JP3653888B2 - Polyamic acid and polyimide - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い誘電率を有し、特にＬＳＩの層間絶縁膜として有用なポリイミド、および該ポリイミドを形成しうるポリアミック酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ（大規模集積回路）は、微細加工技術の進歩によって、高集積化、多機能化、高性能化の一途を辿っている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という。）が増大し、それに伴って消費電力が増すだけではなく、入力信号に対する遅延時間も増大し、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっており、その解決が大きな課題となっている。
このような信号スピードの低下を抑える方策として、寄生抵抗や寄生容量を小さくすることが考えられ、その一つとして、配線周辺を低誘電率の層間絶縁膜で覆うことにより寄生容量を下げて、デバイスの高速化に対応しようとしている。
その具体例としては、従来の代表的な層間絶縁膜である酸化けい素膜を有機膜に替える試みがなされているが、この有機膜の材料には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜化工程のほか、チップ接続やピン付け等の後工程にも耐えられる耐熱性を有することが必要とされている。
代表的な低誘電性有機材料としてはポリテトラフルオロエチレンに代表されるふっ素樹脂が知られているが、ふっ素樹脂は耐熱性が不十分である。また、耐熱性の高い有機材料としてポリイミドが知られており、特にJ. Polymer Sci., Part A : Polymer Chemistry, Vol.31, 2153-2163(1993)には、９，９−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル ]フルオレンと、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドが開示されているが、これら従来のポリイミドの比誘電率は２．９〜３．５程度であり、信号スピードの高速化を図ったＬＳＩの層間絶縁膜としては満足できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術を背景になされたものであり、その課題は、誘電率が低く、かつ高度の耐熱性を有し、しかも各種溶媒に対する溶解性にも優れたポリイミド、および該ポリイミドを形成しうるポリアミック酸を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、第１に、
下記一般式（１）で表される少なくとも１種の繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４dl／ｇであるポリアミック酸、
からなる。
【０００５】
【化１】

【０００６】
〔一般式（１）において、Ａは
【０００７】
【化３】

【０００８】
または
【化４】

【０００９】
を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互に独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基を示し、Ｘは単結合または−Ｏ−を示し、各ａは相互に独立して０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、各ｃは相互に独立して０〜４の整数である。〕
【００１０】
本発明の要旨は、第２に、
下記一般式（２）で表される少なくとも１種の繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔ηinh 〕（ｍ−クレゾール溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４dl／ｇであるポリイミド、からなる。
【００１１】
【化５】

【００１２】
〔一般式（２）において、Ａは
【００１３】
【化３】

【００１４】
または
【化４】

【００１５】
を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互に独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基を示し、Ｘは単結合または−Ｏ−を示し、各ａは相互に独立して０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、各ｃは相互に独立して０〜４の整数である。〕
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、前記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するものである。本発明のポリアミック酸においては、前記一般式（１）のＡ、Ｒ¹ 、Ｒ² あるいは各ａが異なる２種以上の繰返し単位が含有されていてもよく、この場合、２種以上の繰返し単位は、ポリアミック酸の分子鎖中にランダム状にもブロック状にも結合することができる。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のハロゲン原子としては、例えば、ふっ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等や、これらのハロゲン化誘導体を挙げることができ、シクロアルキル基あるいはハロゲン化シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等や、これらのハロゲン化誘導体を挙げることができ、アルコキシル基あるいはハロゲン化アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等や、これらのハロゲン化誘導体を挙げることができる。
本発明におけるポリアミック酸としては、特に、一般式（１）のＡが
【００１９】
【化６】

