JP3656314B2

JP3656314B2 - Polymerizable polymer compound, production method thereof, and synthetic intermediate polymer compound

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Publication number: JP3656314B2
Application number: JP07258696A
Authority: JP
Inventors: 慎司小松; 義隆後藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: JPH09255729A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性高分子化合物、その製造方法、並びに前記重合性高分子化合物を製造するための合成中間体高分子化合物に関し、更に詳細には、紫外線や電子線で短時間に硬化させることが可能で、プラスチック基材との高密着性が期待でき、かつ硬度、染色性等に優れる反射防止膜等の光学用樹脂の原材料等として好適に利用しうる高屈折率を示す重合性高分子化合物、その製造方法、並びに合成中間体高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、易成形性、加工性等の特性を活かしてガラスに代わる材料として広く利用されている。しかし、プラスチック材料は、表面硬度が低く傷つき易いため、種々のハードコート剤で被覆して耐擦傷性を向上させている（特開昭５７−２７３５号公報、特開昭５９−２０４６６９号公報）。一方、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）として利用するには高い屈折率（例えば、１．６０を超える屈折率）が要求される。しかし、このような高屈折率を有するプラスチック材料は少なく、また高屈折率材料は、透明性や着色の問題を有しており、実用に適さないという問題点がある。
【０００３】
従って、現在利用されている光学多層膜は、無機材料の蒸着によって作製されている。このような蒸着による作製では、大面積化が困難であり、且つコスト高になるため、潜在的な市場要求はあるものの汎用的に利用されるには至っていないのが実状である。そこで、簡便な塗工方法によって膜を形成し得るプラスチック高屈折率材料が要望されている。
【０００４】
ところで、ベンゾチアゾール骨格を有するモノマー組成物や該組成物を重合させた高屈折率樹脂（例えば、特開平２−２９４０１号公報、特開平２−２６５９０７号公報、特開平４−２５７５３１号公報、特開平４−２２５００７号公報、特開平４−３００９０９号公報）、並びにナフタレン骨格を有するプラスチックレンズ材料や高屈折率樹脂（例えば、特開昭６２−２７６５０１号公報、特開平１−２４２６０８号公報）について提案がなされている。しかしながら、これら従来技術に提案されている高分子化合物は、いずれも重合性基を有するものではなく、重合性基を有する高屈折材料となりうる高分子化合物については知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線や電子線で短時間に硬化させることが可能であり、プラスチック基材との高密着性が期待でき、且つ硬度、染色性等に優れる反射防止膜等の光学用樹脂の原材料等として好適に利用することができる高屈折率を示す重合性高分子化合物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記重合性高分子化合物の製造に利用し、重合性高分子化合物を高い生産効率で製造することを可能にした合成中間体高分子化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を含み、数平均分子量が２０００〜２００００００であり、好ましくは一般式（１）で表される繰返し単位と、一般式（２）で表される繰返し単位の含有比率が、モル比で５〜９５：９５〜５である重合性高分子化合物が提供される。
【０００７】
【化３】

【０００８】
また、本発明によれば、前記重合性高分子化合物の中間体高分子であって、前記一般式（１）及び下記一般式（３）で表される繰返し単位を含み、数平均分子量が２０００〜２００００００である合成中間体高分子化合物が提供される。
【０００９】
【化４】

【００１０】
更に、本発明によれば、前記合成中間体高分子化合物と、（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする前記重合性高分子化合物の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性高分子化合物は、前記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を有する。これらの繰返し単位は、ランダム若しくはブロックのいずれに配置していても良い。一般式（１）においてｎは１以上の正数であって、好ましくは１〜５の正数である。また、一般式（２）においてｍは１以上の正数であって、好ましくは１〜５の正数である。一般式（１）及び（２）において、Ｘ、Ｚで表されるフッ素原子を除くハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００１２】
本発明の重合性高分子化合物の数平均分子量は、２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００である。２０００未満の場合には、形態が液状となり精製が困難であり、２００００００を超えると溶媒への溶解性が著しく悪くなる。また、本発明の重合性高分子化合物は、高屈折率を示し、通常１．６０以上の屈折率を示す。
【００１３】
一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位の組合わせは、特に限定されるものではなく、いかなる組合わせであっても良い。代表的には後述する一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を構成する単量体の例示の各々の組合わせや実施例の組合せを好ましく挙げることができる。
【００１４】
本発明の重合性高分子化合物において、一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位の各々の含有割合は、好ましくはモル比で５〜９５：９５〜５、特に好ましくは２５〜９０：７５〜１０の範囲である。一般式（１）で表される繰返し単位の含有割合が５モル％未満の場合には、重合性基の割合が十分でなく、９５モル％を超える場合には屈折率が低くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明の合成中間体高分子化合物は、前記重合性高分子化合物を製造する際に用いる中間体であり、前記一般式（１）及び（３）で表される繰返し単位を有する。即ち、前記重合性高分子化合物を構成する一般式（２）で表される繰返し単位における−ＯＣＯＣ(Ｒ²)＝ＣＨ₂を−Ｒ³（ヒドロキシル基又はアミノ基）とした以外は、前記重合性高分子化合物と同様であり、好ましい繰返し単位の組合わせも、一般式（２）で表される繰返し単位における−ＯＣＯＣ(Ｒ²)＝ＣＨ₂を−Ｒ³に代えたものを好ましく例示できる。従って、本発明の合成中間体高分子化合物の数平均分子量は、２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００である。また、一般式（１）及び（３）で表される繰返し単位の各々の含有割合は、好ましくはモル比で５〜９５：９５〜５、特に好ましくは２５〜９０：７５〜１０の範囲である。
【００１６】
本発明の合成中間体高分子化合物を調製するには、一般式（１）及び（３）で表される繰返し単位を与える各単量体を、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用してラジカル重合させる方法等により得ることができる。
【００１７】
一般式（１）で表される繰返し単位を与える単量体（以下、単量体Ａと称す）としては、２−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルエチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルプロピルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルペンチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２’−ブロモ−３’−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２’，６’−ジブロモ−３’−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２’−クロロ−４’−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−ビニルフェニルメチルチオ）−５，６−ジブロモベンゾチアゾール、２−（２’−ブロモ−４’−ビニルフェニルメチルチオ）−５−ブロモベンゾチアゾール、２−（２’−クロロ−４’−ビニルフェニルメチルチオ）−５−ブロモベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−６−ブロモベンゾチアゾール、２−（２’−クロロ−４’−ビニルフェニルメチルチオ）−５，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−（３’−ビニルフェニルメチルチオ）−７−ヨードベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類；２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ｍ−ビニルフェニルペンチルチオ）ベンゾオキサゾール、２−（３’−ビニル−５’−ブロモフェニルメチルチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−ブロモベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−５，６−ジクロロベンゾオキサゾール等のベンゾオキサゾール類；１−（ｏ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、１−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、２−（ｏ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、２−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−２−クロロナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−２−ブロモナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−クロロナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−ブロモナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−２，４−ジクロロナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−２，４−ジブロモナフタレン、１−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−クロロナフタレン、１−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−ブロモナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−６−クロロナフタレン、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−６−クロロナフタレン、２−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）−６−ブロモナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−４，６−ジクロロナフタレン等のナフタレン類等を挙げることができる。
【００１８】
一般式（３）で表される繰返し単位を与える単量体（以下、単量体Ｂと称す）としては、４−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン、４−ビニル−１−ヒドロキシエチルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシエチルベンゼン、４−ビニル−１−ヒドロキシプロピルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシプロピルベンゼン、４−ビニル−１−ヒドロキシブチルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシブチルベンゼン、４−ビニル−１−ヒドロキシペンチルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシペンチルベンゼン、４−ビニル−３−ブロモ−１−ヒドロキシメチルベンゼン、３−ビニル−６−ブロモ−１−ヒドロキシメチルベンゼン、４−ビニル−２−クロロ−１−ヒドロキシエチルベンゼン、３−ビニル−６−クロロ−１−ヒドロキシエチルベンゼン等のヒドロキシアルキルスチレン類；４−ビニル−１−アミノメチルベンゼン、３−ビニル−１−アミノメチルベンゼン、４−ビニル−１−アミノエチルベンゼン、３−ビニル−１−アミノエチルベンゼン、４−ビニル−１−アミノプロピルベンゼン、３−ビニル−１−アミノプロピルベンゼン、４−ビニル−１−アミノブチルベンゼン、３−ビニル−１−アミノブチルベンゼン、４−ビニル−１−アミノペンチルベンゼン、３−ビニル−１−アミノペンチルベンゼン、４−ビニル−３−ブロモ−１−アミノメチルベンゼン、３−ビニル−６−ブロモ−１−アミノメチルベンゼン、４−ビニル−２−クロロ−１−アミノエチルベンゼン、３−ビニル−６−クロロ−１−アミノエチルベンゼン等のアミノアルキルスチレン類等を挙げることができる。
【００１９】
合成中間体高分子化合物を調製する際に使用できるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、単量体Ａ及びＢの組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には単量体の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲が好適である。
