JP3650290B2 - Cyan color powder and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン色粉体およびその製造方法に関するものであり、詳細には、高価な原料や危険な有機溶媒を用いずとも、安価かつ安全な方法により製造することができ、インキ、プラスチック・紙用フィラー、トナー、インクジェットプリンター用インク等多種の目的に用いられるシアン色粉体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは先に、ある粉体粒子だけが備える性質のほかに別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体を提供するために、該粉体粒子を基体として、その表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、金属酸化物膜等を有する粉体を発明した（特開平６−２２８６０４号公報）。また、本発明者らは前記の粉体をさらに改良し、金属酸化物膜単独ではなく、金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体も発明した（特開平７−９０３１０号公報）。
【０００３】
これらの粉体を製造するには、基体の表面に均一な厚さの金属酸化物膜を複数層設けることが必要であって、そのためには金属塩水溶液から金属酸化物又はその前駆体である金属化合物を沈殿させることが難しいので、本発明者らは、金属アルコキシド溶液中に前記の基体を分散し、該金属アルコキシドを加水分解することにより、前記基体上に金属酸化物膜を生成させる方法を開発し、この方法によって薄くてかつ均一な厚さの金属酸化物膜を形成することができるようになり、特に多層の金属酸化物膜を形成することが可能になった。
また、本発明者らは粉体粒子を基体として、その表面に金属酸化物膜等の多層膜被膜を有する前記粉体は、その多層膜の物質の組み合わせ、屈折率および膜厚を制御することにより、多層膜の反射光干渉波形を調整し、顔料等の着色粉体となり得ることを見い出した（ＷＯ９６／２８２６９）。
【０００４】
さらに本発明者らは、上記の技術を基に、目的とする特定の色調を有する着色粉体を得る技術、詳細には鮮やかなシアン色系の色を呈する膜被膜粉体の色を発色させるための条件範囲を確立することを試みた。
例えば、シアン色は、光の３原色の一つであり、また人に対して心理的に希望、清涼感、無刺激で安心感を与える重要な色素である。このようなシアン色系の色調を有し、かつ特定の機能を有する顔料粉体を得ることは産業上大いに意義のあることである。
本発明者らは、このような観点から検討を行った結果、基体粒子の表面に屈折率の大きい被膜と小さい被膜とが隣合って積層する複数の被覆膜を形成し、３５０〜５５０ｎｍの間にピークを有する反射スペクトルを示す様に該基体粒子及び被覆膜の条件を設定することにより、シアン色系の粉体が得られることを見い出した（特開平１１−３５８４３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平１１−３５８４３号公報に記載のシアン色粉体は、その基体粒子の表面に有する被膜層が金属アルコキシドの加水分解反応によって製膜されたものであった。金属アルコキシドの加水分解反応による製膜方法は、溶媒として、引火性の高い有機系のものを使用し、原料として、高価な金属アルコキシドを使用しなければならない。引火性の高い有機溶媒を用いるためには、製造施設を防爆設備としたり、温度、湿度の管理が厳しく、それを用いて製造した製品の価格も総合的に当然高価なものとなる。
また、上記特開平１１−３５８４３号公報に記載のシアン色粉体は、十分な明度を有しておらず、暗い色調のものであった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、金属アルコキシドの加水分解による方法を用いずに、高価な金属アルコキシドや引火性の高い有機溶媒を用いることなく、製造施設も防爆設備を必要とせず、温度、湿度の管理も容易であり、総合的に製品の価格も安価に得られる機能性の高い、シアン色粉体およびその製造方法を提供することにある。
また本発明のさらなる目的は、十分な明度を有する鮮やかなシアン色粉体およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意研究の結果、多層膜被覆粉体を製造する際、基体粒子の表面に有する被覆膜の少なくとも１層が水系溶媒中での金属塩の反応により形成し、膜の組合せ、それぞれの膜の厚さ、また、それらを制御する方法および反応条件（ｐＨ、分散条件等）を改良した。さらに被覆膜の少なくとも１層が、結晶化微粒子からなる空隙を有する被覆膜とすることにより、散乱反射による明度が著しく向上することを認め、特に、膜設計（シリカとチタニア等の交互被覆膜の形成）において、極大値の波長の範囲を、特定の範囲に限定した時、明度が高く、極大反射率が高く、鮮やかなシアン色系の粉体が得られ、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）基体粒子の表面に被覆膜を有し、該被覆膜の少なくとも１層が水系溶媒中での金属塩の反応により反応溶液中で固相微粒子を形成させ、該固相微粒子を該被覆膜中に取込ませることによって形成され、空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成されたものであり、３５０〜５５０ｎｍの間にピークを有する反射スペクトルを示すことを特徴とするシアン色粉体。
（２）水系溶媒中での金属塩の反応により形成された前記被覆膜が、下記式の条件を満たすものであることを特徴とする前記（１）記載のシアン色粉体。
Ｎｄ＝ｍλ／４
〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）
ｎ：膜を構成する物質の屈折率
ｄ：膜厚
ｍ：自然数
λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長（但し、λは３５０〜５５０ｎｍ）