【００２０】
または
【００２１】
【化７】

【００２２】
であり、ａが０であるものが好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミック酸は、例えば、下記式（３）で表される９，９−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル ]フルオレンと、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種とを、通常、適当な有機溶媒中で、重縮合することにより製造することができる。
【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
〔一般式（４）におけるＡ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびａは、一般式（１）のそれぞれＡ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびａと同義である。〕
但し、本発明においては、所期の効果を損なわない限り、少なくとも１種の他のジアミンおよび／または少なくとも１種の他のテトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。この場合の他のジアミンあるいは他のテトラカルボン酸二無水物の使用量は、それぞれ９，９−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル ]フルオレンあるいは一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対して、通常、それぞれ５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であり、ポリアミック酸中における一般式（１）で表される繰返し単位の含有率は、好ましくは５０モル％以上である。
本発明のポリアミック酸を製造する際に使用される前記有機溶媒としては、使用されるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分に対して不活性であり、かつこれらを溶解するものが使用され、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のポリアミック酸を製造する際の反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは常温〜５０℃であり、反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。
また、反応時のジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の濃度は、適宜調節することができるが、両者の合計重量が、全溶液重量に対して、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
本発明のポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４dl／ｇであり、好ましくは０．３〜２dl／ｇである。
【００２７】
ポリイミド
本発明のポリイミドは、前記一般式（２）で表される繰返し単位を含有するものである。
本発明のポリイミドは、一般式（１）で表される繰返し単位を含有する前記ポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。前記イミド化に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化法を採用することができる。
前記加熱イミド化法としては、例えば、
１）ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基材上に流延して加熱する方法、あるいは
２ ) ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法
が適用される。
これらの方法におけるポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
前記１）の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。この場合の加熱温度は、通常、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜４００℃であり、反応中徐々に温度を上げることが好ましい。
また、前記２ ) の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
また、２ ) の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることもできる。
さらに、２ ) の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもできる。
【００２８】
次に、前記化学イミド化法としては、例えば、
３）ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する方法
が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
３）の化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無水物を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当たり、通常、２〜１００モル、好ましくは２〜５０モルである。
３）の化学イミド化法における反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお化学イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として得られた場合は、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から分離回収することができる。
【００２９】
本発明のポリイミドの対数粘度〔ηinh 〕（ｍ−クレゾール溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４dl／ｇであり、好ましくは０．３〜２dl／ｇである。
本発明のポリイミドは、低誘電率で、耐熱性が高く、その比誘電率（１ＭＨｚ）は、通常、３．０以下、好ましくは２．９以下であり、また５重量％重量減少温度（窒素雰囲気中）は、通常、４００℃以上、好ましくは５００℃以上である。しかも、本発明のポリイミドは、各種溶媒に対する溶解性も優れている。
したがって、本発明のポリイミドは、特にＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料等としても有用である。
本発明のポリイミドから層間絶縁膜を形成する際には、その前駆物質である前記ポリアミック酸のワニスあるいはペースト、該ポリイミドのフィルム等が使用される。
前記層間絶縁膜の形成法を例示すると、下記のとおりである。
（イ）ポリアミック酸のワニスをデバイスの層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を加熱下および／または減圧下で除去して、該ポリアミック酸の薄膜を形成したのち、例えば、１００〜４５０℃、常圧下または加圧下で、該ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化する方法、
（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に配置し、例えば、１００〜４５０℃、常圧下または加圧下で、圧着する方法。
また、ポリイミドをフィルム状で取得する方法としては、例えば、
（ハ）予め離型処理した基板、例えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の基板上に、ポリアミック酸のワニスを流延し、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方法、
（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法によりフィルム状に成形する方法
等を採用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１
ポリアミック酸の製造
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた容器に窒素ガスを流して、容器内を窒素ガスで十分置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７６．８ｇを入れたのち、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物３１．１１７ｇ（５０ミリモル）を加えて、室温で十分溶解した。次いで、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１３ｇ（５０ミリモル）を加え、室温で５時間攪拌して、ポリアミック酸の溶液を得た。
このポリアミック酸の対数粘度〔η inh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、０．５ｇ /dl ）を下記のようにして測定したところ、０．５３dl／ｇであった。このポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図３に示す。
〈対数粘度〔η inh 〕の測定〉
ウベローデ粘度計を用い、式 ln(t/t ₀ ) ／ c により算出した。但し、ｔはポリアミック酸溶液の標線間の通過時間、 t ₀ はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒の標線間の通過時間、ｃはポリアミック酸溶液の濃度（０．５ｇ／ dl ）である。
ポリイミドの製造
（ｉ） 前記ポリアミック酸の溶液を、ＳＵＳ３０４基板上にスピンコートにより塗布したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを形成した。その後、このポリイミドフィルム上にマスク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料として、比誘電率（ε）を下記のようにして測定した。
〈比誘電率（ε）の測定〉
ポリイミドフィルムの１ＭＨｚにおける静電容量を、（株）横川ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーター 4284 Ａにより測定して、下記式により比誘電率（ε）を求めた。