【００２１】
重合条件は、特に温度が得られる合成中間体高分子の性状に影響を与えるが、この温度条件は開始剤の種類や量、単量体の種類によって決定されるので一概には限定できない。通常、３０〜１２０℃で重合を開始し、重合終了時に高温下で重合を終了させる２段重合が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好ましいが、一般には１〜４０時間で重合が完結するように条件を設定するのが望ましい。反応終了後、再沈澱等の公知の精製法により目的の合成中間体高分子化合物を得ることができる。また、溶液重合により合成中間体高分子化合物を調製した場合、前記重合性高分子化合物の製造にあたっては、精製せずにそのまま次の反応を行なうことも可能である。
【００２２】
本発明の重合性高分子化合物の製造方法では、前記合成中間体高分子化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸ハライドとしては、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等を挙げることができる。この（メタ）アクリル酸ハライドの仕込み量は、合成中間体高分子化合物中の単量体Ｂに相当する繰返し単位と反応させる量であり、通常、合成中間体高分子化合物製造時の単量体仕込み量に対して、１〜３当量程度が好ましい。
【００２４】
前記合成中間体高分子化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させるには、合成中間体高分子化合物が可溶であって、反応を阻害しない溶媒を用いて行なうことができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキル置換ベンゼン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン置換ベンゼン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジアルキルエーテル類；クロロホルム、メチレンクロリド、メチレンブロミド、エチレンジクロリド、エチレンジブロミド等のハロゲン置換アルキル等が好ましい。また、この反応の際に生成するハロゲン化水素を反応系外に除去するために、適当な塩基を添加して反応させるのが好ましい。このような塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。更に、反応の際に重合性基が重合するのを防止するために、ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００２５】
反応条件は、合成中間体高分子化合物の種類等により異なり、一概に限定できないが、反応温度は−５０〜１２０℃、特に−２０〜３０℃が好ましく、反応時間は１０分間〜２４時間が望ましい。反応の終点は、液体クロマトグラフィーや赤外吸収スペクトル等で確認できる。反応終了後、再沈澱等の公知の方法により精製して目的の重合性高分子化合物を得ることができる。
【００２６】
本発明の重合性高分子化合物を光学樹脂用薄膜とするには、重合性高分子化合物に必要に応じて硬化開始剤や耐擦傷性等を向上させるための架橋剤等を添加混合した後、通常行なわれる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法及びスピンコート法等によりプラスチック等の基材に塗布し、乾燥させ、次いで、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射又は加熱硬化等により重合硬化させることにより得ることができる。特に効率良く生産するためには、連続的にグラビアコート法等で基材に塗布し、直ちに活性エネルギー線照射法で硬化させるのが望ましい。この際、重合性高分子化合物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、蛍光塗料、染料、顔料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００２７】
前記硬化開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２８】
硬化開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性高分子化合物の種類によって異なり、一概に限定できないが、一般には重合性高分子化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲が好適である。
【００２９】
前記架橋剤としては、例えば、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー、具体的には、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリス（アクリロキシメチル）イソシアネート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。架橋剤の配合割合は種類によって異なり一概に限定できないが、重合性高分子化合物１００重量部に対して、７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下が望ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の重合性高分子化合物は、重合性基を有するので、紫外線や電子線で短時間に硬化させることが可能であり、プラスチック基材との高密着性が期待でき、且つ硬度、染色性等に優れる反射防止膜等の光学用樹脂の原材料等として好適に利用することができる。
本発明の合成中間体高分子化合物は、前記重合性高分子化合物の製造に利用し、重合性高分子化合物を高い生産効率で製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１−１
脱気したトルエン２００ｍｌに、単量体Ａとしての２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール５６．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）及び単量体Ｂとしての４−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン６．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスをバブリングしながら０．５時間撹拌した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル０．６４ｇ（全単量体１００重量部に対して約１重量部の割合）を加え、７０℃で窒素ガスをバブリングしながら１．５時間、８５℃で０．５時間反応させた。反応終了後、得られた高分子化合物をメタノールで再沈澱して精製した。得られた高分子化合物の構造を、ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。各測定結果を以下に示す。
【００３３】
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3370，1455，1425，995，755
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.5，37.3，37.5，40.0，40.2，64.4，113.5，
114.0，120.9，121.4，124.1，125.9，135.2，135.6，136.1，136.3，136.6，
140.2，153.0，166.1，167.0
得られた高分子化合物を構成する繰返し単位を表１に示す。また、得られた高分子化合物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用してポリスチレン換算で測定した。結果を、高分子化合物中の各繰返し単位の含有割合（モル比）と併せて表１に示す。
【００３４】
実施例１−２〜１−５
各単量体の仕込み量を表１に示す量とした以外は、実施例１−１と同様に高分子化合物を得、各測定を行なった。数平均分子量及び各繰返し単位の含有割合を表１に示す。尚、ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果はスペクトルの強弱は異なるがいずれも実施例１−１と同一であり、重合体を構成する各繰返し単位は実施例１−１と同様であることが判った。
【００３５】
実施例１−６〜１−１６
各単量体の種類及び仕込み量を表１に示すように代えた以外は、実施例１−１と同様に高分子化合物を得、各測定を行なった。数平均分子量、各繰返し単位及びその含有割合を表１に示す。また、ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００３６】
（実施例１−６の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3370，1460，1425，990，775
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：27.3，36.0，37.5，39.2，41.0，68.9，121.0，
121.4，124.2，125.0，125.1，126.0，126.4，126.5，128.6，129.2，135.1，
135.3，136.1，137.0，140.8，153.0，166.2
（実施例１−７の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3360，1450，1420，1000，820，750
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：26.3，37.2，37.6，39.8，40.0，64.1，122.1，
122.7，124.2，125.1，125.8，126.1，126.5，126.9，130.2，133.2，134.1，
134.7，136.3，137.9，140.2，152.6，155.5
（実施例１−８の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3370，1450，1420，990，750，680
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：31.4，37.0，37.4，39.7，41.0，63.9，117.3，
121.1，126.1，126.2，126.9，129.1，133.3，136.1，136.5，137.5，141.3，
154.8，155.5
（実施例１−９の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3365，1440，1425，1070，750
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：28.8，65.5，110.8，120.5，124.4，125.4，126.0，
126.9，128.9，133.5，136.3，137.7，140.1，140.3，150.0，152.6
（実施例１−１０の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3370，1475，1420，1020，760
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：35.2，37.3，38.6，39.9，41.0，64.4，125.6，
126.0，126.2，126.3，126.9，127.0，127.5，127.6，128.2，128.9，131.8，
133.6，136.3，136.4，136.8，140.2，166.7
（実施例１−１１の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3365，1470，1420，1015，770
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.4，37.4，38.6，39.1，43.0，68.9，125.6，
126.3，126.4，126.5，127.0，127.4，127.8，128.2，128.5，128.9，131.8，
133.7，133.8，135.0，136.3，136.5，140.9
（実施例１−１２の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3355，1450，1430，995，830，690
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：36.0，37.5，39.2，40.7，41.0，64.5，125.1，
125.9，126.1，126.3，126.6，126.7，126.9，127.1，128.8，129.5，130.7，
131.6，131.9，133.2，133.3，136.3，137.5，140.2
（実施例１−１３の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3300，1630，1455，1425，995，755
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.3，37.5，38.0，40.0，40.3，47.5，113.6，
114.1，121.0，121.4，124.1，125.7，135.2，135.6，136.0，136.3，136.6，
141.6，152.8，166.5，167.0
（実施例１−１４の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3350，1640，1450，1420，1000，760
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.3，37.5，38.0，40.0，40.3，47.5，113.6，
114.1，121.0，121.4，124.1，125.7，135.2，135.6，136.0，136.3，136.6，
141.6，152.8，166.5，167.0
（実施例１−１５の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3330，1630，1475，1420，1020，760
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.0，37.4，38.5，40.0，41.0，47.8，125.6，
