JP3652864B2 - 防食塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温環境下での硬化性に優れた防食塗料組成物に関し、特にバラストタンクなどの船舶内部の塗装に有用なタ−ルフリ−の防食塗料組成物に関する。
【0002】
【従来技術及びその課題】
従来、船舶・鋼構造物等の防食塗料としてタ−ルエポキシ塗料が使用されてきている。該塗料は防食性、耐水性、耐薬品性などに優れるものであるが、タ−ルを含有することから安全衛生上の問題が懸念されるだけでなく、黒色であるため維持管理がしにくく密閉場所では暗くなるので作業に危険が伴うなどの不具合があった。そこで、タ−ルの代わりに石油系の樹脂を用いて、特にバラストタンクなどの船舶内部の塗装に有用な淡彩色仕上げが可能な塗料について種々検討されており、本出願人らも特定の性状を有する石油樹脂を含有する防食塗料組成物を提案している(特開平9−263713号、特開平9−302276号公報)。これらは、アミン系硬化剤との相溶性に比較的優れる石油樹脂を含み、防食性、耐水性、付着性等に優れた淡彩色塗膜が形成できるが、低温環境下では、使用するアミン系硬化剤によって硬化性が不十分となり、塗膜性能が得られない場合があった。
【0003】
従来から、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を含む系では、冬期などの低温環境下での硬化性が悪く、エポキシ樹脂本来の性能が発揮されない不具合があり、通常、低温環境下ではエポキシ/ウレタン硬化系が採用されていた。該系はエポキシ樹脂をエポキシポリオ−ルとし、これにイソシアネ−ト類を硬化剤として用いてなるものであり、低温硬化性に非常に優れている。しかしながら、この硬化系では多湿時にイソシアネ−トが発泡しやすく、また長期の防食性が不十分であり、さらに防食塗料に使用される石油系の樹脂との相溶性が極めて悪く、重防食塗料での設計が困難であるという不具合があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のマンニッヒ反応物をさらにエポキシ変性することにより、特に低温環境下での硬化性に優れ、また石油系樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤を用いることにより、低温硬化性に優れたタ−ルフリ−防食塗料が得られ、防食性、耐水性、付着性等に優れた淡彩色塗膜が形成できることを見出し本発明に到達した。
【0005】
すなわち本発明は、(A)エポキシ樹脂、(B)アミン系硬化剤、及び(C)石油系樹脂からなり、該アミン系硬化剤(B)が、(a)キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物、(b)ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なくとも1種及び炭素数9以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物及び(c)ホルムアルデヒドの縮合反応物に、(d)1分子中に2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるものであり、且つ該石油系樹脂(C)を硬化樹脂固形分100重量部に対して20〜150重量部含有することを特徴とする防食塗料組成物を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明においてエポキシ樹脂(A)は、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するものであり、エポキシ当量が150〜600、好ましくは130〜300のものが適当である。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル型エポキシ樹脂、ダイマ−酸変性エポキシ樹脂など従来公知のものが挙げられ、これらは1種又は2種以上混合して使用してもよい。
【0007】
本発明においてアミン系硬化剤(B)は、(a)アミン、(b)フェノ−ル及び(c)ホルムアルデヒドの縮合反応物に、(d)1分子中に2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなる硬化剤である。
【0008】
上記アミン(a)は、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物である。脂肪族ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが好適に使用できる。
【0009】
該アミン(a)において、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合比は重量比で2/1〜1/2の範囲が好適である。該混合比からキシレンジアミンが多すぎると、得られる塗膜の付着性が劣り、一方脂肪族ポリアミンが多すぎると低温硬化性が劣り、石油系樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。
【0010】
上記フェノ−ル(b)は、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なくとも1種及び炭素数9以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物である。アルキルフェノ−ルは、炭素数9以上のアルキル鎖を有する。かかる炭素数9未満では、石油系樹脂との相溶性も低下するので望ましくない。該アルキルフェノ−ルとしては、例えばノニルフェノ−ル、ドデシルフェノ−ル、カルダノ−ルなどが挙げられる。
【0011】
