) of the present invention. In addition, an organohydrogenpolysiloxane having a molecular weight of 600 or more having at least two groups represented by the following formula (1) in the molecule is preferable because it is excellent in compatibility and a good cured product can be obtained.
[0014]
[Chemical 2]

(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an acetoxy group, a halogen or a nitrile group;²When there are two or more, they may be the same or different. a is 0 or an integer of 1-5. )
[0015]
When an organohydrogenpolysiloxane having at least two groups represented by the structural formula (1) in the molecule is used, the compatibility with the oxyalkylene polymer as the component (a) is remarkably improved and obtained. The physical properties of the cured product are improved.
When the molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane is too small, workability such as evaporation during curing is deteriorated and a good cured product may not be obtained. Therefore, the molecular weight is preferably 600 or more.
A preferred specific example of the component (b) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following structural formula (8).
[0016]
[Chemical 3]

(Wherein R¹, R², A are the same as above, R⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R⁹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R^TenRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group, and l, m and n are positive integers satisfying the conditions of 2 ≦ l, 2 ≦ m, 0 ≦ n ≦ 50 and 8 ≦ l + m + n ≦ 100 It is. )
[0017]
R⁸As examples of -H, -CH_Three, -CH₂CH_Three, -CH₂CH₂CH_Three, -CH (CH_Three)₂, -CH₂CH₂CH₂CH_Three, -C (CH_Three)_Three, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH_Three, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH_ThreeAnd a phenyl group, etc., but —CH_ThreeIs preferred.
[0018]
R⁹As a specific example of -CH_Three, -CH₂CH_Three, -CH₂CH₂CH_Three, -CH (CH_Three)₂, -CH₂CH₂CH₂CH_Three, -C (CH_Three)_Three, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH_Three, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH_ThreeAnd a phenyl group, etc., but —CH_ThreeIs preferred.
[0019]
R^TenAs a specific example of -CH_Three, -CH₂CH_Three, -CH₂CH₂CH_Three, -CH (CH_Three)₂, -CH₂CH₂CH₂CH_Three, -C (CH_Three)_Three, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH_Three, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH_Three,-(CH₂)₆CH_Three,-(CH₂)₇CH_Three,-(CH₂)₈CH_Three,-(CH₂)₉CH_Three, And-(CH₂)₁₇CH_ThreeAnd so on.
[0020]
As the component (b), organo represented by the following structural formula (9) from the viewpoint of easy availability of raw materials, ease of production, good workability such as low viscosity, and physical properties of the resulting cured product More preferred is hydrogen polysiloxane.
[0021]
[Formula 4]

(Wherein R¹Is the same as above, and l and m are positive integers satisfying the conditions of 2 ≦ l, 2 ≦ m, and 8 ≦ l + m ≦ 100. )
[0022]
When the organohydrogenpolysiloxane represented by the structural formula (8) is used, l + m + n is preferably 100 or less from the viewpoint of ease of production, workability, and physical properties of the cured product.
When the organohydrogenpolysiloxane represented by the structural formula (9) is used, l + m is preferably 100 or less, and more preferably 60 or less.
[0023]
In the invention of this application, in addition to the component (b), a compound having a hydrosilyl group in the molecule can be used in combination.
Although there is no restriction | limiting in particular as a hydrosilyl group containing compound which can be used together, Various compounds can be used from a low molecular weight compound to a polymer.
[0024]
Component (b) is preferably used in such an amount that the hydrosilyl group (Si—H group) is 0.6 to 3.0 with respect to one alkenyl group of component (a). More preferably, 8 to 1.5. If the amount of the component (b) used is too small, the cross-linking point becomes insufficient and a good cured product may not be obtained.
On the other hand, when the amount of component (b) used is too large, unreacted hydrosilyl groups may remain and adversely affect the physical properties of the cured product.
[0025]
The hydrosilylation catalyst which is the component (c) of the present invention is well known and can be used.