126.1，126.2，126.3，126.7，127.0，127.3，127.6，128.2，128.9，131.8，
133.6，136.3，136.5，136.9，140.8，166.7
（実施例１−１６の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3340，1635，1450，1420，1005，760
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.4，37.4，38.6，39.1，43.0，47.4，125.6，
126.3，126.4，126.5，127.0，127.4，127.8，128.2，128.5，128.9，131.8，
133.7，133.8，135.0，136.3，136.5，140.9
尚、表１中の各単量体の略号は、以下の化合物を示す。
pVPMT：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ)ベンゾチアゾール
ClVPMT：２−(２'−クロロ−４'−ビニルフェニルメチルチオ)ベンゾチアゾールpVPMBrT：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ)−６−ブロモベンゾチアゾールpVPMO：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ)ベンゾオキサゾール
pVPN：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン
pVPClN：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ)−６−クロロナフタレン
4VHB：４−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン
3VHB：３−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン
4VAB：４−ビニル−１−アミノメチルベンゼン
3VAB：３−ビニル−１−アミノメチルベンゼン
また表１中の高分子化合物を構成する繰返し単位の略号は以下のとおりである。
【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例２−１
実施例１−１で得られた高分子化合物をテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミンを１．５当量（単量体Ｂの仕込量に対する割合として）加え、続いて１０〜２０℃においてアクリル酸クロリドを１．５当量（単量体Ｂの仕込量に対する割合として）滴下した。滴下終了後、数時間撹拌して反応を停止した。反応終了後、得られた重合性基を有する高分子化合物をメタノールで再沈澱して精製した。
【００４１】
得られた高分子化合物の構造を、ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。各測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^-1）：1730，1455，1425，985，810，755
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.5，37.3，37.5，40.0，40.2，72.3，113.5，
114.0，120.9，121.4，124.1，125.9，128.6，130.3，135.2，135.6，136.1，
136.3，136.6，140.2，153.0，165.0，166.1，167.0
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−１）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００４２】
また、得られた重合性基を有する高分子化合物の数平均分子量を実施例１−１と同様に測定し、屈折率をアッベ式屈折率計を用いて、接触液にブロモナフタレンを使用し２５℃で測定した。結果を、高分子化合物中の各繰返し単位の含有割合（モル比）と併せて表２に示す。
【００４３】
実施例２−２〜２−５
実施例１−１で得られた高分子化合物の代わりに、実施例１−２〜１−５で得られた高分子化合物のそれぞれを用いた以外は、実施例２−１と同様に高分子化合物を得、各測定を行なった。数平均分子量、屈折率及び各繰返し単位の含有割合を表２に示す。尚、ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果はスペクトルの強弱は異なるがいずれも実施例２−１と同一であり、重合体を構成する各繰返し単位は実施例２−１と同様であることが判った。
【００４４】
実施例２−６〜２−１６
実施例１−１で得られた高分子化合物の代わりに、実施例１−６〜１−１６で得られた高分子化合物のそれぞれを用いた以外は、実施例２−１と同様に高分子化合物を得、各測定を行なった。数平均分子量、屈折率及び各繰返し単位の含有割合を表２に示す。また、ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００４５】
（実施例２−６の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：1730，1460，1425，990，810，775
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：27.3，36.0，37.5，39.2，41.0，75.5，121.0，
121.4，124.2，125.0，125.1，126.0，126.4，126.5，128.6，128.7，129.2，
130.4，135.1，135.6，136.1，137.0，140.8，153.0，165.2，166.2
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−１）と、繰返し単位（ｂ−２）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００４６】
（実施例２−７の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：1725，1450，1420，985，820，750
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：26.3，37.2，37.6，39.8，40.0，72.5，122.1，
122.7，124.2，125.1，125.8，126.1，126.5，126.9，128.7，130.2，130.3，
133.2，134.1，134.7，136.3，137.9，140.2，152.6，155.5，166.0
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−２）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００４７】
（実施例２−８の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：1730，1450，1420，990，810，750，680
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：31.4，37.0，37.4，39.7，41.0，71.2，117.3，
121.1，126.1，126.2，126.9，128.0，129.1，130.3，133.3，136.1，136.5，
137.5，141.3，154.8，155.5，164.8
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−３）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００４８】
（実施例２−９の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：1730，1440，1425，985，810，750
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：28.8，32.6，33.2，44.5，46.4，73.3，110.8，120.5124.4，125.4，126.0，126.9，128.3，128.9，130.2，133.5，136.3，137.7，140.1，140.3，150.0，152.6，165.4
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−４）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００４９】
（実施例２−１０の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：1725，1475，1420，985，810，760
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：35.2，37.3，38.6，39.9，41.0，72.5，125.6，
126.0，126.2，126.3，126.9，127.0，127.5，127.6，128.2，128.3，128.9，
130.3，130.9，131.8，133.6，136.3，136.4，136.8，140.2，166.7
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−５）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００５０】
（実施例２−１１の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：1730，1470，1420，990，805，770
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.4，37.4，38.6，39.1，43.0，74.6，125.6，
126.3，126.4，126.5，127.0，127.4，127.8，128.2，128.3，128.5，128.9，
130.4，131.8，133.7，133.8，135.0，136.3，136.5，140.9，167.2
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−５）と、繰返し単位（ｂ−２）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００５１】
（実施例２−１２の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：1730，1450，1430，995，810，690
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：36.0，37.5，39.2，40.7，41.0，74.9，125.1，
125.9，126.1，126.3，126.6，126.7，126.9，127.1，128.3，128.8，129.5，
130.3，130.7，131.6，131.9，133.2，133.3，136.3，137.5，140.2，166.9
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−６）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００５２】
（実施例２−１３の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3200，1700，1630，1550，1455，1425，995，755
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.3，37.5，38.0，40.0，40.3，48.3，113.6，
114.1，121.0，121.4，124.1，125.7，129.1，130.8，135.2，135.6，136.0，
136.3，136.6，141.6，152.8，166.5，166.8，167.0
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−１）と、繰返し単位（ｂ−３）において−ＮＨ₂が、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００５３】
（実施例２−１４の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3210，1710，1640，1545，1450，1420，1000，760
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.3，37.5，38.0，40.0，40.3，48.7，113.6，
114.1，121.0，121.4，124.1，125.7，129.0，130.6，135.2，135.6，136.0，
136.3，136.6，141.6，152.8，166.5，166.7，167.0
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−１）と、繰返し単位（ｂ−４）において−ＮＨ₂が、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００５４】
（実施例２−１５の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3200，1700，1630，1550，1475，1420，1020，760
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.0，37.4，38.5，40.0，41.0，48.5，125.6，
126.1，126.2，126.3，126.7，127.0，127.3，127.6，128.2，128.9，129.3，
130.7，131.8，133.6，136.3，136.5，136.9，140.8，166.5，166.7
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−５）と、繰返し単位（ｂ−３）において−ＮＨ₂が、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００５５】
（実施例２−１６の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：3210，1705，1635，1545，1450，1420，1005，760
