JP3654061B2 - Copolymer, process for producing the same, and molded article comprising the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特にラップフィルムに好適な共重合体、その製造方法およびそれからなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にラップフィルムとして用いられる共重合体には、ポリ塩化ビニルにみられるような弾性回復性や透明性、機械的強度が要求される。しかし、ポリ塩化ビニルは、燃焼時に有害物質が発生する可能性がある等環境汚染に関して問題視されている。現在種々ポリマーによるポリ塩化ビニルの代替が検討されているが、粘弾特性や透明性という点で満足のいくものが得られていないのが実状である。
【０００３】
プロピレンに代表されるα−オレフィンとスチレンに代表されるアルケニル芳香族炭化水素との共重合は、Ｓｏｌｖａｙタイプの３塩化チタン触媒を用いて行われて以降、種々の固体触媒を用いた検討が為されてきた。たとえば、特開昭６０−２６０１１号公報や特開平４−３１８００６号公報には、４塩化チタンと電子供与性化合物とを用いてなる固体触媒を用いた重合方法が記載されている。しかしそれらの方法ではいずれも重合活性が低く、ホモポリマーの副生を伴う。また、得られる共重合体はスチレン共重合量が低く、結晶性を有しており、弾性回復性、柔軟性、透明性という点で十分なものではない。
【０００４】
特開平８−２６９１３４号公報には特定の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを用いてなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒を用いて、シンジオタクチックなプロピレン連鎖を有するプロピレンとスチレンとの共重合体を製造する方法が記載されている。しかし、この方法により得られる共重合体もまた、スチレン含量が低く、結晶性を有しており、弾性回復性、柔軟性、透明性という点で十分なものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、弾性回復性や柔軟性に優れた、環境汚染の原因となり得るハロゲンを含有しない構成をとり得る、新規なα−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素との共重合体、該共重合体を高い重合活性で製造する方法、並びに、該共重合体からなる弾性回復性や柔軟性に優れた成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、触媒成分としてメタロセンに代表される遷移金属化合物を用いる製造方法に基礎を置くα−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素の共重合体について鋭意研究を続け、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明は、α−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素との共重合体であって、共重合体の骨格において、３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる部位を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であり、結晶性を有さず、共重合体の骨格において、α−オレフィンおよびアルケニル芳香族炭化水素の配座の立体規則性を有さず、α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１またはビニルシクロヘキサンである共重合体、該共重合体の製造方法であって、下記（Ａ）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）とを用いてなる触媒の存在下、α−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とを共重合する共重合体の製造方法、並びに、該共重合体からなる成形品にかかるものである。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表される遷移金属錯体

（上記一般式［Ｉ］〜［III］においてそれぞれ、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を示す。Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は任意に結合して環を形成してもよい。一般式［II］または［III］における二つのＭ¹、Ａ、Ｊ、Ｃｐ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
本発明の共重合体は、α−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素との共重合体であって、共重合体の骨格において、３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる部位を有する共重合体である。
【０００９】
本発明におけるα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、またはビニルシクロヘキサンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１０】
本発明におけるアルケニル芳香族炭化水素としては、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を有するアルケニル化合物が好ましい。炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、またはナフチル基である。
かかるアルケニル芳香族炭化水素の具体例としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；ジビニルベンゼンなどのビスアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン等を列挙することができる。本発明で使用するアルケニル芳香族炭化水素として好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、ジビニルベンゼン、または１−ビニルナフタレンであり、特に好ましくはスチレンである。
【００１１】
本発明の共重合体は、α−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素との共重合体であり、その共重合組成としては、アルケニル芳香族炭化水素の共重合組成として０．１〜５５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜３５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６〜３０ｍｏｌ％である。共重合組成がこの範囲であると、特に弾性回復性に優れ、好ましい。かかる共重合組成はオルトジクロロベンゼンを溶媒とした¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより容易に求められる。
【００１２】
本発明における共重合体は、その骨格において、３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる部位を有する。
共重合体の分子鎖中でα−オレフィンまたはアルケニル芳香族炭化水素の単位が逆の方向で結合した場合、つまり、α−オレフィンまたはアルケニル芳香族炭化水素の挿入様式が１，２挿入の後２，１挿入で行われた場合、３級炭素原子同士は２個のメチレン基により隔てられることになる。かかる共重合の構造はオルトジクロロベンゼンを溶媒とした¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより容易に求められ、３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる場合のそのメチレン基(Ｓαβ)に相当するシグナルは、３０〜３８ｐｐｍに複数のピークとして
観測される。
共重合体の骨格において、３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる部位を有する共重合体は、主鎖の剛直性が緩和されており、弾性回復性、柔軟性に優れる。
【００１３】
本発明における共重合体は、その骨格において、３級炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられる場合や３個以上のメチレン基によって隔てられる場合を有してもよい。
【００１４】
例えば、α−オレフィンまたはアルケニル芳香族炭化水素の単位が同方向で２個連続して結合した、いわゆるｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合が起きた場合、３級炭素原子同士は１個のメチレン基(Ｓαα)によって隔てられることになる。
【００１５】
本発明の共重合体は、機械的強度、透明性といった観点から重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であることが好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体は、透明性という観点から、結晶性を有しない非晶性の共重合体であることが好ましい。結晶性を有しないことは、ＤＳＣ融解曲線で融点を実質的に示さないことにより確認できる。
【００１７】
本発明の共重合体は、透明性、柔軟性、弾性回復性という観点から、共重合体の骨格において、α−オレフィンおよびアルケニル芳香族炭化水素の配座の立体規則性を有しない共重合体であることが好ましい。配座の立体規則性を有しないことは、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナルにおいて、Ｓαβ等のメチレン基がマルチプレットとして観測されることにより確認できる。
【００１８】
かかる本発明の共重合体は、例えば、下記（Ａ）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）とを用いてなる触媒の存在下、α−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とを共重合することにより製造される。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表される遷移金属錯体

（上記一般式［Ｉ］〜［III］においてそれぞれ、Ｍ¹は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ¹はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を示す。Ｘ³は元素の周期律表の第１６族の原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は任意に結合して環を形成してもよい。一般式［II］または［III］における二つのＭ¹、Ａ、Ｊ、Ｃｐ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
以下、該製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１９】
（Ａ）遷移金属錯体
一般式［Ｉ］、［II］または［III］において、Ｍ¹で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子またはジルコニウム原子である。
【００２０】
一般式［Ｉ］、［II］または［III］においてＡとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【００２１】
一般式［Ｉ］、［II］または［III］においてＪとして示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。本発明においては、Ｊとして特に好ましくは炭素原子である。
【００２２】
置換基Ｃｐ¹として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、たとえばη⁵−（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵−（置換）インデニル基、η⁵−（置換）フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえばη⁵−シクロぺンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−エチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−フェニルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η⁵−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−メチルインデニル基、η⁵−ジメチルインデニル基、η⁵−エチルインデニル基、η⁵−ｎ−プロピルインデニル基、η⁵−イソプロピルインデニル基、η⁵−ｎ−ブチルインデニル基、η⁵−ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−ｎ−ペンチルインデニル基、η⁵−ネオペンチルインデニル基、η⁵−ｎ−ヘキシルインデニル基、η⁵−ｎ−オクチルインデニル基、η⁵−ｎ−デシルインデニル基、η⁵−フェニルインデニル基、η⁵−メチルフェニルインデニル基、η⁵−ナフチルインデニル基、η⁵−トリメチルシリルインデニル基、η⁵−トリエチルシリルインデニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η⁵−テトラヒドロインデニル基、η⁵−フルオレニル基、η⁵−メチルフルオレニル基、η⁵−ジメチルフルオレニル基、η⁵−エチルフルオレニル基、η⁵−ジエチルフルオレニル基、η⁵−ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵−イソプロピルフルオレニル基、η⁵−ジイソプロピルフルオレニル基、η⁵−ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵−ｎ−ペンチルフルオレニル基、η⁵−ネオペンチルフルオレニル基、η⁵−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η⁵−ｎ−オクチルフルオレニル基、η⁵−ｎ−デシルフルオレニル基、η⁵−ｎ−ドデシルフルオレニル基、η⁵−フェニルフルオレニル基、η⁵−ジ−フェニルフルオレニル基、η⁵−メチルフェニルフルオレニル基、η⁵−ナフチルフルオレニル基、η⁵−トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵−トリエチルシリルフルオレニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などがあげられ、好ましくはη⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−インデニル基、またはη⁵−フルオレニル基である。