但し、Ｃは静電容量、 ｄはフィルムの膜厚、 ε ₀ は真空中の誘電率、Ｓは上部電極の面積である。
（ ii) また、前記ポリアミック酸の溶液を、ガラス基板上に流延したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを形成し、ガラス転移温度（Ｔ g) と５％重量減少温度（Ｔ d5 ）を下記のようにして測定した。
〈ガラス転移温度（Ｔ g) の測定〉
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／分で測定した。
〈５％重量減少温度（Ｔ d5 ）の測定〉
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％の重量減少を示した温度を測定した。
その結果、ε＝２．８５、Ｔg ＝２８４℃、Ｔd5＝５４１℃であり、比誘電率が十分低く、かつ耐熱性も優れていることが確認された。このポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図４に示す。
【００３３】
実施例２
ポリイミドの製造
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた容器に窒素ガスを流して、容器内を窒素ガスで十分置換し、ｍ−クレゾール２７６．８ｇを入れたのち、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物３１．１１７ｇ（５０ミリモル）を加え、１００℃で十分溶解した。次いで、９，９−ビス [ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル ] フルオレン２６．６３３ｇ（５０ミリモル）を加え、１６０℃で５時間攪拌して、ポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノールに可溶であった。
【００３４】
実施例３
ポリアミック酸の製造
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物３１．１１７ｇ（５０ミリモル）の代わりに、９，９−ビス[ ４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル ]フルオレン二無水物３２．１３１ｇ（５０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミック酸の溶液を得た。
このポリアミック酸について、実施例１と同様にして、対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、０．５ｇ/dl ）を測定したところ、０．４７dl／ｇであった。このポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図５に示す。
ポリイミドの製造
前記ポリアミック酸を用い、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成して、比誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔg)および５％重量減少温度（Ｔd5）を測定した。
その結果、ε＝２．７７、Ｔg ＝２８４℃、Ｔd5＝５４３℃であり、比誘電率が十分低く、かつ耐熱性も優れていることが確認された。このポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図６に示す。
【００３５】
実施例４
ポリイミドの製造
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物３１．１１７ｇ（５０ミリモル）の代わりに、９，９−ビス[ ４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル ]フルオレン二無水物３２．１３１ｇ（５０ミリモル）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノールに可溶であった。
【００３６】
比較例１
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物３１．１１７ｇ（５０ミリモル）の代わりに、３．３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１１ｇ（５０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミック酸の溶液を得た。
このポリアミック酸の溶液を用い、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成して、比誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔg)および５％重量減少温度（Ｔd5）を測定した。
その結果、ε＝２．９５、Ｔg ＝３０２℃、Ｔd5＝５６７℃であり、耐熱性は良好であったが、比誘電率が高く、ＬＳＩの層間絶縁膜としては満足できないものであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは、低い誘電率を有し、かつ耐熱性が高く、しかも各種溶媒に対する溶解性にも優れている。したがって、本発明のポリイミドは、各種電子・電気機器の絶縁材料、耐熱性材料等として極めて好適に使用することができ、特にＬＳＩの層間絶縁膜として、信頼性が高くかつ高速化に対応しうるデバイスをもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１により得られたポリアミック酸のＩＲを示す図である。
【図２】 実施例１により得られたポリイミドのＩＲを示す図である。
【図３】 実施例３により得られたポリアミック酸のＩＲを示す図である。
【図４】 実施例３により得られたポリイミドのＩＲを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide having a low dielectric constant and particularly useful as an interlayer insulating film of LSI, and a polyamic acid capable of forming the polyimide.
[0002]
[Prior art]
LSIs (Large Scale Integrated Circuits) are steadily becoming more highly integrated, multifunctional, and higher in performance due to advances in microfabrication technology. As a result, the circuit resistance and the capacitance between the wires (hereinafter referred to as “parasitic resistance” and “parasitic capacitance”, respectively) increase, which not only increases the power consumption, but also increases the delay time for the input signal. Therefore, the signal speed of the device is a major factor, and the solution is a big problem.
As a measure to suppress such a decrease in signal speed, it is conceivable to reduce the parasitic resistance and parasitic capacitance, and as one of them, the parasitic capacitance is lowered by covering the periphery of the wiring with a low dielectric constant interlayer insulating film, Trying to support device speedup.
As a specific example, an attempt has been made to replace a silicon oxide film, which is a conventional representative interlayer insulating film, with an organic film. In addition to the thinning process, it is necessary to have heat resistance that can withstand subsequent processes such as chip connection and pinning.
As a typical low dielectric organic material, a fluorine resin typified by polytetrafluoroethylene is known. However, the fluorine resin has insufficient heat resistance. Polyimide is known as an organic material having high heat resistance. In particular, J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, 2153-2163 (1993) discloses 9, 9-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] fluorene, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic Polyimides obtained from acid dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydrides or 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydrides are disclosed. However, the relative dielectric constant of these conventional polyimides is about 2.9 to 3.5, which is unsatisfactory as an interlayer insulating film for LSIs with an increased signal speed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the prior art, and the problem is that the polyimide has a low dielectric constant, high heat resistance, and excellent solubility in various solvents, and the polyimide. It is to provide a polyamic acid that can be formed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows.
It contains at least one repeating unit represented by the following general formula (1) and has a logarithmic viscosity [ηinh] (N, N-dimethylformamide solvent, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) of 0.1. A polyamic acid of ~ 4 dl / g,
Consists of.
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
[In the general formula (1), A represents
[Chemical 3]