該フェノ−ル(b)において、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なくとも1種及びアルキルフェノ−ルの混合比は重量比で2/1〜1/2の範囲が好適である。該混合比からビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なくとも1種が多すぎると石油系樹脂との相溶性が低下し、一方アルキルフェノ−ルが多すぎると低温硬化性、耐水性が低下するので好ましくない。
【0012】
上記エポキシ樹脂(d)は、1分子中に2個以上エポキシ基を含有するものであり、エポキシ当量が150〜600のものが適当である。該エポキシ樹脂(d)としては、特にビスフェノ−ル型エポキシ樹脂が耐水性、低温硬化性の点から好適である。
【0013】
上記アミン系硬化剤(B)の製造は、従来公知の方法に従って行なうことができ、まず上記(a)、(b)及び(c)成分を混合し50〜180℃に加熱・脱水して、マンニッヒ反応による縮合反応物を得た後、これに(d)成分を加えて20〜200℃に加熱し、該縮合反応物中のアミノ基にエポキシ基を反応させてなる。
【0014】
上記(a)、(b)、(c)及び(d)成分の使用モル比は、(a)1モルに対して(b)が0.7〜1.3モル、(c)が0.7〜1.3モル及び(d)が0.2〜0.5モルであることが好適である。該使用モル比の範囲を越えて、(a)成分量が多くなると低温硬化性が低下し、また塗膜表面から未反応物がブリ−ドする恐れがあり、一方(a)成分量が少ないとやはり硬化性が低下し、未反応の(b)成分が塗膜に残存し耐水性が低下するので好ましくない。
【0015】
上記(A)及び(B)成分の混合割合は、両者の使用種により適宜選択されるが、通常[(B)中の活性水素当量/(A)中のエポキシ当量]の当量比が0.5〜1.0の範囲となるようにするのが適当である。
【0016】
本発明において石油系樹脂(C)は、通常、常温で固形状の石油樹脂で、その軟化点が50〜150℃、好ましくは80〜100℃であるものが好適に使用でき、該石油樹脂としては、例えば石油ナフサ分解で副生する重質油中からスチレン誘導体、インデン等のC9 留分を重合させた芳香族系石油樹脂、前記C5 留分とC9 留分を共重合させた共重合系石油樹脂、シクロペンタジエン、1,3−ペンタジエン等のC5 留分の共役ジエンが一部環化重合した脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂を水素添加した樹脂やジシクロペンタジエンを重合させた脂環族系石油樹脂などが挙げられる。
【0017】
上記石油系樹脂(C)の軟化点が50℃未満では、塗膜の耐水性が低下し塗膜表面に該成分がブリ−ドして粘着性が残存する場合あり、一方150℃を越えると塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下するので望ましくない。
【0018】
特に、該石油系樹脂(C)としては、1分子中に0.5〜1.5モルの水酸基を含有し、その軟化点が50〜150℃である水酸基含有石油樹脂が好適に使用できる。該水酸基含有石油樹脂は、上記例示の石油樹脂に水酸基が導入されたものであり、これらのうち特に水酸基含有芳香族系石油樹脂が耐水性、(A)及び(B)成分との相溶性の点から好適である。
【0019】
該水酸基含有石油樹脂中の水酸基の含有量が、1分子中に0.5モル未満では上記アミン硬化剤との相溶性が低下し塗膜性能に悪影響を及ぼし、一方1.5モルを越えると耐水性が低下するので望ましくない。
【0020】
本発明組成物では上記石油系樹脂(C)を硬化樹脂固形分100重量部に対して20〜150重量部、好ましくは50〜150重量部含有する。かかる含有量が20重量部未満では十分な耐水性が得られず、一方150重量部を越えると塗膜が脆く良好な物性が得られなくなり、また低温硬化性が著しく低下するので好ましくない。
【0021】
本発明組成物には、さらに必要に応じて、その他の液状の改質剤や希釈剤;体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類;反応性希釈剤;有機溶剤、沈降防止剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進剤、付着性付与剤、脱水剤等の通常の塗料用添加剤などを適宜含有してもよい。
【0022】
また本発明組成物は、エポキシ樹脂(A)及び石油系樹脂(C)を含む主剤とアミン系硬化剤(B)からなる二液型塗料であり、通常、ジンクプライマ−などの一次防錆塗膜上に塗装される。上記塗料の塗装方法には、エアスプレ−、エアレススプレ−、刷毛塗り、ロ−ラ−などの従来公知の方法が採用でき、上記塗料を乾燥膜厚で150〜500μmとなるよう塗布することができる。
【0023】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を示す。
【0024】
アミン系硬化剤の製造
製造例1
攪拌機、温度計付き反応容器に、キシレンジアミン68g(0.5モル)、ジエチレントリアミン52g(0.5モル)、ビスフェノ−ルA114g(0.5モル)、及びノニルフェノ−ル110g(0.5モル)を仕込み、十分撹拌した後、37%ホルマリン81g(1モル)を加えて反応させた。さらに温度を100℃に上げて2時間反応させた後、脱水して縮合反応物を得た。これに「エポン#828」(エポキシ当量190、油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂)95g(0.25モル)を加え、80℃で2時間反応させた後、トルエン/イソプロパノ−ル=1/1の混合溶剤で希釈し不揮発分60%のアミン系硬化剤(B−1)を得た。該硬化剤液の粘度は、900cps(25℃/60rpm、B型粘度計)であった。
【0025】
製造例2〜10
製造例1において、表1に示す組成とする以外は製造例1と同様の操作で各アミン系硬化剤(B−2)〜(B−9)を得た。製造例10は高粘度となり製造不可能であった。尚、表1の組成はモル比で示し、表1中の(注1)、(注2)は、下記の通りである。
【0026】