【００２３】
置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００２４】
置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはアミル基である。
【００２５】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、たとえばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２６】
置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶におけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２７】
置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶におけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２８】
置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などがあげられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、またはトリフェニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２９】
置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３０】
置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、たとえばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３１】
置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、たとえばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３２】
置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶における２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換された２置換アミノ基としては、たとえばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
これらの２置換アミノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３３】
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、任意に結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
好ましくはＲ¹は、アルキル基、アラルキル基、アリール基または置換シリル基である。
好ましくはＸ¹およびＸ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基であり、更に好ましくはハロゲン原子またはアルコキシ基である。
【００３５】
一般式［II］または［III］においてＸ³として示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子である。
【００３６】
一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体としては、例えばメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３７】
メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３８】
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３９】
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４０】
メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４１】
メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４２】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４３】
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４４】
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４５】
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４６】
イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４７】
イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４８】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４９】
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５０】
ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５１】
ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５２】
ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５３】
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、またはハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジ−ｎ−ブトキシド、またはジイソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、または（インデニル）に変更した化合物、（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）を（２−フェノキシ）、（３−メチル−２−フェノキシ）、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）、（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物などといった一般式［Ｉ］におけるＪが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、
【００５４】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５５】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５６】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５７】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５８】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５９】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００６０】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００６１】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル））（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）、（メチルインデニル）、または（フェニルインデニル）に変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、またはハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジ−ｎ−ブトキシド、またはジイソプロポキシドに変更した化合物といった一般式［Ｉ］におけるＪが炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体が挙げられる。
【００６２】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体は、たとえばＷＯ９７／０３９９２号公開明細書に記載の方法で製造される。また上記一般式［II］または［III］で表される遷移金属錯体は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体を、それぞれ０．５倍モル量または１モル倍量の水と反応させることにより製造される。その際、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体と必要量の水を直接反応させる方法、必要量の水を含んだ炭化水素等の溶媒中に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体を投入する方法、乾燥させた炭化水素等の溶媒に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体を投入し、さらに必要量の水を含んだ不活性ガス等を流通させる方法等を採用することができる。
【００６３】
（Ｂ）アルミニウム化合物
本発明において用いるアルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物である。
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²、およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ¹、Ｅ²、またはＥ³における炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００６４】
一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
【００６５】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ²、Ｅ³の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ²およびＥ³はメチル基、またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００６６】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００６７】
（Ｃ）ホウ素化合物
本発明においてホウ素化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【００６８】
一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ¹〜Ｑ³は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００６９】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７０】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（Ｃ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００７１】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ⁺の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ⁺として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００７２】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７３】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００７４】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００７５】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７６】
［重合］
本発明においては、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）および／または上記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。（Ａ）と（Ｂ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる際は、（Ｂ）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｂ２）および／または線状のアルミノキサン（Ｂ３）が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒が挙げられ、その際の該（Ｂ）としては前記の（Ｂ１）が使用しやすい。
【００７７】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００７８】
本発明で用いる触媒としては、さらにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機担体、エチレン、スチレン等の重合体等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明方法の実施に当たって、重合法としては特に制限はなく、例えばバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等、任意の方法を使用することができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、ニ塩化スチレン等のハロゲン化炭化水素基をあげることができる。