[0008]
Or

[0009]
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 12 carbon atoms. An alkyl group, a halogenated cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a single bond or —O—, and each a Are independently an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and each c is an integer of 0 to 4 independently of each other. ]
[0010]
Secondly, the gist of the present invention is as follows.
It contains at least one repeating unit represented by the following general formula (2) and has a logarithmic viscosity [ηinh] (m-cresol solvent, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) of 0.1 to 4 dl / g of polyimide.
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
[In the general formula (2), A represents
[Chemical 3]

[0014]
Or

[0015]
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 12 carbon atoms. An alkyl group, a halogenated cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a single bond or —O—, and each a Are independently an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and each c is an integer of 0 to 4 independently of each other. ]
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Polyamic acid The polyamic acid of the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (1). In the polyamic acid of the present invention, A, R ¹ , R ^{2 of the} general formula (1) or ^two or more repeating units different from each a may be contained, and in this case, two or more repeating units are contained. Can be bonded in a random or block form in the molecular chain of the polyamic acid.
[0017]
In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. Examples of the alkyl group or the halogenated alkyl group include Examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and halogenated derivatives thereof. Examples of the cycloalkyl group or the halogenated cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and halogenated derivatives thereof. An alkoxyl group or a halogenated alkoxyl group As, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-but Examples thereof include a xyl group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, and halogenated derivatives thereof.
As the polyamic acid in the present invention, in particular, A in the general formula (1) is
[Chemical 6]

[0020]
Or [0021]
[Chemical 7]