Specific examples include: platinum alone; alumina, silica, carbon black, etc. supported on solid platinum; chloroplatinic acid; chloroplatinic acid complex with alcohol, aldehyde, ketone, etc .; platinum-olefin complex { For example, Pt (CH₂= CH₂)₂(PPh_Three)₂, Pt (CH₂= CH₂) Cl₂}; Platinum-vinylsiloxane complex {eg Pt_n(ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_m, Pt [(MeViSiO)_Four]_m}; Platinum-phosphine complex {eg Pt (PPh_Three)_Four, Pt (PBu_Three)_Four}; Platinum-phosphite complex {eg Pt [P (OPh)_Three]_Four, Pt [P (OBu)_Three]_Four} (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and m and n represent integers); dicarbonyldichloroplatinum, and an Ashby US patent Platinum-hydrocarbon composites described in US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 and Lamoreaux US Pat. No. 3,220,972 There may also be mentioned platinum alcoholate catalysts. Furthermore, the platinum chloride-olefin complex described in Modic US Pat. No. 3,516,946 can also be used in this invention.
[0026]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, Rh / Al₂O_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc. (Ph represents a phenyl group).
These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-acetylacetonate complexes, and platinum-vinylsiloxane complexes are preferred.
[0027]
The amount of the hydrosilylation catalyst used as the component (c) is 1 × 10 with respect to 1 mole of the alkenyl group in the component (a).^-1~ 1x10^-8It is good to use in the range of mole.
Preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-6It is good to use in the range of mole. The amount of hydrosilylation catalyst used is 1 × 10^-8If it is less than the mole, curing may not proceed sufficiently, which is not preferable.
In addition, the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive, and a large amount of hydrogen gas may be generated to foam the cured product.^-1It is better not to use more than a mole.
[0028]
Furthermore, in order to adjust the catalytic activity of the component (c) and improve the storage stability of the composition (increase the pot life), a storage stability improver can be added as necessary.
The storage stability improver may be of any type as long as it is a conventional stabilizer known as a storage stability improver of a curable composition by hydrosilylation reaction.
For example, a compound having an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, an organic peroxide, and the like can be suitably used.
[0029]
Specific examples include 2-methyl-3-butyn-2-ol, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, 2-pentenenitrile, 2,3-dichloropropene, and the like. In particular, 2-methyl-3-butyn-2-ol, thiazole, benzothiazole, and dimethyl malate are preferred as materials that satisfy both pot life and fast curability, but are not limited thereto.
[0030]
The amount of the storage stability improver used can be arbitrarily selected as long as the component (a) and the component (b) are uniformly dispersed, but 1 × with respect to 1 mol of the Si—H group in the component (b). 10^-6~ 1x10^-1It is preferably used in a molar range. Its usage is 1 × 10^-6If it is less than 1, the storage stability of the component (b) may not be sufficiently improved, and 1 × 10^-1If it exceeds the mole, curing may be inhibited. These storage stability improvers may be used alone or in admixture of two or more.
Specific examples of the components (a), (b) and (c) are also disclosed in JP-A-7-300555.
[0031]
The silica used for the component (d) of the invention of this application is preferably so-called fumed silica produced by flame hydrolysis of a silicon halogen compound, and examples of commercially available silica fine powder are as follows: It is commercially available under the trade name.
AEROSIL 50, 130, 200, 300, 380, OX50, TT600, MOX80, MOX170 (above Nippon Aerosil), REOLOSILQS-10, QS-20, QS-102, QS-30, QS-40 (above Tokuyama) Cabosil M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (above CABOT), Wacker HDK N20, T30, T40 (above WACKER CHEMIE).
[0032]
  The viscosity of the organopolysiloxane is preferably 2 cSt to 1,000 cSt (25 ° C.), particularly 5 cSt to 500 cSt, and more preferably 5 cSt to 100 cSt.
  If it is 2 cSt or less, it tends to volatilize and heat treatment may not be easy. If it is 1,000 cSt or more, the viscosity may be too high to treat silica uniformly.
[0033]
  Specific examples of the organopolysiloxane include organopolysiloxanes represented by the following general formula.