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.4，37.4，38.6，39.1，43.0，49.0，125.6，
126.3，126.4，126.5，127.0，127.4，127.8，128.2，128.5，128.9，129.1，
130.5，131.8，133.7，133.8，135.0，136.3，136.5，140.9，166.4
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−５）と、繰返し単位（ｂ−４）において−ＮＨ₂が、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂に置換された繰返し単位であった。
【００５６】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable polymer compound, a method for producing the same, and a synthetic intermediate polymer compound for producing the polymerizable polymer compound, and more specifically, can be cured in a short time with ultraviolet rays or an electron beam. A polymerizable polymer compound exhibiting a high refractive index that can be suitably used as a raw material for optical resins such as antireflection films that can be expected to have high adhesion to a plastic substrate and is excellent in hardness, dyeability, etc. , A production method thereof, and a synthetic intermediate polymer compound.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic materials have been widely used as a substitute for glass by making use of characteristics such as impact resistance, light weight, easy moldability, and workability. However, since plastic materials have low surface hardness and are easily damaged, they are coated with various hard coating agents to improve scratch resistance (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-2735 and 59-204669). . On the other hand, a high refractive index (for example, a refractive index exceeding 1.60) is required for use as an optical multilayer film (selective reflection film, selective transmission film, etc.). However, there are few plastic materials having such a high refractive index, and high refractive index materials have problems of transparency and coloring, and are not suitable for practical use.
[0003]
Therefore, currently used optical multilayer films are produced by vapor deposition of inorganic materials. In such a production by vapor deposition, since it is difficult to increase the area and the cost is high, there is a potential market demand, but it has not yet been used for general purposes. Therefore, a plastic high refractive index material capable of forming a film by a simple coating method is desired.
[0004]
By the way, a monomer composition having a benzothiazole skeleton and a high refractive index resin obtained by polymerizing the composition (for example, JP-A-2-29401, JP-A-2-265907, JP-A-4-257531, Kaihei 4-225007, JP-A-4-300909), and plastic lens materials having a naphthalene skeleton and high refractive index resins (for example, JP-A-62-276501, JP-A-1-242608) Proposals have been made. However, none of the polymer compounds proposed in these prior arts have a polymerizable group, and no polymer compound that can be a highly refractive material having a polymerizable group is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an optical resin such as an antireflection film that can be cured in a short time with ultraviolet rays or an electron beam, can be expected to have high adhesion to a plastic substrate, and is excellent in hardness, dyeability, etc. Another object of the present invention is to provide a polymerizable polymer compound exhibiting a high refractive index that can be suitably used as a raw material for the same and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a synthetic intermediate polymer compound that can be used for the production of the polymerizable polymer compound and can produce the polymerizable polymer compound with high production efficiency.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) has a number average molecular weight of 2,000 to 2,000,000, preferably a repeating unit represented by the general formula (1), A polymerizable polymer compound in which the content ratio of the repeating unit represented by the general formula (2) is 5 to 95:95 to 5 in terms of molar ratio is provided.
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
Further, according to the present invention, the polymer is an intermediate polymer of the polymerizable polymer compound, and includes a repeating unit represented by the general formula (1) and the following general formula (3), and has a number average molecular weight of 2000 to 2000. A synthetic intermediate polymer compound is provided that is 2 million.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing the polymerizable polymer compound, wherein the synthetic intermediate polymer compound is reacted with a (meth) acrylic acid halide.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerizable polymer compound of the present invention has repeating units represented by the general formulas (1) and (2). These repeating units may be arranged either randomly or in blocks. In the general formula (1), n is a positive number of 1 or more, and preferably a positive number of 1 to 5. In the general formula (2), m is a positive number of 1 or more, preferably a positive number of 1 to 5. In the general formulas (1) and (2), the halogen atom excluding the fluorine atom represented by X or Z is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0012]
The number average molecular weight of the polymerizable polymer compound of the present invention is 2,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 1,000,000. If it is less than 2,000, the form becomes liquid and purification is difficult, and if it exceeds 2,000,000, the solubility in a solvent is remarkably deteriorated. Moreover, the polymerizable polymer compound of the present invention exhibits a high refractive index, and usually exhibits a refractive index of 1.60 or more.
[0013]
The combination of the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is not particularly limited, and any combination may be used. Typically, preferred combinations of the respective examples of monomers constituting the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) described later and combinations of the examples can be mentioned.
[0014]
In the polymerizable polymer compound of the present invention, the content ratio of each of the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is preferably 5 to 95:95 to 5 and particularly preferably 25 to 25 in terms of molar ratio. It is the range of 90: 75-10. When the content ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) is less than 5 mol%, the ratio of the polymerizable group is not sufficient, and when it exceeds 95 mol%, the refractive index becomes low, which is not preferable. .