【００８０】
重合温度については特に制限はなく、一般に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が採用される。また、圧力についても制限はないが、一般に１０ＭＰａ以下、好ましくは０．２〜５ＭＰａで実施される。また、重合体の分子量を調製するために水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００８１】
かかる本発明の共重合体は、フィルムやシート或いは容器等の成形品に使用することができるが、特にフィルムまたはシートに好適である。
【００８２】
フィルムまたはシートは例えば、円形ダイから溶融させた樹脂を押出し、筒状に膨らませたフィルムを巻き取るインフレーション成形加工や、直線状ダイから溶融させた樹脂を押出し、フィルムまたはシートを巻き取るＴダイ成形加工やカレンダー成形加工などにより得ることができる。
【００８３】
かかる本発明の成形品は、弾性回復性や柔軟性に優れた特性を有する。かかる柔軟性は固体粘弾性試験により、また弾性回復性や柔軟性は引張り試験によりヒステリシスカーブを取得することにより調べることができる。
【００８４】
本発明の共重合体は、他の素材との２層以上の多層フィルムまたはシートといった形態で使用することも可能である。その際フィルムまたはシートは、共押出法、ドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、押出ラミネーション法等公知の各種貼り合わせ方法等により製造できる。
【００８５】
本発明の成形品には、ブロー成形加工や射出成形加工により得られる成形品も含まれる。
【００８６】
本発明の成形品は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料等公知の添加剤を含有することができる。また、ラジカル重合法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合エラストマー、ポリプロピレン等の公知の高分子物質が配合されていてもよい。
本発明のフィルムまたはシートは、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射、電子線照射等の公知の後処理を施すことができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、実施例中における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００８８】
ガラス転移点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定し、その変曲点より求めた。
昇温 ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却 ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定 −５０℃〜３００℃（２０℃／分）１０分間保持
【００８９】
分子量および分子量分布は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ(日本分光社製 ８００シリーズ)を用い、以下の条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）で評価した。
カラム ｓｈｏｄｅｘ Ａ８０６Ｍ
測定温度 ４５℃
測定溶媒 テトラヒドロフラン
測定濃度 ０．５ｍｇ／ｍｌ
【００９０】
重合体中のスチレンの共重合組成（共重合体を構成するモノマーに占めるスチレンのｍｏｌ％）やモノマーのシーケンス等の重合体の構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０）解析により求めた。
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定温度 １３５℃
【００９１】
重合体の固体粘弾性は、スペクトロメ−タ（セイコー電子工業製の測定解析装置レオステーションＳＤＭ５６００ＨにテンションモジュールＤＭＳ２００を接続）を用い、以下の条件にて求めた。
試験片 ２０ｍｍ×３．０ｍｍ×０．３ｍｍのプレスシート
周波数 ５Ｈｚ
昇温速度 ２℃／分
変位振幅 １０μｍ
【００９２】
重合体のヒステリシスカーブは、ストログラフ−Ｔ(東洋精機製作所製)を用い、以下の条件にて求めた。
試験片 １２０ｍｍ×２０ｍｍ×０.３ｍｍのプレスシート
引張り速度 ２００ｍｍ／分
引張り倍率 ２倍
チャック間距離 ６０ｍｍ
【００９３】
重合体の屈折率は、１８０℃で３分間予熱後１８０℃で３〜５ＭＰａの圧力下３分間熱プレスすることにより成形した厚さ１００μｍのフィルムを、１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り試験片として、アッベ屈折計 ３型（株式会社アタゴ製）を用いて調べた。
【００９４】
実施例１
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にスチレン５５ｍｌ、脱水トルエン１９ｍｌを投入後、プロピレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製、１ｍｏｌ／ｌ］４．０ｍｌ（４ｍｍｏｌ）と下記構造のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド６．０ｍｇ（１６μｍｏｌ）を脱水トルエン８ｍｌに溶解したものを予め混合後仕込み、つづいて、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４４．３ｍｇを脱水トルエン９．６ｍｌに溶解したもの（４８μｍｏｌ）を加え、反応液を６０℃で１時間攪拌した。その後、反応液を塩酸(１２Ｎ)５ｍｌとメタノール１０００ｍｌの混合物中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体４．０８ｇを得た。チタン化合物１モルあたりの触媒活性としては２５５ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉであった。この重合体の数平均分子量は７５，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７０、ガラス転移点は３５℃で、融点は実質的に確認されなかった。

¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる場合のそのメチレン基(Ｓαβ)に相当するシグナルが、３０〜３８ｐｐｍに観測された。スチレン単位同士の結合におけるＳαβや、プロピレン単位同士の結合におけるＳαβ、スチレン単位とプロピレン単位の結合におけるＳαβが、それぞれマルチプレットとして、３０〜３８ｐｐｍの範囲で観測された。スチレンの共重合組成は１７ｍｏｌ％であった。固体粘弾性の測定結果を図３に、４０℃で測定したヒステリシスカーブを図４に示す。ヒステリシスカーブ測定試片は最終的に１００％元に戻り、弾性回復性に優れる共重合体であった。このことから耐傷付き性に優れることが伺える。また柔軟性にも優れた共重合体であった。測定に使用したプレスシートは透明であった。
【００９５】
実施例２
実施例１におけるスチレン５５ｍｌを２７ｍｌに、脱水トルエン１９ｍｌを脱水トルエン６８ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、重合体３．３４ｇを得た。チタン化合物１モルあたりの触媒活性としては２０９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉであった。この重合体の数平均分子量は５２，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７２、ガラス転移点は１４℃で、融点は実質的に確認されなかった。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる場合のそのメチレン基(Ｓαβ)に相当するシグナルが、３０〜３８ｐｐｍにマルチプレットとして観測された。スチレンの共重合組成は６ｍｏｌ％であった。２３℃で測定したヒステリシスカーブを図５に示す。ヒステリシスカーブ測定試片は最終的に１００％元に戻り、弾性回復性に優れる共重合体であった。このことから耐傷付き性に優れることが伺える。また柔軟性にも優れた共重合体であった。測定に使用したプレスシートは透明であった。得られた重合体のフィルムの屈折率は１．５２６であった。
【００９６】
実施例３
実施例１におけるスチレン５５ｍｌを１４ｍｌに、脱水トルエン１９ｍｌを脱水トルエン８２ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、重合体３．７８ｇを得た。チタン化合物１モルあたりの触媒活性としては２３６ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉであった。この重合体の数平均分子量は３９，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７１、ガラス転移点は２℃で、融点は実質的に確認されなかった。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる場合のそのメチレン基(Ｓαβ)に相当するシグナルが、３０〜３８ｐｐｍにマルチプレットとして観測された。
【００９７】
実施例４
実施例１におけるプロピレン圧を０．８ＭＰａから０．４ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様に操作した結果得られた重合体のうち、ソックスレー抽出器を用いてアセトンに不溶な成分を分取したところ、重合体１．５０ｇを得た。チタン化合物１モルあたりの触媒活性としては９４ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉであった。この重合体の数平均分子量は１３，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．６７、ガラス転移点は４９℃で、融点は実質的に確認されなかった。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる場合のそのメチレン基(Ｓαβ)に相当するシグナルが、３０〜３８ｐｐｍにマルチプレットとして観測された。
【００９８】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、環境汚染の原因となり得るハロゲンを含有しない構成をとり得る、弾性回復性や柔軟性に優れた、新規なα−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素との共重合体、該共重合体を高い重合活性で製造する方法、並びに、該共重合体からなる成形品が提供される。該共重合体としては、透明なものを得ることができ、また耐傷つき性に優れたものを得ることができることから、本発明の工業的価値は頗る大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図２】図２は、実施例１で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られた共重合体の固体粘弾性を測定したデータである。
【図４】図４は、実施例１で得られた共重合体のヒステリシスカーブである。
【図５】図５は、実施例２で得られた共重合体のヒステリシスカーブである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer particularly suitable for a wrap film, a method for producing the same, and a molded article comprising the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a copolymer used as a wrap film is required to have elastic recovery, transparency, and mechanical strength as found in polyvinyl chloride. However, polyvinyl chloride is regarded as a problem with respect to environmental pollution, such as the possibility of generating harmful substances during combustion. At present, substitution of polyvinyl chloride by various polymers is being studied, but the reality is that satisfactory ones in terms of viscoelastic properties and transparency have not been obtained.
[0003]
Copolymerization of α-olefins typified by propylene and alkenyl aromatic hydrocarbons typified by styrene has been carried out using Solvay type titanium trichloride catalysts, and since then, various solid catalysts have been studied. It has been. For example, JP-A-60-26011 and JP-A-4-318006 describe a polymerization method using a solid catalyst using titanium tetrachloride and an electron-donating compound. However, all of these methods have low polymerization activity and are accompanied by by-products of homopolymer. Further, the obtained copolymer has a low styrene copolymerization amount and crystallinity, which is not sufficient in terms of elastic recovery, flexibility and transparency.