[0022]
It is preferable that a is 0.
[0023]
The polyamic acid of the present invention includes, for example, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene represented by the following formula (3) and a tetracarboxylic acid represented by the following general formula (4) It can be produced by polycondensation with at least one dianhydride usually in a suitable organic solvent.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[A in the general formula (4), R ^1, R ² and a are each A, same as R ^1, R ² and a formula (1). ]
However, in the present invention, at least one other diamine and / or at least one other tetracarboxylic dianhydride may be used in combination as long as the desired effect is not impaired. In this case, the amount of other diamine or other tetracarboxylic dianhydride used is 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene or tetracarboxylic acid represented by the general formula (4), respectively. The content of the repeating unit represented by the general formula (1) in the polyamic acid is preferably 50 mol%, usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less with respect to the acid dianhydride. That's it.
As said organic solvent used when manufacturing the polyamic acid of this invention, what is inactive with respect to the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component used, and those which melt | dissolve these are used, Specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2- Methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dityl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylurea, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-chlorophenol, m-chloropheno Le, p- chlorophenol, and the like. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The reaction temperature at the time of producing the polyamic acid of the present invention is usually 60 ° C. or lower, preferably from normal temperature to 50 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, and can usually be carried out at normal pressure. The reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
The concentration of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component during the reaction can be adjusted as appropriate, but the total weight of both is usually 2 to 50% by weight, preferably based on the total solution weight 5 to 30% by weight.
The logarithmic viscosity [ηinh] (N, N-dimethylformamide solvent, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) of the polyamic acid of the present invention is 0.1 to 4 dl / g, preferably 0.3 to 2 dl / g. g.
[0027]
Polyimide The polyimide of the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (2).
The polyimide of the present invention can be produced by dehydrating and ring-closing and imidizing the polyamic acid containing the repeating unit represented by the general formula (1). In the imidization, a heat imidization method or a chemical imidization method can be employed.
As the heating imidization method, for example,
1) A method in which a polyamic acid solution is cast on a surface-smooth substrate such as glass or metal and heated, or
2 ) A method of heating the polyamic acid solution as it is is applied.
Examples of the solvent for the polyamic acid solution in these methods include the same organic solvents as those used for the production of polyamic acid.
In the heating imidation method of 1) , a film-like polyimide can be obtained by heating a thin film formed by casting a polyamic acid solution on a substrate under normal pressure or reduced pressure. The heating temperature in this case is usually 100 to 450 ° C., preferably 150 to 400 ° C., and it is preferable to gradually increase the temperature during the reaction.
In the heating imidization method of 2 ) , the polyimide is obtained as a powder or solution by heating the polyamic acid solution. The heating temperature in this case is usually 80 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C.
In addition, in the heat imidization method of 2 ) , in order to facilitate the removal of by-product water, components that azeotrope with water and can be easily separated from water particularly outside the reaction system, such as benzene, toluene, An aromatic hydrocarbon solvent such as xylene can be present as a dehydrating agent.
Further, in the heat imidization method of 2 ) , in order to promote dehydration ring closure, tertiary amines such as aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine; N, N— Aromatic tertiary amines such as dimethylaniline and N, N-diethylaniline; catalysts such as heterocyclic tertiary amines such as pyridine, quinoline and isoquinoline are used in an amount of, for example, 10 to 400 per 100 parts by weight of polyamic acid. Part by weight can also be used.
[0028]
Next, as the chemical imidization method, for example,
3) A method of polyimidating in a solution state using a ring-closing agent for dehydrating and cyclizing polyamic acid is adopted, and polyimide is obtained as a powder or a solution. Also as a solvent used by this method, the organic solvent similar to what is used for manufacture of a polyamic acid can be mentioned, for example.
Examples of the ring-closing agent used in the chemical imidation method 3) include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride. These ring closure agents can be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually 2 to 100 mol per mol of the repeating unit represented by the general formula (1), Preferably it is 2-50 mol.
The reaction temperature in the chemical imidization method of 3) is usually 0 to 200 ° C. In the chemical imidization method, a tertiary amine can be used as a catalyst as in the case of the heating imidization method.
When the polyimide is obtained as a powder by the heating imidization method or the chemical imidization method, the polyimide powder can be separated and recovered from the medium by an appropriate method such as filtration, spray drying, steam distillation or the like.
[0029]
The logarithmic viscosity [ηinh] (m-cresol solvent, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) of the polyimide of the present invention is 0.1 to 4 dl / g, preferably 0.3 to 2 dl / g.
The polyimide of the present invention has a low dielectric constant and high heat resistance, and its relative dielectric constant (1 MHz) is usually 3.0 or less, preferably 2.9 or less, and a 5 wt% weight reduction temperature (nitrogen). In the atmosphere) is usually 400 ° C or higher, preferably 500 ° C or higher. Moreover, the polyimide of the present invention is excellent in solubility in various solvents.
Therefore, the polyimide of the present invention can be used particularly suitably as an interlayer insulating film in LSI, and is also useful as a general insulating material, heat resistant material, and the like.
When the interlayer insulating film is formed from the polyimide of the present invention, the precursor varnish or paste of polyamic acid, the polyimide film or the like is used.
An example of the method for forming the interlayer insulating film is as follows.
(A) A polyamic acid varnish is cast between the layers of the device, and excess solvent in the varnish is removed under heating and / or under reduced pressure to form a thin film of the polyamic acid. A method of dehydrating and ring-closing the polyamic acid at 0 ° C. under normal pressure or under pressure to imidize,
(B) A method in which a film-like polyimide is disposed between the layers of the device and is pressure-bonded at, for example, 100 to 450 ° C. under normal pressure or under pressure.
Moreover, as a method of acquiring polyimide in a film form, for example,
(C) A method in which a polyamic acid varnish is cast on a substrate that has been subjected to a release treatment in advance, for example, a glass, Teflon, polyester, etc. ,
(D) A method of forming a polyimide powder into a film by an appropriate method such as press molding or injection molding can be employed, but is not limited thereto.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【Example】
[0032]
Example 1
Production of polyamic acid
Nitrogen gas was allowed to flow in a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, and the inside of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas. After 276.8 g of N, N-dimethylformamide was added, 4,4′- Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) octafluorobiphenyl dianhydride 31.117 g (50 mmol) was added and sufficiently dissolved at room temperature. Then, 22.213 g (50 mmol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride was added and stirred at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution.
The logarithmic viscosity [η inh ] (N, N-dimethylformamide solvent, 30 ° C., 0.5 g / dl ) of this polyamic acid was measured as follows and found to be 0.53 dl / g. The infrared absorption spectrum (IR) of this polyamic acid is shown in FIG.
< Measurement of logarithmic viscosity [η inh ]>
Using an Ubbelohde viscometer, calculation was made according to the formula ln (t / t ₀ ) / c . However, t is the transit time between the marked lines of the polyamic acid solution, t ₀ is the transit time between the marked lines of the N, N-dimethylformamide solvent, and c is the concentration (0.5 g / dl ) of the polyamic acid solution .
Manufacture of polyimide
(I) The polyamic acid solution is applied onto a SUS304 substrate by spin coating, and then heated at 80 ° C., 140 ° C., 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C. in order, and heated at each temperature for 20 minutes. A polyimide film was formed . Thereafter, a gold electrode was formed on the polyimide film by mask vapor deposition, and the relative dielectric constant (ε) was measured as follows as a relative dielectric constant measurement sample.
<Measurement of relative permittivity (ε)>
The capacitance at 1 MHz of the polyimide film was measured with an LCR meter 4284 A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., and the relative dielectric constant (ε) was determined by the following formula.