[0015]
The synthetic intermediate polymer compound of the present invention is an intermediate used in producing the polymerizable polymer compound, and has a repeating unit represented by the general formulas (1) and (3). That is, —OCOC (R) in the repeating unit represented by the general formula (2) constituting the polymerizable polymer compound.²) = CH₂-R^ThreeExcept for (hydroxyl group or amino group), it is the same as the polymerizable polymer compound, and the preferred combination of repeating units is also the —OCOC (R) in the repeating unit represented by the general formula (2).²) = CH₂-R^ThreeThe thing replaced with can be illustrated preferably. Therefore, the number average molecular weight of the synthetic intermediate polymer compound of the present invention is 2,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 1,000,000. In addition, the content ratio of each of the repeating units represented by the general formulas (1) and (3) is preferably in the range of 5 to 95:95 to 5 and particularly preferably 25 to 90:75 to 10 in terms of molar ratio. is there.
[0016]
In order to prepare the synthetic intermediate polymer compound of the present invention, each monomer that gives the repeating unit represented by the general formulas (1) and (3) is used to initiate radical polymerization of various peroxides and azo compounds. It can be obtained by a radical polymerization method using an agent.
[0017]
Examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as monomer A) include 2- (m-vinylphenylmethylthio) benzothiazole and 2- (p-vinylphenylmethylthio). Benzothiazole, 2- (p-vinylphenylethylthio) benzothiazole, 2- (p-vinylphenylpropylthio) benzothiazole, 2- (p-vinylphenylpentylthio) benzothiazole, 2- (2′-bromo-3) '-Vinylphenylmethylthio) benzothiazole, 2- (2', 6'-dibromo-3'-vinylphenylmethylthio) benzothiazole, 2- (2'-chloro-4'-vinylphenylmethylthio) benzothiazole, 2- (4′-vinylphenylmethylthio) -5,6-dibromobenzothiazole, 2- (2′-bromo- '-Vinylphenylmethylthio) -5-bromobenzothiazole, 2- (2'-chloro-4'-vinylphenylmethylthio) -5-bromobenzothiazole, 2- (p-vinylphenylmethylthio) -6-bromobenzothiazole Benzothiazoles such as 2- (2′-chloro-4′-vinylphenylmethylthio) -5,6-dichlorobenzothiazole and 2- (3′-vinylphenylmethylthio) -7-iodobenzothiazole; p-vinylphenylmethylthio) benzoxazole, 2- (m-vinylphenylpentylthio) benzoxazole, 2- (3′-vinyl-5′-bromophenylmethylthio) benzoxazole, 2- (p-vinylphenylmethylthio)- 4-bromobenzoxazole, 2- (p-vinylphenyl) Benzoxazoles such as tilthio) -5,6-dichlorobenzoxazole; 1- (o-vinylphenylmethylthio) naphthalene, 1- (m-vinylphenylmethylthio) naphthalene, 1- (p-vinylphenylmethylthio) naphthalene, 2 -(O-vinylphenylmethylthio) naphthalene, 2- (m-vinylphenylmethylthio) naphthalene, 2- (p-vinylphenylmethylthio) naphthalene, 1- (p-vinylphenylmethylthio) -2-chloronaphthalene, 1- ( p-vinylphenylmethylthio) -2-bromonaphthalene, 1- (p-vinylphenylmethylthio) -4-chloronaphthalene, 1- (p-vinylphenylmethylthio) -4-bromonaphthalene, 1- (p-vinylphenylmethylthio) ) -2,4-dichloronaphthalene, 1- (p-vinylphenylmethylthio) -2,4-dibromonaphthalene, 1- (m-vinylphenylmethylthio) -4-chloronaphthalene, 1- (m-vinylphenylmethylthio) -4-bromonaphthalene, 1- ( p-vinylphenylmethylthio) -6-chloronaphthalene, 2- (p-vinylphenylmethylthio) -6-chloronaphthalene, 2- (m-vinylphenylmethylthio) -6-bromonaphthalene, 1- (p-vinylphenylmethylthio) ) Naphthalenes such as -4,6-dichloronaphthalene.
[0018]
Examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as the monomer B) include 4-vinyl-1-hydroxymethylbenzene, 3-vinyl-1-hydroxymethylbenzene, 4 -Vinyl-1-hydroxyethylbenzene, 3-vinyl-1-hydroxyethylbenzene, 4-vinyl-1-hydroxypropylbenzene, 3-vinyl-1-hydroxypropylbenzene, 4-vinyl-1-hydroxybutylbenzene, 3-vinyl -1-hydroxybutylbenzene, 4-vinyl-1-hydroxypentylbenzene, 3-vinyl-1-hydroxypentylbenzene, 4-vinyl-3-bromo-1-hydroxymethylbenzene, 3-vinyl-6-bromo-1 -Hydroxymethylbenzene, 4-vinyl-2-chloro-1-hydroxyethylbenzene Hydroxyalkylstyrenes such as 3-vinyl-6-chloro-1-hydroxyethylbenzene; 4-vinyl-1-aminomethylbenzene, 3-vinyl-1-aminomethylbenzene, 4-vinyl-1-aminoethylbenzene, 3 -Vinyl-1-aminoethylbenzene, 4-vinyl-1-aminopropylbenzene, 3-vinyl-1-aminopropylbenzene, 4-vinyl-1-aminobutylbenzene, 3-vinyl-1-aminobutylbenzene, 4- Vinyl-1-aminopentylbenzene, 3-vinyl-1-aminopentylbenzene, 4-vinyl-3-bromo-1-aminomethylbenzene, 3-vinyl-6-bromo-1-aminomethylbenzene, 4-vinyl- 2-chloro-1-aminoethylbenzene, 3-vinyl-6-chloro-1-aminoethyl Aminoalkyl styrenes such as benzene and the like.
[0019]
It does not specifically limit as a radical polymerization initiator which can be used when preparing a synthetic intermediate high molecular compound, A well-known thing can be used. For example, diacyl peroxide such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide; t-butyl peroxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate, t-butyl Peroxyesters such as peroxybenzoate; percarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ), 1,1'- Zobisu (cyclohexane-1-carbonitrile) azo compounds such as and the like.
[0020]
The amount of the radical polymerization initiator used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, and the composition of the monomers A and B, and cannot be generally limited. The range of 01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight is suitable.
[0021]
The polymerization conditions particularly affect the properties of the synthetic intermediate polymer from which the temperature is obtained. However, the temperature conditions are determined by the type and amount of the initiator and the type of the monomer, and thus cannot be generally limited. Usually, two-stage polymerization is preferred in which the polymerization is started at 30 to 120 ° C. and the polymerization is terminated at a high temperature at the end of the polymerization. Since the polymerization time varies depending on various factors as well as the temperature, it is preferable to determine the optimum time according to these conditions in advance, but generally the conditions are set so that the polymerization is completed in 1 to 40 hours. Is desirable. After completion of the reaction, the desired synthetic intermediate polymer compound can be obtained by a known purification method such as reprecipitation. Further, when a synthetic intermediate polymer compound is prepared by solution polymerization, the following reaction can be carried out as it is without purification in the production of the polymerizable polymer compound.
[0022]
In the manufacturing method of the polymeric high molecular compound of this invention, it can obtain by making the said synthetic intermediate high molecular compound and (meth) acrylic acid halide react.
[0023]
Examples of the (meth) acrylic acid halide include acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, methacrylic acid chloride, and methacrylic acid bromide. The charged amount of the (meth) acrylic acid halide is an amount to react with the repeating unit corresponding to the monomer B in the synthetic intermediate polymer compound, and is usually the monomer charged amount during the production of the synthetic intermediate polymer compound. Is preferably about 1 to 3 equivalents.