[0004]
JP-A-8-269134 discloses a copolymer of propylene and styrene having a syndiotactic propylene chain using a so-called homogeneous Ziegler-Natta catalyst using a specific transition metal compound and an organoaluminum compound. Is described. However, the copolymer obtained by this method also has a low styrene content and crystallinity, and is not sufficient in terms of elastic recovery, flexibility and transparency.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the subject of the present invention is a novel copolymer of an α-olefin and an alkenyl aromatic hydrocarbon, which is excellent in elastic recovery and flexibility, and can take a constitution not containing halogen that can cause environmental pollution, It is an object of the present invention to provide a method for producing the copolymer with high polymerization activity, and a molded article excellent in elastic recovery and flexibility comprising the copolymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research on a copolymer of an α-olefin and an alkenyl aromatic hydrocarbon based on a production method using a transition metal compound typified by metallocene as a catalyst component. The present invention was completed.
[0007]
  That is, the present invention relates to a copolymer of an α-olefin and an alkenyl aromatic hydrocarbon, wherein a site where tertiary carbon atoms are separated from each other by two methylene groups in the skeleton of the copolymer.The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 1.5 to 4.0, has no crystallinity, In the skeleton of the coalescence, there is no conformational stereoregularity of the α-olefin and the alkenyl aromatic hydrocarbon, and the α-olefin is propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene -1,4-methylpentene-1 or vinylcyclohexaneCopolymer, a method for producing the copolymer, in the presence of a catalyst comprising the following (A) and (B) and / or (C): α-olefin and alkenyl aromatic hydrocarbon The present invention relates to a method for producing a copolymer for copolymerizing the above and a molded product made of the copolymer.
(A): transition metal complex represented by the following general formula [I], [II] or [III]

(In the general formulas [I] to [III], M1 represents a group 4 transition metal atom in the periodic table of elements, A represents a group 16 atom in the periodic table of elements, and J represents Represents an atom belonging to Group 14 of the periodic table of elements, and Cp1 represents a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group. X3 represents a group 16 atom in the periodic table of the elements. R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶May be bonded together to form a ring. Two M in the general formula [II] or [III]¹, A, J, Cp¹, X¹, X², X^Three, R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶May be the same or different. )
(B): One or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3)
  (B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
  (B2) General formula {-Al (E²) Cyclic aluminoxane having a structure represented by -O-} b
  (B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(C): The boron compound of any one of (C1) to (C3) below
  (C1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeA boron compound represented by
  (C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by
  (C3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H)⁺Is a Bronsted acid. )
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The copolymer of the present invention is a copolymer of an α-olefin and an alkenyl aromatic hydrocarbon, and has a site where tertiary carbon atoms are separated from each other by two methylene groups in the skeleton of the copolymer. It is a copolymer.
[0009]
  The α-olefin in the present invention isPropylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, or vinylcyclohexane, particularly preferably propylene.
[0010]
The alkenyl aromatic hydrocarbon in the present invention is preferably an alkenyl compound having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, tert-butylphenyl group, vinylphenyl group, naphthyl group, phenanthryl group and anthracenyl group. it can. A phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a tert-butylphenyl group, a vinylphenyl group, or a naphthyl group is preferable.
Specific examples of such alkenyl aromatic hydrocarbons include p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2 , 5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-sec-butylstyrene, and other alkylstyrenes; styrene, 2 -Alkenylbenzenes such as phenylpropylene and 2-phenylbutene; Bisalkenylbenzenes such as divinylbenzene; Vinylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and the like can be listed. The alkenyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is preferably styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2-phenylpropylene, divinylbenzene, or 1-vinyl. Naphthalene, particularly preferably styrene.
[0011]
The copolymer of the present invention is a copolymer of an α-olefin and an alkenyl aromatic hydrocarbon, and the copolymer composition is preferably 0.1 to 55 mol% as the copolymer composition of the alkenyl aromatic hydrocarbon. More preferably, it is 1-35 mol%, More preferably, it is 6-30 mol%. When the copolymer composition is within this range, it is particularly preferable because of excellent elasticity recovery. Such a copolymer composition uses orthodichlorobenzene as a solvent.¹³It is easily determined by C-NMR spectrum.
[0012]
The copolymer in the present invention has a site where tertiary carbon atoms are separated by two methylene groups in its skeleton.
When α-olefin or alkenyl aromatic hydrocarbon units are bonded in the opposite direction in the molecular chain of the copolymer, that is, the insertion mode of α-olefin or alkenyl aromatic hydrocarbon is 1, 2 after insertion. , 1 insertion, the tertiary carbon atoms are separated by two methylene groups. The structure of such copolymerization is based on orthodichlorobenzene as the solvent.¹³Easily determined by C-NMR spectrum and its methylene group (S) when tertiary carbon atoms are separated by two methylene groups.αβ) As a plurality of peaks at 30-38 ppm.
Observed.
A copolymer having a site where tertiary carbon atoms are separated from each other by two methylene groups in the skeleton of the copolymer has relaxed rigidity of the main chain, and is excellent in elastic recovery and flexibility.
[0013]
The copolymer in the present invention may have a case where tertiary carbon atoms are separated by one methylene group or 3 or more methylene groups in the skeleton.
[0014]
For example, when a so-called head-to-tail bond in which two α-olefin or alkenyl aromatic hydrocarbon units are continuously bonded in the same direction occurs, a tertiary carbon atom has one methylene group (Sαα).
[0015]
The copolymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) from the viewpoints of mechanical strength and transparency. 0.0 is preferred.
[0016]
The copolymer of the present invention is preferably an amorphous copolymer having no crystallinity from the viewpoint of transparency. The absence of crystallinity can be confirmed by substantially not showing the melting point in the DSC melting curve.
[0017]
The copolymer of the present invention is a copolymer that does not have the stereoregularity of the conformation of the α-olefin and the alkenyl aromatic hydrocarbon in the skeleton of the copolymer from the viewpoint of transparency, flexibility, and elastic recovery. It is preferable that The lack of conformational stereoregularity¹³In the signal of the C-NMR spectrum, SαβIt can be confirmed by observing a methylene group as a multiplet.
[0018]
Such a copolymer of the present invention, for example, copolymerizes an α-olefin and an alkenyl aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst comprising the following (A) and (B) and / or (C). It is manufactured by.