Where C is the capacitance, d is the film thickness, ε ₀ is the dielectric constant in vacuum, and S is the area of the upper electrode.
( Ii) The polyamic acid solution is cast on a glass substrate, and then heated at 80 ° C., 140 ° C., 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C. for 20 minutes at each temperature to obtain a polyimide film. The glass transition temperature ( Tg) and the 5% weight loss temperature ( Td5 ) were measured as follows.
< Measurement of glass transition temperature ( Tg) >
A differential scanning calorimeter (DSC) was measured in a nitrogen atmosphere at a heating temperature of 20 ° C./min.
< Measurement of 5% weight loss temperature ( Td5 )>
Using a thermobalance, heating was performed in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, and a temperature showing a 5% weight loss was measured.
As a result, it was confirmed that ε = 2.85, Tg = 284 ° C., Td 5 = 541 ° C., the dielectric constant was sufficiently low, and the heat resistance was excellent. The infrared absorption spectrum (IR) of this polyimide is shown in FIG.
[0033]
Example 2
Manufacture of polyimide
Nitrogen gas was allowed to flow through a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction pipe, and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas. After 276.8 g of m-cresol was added, 4,4′-bis (3 , 4-Dicarboxyphenoxy) octafluorobiphenyl dianhydride 31.117 g (50 mmol) was added and sufficiently dissolved at 100 ° C. Subsequently, 26.633 g (50 mmol) of 9,9-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ] fluorene was added and stirred at 160 ° C. for 5 hours to obtain a polyimide powder.
This polyimide powder was soluble in N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, and o-chlorophenol.
[0034]
Example 3
Production of polyamic acid
Instead of 31.117 g (50 mmol) of 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) octafluorobiphenyl dianhydride , 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) Phenyl] fluorene dianhydride A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 32.131 g (50 mmol) was used.
With respect to this polyamic acid, the logarithmic viscosity [ηinh] (N, N-dimethylformamide solvent, 30 ° C., 0.5 g / dl) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.47 dl / g. The infrared absorption spectrum (IR) of this polyamic acid is shown in FIG.
Production of polyimide Using the polyamic acid, a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1, and the relative dielectric constant (ε), glass transition temperature (Tg), and 5% weight loss temperature (Td5) were measured.
As a result, it was confirmed that ε = 2.77, Tg = 284 ° C., Td 5 = 543 ° C., the dielectric constant was sufficiently low, and the heat resistance was excellent. The infrared absorption spectrum (IR) of this polyimide is shown in FIG.
[0035]
Example 4
Manufacture of polyimide
Instead of 31.117 g (50 mmol) of 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) octafluorobiphenyl dianhydride , 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) Phenyl] fluorene dianhydride A polyimide powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that 32.131 g (50 mmol) was used.
This polyimide powder was soluble in N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, and o-chlorophenol.
[0036]
Comparative Example 1
Instead of 31.117 g (50 mmol) of 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) octafluorobiphenyl dianhydride , 3.3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 14.711 g (50 mmol) was used.
Using this polyamic acid solution, a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1, and the relative dielectric constant (ε), glass transition temperature (Tg), and 5% weight loss temperature (Td5) were measured.
As a result, ε = 2.95, Tg = 302 ° C., Td 5 = 567 ° C., and the heat resistance was good, but the relative dielectric constant was high, and it was not satisfactory as an interlayer insulating film of LSI.
[0037]
【The invention's effect】
The polyimide of the present invention has a low dielectric constant, high heat resistance, and excellent solubility in various solvents. Therefore, the polyimide of the present invention can be used very suitably as an insulating material, a heat-resistant material, etc. for various electronic / electrical devices, and is particularly reliable as an interlayer insulating film for LSI and can cope with high speed. Can bring a device.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the IR of the polyamic acid obtained in Example 1. FIG.
2 is a graph showing IR of polyimide obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a graph showing IR of the polyamic acid obtained in Example 3 .
4 is a graph showing IR of polyimide obtained in Example 3. FIG.