[0024]
The synthetic intermediate polymer compound and (meth) acrylic acid halide can be reacted using a solvent in which the synthetic intermediate polymer compound is soluble and does not inhibit the reaction. Solvents include alkyl-substituted benzenes such as benzene, toluene and xylene; halogen-substituted benzenes such as chlorobenzene, dichlorobenzene and bromobenzene; dialkyl ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dipropyl ether; chloroform, methylene chloride and methylene. Halogen-substituted alkyls such as bromide, ethylene dichloride and ethylene dibromide are preferred. Moreover, in order to remove the hydrogen halide produced | generated in this reaction out of a reaction system, it is preferable to add a suitable base and to make it react. Examples of such a base include trialkylamines such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; pyridine, dimethylaniline, tetramethylurea, and the like. Further, a polymerization inhibitor such as t-butylcatechol may be added in order to prevent polymerization of the polymerizable group during the reaction.
[0025]
The reaction conditions vary depending on the type of the synthetic intermediate polymer compound and cannot be limited. However, the reaction temperature is preferably −50 to 120 ° C., particularly preferably −20 to 30 ° C., and the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours. The end point of the reaction can be confirmed by liquid chromatography, infrared absorption spectrum or the like. After completion of the reaction, the desired polymerizable polymer compound can be obtained by purification by a known method such as reprecipitation.
[0026]
To make the polymerizable polymer compound of the present invention into a thin film for an optical resin, after adding and mixing a crosslinking agent or the like for improving the curing initiator and scratch resistance, etc., if necessary, to the polymerizable polymer compound, It is applied to a base material such as plastic by a usual coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, a dip coating method and a spin coating method, and then dried, and then active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, radiations, etc. It can be obtained by polymerizing and curing by irradiation or heat curing. In order to produce especially efficiently, it is desirable to apply | coat to a base material continuously by the gravure coating method etc., and to harden | cure by an active energy ray irradiation method immediately. In this case, various stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, antistatic agents, fluorescent paints, dyes and pigments, and additives may be added to the polymerizable polymer compound as necessary. .
[0027]
Examples of the curing initiator include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide; t-butyl peroxyneodecanate, cumyl peroxide Peroxyesters such as neodecanate and t-butyl peroxybenzoate; percarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate; 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbuty Nitrile), mention may be made of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) azo compounds such like.
[0028]
The amount of the curing initiator used varies depending on the polymerization conditions, the type of the initiator, and the type of the polymerizable polymer compound, and cannot be generally limited, but is generally 0.01 to 10 parts per 100 parts by weight of the polymerizable polymer compound. Part by weight, preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight is suitable.
[0029]
Examples of the crosslinking agent include polyfunctional monomers having two or more polymerizable unsaturated groups, specifically, di (meth) acrylate hexanediol, di (meth) acrylate nonanediol, di (meth). Preferable examples include neopentyl glycol acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloxymethyl) isocyanate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate and the like. Can do. The blending ratio of the cross-linking agent varies depending on the type and cannot be unconditionally limited, but it is 70 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polymer compound.
[0030]
【The invention's effect】
Since the polymerizable polymer compound of the present invention has a polymerizable group, it can be cured in a short time with ultraviolet rays or an electron beam, and can be expected to have high adhesion to a plastic substrate, and has hardness and dyeability. For example, it can be suitably used as a raw material for optical resins such as an antireflection film excellent in the above.
The synthetic intermediate polymer compound of the present invention can be used for the production of the polymerizable polymer compound to produce the polymerizable polymer compound with high production efficiency.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0032]
Example 1-1
To 200 ml of degassed toluene, 56.7 g (200 mmol) of 2- (p-vinylphenylmethylthio) benzothiazole as monomer A and 6.71 g of 4-vinyl-1-hydroxymethylbenzene as monomer B ( 50 mmol), and the mixture was stirred for 0.5 hours while bubbling nitrogen gas. Next, 0.64 g of azobisisobutylnitrile (a ratio of about 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers) was added, and 0.5 hours at 85 ° C. and 0.5 hours while bubbling nitrogen gas at 70 ° C. Reacted for hours. After completion of the reaction, the resulting polymer compound was purified by reprecipitation with methanol. The structure of the obtained polymer compound is represented by IR and¹³Confirmed by C-NMR. Each measurement result is shown below.
[0033]
IR (cm^-1): 3370, 1455, 1425, 995, 755
¹³C-NMR (ppm): 25.5, 37.3, 37.5, 40.0, 40.2, 64.4, 113.5,
114.0, 120.9, 121.4, 124.1, 125.9, 135.2, 135.6, 136.1, 136.3, 136.6,
140.2, 153.0, 166.1, 167.0
Table 1 shows the repeating units constituting the obtained polymer compound. Moreover, the number average molecular weight of the obtained polymer compound was measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography. The results are shown in Table 1 together with the content ratio (molar ratio) of each repeating unit in the polymer compound.
[0034]
Examples 1-2 to 1-5
A polymer compound was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of each monomer was changed to the amount shown in Table 1, and each measurement was performed. Table 1 shows the number average molecular weight and the content of each repeating unit. IR and¹³Although the measurement results of C-NMR were different from each other in spectrum intensity, they were the same as Example 1-1, and it was found that each repeating unit constituting the polymer was the same as Example 1-1.
[0035]
Examples 1-6 to 1-16
Except having changed the kind and preparation amount of each monomer as shown in Table 1, the high molecular compound was obtained similarly to Example 1-1, and each measurement was performed. Table 1 shows the number average molecular weight, each repeating unit, and the content thereof. IR,¹³The measurement results of C-NMR are shown below.