(A): transition metal complex represented by the following general formula [I], [II] or [III]

(In the above general formulas [I] to [III], M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and J represents an atom of Group 14 of the periodic table of the elements. Cp¹Represents a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group. X^ThreeRepresents an atom of group 16 of the periodic table of elements. R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶May be bonded together to form a ring. Two M in the general formula [II] or [III]¹, A, J, Cp¹, X¹, X², X^Three, R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶May be the same or different. )
(B): One or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3)
(B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
(B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
(B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(C): The boron compound of any one of (C1) to (C3) below
(C1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeA boron compound represented by
(C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-A boron compound represented by
(C3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, (L—H)⁺Is a Bronsted acid. )
Hereinafter, the production method will be described in more detail.
[0019]
(A) Transition metal complex
In the general formula [I], [II] or [III], M¹The transition metal atom represented by the above represents a group 4 transition metal element in the periodic table of elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition 1989), and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom. A titanium atom or a zirconium atom is preferred.
[0020]
Examples of the group 16 atom in the periodic table of the element represented by A in the general formula [I], [II] or [III] include an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom, and preferably an oxygen atom It is.
[0021]
Examples of the group 14 atom in the periodic table of the element represented by J in the general formula [I], [II] or [III] include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and preferably a carbon atom. Or it is a silicon atom. In the present invention, J is particularly preferably a carbon atom.
[0022]
Substituent Cp¹Examples of the group having a cyclopentadiene type anion skeleton represented by^Five-(Substituted) cyclopentadienyl group, η^Five-(Substituted) indenyl group, η^Five-(Substituted) fluorenyl group and the like. For example, η^FiveA cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-Dimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Trimethylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five-Ethylcyclopentadienyl group, η^Five-N-propylcyclopentadienyl group, η^Five-Isopropylcyclopentadienyl group, η^Five-N-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Sec-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-N-pentylcyclopentadienyl group, η^Five-Neopentylcyclopentadienyl group, η^Five-N-hexylcyclopentadienyl group, η^Five-N-octylcyclopentadienyl group, η^Five-Phenylcyclopentadienyl group, η^FiveA naphthylcyclopentadienyl group, η^Five-Trimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five-Triethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, η^FiveA methylindenyl group, η^Five-Dimethylindenyl group, η^Five-Ethylindenyl group, η^Five-N-propylindenyl group, η^FiveAn isopropylindenyl group, η^Five-N-butylindenyl group, η^Five-Sec-butylindenyl group, η^Five-Tert-butylindenyl group, η^Five-N-pentylindenyl group, η^FiveA neopentylindenyl group, η^Five-N-hexylindenyl group, η^Five-N-octylindenyl group, η^Five-N-decylindenyl group, η^Five-Phenylindenyl group, η^Five-Methylphenylindenyl group, η^FiveA naphthylindenyl group, η^Five-Trimethylsilylindenyl group, η^Five-Triethylsilylindenyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylindenyl group, η^FiveA tetrahydroindenyl group, η^Five-Fluorenyl group, η^Five-Methylfluorenyl group, η^Five-Dimethylfluorenyl group, η^Five-Ethylfluorenyl group, η^Five-Diethylfluorenyl group, η^Five-N-propylfluorenyl group, η^Five-Di-n-propylfluorenyl group, η^Five-Isopropylfluorenyl group, η^FiveA diisopropylfluorenyl group, η^Five-N-butylfluorenyl group, η^Five-Sec-butylfluorenyl group, η^Five-Tert-butylfluorenyl group, η^Five-Di-n-butylfluorenyl group, η^Five-Di-sec-butylfluorenyl group, η^Five-Di-tert-butylfluorenyl group, η^Five-N-pentylfluorenyl group, η^FiveA neopentylfluorenyl group, η^Five-N-hexylfluorenyl group, η^Five-N-octylfluorenyl group, η^Five-N-decylfluorenyl group, η^Five-N-dodecylfluorenyl group, η^Five-Phenylfluorenyl group, η^Five-Di-phenylfluorenyl group, η^Five-Methylphenylfluorenyl group, η^FiveA naphthylfluorenyl group, η^Five-Trimethylsilylfluorenyl group, η^Five-Bis-trimethylsilylfluorenyl group, η^Five-Triethylsilylfluorenyl group, η^Five-Tert-butyldimethylsilylfluorenyl group and the like, preferably η^Five-Cyclopentadienyl group, η^Five-Methylcyclopentadienyl group, η^Five-Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl group, η^FiveAn indenyl group, or η^Five-A fluorenyl group.
[0023]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶Examples of the halogen atom in are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, preferably chlorine atom or bromine atom, more preferably chlorine atom.
[0024]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶The alkyl group in is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples include pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, more preferably methyl group, ethyl Group, isopropyl group, tert-butyl group or amyl group.
[0025]
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group Perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromododecyl group Examples include a bromopentadecyl group and a perbromoeicosyl group.
Any of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0026]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶The aralkyl group in is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, ( 2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) ) Methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) ) Methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethyl) Phenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl Group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) ) Methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, (n -Tetradecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group and the like, more preferred A benzyl group.
These aralkyl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0027]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶As the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group. 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2 , 3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6- Tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butyl Phenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group , A naphthyl group, an anthracenyl group and the like, more preferably a phenyl group.
These aryl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group or aralkyloxy groups such as benzyloxy group Etc. may be partially substituted.
[0028]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶The substituted silyl group in is a silyl group substituted with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. Groups, tert-butyl groups, isobutyl groups, n-pentyl groups, n-hexyl groups, cyclohexyl groups and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and aryl groups such as phenyl groups. Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include 1-substituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group, and phenylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, and diphenylsilyl group. A disubstituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert 3 -carbon atoms such as -butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group 20 trisubstituted silyl groups and the like, preferably trimethyl Lil group, a tert- butyldimethylsilyl group or triphenylsilyl group.
All of these substituted silyl groups have a hydrocarbon group such as a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or a benzyloxy group. A part thereof may be substituted with an aralkyloxy group such as a group.
[0029]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n -Pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadexoxy group, n-icosoxy group and the like, more preferably methoxy group, ethoxy group, or tert-butoxy group It is.
These alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0030]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶The aralkyloxy group in is preferably an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, such as benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy. Group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4) -Dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6) -Trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) L) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n- (Butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group , (N-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group, etc. Gerare, more preferably a benzyloxy group.
All of these aralkyloxy groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
[0031]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5 6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, Examples thereof include an n-octylphenoxy group, an n-decylphenoxy group, an n-tetradecylphenoxy group, a naphthoxy group, and an anthracenoxy group.
These aryloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
[0032]
Substituent X¹, X², R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶The disubstituted amino group in is an amino group substituted with two hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, C1-C10 alkyl groups such as sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, and aryl groups having 6-10 carbon atoms such as phenyl group And an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Examples of the disubstituted amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, Di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino Group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis-tert-butyldimethylsilylamino group, and the like, preferably dimethylamino group or diethylamino group.
All of these disubstituted amino groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyl such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with an oxy group or the like.
[0033]
Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶May be optionally bonded to form a ring.