  XR₂Si-O (SiR₂O)_n-SiR₂X
  (In the formula, X is a group selected from an alkyl group, a hydroxyl group, and an alkoxy group, R is a group having a polyether chain such as an alkyl group, a phenyl group, and a polyether chain-substituted alkyl group, an epoxy-substituted alkyl group, and a carbinol group. Represents a group selected from the above, R may be the same or differentAnd at least one is a group having a polyether chain,n represents an integer of 1 to 500. )
  In the above formula, when R or X is an alkyl group, examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
[0034]
Examples of organopolysiloxane include those marketed under the following trade names:
KF96L, KF96 (over dimethyl type), KF99 (methyl hydrogen type), KF50 (methylphenyl type), KF410 (alkyl modified type), KF351, KF351A, KF353, KF355, KF615, KF618, KF945, KF907, X-22 -6008, KF6011 (polyether modified type), KF851 (alcohol modified type), X-22-819 (fluorine modified type), KF910 (higher fatty acid ester modified type), X-22-3500 (carnauba modified type), KF3935 (amide modified type), KF393 (amino modified type) KF105 (epoxy modified type), X-22-162A (carboxyl modified), KF6001 (carbinol modified type), X-22-164B, X-2 -5002 (more methacryl-modified type), X-22-3667, X-22-3939A (polyether group and different functional group-modified type) etc. (more than Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH200, SH550, SH1107, SH8411, SH8416, SH8400, OFS546, 818B, etc. (above Toray Dow Corning Silicone), TSF451, TSF431, TSF483, TSF4420, TSF4730, etc. (Toshiba Silicone).
[0035]
In the above formula, when R is a modified organopolysiloxane such as a group having a polyether chain, the position of such an organic group may be either a side chain or a terminal of the polysiloxane. Among the organopolysiloxanes, polyether-modified type polysiloxanes in which a group having a polyether chain is bonded to a side chain or a terminal are particularly preferable because the surface-treated silica is particularly excellent in viscosity and thixotropy.
[0036]
As an example of manufacturing these surface-treated silicas, silica powder (for example, AEROSIL200) is put in a closed type Henschel mixer, and 3 to 40 parts by weight of organopolysiloxane (for example, KF96-50 cSt) is rapidly added to 100 parts of silica. An example of adding dropwise with stirring is given.
In order to treat uniformly, the organopolysiloxane is preferably diluted with a solvent such as hexane. After dropping, the organopolysiloxane is chemically bonded to the silica surface by heat treatment at 100 to 400 ° C. If the treatment amount of the organopolysiloxane is 3 parts by weight or less, the silica surface may not be sufficiently covered, so that silanol groups remain unfavorably. Moreover, it is not economical if it is 40 parts by weight or more.
[0037]
The composition of the present invention can contain various plasticizers as required. A preferable result is obtained when the plasticizer is used in an amount of 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer of component (a). If it exceeds 150 parts by weight, the liquid component increases, which is not preferable.
[0038]
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and epoxy benzyl stearate; dibasic acid Plasticizers such as polyesters of polyhydric alcohols with polyhydric alcohols; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene Plasticizers such as polyisoprene, polybutene and chlorinated paraffins can be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0039]
Moreover, the composition of this invention can contain various additives, such as a dehydrating agent, a physical property regulator, a filler, and an anti-aging agent, as needed.
[0040]
Although the curable composition of this invention can be cured even at room temperature, it can be rapidly cured by heating to 80 ° C. or higher. Moreover, since it is hardening using addition reaction, the hardened | cured material with small shrinkage | contraction and excellent in deep part sclerosis | hardenability can be obtained.
[0041]
The curable composition of this invention can be applied to various uses. Examples thereof include molded products, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, waterproofing coatings, sealing agents, foam sealing agents, electric / electronic potting agents, films and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0042]
【Example】
Synthesis example 1
100 parts by weight of silica fine powder (AEROSIL200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) produced by flame hydrolysis of a silicon halogen compound is placed in a closed Henschel mixer and stirred while purging with nitrogen, and a terminal methyl having a viscosity of 50 cSt is used as a treating agent. After 20 parts by weight of sealed dimethylpolysiloxane (KF96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was spray mixed, the mixture was heated and stirred at 250 ° C. for 30 minutes to obtain surface dimethylpolysiloxane-treated silica (A).
[0043]
Synthesis example 2
The treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polysiloxane used as the treatment agent was polyether-modified silicone oil KF618 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to obtain polysiloxane-treated silica (B).