[0036]
(Polymer compound of Example 1-6)
IR (cm^-1): 3370, 1460, 1425, 990, 775
¹³C-NMR (ppm): 27.3, 36.0, 37.5, 39.2, 41.0, 68.9, 121.0,
121.4, 124.2, 125.0, 125.1, 126.0, 126.4, 126.5, 128.6, 129.2, 135.1,
135.3, 136.1, 137.0, 140.8, 153.0, 166.2
(Polymer compound of Example 1-7)
IR (cm^-1): 3360, 1450, 1420, 1000, 820, 750
¹³C-NMR (ppm): 26.3, 37.2, 37.6, 39.8, 40.0, 64.1, 122.1,
122.7, 124.2, 125.1, 125.8, 126.1, 126.5, 126.9, 130.2, 133.2, 134.1,
134.7, 136.3, 137.9, 140.2, 152.6, 155.5
(Polymer compound of Example 1-8)
IR (cm^-1): 3370, 1450, 1420, 990, 750, 680
¹³C-NMR (ppm): 31.4, 37.0, 37.4, 39.7, 41.0, 63.9, 117.3,
121.1, 126.1, 126.2, 126.9, 129.1, 133.3, 136.1, 136.5, 137.5, 141.3,
154.8, 155.5
(Polymer compound of Example 1-9)
IR (cm^-1): 3365, 1440, 1425, 1070, 750
¹³C-NMR (ppm): 28.8, 65.5, 110.8, 120.5, 124.4, 125.4, 126.0,
126.9, 128.9, 133.5, 136.3, 137.7, 140.1, 140.3, 150.0, 152.6
(Polymer compound of Example 1-10)
IR (cm^-1): 3370, 1475, 1420, 1020, 760
¹³C-NMR (ppm): 35.2, 37.3, 38.6, 39.9, 41.0, 64.4, 125.6,
126.0, 126.2, 126.3, 126.9, 127.0, 127.5, 127.6, 128.2, 128.9, 131.8,
133.6, 136.3, 136.4, 136.8, 140.2, 166.7
(Polymer compound of Example 1-11)
IR (cm^-1): 3365, 1470, 1420, 1015, 770
¹³C-NMR (ppm): 25.4, 37.4, 38.6, 39.1, 43.0, 68.9, 125.6,
126.3, 126.4, 126.5, 127.0, 127.4, 127.8, 128.2, 128.5, 128.9, 131.8,
133.7, 133.8, 135.0, 136.3, 136.5, 140.9
(Polymer compound of Example 1-12)
IR (cm^-1): 3355, 1450, 1430, 995, 830, 690
¹³C-NMR (ppm): 36.0, 37.5, 39.2, 40.7, 41.0, 64.5, 125.1,
125.9, 126.1, 126.3, 126.6, 126.7, 126.9, 127.1, 128.8, 129.5, 130.7,
131.6, 131.9, 133.2, 133.3, 136.3, 137.5, 140.2
(Polymer compound of Example 1-13)
IR (cm^-1): 3300, 1630, 1455, 1425, 995, 755
¹³C-NMR (ppm): 25.3, 37.5, 38.0, 40.0, 40.3, 47.5, 113.6,
114.1, 121.0, 121.4, 124.1, 125.7, 135.2, 135.6, 136.0, 136.3, 136.6,
141.6, 152.8, 166.5, 167.0
(Polymer compound of Example 1-14)
IR (cm^-1): 3350, 1640, 1450, 1420, 1000, 760
¹³C-NMR (ppm): 25.3, 37.5, 38.0, 40.0, 40.3, 47.5, 113.6,
114.1, 121.0, 121.4, 124.1, 125.7, 135.2, 135.6, 136.0, 136.3, 136.6,
141.6, 152.8, 166.5, 167.0
(Polymer compound of Example 1-15)
IR (cm^-1): 3330, 1630, 1475, 1420, 1020, 760
¹³C-NMR (ppm): 25.0, 37.4, 38.5, 40.0, 41.0, 47.8, 125.6,
126.1, 126.2, 126.3, 126.7, 127.0, 127.3, 127.6, 128.2, 128.9, 131.8,
133.6, 136.3, 136.5, 136.9, 140.8, 166.7
(Polymer compound of Example 1-16)
IR (cm^-1): 3340, 1635, 1450, 1420, 1005, 760
¹³C-NMR (ppm): 25.4, 37.4, 38.6, 39.1, 43.0, 47.4, 125.6,
126.3, 126.4, 126.5, 127.0, 127.4, 127.8, 128.2, 128.5, 128.9, 131.8,
133.7, 133.8, 135.0, 136.3, 136.5, 140.9
In addition, the symbol of each monomer in Table 1 shows the following compounds.
pVPMT: 2- (p-vinylphenylmethylthio) benzothiazole
ClVPMT: 2- (2′-chloro-4′-vinylphenylmethylthio) benzothiazole pVPMBrT: 2- (p-vinylphenylmethylthio) -6-bromobenzothiazole pVPMO: 2- (p-vinylphenylmethylthio) benzoxazole
pVPN: 2- (p-vinylphenylmethylthio) naphthalene
pVPClN: 2- (p-vinylphenylmethylthio) -6-chloronaphthalene
4VHB: 4-vinyl-1-hydroxymethylbenzene
3VHB: 3-vinyl-1-hydroxymethylbenzene
4VAB: 4-vinyl-1-aminomethylbenzene
3VAB: 3-vinyl-1-aminomethylbenzene
Moreover, the symbol of the repeating unit which comprises the high molecular compound in Table 1 is as follows.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
[Chemical 6]

[0039]
[Table 1]

[0040]
Example 2-1
After the polymer compound obtained in Example 1-1 was dissolved in tetrahydrofuran, 1.5 equivalents of triethylamine (as a ratio to the charged amount of monomer B) was added, and then acrylic acid chloride was added at 10 to 20 ° C. 1.5 equivalents (as a ratio to the charged amount of monomer B) were added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was stopped by stirring for several hours. After completion of the reaction, the resulting polymer compound having a polymerizable group was purified by reprecipitation with methanol.
[0041]
The structure of the obtained polymer compound is represented by IR and¹³Confirmed by C-NMR. Each measurement result is shown below.
IR (cm^-1): 1730, 1455, 1425, 985, 810, 755
¹³C-NMR (ppm): 25.5, 37.3, 37.5, 40.0, 40.2, 72.3, 113.5,
114.0, 120.9, 121.4, 124.1, 125.9, 128.6, 130.3, 135.2, 135.6, 136.1,
136.3, 136.6, 140.2, 153.0, 165.0, 166.1, 167.0
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-1) shown in the structural formula, and -OH is -OCOCH = CH in the repeating unit (b-1).₂It was a repeating unit substituted.
[0042]
Further, the number average molecular weight of the obtained polymer compound having a polymerizable group was measured in the same manner as in Example 1-1, the refractive index was measured using an Abbe refractometer, and bromonaphthalene was used as the contact liquid. Measured at ° C. The results are shown in Table 2 together with the content ratio (molar ratio) of each repeating unit in the polymer compound.
[0043]
Examples 2-2 to 2-5
A polymer as in Example 2-1 except that each of the polymer compounds obtained in Examples 1-2 to 1-5 was used instead of the polymer compound obtained in Example 1-1. A compound was obtained and each measurement was performed. Table 2 shows the number average molecular weight, refractive index, and content of each repeating unit. IR and¹³Although the measurement results of C-NMR were different from each other in spectrum intensity, they were the same as those in Example 2-1, and it was found that each repeating unit constituting the polymer was the same as in Example 2-1.
[0044]
Examples 2-6 to 2-16
The polymer was the same as in Example 2-1, except that each of the polymer compounds obtained in Examples 1-6 to 1-16 was used instead of the polymer compound obtained in Example 1-1. A compound was obtained and each measurement was performed. Table 2 shows the number average molecular weight, refractive index, and content of each repeating unit. IR,¹³The measurement results of C-NMR are shown below.
[0045]
(Polymer compound of Example 2-6)
IR (cm^-1): 1730, 1460, 1425, 990, 810, 775
¹³C-NMR (ppm): 27.3, 36.0, 37.5, 39.2, 41.0, 75.5, 121.0,
121.4, 124.2, 125.0, 125.1, 126.0, 126.4, 126.5, 128.6, 128.7, 129.2,
130.4, 135.1, 135.6, 136.1, 137.0, 140.8, 153.0, 165.2, 166.2
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-1) shown in the structural formula, and -OH is -OCOCH = CH in the repeating unit (b-2).₂It was a repeating unit substituted.