[0034]
Preferably R¹Is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a substituted silyl group.
Preferably X¹And X²Are each independently a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group, more preferably a halogen atom or an alkoxy group.
[0035]
X in the general formula [II] or [III]^ThreeExamples of the group 16 atom in the periodic table of the elements represented by the formula include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, and an oxygen atom is preferable.
[0036]
Examples of the transition metal complex represented by the general formula [I] include methylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl). -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, me (Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0037]
Methylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0038]
Methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0039]
Methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) tita Um dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro- 2-phenoxy) titanium dichloride,
[0040]
Methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 -Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0041]
Methylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( Fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride Methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0042]
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadiene) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, iso Ropyridene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride ,
[0043]
Isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen Xyl) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0044]
Isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclo) Ntadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0045]
Isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-to Methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) ) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0046]
Isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclo) Ntadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclo) Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0047]
Isopropylidene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl) 5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0048]
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride Id, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) ) Titanium dichloride,
[0049]
Diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl) -5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0050]
Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert- Tilcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0051]
Diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) ) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0052]
Diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethyl) Rylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenyl Methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0053]
Diphenylmethylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3- ert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, etc., and titanium or hafnium of these compounds. Compound changed to dibromide, diiodide, bis (dimethylamide), bis (diethylamide), di-n-butoxide, or diisopropoxide, (cyclopentadienyl) changed to (dimethylcyclopentadiene) A compound changed to (enyl), (trimethylcyclopentadienyl), (n-butylcyclopentadienyl), (tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), or (indenyl), (3,5-dimethyl-2 − Enoxy) to (2-phenoxy), (3-methyl-2-phenoxy), (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy), (3-phenyl-5-methyl-2-phenoxy), ( 3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy) or a transition metal complex in which J in the general formula [I] is a carbon atom, such as a compound changed to (3-trimethylsilyl-2-phenoxy), and the like,
[0054]
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3- Enyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl- 3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert- Butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0055]
Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methyl) Cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium Dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2- Phenoxy) titanium dichloride,
[0056]
Dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride Dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylene) Cyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0057]
Dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2 Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethyl) Silyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) ) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-) - phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert- butylcyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0058]
Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl -5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Rushiriren (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0059]
Dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2 Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5- Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro- - phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0060]
Dimethylsilylene (indenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (I Denyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-diamil) -2-phenoxy) titanium dichloride,
[0061]
Dimethylsilylene (fluorenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5 -Diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl)) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride, and (cyclohexane) of these compounds Ntadienyl) to (dimethylcyclopentadienyl), (trimethylcyclopentadienyl), (ethylcyclopentadienyl), (n-propylcyclopentadienyl), (isopropylcyclopentadienyl), (sec-butylcyclo) Compound changed to (pentadienyl), (isobutylcyclopentadienyl), (tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (phenylcyclopentadienyl), (methylindenyl), or (phenylindenyl), A compound in which (2-phenoxy) is changed to (3-phenyl-2-phenoxy), (3-trimethylsilyl-2-phenoxy), or (3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy), dimethylsilylene is diethylsilylene, Diphenylsilylene or dimethyl Compound changed to toxylylene, compound changed to titanium or hafnium, compound changed to dibromide, diiodide, bis (dimethylamide), bis (diethylamide), di-n-butoxide, or diisopropoxide Examples include transition metal complexes in which J in the general formula [I] is an atom of Group 14 of the periodic table of elements other than carbon atoms.
[0062]
The transition metal complex represented by the above general formula [I] is produced, for example, by the method described in the published specification of WO 97/03992. Moreover, the transition metal complex represented by the above general formula [II] or [III] is obtained by converting the transition metal complex represented by the above general formula [I] into 0.5 molar amount or 1 molar amount of water, respectively. Produced by reacting. At that time, the method of directly reacting the transition metal complex represented by the above general formula [I] with a necessary amount of water, the solvent represented by the above general formula [I] in a solvent such as a hydrocarbon containing the necessary amount of water. The transition metal complex is added, the transition metal complex represented by the above general formula [I] is introduced into a dried hydrocarbon solvent, and an inert gas containing a necessary amount of water is circulated. A method etc. can be adopted.
[0063]
(B) Aluminum compound
The aluminum compound (B) used in the present invention is one or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3).
(B1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
(B2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
(B3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E², And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
E¹, E²Or E^ThreeThe hydrocarbon group in is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group.
[0064]
Formula E¹ _aAlZ_3-aSpecific examples of the organoaluminum compound (B1) represented by the formula: trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; Dialkylaluminum chlorides such as diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; Mini um hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride.
Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum or triisobutylaluminum is more preferable.
[0065]
General formula {-Al (E²) -O-}_bA cyclic aluminoxane (B2) having the structure represented by the general formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂In the linear aluminoxane (B3) having the structure represented by², E^ThreeSpecific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, and neopentyl group. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E²And E^ThreeIs a methyl group or an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40.
[0066]
The above aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to make according to a well-known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
[0067]
(C) Boron compound
In the present invention, as the boron compound (C), (C1) general formula BQ¹Q²Q^Three(C2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-(C3) General formula (L-H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Any of the boron compounds represented by can be used.
[0068]
General formula BQ¹Q²Q^ThreeIn the boron compound (C1) represented by B, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. Q¹~ Q^ThreeIs preferably a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, 1 to Q is an alkoxy group containing 20 carbon atoms or an amino group containing 2 to 20 carbon atoms.¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. More preferably Q¹~ Q^FourAre fluorinated hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom, particularly preferably Q¹~ Q^FourIs a fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom.
[0069]
Specific examples of the compound (C1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Examples include tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and most preferably tris (pentafluoro). Phenyl) borane.
[0070]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (C2) represented by⁺Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹~ Q^FourQ in (C1) above¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0071]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-G which is an inorganic cation in the compound represented by⁺As specific examples of the above, G is a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, a silver cation, or the like, which is an organic cation.⁺Examples thereof include a triphenylmethyl cation. G⁺Is preferably a carbenium cation, and particularly preferably a triphenylmethyl cation. (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-As tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0072]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0073]
Moreover, general formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (C3) represented by L, L is a neutral Lewis base, and (L—H)⁺Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹~ Q^FourQ in the above Lewis acid (C1)¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0074]
General formula (L-H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Is a Bronsted acid in a compound represented by formula (LH)⁺Specific examples of the alkyl group include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Are the same as those described above.
[0075]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2 , 4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate , Diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethylphenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0076]
[polymerization]
In the present invention, an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal complex (A) represented by the general formula [I] and the above (B) and / or the above (C) is used. When the olefin polymerization catalyst using (A) and (B) is used, the above cyclic aluminoxane (B2) and / or linear aluminoxane (B3) is preferable as (B). Other preferred olefin polymerization catalysts include olefin polymerization catalysts using the above (A), (B), and (C), and the (B) at that time is the above (B1). ) Easy to use.