[0044]
Synthesis example 3
The treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polysiloxane used as the treatment agent was polyether-modified silicone oil KF351A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to obtain polysiloxane-treated silica (C).
[0045]
Synthesis example 4
The treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polysiloxane as the treating agent was changed to epoxy-modified silicone oil 818B (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) to obtain polysiloxane-treated silica (D).
[0046]
Synthesis example 5
A polysiloxane-treated silica (E) was obtained by performing the same treatment as in Synthesis Example 1 except that the polysiloxane used as the treating agent was both-end hydroxyl group-modified silicone oil OFS546 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone).
[0047]
  Reference example 1
  3 parts by weight of the surface dimethylpolysiloxane-treated silica (A) of Synthesis Example 1 was directly added as powder to 100 parts by weight of a propylene oxide polymer having an allyl ether group at the terminal and having a number average molecular weight of 8,000 as a sagging inhibitor, Further, 50 parts by weight of DOP (dioctyl phthalate) was added as a plasticizer, and 100 parts by weight of surface-treated colloidal calcium carbonate and 35 parts by weight of heavy calcium carbonate were added as fillers. After kneading with a spatula in advance, the composition was obtained by passing three times through a small three paint roll.
  The obtained composition was put into a glass container (K-5) and stored at 23 ° C. for 15 days. This was measured for viscosity and thixotropy at 23 ° C. using a BS viscometer. The results are shown in Table 1. The viscosity indicates a viscosity value at 2 rpm. The viscosity ratio was determined by the ratio between the viscosity at 2 rpm and the viscosity at 10 rpm. The greater the viscosity ratio, the better the thixotropy. Moreover, the larger the viscosity and viscosity ratio, the greater the sagging prevention effect.
[0048]
[Table 1]

  As is apparent from Table 1, when silica treated with organopolysiloxane is used, the viscosity and viscosity ratio are larger than when other silica is used or when silica is not used. Also,Reference exampleThe composition 1 does not contain (b) an organohydrogenpolysiloxane which is a curing agent or (c) a hydrosilylation catalyst which is a curing catalyst. However, a small amount of a curing agent or a curing catalyst is usually used with respect to the main agent. Therefore,Reference exampleEven if a curing agent or a curing catalyst is added to the composition of 1Reference exampleThe viscosity and viscosity ratio similar to the viscosity and viscosity ratio of composition 1 are shown. This is another embodiment of the present invention,Reference exampleThe same applies to.
[0049]
  Reference example 2
  As a sagging inhibitor, except that the surface dimethylpolysiloxane-treated silica commercial product RY200S (Nippon Aerosil) was used as it wasReference exampleThe same operation as 1 was performed.
[0050]
  Comparative Examples 1-2
  As a sagging inhibitor, except that surface silane-treated hydrophobic treated silica R972 and RX200 (product of Nippon Aerosil) were used as they werereferenceThe same operation as in Example 1 was performed.
[0051]
  Comparative Example 3
  Except not using sagging prevention agentReference exampleThe same operation as 1 was performed.
[0052]
  Reference example 3
  Using 100 parts by weight of a propylene oxide polymer having an allyl ether group at the terminal and having a number average molecular weight of 8,000 as an anti-sagging agent, 3 parts by weight of the surface dimethylpolysiloxane-treated silica (A) of Synthesis Example 1 is kneaded with a spatula Then, the composition was obtained by passing twice through a small three paint roll. The obtained composition was put into a glass container (K-8) having a diameter of 3.6 cm and stored at 23 ° C. for 7 days. This was measured for viscosity and thixotropy at 23 ° C. using a BH viscometer. The results are shown in Tables 2 and 3. Transparency was determined by visual observation of a sample placed in a glass container (K-8) having a diameter of 3.6 cm.
[0053]
  Reference example 4
  As a sagging inhibitor, except that the surface dimethylpolysiloxane-treated silica commercial product RY200S (Nippon Aerosil) was used as it wasReference example 3The same operation was performed.
[0054]
  Example1
  Except for using the surface polyether-modified silicone-treated silica (B) of Synthesis Example 2 as an anti-sagging agentReference example 3The same operation was performed.