(注1)「エポン#1001」:エポキシ当量475、油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂
(注2)「エポン#520」:油化シェルエポキシ社製、モノエポキシ化合物
【0027】
【表1】
【0028】
防食塗料の作成
実施例1
1リットル容器に、「エポン#828」100部、チタン白70部、タルク100部、水酸基含有石油樹脂(注3)100部、タレ止め剤(注4)10部及びキシレン10部を添加しディスパ−で混合・攪拌し分散して主剤とし、これにアミン硬化剤(B−1)100部を塗装直前に添加し混合・攪拌して防食塗料を得た。
【0029】
(注3)「ネオポリマ−K−2」:1分子中水酸基含有量1〜1.1モルのジビニルトルエン−インデン共重合物、軟化点100℃、日本石油化学社製
(注4)「ディスパロンA630−20XN」:ポリアマイド系ワックス、楠本化成社製
実施例2〜6及び比較例1〜9
実施例1において、表2に示す組成及び配合量とする以外は実施例1と同様の操作で各防食塗料を得た。表2中の(注5)、(注6)は、下記の通りである。
(注5)「バ−サミンF20」:マンニッヒ変性メタキシレンジアミン、活性水素当量80、ヘンケルジャパン社製
(注6)「コロネ−トL」:イソシアネ−ト硬化剤、トリレンジイソシアネ−ト変性物、NCO含有率13%、日本ポリウレタン社製
性能試験
上記の通り得られた各防食塗料を下記性能試験に供した。結果を表3に示す。
(*1)相溶性
各防食塗料において、主剤と硬化剤を混合直後、ガラス板に夫々乾燥膜厚で約250μmとなるようアプリケ−タ−塗装し、5℃で24時間放置後の塗膜外観を目視で評価した(○:異常なし、△:ニゴリが認められる、×:分離する)。
(*2)低温硬化性
各防食塗料を、脱脂した磨き軟鋼板(150×70×0.8mm)にエアレススプレ−にて約250μm(乾燥膜厚)となるように塗装し、5℃×65%RHの雰囲気で16時間乾燥した後の塗膜外観を目視で評価した(○:指で強く押しても膜がずれない、△:指で強く押しても膜がずれる、×:指で軽く押しても膜がずれる)。
【0030】
(*3)屈曲性
各防食塗料を、脱脂した磨き軟鋼板(150×70×0.8mm)にエアレススプレ−にて約250μm(乾燥膜厚)となるように塗装し、20℃×65%RHの雰囲気で7日間乾燥して各試験塗板を作成した。該塗板を20℃雰囲気で塗面を外側にして90°に折り曲げ、折り曲げ部分の塗膜の亀裂を目視で評価した(○:亀裂なし、△:わずかに亀裂がある、×:かなり亀裂がある)。
【0031】
(*4)温度差耐水性
ショットブラスト鋼板(300×100×3.2mm)(試験板I)、及び該鋼板上に「SDジンク1000HA」(関西ペイント社製、シリケ−トジンクプライマ−)を約25μm(乾燥膜厚)となるように塗装し1日乾燥してなる(試験板II)上に、上記で得た各防食塗料をそれぞれエアレススプレ−にて約250μm(乾燥膜厚)となるように塗装し、5℃×65%RHの雰囲気で7日間乾燥して各試験塗板を得た。
【0032】
該塗板の塗装面が40℃の温水に、裏面が20℃の水に接するような浸漬槽中に14日間浸漬した後、塗面状態を目視で評価した(○:異常なし、△:フクレ、さびの発生が少し認められる、×:フクレさびが著しく発生)。
【0033】
(*5)耐海水性
上記(*4)と同様にして得た各試験塗板を、50℃の海水に3ケ月間浸漬後の塗面状態を目視で評価した(○:異常なし、△:フクレの発生が少し認められる、×:フクレが著しく発生)。
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、特定組成のマンニッヒ反応物をさらにエポキシ変性してなる、石油系樹脂との相溶性に優れるアミン系硬化剤を用いることにより、安全衛生上問題なく、特に低温硬化性に優れたタ−ルフリ−の防食塗料組成物が得られる。本発明の防食塗料組成物は、防食性、耐水性、付着性に優れた明色の塗膜を形成でき、船舶・鋼構造物の重防食塗料として非常に有用である。
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
Claims (5)
- (A)エポキシ樹脂、(B)アミン系硬化剤、及び(C)石油系樹脂からなり、該アミン系硬化剤(B)が、(a)キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物、(b)ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なくとも1種及び炭素数9以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物及び(c)ホルムアルデヒドの縮合反応物に、(d)1分子中に2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるものであり、且つ該石油系樹脂(C)を硬化樹脂固形分100重量部に対して20〜150重量部含有することを特徴とする防食塗料組成物。
- (a)成分において、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合比が重量比で2/1〜1/2である請求項1記載の防食塗料組成物。
- (b)成分において、ビスフェノ−ルA及びアルキルフェノ−ルの混合比が重量比で2/1〜1/2である請求項1又は2記載の防食塗料組成物。
- アミン系硬化剤(B)において、(a)、(b)、(c)及び(d)成分の使用モル比が、(a)1モルに対して(b)が0.7〜1.3モル、(c)が0.7〜1.3モル及び(d)が0.2〜0.5モルである請求項1から3のいずれか1項記載の防食塗料組成物。
- 石油系樹脂(C)が、1分子中に0.5〜1.5モルの水酸基を含有する石油樹脂であり、その軟化点が50〜150℃である請求項1から4のいずれか1項記載の防食塗料組成物。
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