Claims (2)

下記一般式（１）で表される少なくとも１種の繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４dl／ｇであるポリアミック酸。

〔一般式（１）において、Ａは

または

を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互に独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基を示し、Ｘは単結合または−Ｏ−を示し、各ａは相互に独立して０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、各ｃは相互に独立して０〜４の整数である。〕It contains at least one repeating unit represented by the following general formula (1) and has a logarithmic viscosity [ηinh] (N, N-dimethylformamide solvent, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) of 0.1. Polyamic acid which is -4 dl / g.

[In general formula (1), A is

Or

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 12 carbon atoms. An alkyl group, a halogenated cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a single bond or —O—, and each a Are independently an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and each c is an integer of 0 to 4 independently of each other. ] 下記一般式（２）で表される少なくとも１種の繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔ηinh 〕（ｍ−クレゾール溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４dl／ｇであるポリイミド。

〔一般式（２）において、Ａは

または

を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互に独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基を示し、Ｘは単結合または−Ｏ−を示し、各ａは相互に独立して０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、各ｃは相互に独立して０〜４の整数である。〕It contains at least one repeating unit represented by the following general formula (2) and has a logarithmic viscosity [ηinh] (m-cresol solvent, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) of 0.1 to 4 dl / Polyimide which is g.

[In general formula (2), A is

Or

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 12 carbon atoms. An alkyl group, a halogenated cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a single bond or —O—, and each a Are independently an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and each c is an integer of 0 to 4 independently of each other. ]

Images