  Example2
  Except for using the surface polyether-modified silicone-treated silica (C) of Synthesis Example 3 as an anti-sagging agentReference example 3The same operation was performed.
[0055]
  Reference Example 5
  Except for using the surface epoxy-modified silicone-treated silica (D) of Synthesis Example 4 as an anti-sagging agentReference example 3The same operation was performed.
[0056]
  Reference Example 6
  As the sagging inhibitor, except that the both-end hydroxyl group-modified silicone-treated silica (E) in Synthesis Example 5 was used.Reference Example 6The same operation was performed.
[0057]
  Comparative Examples 4-7
  As the sagging inhibitor, surface silane-treated hydrophobic treated silica R972, RX200 (product of Nippon Aerosil Co., Ltd.), hydrogenated castor oil, aliphatic amide wax were used as they were.referenceThe same operation as in Example 3 was performed.
  Comparative Example 8
  Except not using sagging prevention agentreferenceThe same operation as in Example 3 was performed.
[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
As is clear from Tables 2 and 3, it can be seen that when silica surface-treated with organopolysiloxane is used, the viscosity and viscosity ratio are larger than when other silica is used or when silica is not used. It can also be seen that the viscosity and viscosity ratio are particularly large when silica surface-treated with polyether-modified organopolysiloxane is used.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, the curable composition of the present invention is excellent in viscosity and thixotropy and excellent in transparency.

Claims (5)

（ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオキシアルキレン重合体、（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（ｄ）ポリエーテル変性タイプポリシロキサンで表面処理したシリカ微粉末を含有する硬化性組成物。(A) Surface treatment with an oxyalkylene polymer having at least one alkenyl group in one molecule, (b) an organohydrogenpolysiloxane, (c) a hydrosilylation catalyst, and (d) a polyether-modified type polysiloxane. A curable composition containing fine silica powder. シリカ微粉末がケイ素ハロゲン化合物の火炎加水分解により生成されたシリカであり、その比表面積が窒素吸着法（BET法）により20m^２／g〜400m^２／gであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。Fine silica powder is a silica produced by flame hydrolysis of silicon halide, according to claim 1, characterized in that the 20m ^{2 /} g~400m ^{2 /} g by a specific surface area of nitrogen adsorption method (BET method) The curable composition according to 1. ポリエーテル変性タイプポリシロキサンが次の一般式で示される重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
ＸＲ_２Ｓｉ−Ｏ(ＳｉＲ_２Ｏ)_ｎ−ＳｉＲ_２Ｘ
（式中、Ｘはアルキル基、水酸基、アルコキシ基より選ばれる基、Ｒはアルキル基、フェニル基、ポリエーテル鎖を有する基、エポキシ置換アルキル基、カルビノール基より選ばれる基を表し、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一つはポリエーテル鎖を有する基であり、ｎは１から５００の整数を表す。） 2. The curable composition according to claim 1, wherein the polyether-modified type polysiloxane is a polymer represented by the following general formula.
_{XR 2 Si-O (SiR 2} O) n -SiR 2 X
(In the formula, X represents a group selected from an alkyl group, a hydroxyl group, and an alkoxy group, R represents a group selected from an alkyl group, a phenyl group, a group having a polyether chain, an epoxy-substituted alkyl group, and a carbinol group; May be the same or different, at least one is a group having a polyether chain, and n represents an integer of 1 to 500.) ポリエーテル変性タイプポリシロキサンの処理量がシリカ１００重量部に対して３から４０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。The curable composition according to claim 1, wherein the amount of the polyether-modified polysiloxane treated is 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica. オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一般式（１）で示される基を分子中に少なくとも２個有する分子量６００以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化物組成物。

（式中、Ｒ^１ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、ハロゲン又はニトリル基を表し、Ｒ^２ が２以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０又は１〜５の整数である。）2. The cured composition according to claim 1, wherein the organohydrogenpolysiloxane is an organohydrogenpolysiloxane having a molecular weight of 600 or more and having at least two groups represented by the general formula (1) in the molecule.

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an acetoxy group, a halogen or a nitrile group, and R ² is 2 or more. In some cases, they may be the same or different, a is 0 or an integer from 1 to 5.)