[0077]
The amount of each component used is usually a molar ratio of (B) / (A) of 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, and a molar ratio of (C) / (A) of 0.01 to 100. It is desirable to use each component so that it is preferably in the range of 0.5 to 10.
The concentration in the case of using each component in a solution state or in a suspended state in a solvent is appropriately selected depending on conditions such as the performance of an apparatus for supplying each component to the polymerization reactor, but in general, (A) is usually 0. 0.01 to 500 μmol / g, more preferably 0.05 to 100 μmol / g, still more preferably 0.05 to 50 μmol / g, and (B) is usually 0.01 to 10,000 μmol / g in terms of Al atom. More preferably, it is 0.1 to 5000 μmol / g, more preferably 0.1 to 2000 μmol / g, and (C) is usually 0.01 to 500 μmol / g, more preferably 0.05 to 200 μmol. / G, more preferably, it is desirable to use each component so that it is in the range of 0.05 to 100 μmol / g.
[0078]
As a catalyst used in the present invention, SiO₂, Al₂O_ThreeA particulate carrier including an inorganic carrier such as ethylene and an organic polymer carrier such as a polymer such as ethylene or styrene may be used in combination.
[0079]
In carrying out the method of the present invention, the polymerization method is not particularly limited. For example, a batch or continuous gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method or a slurry polymerization method using an appropriate solvent, etc. Can be used. When a solvent is used, various solvents can be used under the condition that the catalyst is not deactivated. Examples of such solvents include hydrocarbons such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane; Examples thereof include halogenated hydrocarbon groups such as chlorinated styrene.
[0080]
There is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, Generally -100-250 degreeC, Preferably -50-200 degreeC is employ | adopted. Moreover, although there is no restriction | limiting also about a pressure, Generally it is 10 Mpa or less, Preferably it implements at 0.2-5 Mpa. A chain transfer agent such as hydrogen can also be added to adjust the molecular weight of the polymer.
[0081]
Such a copolymer of the present invention can be used for a molded article such as a film, a sheet or a container, but is particularly suitable for a film or a sheet.
[0082]
The film or sheet is, for example, an inflation molding process in which a molten resin is extruded from a circular die and the film expanded in a cylindrical shape is wound, or a molten resin is extruded from a linear die and a T die molding in which the film or sheet is wound up. It can be obtained by processing or calendering.
[0083]
Such a molded article of the present invention has excellent properties such as elastic recovery and flexibility. Such flexibility can be examined by obtaining a hysteresis curve by a solid viscoelasticity test, and elastic recovery and flexibility by obtaining a hysteresis curve by a tensile test.
[0084]
The copolymer of the present invention can be used in the form of a multilayer film or sheet having two or more layers with other materials. In this case, the film or sheet can be produced by various known laminating methods such as a coextrusion method, a dry lamination method, a sandwich lamination method, and an extrusion lamination method.
[0085]
The molded product of the present invention includes a molded product obtained by blow molding or injection molding.
[0086]
The molded article of the present invention may contain known additives such as antioxidants, weathering agents, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, drip-free agents, and pigments as necessary. In addition, known polymer substances such as radical polymerization method low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer elastomer, and polypropylene may be blended.
The film or sheet of the present invention can be subjected to known post-treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited the range by this Example. In addition, the property of the polymer in an Example was measured with the following method.
[0088]
The glass transition point was measured under the following conditions using DSC (SSC-5200, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) and determined from the inflection point.
Temperature rising 20 ° C to 200 ° C (20 ° C / min) Hold for 10 minutes
Cooling 200 ° C to -50 ° C (20 ° C / min) Hold for 10 minutes
Measurement -50 ° C to 300 ° C (20 ° C / min) Hold for 10 minutes
[0089]
The molecular weight and molecular weight distribution were determined using gel permeation chromatograph (800 series manufactured by JASCO Corporation) under the following conditions. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
Column shodex A806M
Measurement temperature 45 ℃
Measuring solvent Tetrahydrofuran
Measurement concentration 0.5mg / ml
[0090]
The structure of the polymer, such as the copolymer composition of styrene in the polymer (mol% of styrene in the monomer constituting the copolymer) and the monomer sequence,¹³It calculated | required by C-NMR (JEOL JNM-EX270) analysis.
Measuring solvent Orthodichlorobenzene
Measurement temperature 135 ℃
[0091]
The solid viscoelasticity of the polymer was determined under the following conditions using a spectrometer (connecting a tension module DMS200 to a measurement analysis device Rheo Station SDM5600H manufactured by Seiko Denshi Kogyo).
Test piece 20 mm x 3.0 mm x 0.3 mm press sheet
Frequency 5Hz
Temperature increase rate 2 ℃ / min
Displacement amplitude 10μm
[0092]
The hysteresis curve of the polymer was determined under the following conditions using Strograph-T (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
Test piece 120 mm x 20 mm x 0.3 mm press sheet
Tensile speed 200mm / min
Tensile magnification 2 times
Distance between chucks 60mm
[0093]
The refractive index of the polymer was pre-heated at 180 ° C. for 3 minutes and then heat-pressed at 180 ° C. under a pressure of 3 to 5 MPa for 3 minutes to cut a 100 μm thick film into a size of 10 mm × 30 mm as a test piece It was examined using an Abbe refractometer type 3 (manufactured by Atago Co., Ltd.).
[0094]
Example 1
After introducing 55 ml of styrene and 19 ml of dehydrated toluene into a 400 ml autoclave substituted with argon, 0.8 MPa of propylene was charged. Toluene solution of triisobutylaluminum [manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., 1 mol / l] 4.0 ml (4 mmol) and isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-) having the following structure Phenoxy) Titanium dichloride (6.0 mg, 16 μmol) dissolved in 8 ml of dehydrated toluene was mixed in advance and then charged, followed by 44.3 mg of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate dissolved in 9.6 ml of dehydrated toluene (48 μmol) was added and the reaction was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into a mixture of 5 ml of hydrochloric acid (12N) and 1000 ml of methanol, and the precipitated white solid was collected. The solid was washed with methanol and dried under reduced pressure. As a result, 4.08 g of a polymer was obtained. The catalytic activity per mole of titanium compound was 255 kg / mol-Ti. The number average molecular weight of this polymer was 75,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 1.70, the glass transition point was 35 ° C., and the melting point was not substantially confirmed.

¹³The C-NMR spectrum is shown in FIG. A methylene group when the tertiary carbon atom is separated by two methylene groups (Sαβ) Was observed at 30-38 ppm. S in the bond between styrene unitsαβOr S in the bond between propylene unitsαβ, S in the bond of styrene unit and propylene unitαβWere observed in the range of 30 to 38 ppm as multiplets. The copolymer composition of styrene was 17 mol%. The measurement result of solid viscoelasticity is shown in FIG. 3, and the hysteresis curve measured at 40 ° C. is shown in FIG. The hysteresis curve measurement specimen finally returned to 100% and was a copolymer excellent in elastic recovery. From this, it can be said that it is excellent in scratch resistance. The copolymer was also excellent in flexibility. The press sheet used for the measurement was transparent.