[0046]
(Polymer compound of Example 2-7)
IR (cm^-1): 1725, 1450, 1420, 985, 820, 750
¹³C-NMR (ppm): 26.3, 37.2, 37.6, 39.8, 40.0, 72.5, 122.1,
122.7, 124.2, 125.1, 125.8, 126.1, 126.5, 126.9, 128.7, 130.2, 130.3,
133.2, 134.1, 134.7, 136.3, 137.9, 140.2, 152.6, 155.5, 166.0
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-2) shown in the structural formula, and -OH is -OCOCH = CH in the repeating unit (b-1).₂It was a repeating unit substituted.
[0047]
(Polymer compound of Example 2-8)
IR (cm^-1): 1730, 1450, 1420, 990, 810, 750, 680
¹³C-NMR (ppm): 31.4, 37.0, 37.4, 39.7, 41.0, 71.2, 117.3,
121.1, 126.1, 126.2, 126.9, 128.0, 129.1, 130.3, 133.3, 136.1, 136.5,
137.5, 141.3, 154.8, 155.5, 164.8
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-3) represented by the above structural formula, and -OH is -OCOCH = CH in the repeating unit (b-1).₂It was a repeating unit substituted.
[0048]
(Polymer compound of Example 2-9)
IR (cm^-1): 1730, 1440, 1425, 985, 810, 750
¹³C-NMR (ppm): 28.8, 32.6, 33.2, 44.5, 46.4, 73.3, 110.8, 120.5124.4, 125.4, 126.0, 126.9, 128.3, 128.9, 130.2, 133.5, 136.3, 137.7, 140.1, 140.3, 150.0, 152.6 , 165.4
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-4) shown in the structural formula, and -OH is -OCOCH = CH in the repeating unit (b-1).₂It was a repeating unit substituted.
[0049]
(Polymer compound of Example 2-10)
IR (cm^-1): 1725, 1475, 1420, 985, 810, 760
¹³C-NMR (ppm): 35.2, 37.3, 38.6, 39.9, 41.0, 72.5, 125.6,
126.0, 126.2, 126.3, 126.9, 127.0, 127.5, 127.6, 128.2, 128.3, 128.9,
130.3, 130.9, 131.8, 133.6, 136.3, 136.4, 136.8, 140.2, 166.7
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-5) shown in the structural formula, and -OH is -OCOCH = CH in the repeating unit (b-1).₂It was a repeating unit substituted.
[0050]
(Polymer compound of Example 2-11)
IR (cm^-1): 1730, 1470, 1420, 990, 805, 770
¹³C-NMR (ppm): 25.4, 37.4, 38.6, 39.1, 43.0, 74.6, 125.6,
126.3, 126.4, 126.5, 127.0, 127.4, 127.8, 128.2, 128.3, 128.5, 128.9,
130.4, 131.8, 133.7, 133.8, 135.0, 136.3, 136.5, 140.9, 167.2
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-5) shown in the structural formula, and -OH is -OCOCH = CH in the repeating unit (b-2).₂It was a repeating unit substituted.
[0051]
(Polymer compound of Example 2-12)
IR (cm^-1): 1730, 1450, 1430, 995, 810, 690
¹³C-NMR (ppm): 36.0, 37.5, 39.2, 40.7, 41.0, 74.9, 125.1,
125.9, 126.1, 126.3, 126.6, 126.7, 126.9, 127.1, 128.3, 128.8, 129.5,
130.3, 130.7, 131.6, 131.9, 133.2, 133.3, 136.3, 137.5, 140.2, 166.9
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-6) shown in the structural formula, and -OH is -OCOCH = CH in the repeating unit (b-1).₂It was a repeating unit substituted.
[0052]
(Polymer compound of Example 2-13)
IR (cm^-1): 3200, 1700, 1630, 1550, 1455, 1425, 995, 755
¹³C-NMR (ppm): 25.3, 37.5, 38.0, 40.0, 40.3, 48.3, 113.6,
114.1, 121.0, 121.4, 124.1, 125.7, 129.1, 130.8, 135.2, 135.6, 136.0,
136.3, 136.6, 141.6, 152.8, 166.5, 166.8, 167.0
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-1) shown in the structural formula, or —NH in the repeating unit (b-3).₂-OCOCH = CH₂It was a repeating unit substituted.
[0053]
(Polymer compound of Example 2-14)
IR (cm^-1): 3210, 1710, 1640, 1545, 1450, 1420, 1000, 760
¹³C-NMR (ppm): 25.3, 37.5, 38.0, 40.0, 40.3, 48.7, 113.6,
114.1, 121.0, 121.4, 124.1, 125.7, 129.0, 130.6, 135.2, 135.6, 136.0,
136.3, 136.6, 141.6, 152.8, 166.5, 166.7, 167.0
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is the repeating unit (a-1) shown in the structural formula, or —NH in the repeating unit (b-4).₂-OCOCH = CH₂It was a repeating unit substituted.
[0054]
(Polymer compound of Example 2-15)
IR (cm^-1): 3200, 1700, 1630, 1550, 1475, 1420, 1020, 760
¹³C-NMR (ppm): 25.0, 37.4, 38.5, 40.0, 41.0, 48.5, 125.6,
126.1, 126.2, 126.3, 126.7, 127.0, 127.3, 127.6, 128.2, 128.9, 129.3,
130.7, 131.8, 133.6, 136.3, 136.5, 136.9, 140.8, 166.5, 166.7
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is represented by the repeating unit (a-5) shown in the structural formula and -NH in the repeating unit (b-3).₂-OCOCH = CH₂It was a repeating unit substituted.
[0055]
(Polymer compound of Example 2-16)
IR (cm^-1): 3210, 1705, 1635, 1545, 1450, 1420, 1005, 760
¹³C-NMR (ppm): 25.4, 37.4, 38.6, 39.1, 43.0, 49.0, 125.6,
126.3, 126.4, 126.5, 127.0, 127.4, 127.8, 128.2, 128.5, 128.9, 129.1,
130.5, 131.8, 133.7, 133.8, 135.0, 136.3, 136.5, 140.9, 166.4
The repeating unit constituting the obtained polymer compound having a polymerizable group is represented by the repeating unit (a-5) shown in the structural formula and -NH in the repeating unit (b-4).₂-OCOCH = CH₂It was a repeating unit substituted.
[0056]
[Table 2]

Claims

下記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を含み、数平均分子量が２０００〜２００００００である重合性高分子化合物。

A polymerizable polymer compound comprising a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) and having a number average molecular weight of 2,000 to 2,000,000.

一般式（１）で表される繰返し単位と、一般式（２）で表される繰返し単位の含有比率が、モル比で５〜９５：９５〜５であることを特徴とする請求項１記載の重合性高分子化合物。The content ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) is 5 to 95:95 to 5 in terms of molar ratio. Polymerizable polymer compound.

請求項１記載の重合性高分子化合物の中間体高分子であって、下記一般式（１）及び（３）で表される繰返し単位を含み、数平均分子量が２０００〜２００００００である合成中間体高分子化合物。

An intermediate polymer of the polymerizable polymer compound according to claim 1, comprising a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (3) and having a number average molecular weight of 2,000 to 2,000,000. Compound.

請求項３に記載の合成中間体高分子化合物と、（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする請求項１記載の重合性高分子化合物の製造方法。The method for producing a polymerizable polymer compound according to claim 1, wherein the synthetic intermediate polymer compound according to claim 3 is reacted with a (meth) acrylic acid halide.