[0095]
Example 2
The same operation as in Example 1 was conducted except that 55 ml of styrene in Example 1 was changed to 27 ml and 19 ml of dehydrated toluene was changed to 68 ml of dehydrated toluene, to obtain 3.34 g of a polymer. The catalytic activity per mole of titanium compound was 209 kg / mol-Ti. The number average molecular weight of this polymer was 52,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 1.72, the glass transition point was 14 ° C., and the melting point was not substantially confirmed.¹³In a C-NMR spectrum, when a tertiary carbon atom is separated by two methylene groups, the methylene group (Sαβ) Was observed as multiplets at 30-38 ppm. The copolymer composition of styrene was 6 mol%. The hysteresis curve measured at 23 ° C. is shown in FIG. The hysteresis curve measurement specimen finally returned to 100% and was a copolymer excellent in elastic recovery. From this, it can be said that it is excellent in scratch resistance. The copolymer was also excellent in flexibility. The press sheet used for the measurement was transparent. The obtained polymer film had a refractive index of 1.526.
[0096]
Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that 55 ml of styrene in Example 1 was changed to 14 ml and 19 ml of dehydrated toluene was changed to 82 ml of dehydrated toluene, to obtain 3.78 g of a polymer. The catalytic activity per mole of titanium compound was 236 kg / mol-Ti. The number average molecular weight of this polymer was 39,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 1.71, the glass transition point was 2 ° C., and the melting point was not substantially confirmed.¹³In a C-NMR spectrum, when a tertiary carbon atom is separated by two methylene groups, the methylene group (Sαβ) Was observed as multiplets at 30-38 ppm.
[0097]
Example 4
Among the polymers obtained as a result of the same operation as in Example 1 except that the propylene pressure in Example 1 was changed from 0.8 MPa to 0.4 MPa, fractions insoluble in acetone were collected using a Soxhlet extractor. As a result, 1.50 g of a polymer was obtained. The catalytic activity per mole of titanium compound was 94 kg / mol-Ti. The number average molecular weight of this polymer was 13,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 1.67, the glass transition point was 49 ° C., and the melting point was not substantially confirmed.¹³In a C-NMR spectrum, when a tertiary carbon atom is separated by two methylene groups, the methylene group (Sαβ) Was observed as multiplets at 30-38 ppm.
[0098]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a novel α-olefin and an alkenyl aromatic hydrocarbon excellent in elastic recovery and flexibility, which can take a constitution that does not contain halogen that may cause environmental pollution, Copolymer, a method for producing the copolymer with high polymerization activity, and a molded article comprising the copolymer. As the copolymer, a transparent one can be obtained, and one having excellent scratch resistance can be obtained, so that the industrial value of the present invention is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.
FIG. 2 shows the copolymer obtained in Example 1.¹³It is a C-NMR spectrum.
3 is data obtained by measuring solid viscoelasticity of the copolymer obtained in Example 1. FIG.
4 is a hysteresis curve of the copolymer obtained in Example 1. FIG.
5 is a hysteresis curve of the copolymer obtained in Example 2. FIG.

Claims (4)

α−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素との共重合体であって、共重合体の骨格において、３級炭素原子同士が２個のメチレン基によって隔てられる部位を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であり、結晶性を有さず、共重合体の骨格において、α−オレフィンおよびアルケニル芳香族炭化水素の配座の立体規則性を有さず、α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１またはビニルシクロヘキサンであることを特徴とする共重合体。A copolymer of an α-olefin and an alkenyl aromatic hydrocarbon having a site where tertiary carbon atoms are separated by two methylene groups in the skeleton of the copolymer, and having a weight average molecular weight (Mw) The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the number average molecular weight (Mn) is 1.5 to 4.0, does not have crystallinity, and in the skeleton of the copolymer, α-olefin and No conformational stereoregularity of the alkenyl aromatic hydrocarbon, and the α-olefin is propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, 4-methylpentene-1 Or a copolymer characterized by being vinylcyclohexane . 請求項１に記載の共重合体の製造方法であって、下記（Ａ）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）とを用いてなる触媒の存在下、α−オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とを共重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表される遷移金属錯体

（上記一般式［Ｉ］〜［III］においてそれぞれ、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を示す。Ｘ³は元素の周期律表の第１６族の原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は任意に結合して環を形成してもよい。一般式［II］または［III］における二つのＭ¹、Ａ、Ｊ、Ｃｐ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。） The method for producing a copolymer according to claim 1, wherein an α-olefin and an alkenyl aromatic hydrocarbon are present in the presence of a catalyst comprising the following (A) and (B) and / or (C): And a copolymer production method.
(A): transition metal complex represented by the following general formula [I], [II] or [III]

(In the above general formulas [I] to [III], M1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and J represents Represents an atom belonging to Group 14 of the periodic table of elements, Cp1 represents a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group or a disubstituted amino group, and X ³ represents a periodic table of elements. And R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be optionally combined to form a ring in general formula [II] or [III]. two ^{M 1, a, J, Cp} 1, X 1, X 2, X 3, R 1, R 2, R 3, ^4, R ⁵ and R ⁶ may be different even in the same, respectively.)
(B): One or more aluminum compounds selected from the following (B1) to (B3) (B1) Organoaluminum compound represented by the general formula E ¹ _a AlZ _3-a (B2) General formula {-Al (E ² ) -O-} cyclic aluminoxane having a structure represented by _b (B3) a linear aluminoxane having a structure represented by the general formula E ³ {-Al (E ³ ) -O—} _c AlE ³ ₂ (provided that E ¹ , E ² and E ³ are each a hydrocarbon group, and all E ¹ , all E ² and all E ³ may be the same or different, Z is a hydrogen atom or a halogen atom And all Z's may be the same or different, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more.)
(C): a boron compound of any one of (C1) to (C3) below (C1) a boron compound represented by the general formula BQ ¹ Q ² Q ³ ,
(C2) a boron compound represented by the general formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^-
(C3) A boron compound represented by the general formula (LH) ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ⁻ (where B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q ^{1 to} Q ⁴ Are a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different, and G + is an inorganic or organic cation. Yes, L is a neutral Lewis base and (L—H) ⁺ is a Bronsted acid.) 請求項１に記載の共重合体からなることを特徴とする成形品。A molded article comprising the copolymer according to claim 1 . 成形品が、フィルムまたはシートであることを特徴とする請求項３記載の成形品4. The molded product according to claim 3 , wherein the molded product is a film or a sheet.

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