κ：減衰係数〕
（３）基体粒子の表面に有する被覆膜が多層膜であることを特徴とする前記（１）記載のシアン色粉体。
（４）前記多層膜の各膜が、全て水系溶媒中での金属塩の反応により形成されたものであることを特徴とする前記（３）記載のシアン色粉体。
（５）前記多層膜の各膜が、全て下記式の条件を満たすものであることを特徴とする前記（３）記載のシアン色粉体。
Ｎｄ＝ｍλ／４
〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）
ｎ：膜を構成する物質の屈折率
ｄ：膜厚
ｍ：自然数
λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長（但し、λは３５０〜５５０ｎｍ）
κ：減衰係数〕
【０００８】
（６）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成された前記被覆膜が、該結晶化微粒子表面と空隙との間で生じる光の散乱反射により明度を付与することができるものであることを特徴とする前記（１）記載のシアン色粉体。
（７）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成された前記被覆膜の表面に、該表面の空隙を塞ぐことができる超微粒子で構成された緻密な被覆膜を有することを特徴とする前記（１）記載のシアン色粉体。
（８）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成された前記被覆膜が高屈折率膜であることを特徴とする前記（１）記載のシアン色粉体。
（９）前記緻密膜がシリカ膜であることを特徴とする前記（７）記載のシアン色粉体。
【０００９】
（１０）固相微粒子を該被覆膜中に取込ませた後に焼成することによって形成されたものであることを特徴とする前記（１）記載のシアン色粉体。
（１１）前記反応溶液が水溶液であることを特徴とする前記（１０）記載のシアン色粉体。
（１２）前記焼成を行う前に、前記固相微粒子を取込ませた被覆膜上を、該被覆膜の表面の空隙を塞ぐ緻密な膜を構成することができる超微粒子で被覆したことを特徴とする前記（１０）記載のシアン色粉体。
【００１０】
（１３）基体粒子の表面に被覆膜を形成してシアン色粉体を製造する方法において、得られる粉体が３５０〜５５０ｎｍの間にピークを有する反射スペクトルを示す様に、該被覆膜の少なくとも１層を、水系溶媒中での金属塩の反応により固相微粒子を形成させ該固相微粒子を該被覆膜中に取込ませ、空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成することを特徴とするシアン色粉体の製造方法。
（１４）水系溶媒中での金属塩の反応により形成する前記被覆膜を、下記式の条件を満たすように形成することを特徴とする前記（１３）記載のシアン色粉体の製造方法。
Ｎｄ＝ｍλ／４
〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）
ｎ：膜を構成する物質の屈折率
ｄ：膜厚
ｍ：自然数
λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長（但し、λは３５０〜５５０ｎｍ）
κ：減衰係数〕
（１５）基体粒子の表面に形成する被覆膜を多層膜とすることを特徴とする前記（１３）記載のシアン色粉体の製造方法。
（１６）前記多層膜の各膜を、全て水系溶媒中での金属塩の反応により形成することを特徴とする前記（１５）記載のシアン色粉体の製造方法。
（１７）前記多層膜の各膜を、全て下記式の条件を満たすように形成することを特徴とする前記（１５）記載のシアン色粉体の製造方法。
Ｎｄ＝ｍλ／４
〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）
ｎ：膜を構成する物質の屈折率
ｄ：膜厚
ｍ：自然数
λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長（但し、λは３５０〜５５０ｎｍ）
κ：減衰係数〕
【００１１】
（１８）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成する前記被覆膜を、該結晶化微粒子表面と空隙との間で生じる光の散乱反射により明度を付与できるように形成することを特徴とする前記（１３）記載のシアン色粉体の製造方法。
（１９）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成する前記被覆膜の表面に、該表面の空隙を塞ぐことができる超微粒子で緻密な膜を形成することを特徴とする前記（１３）記載のシアン色粉体の製造方法。
（２０）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成する前記被覆膜を高屈折率膜とすることを特徴とする前記（１３）記載のシアン色粉体の製造方法。
【００１２】
（２１）前記緻密膜をシリカ膜とすることを特徴とする前記（１９）記載のシアン色粉体の製造方法。
（２２）固相微粒子を該被覆膜中に取込ませた後に焼成することによって形成することを特徴とする前記（１３）記載のシアン色粉体の製造方法。
（２３）前記反応溶液を水溶液とすることを特徴とする前記（２２）記載のシアン色粉体の製造方法。
（２４）前記焼成を行う前に、前記固相微粒子を取込ませた被覆膜上を、該被覆膜の表面の空隙を塞ぐ緻密な膜を構成することができる超微粒子で被覆することを特徴とする前記（２２）記載のシアン色粉体の製造方法。
【００１３】
本発明のシアン色粉体は製膜反応の際に、以下の操作および作用により、被膜にならない固相の析出が抑えられ、基体粒子の表面に均一な厚さの被膜を、所望の厚さで形成することができると推測する。▲１▼反応溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨとすることにより、酸またはアルカリの影響が和らげられ、基体表面の侵食が防止される；▲２▼超音波分散により、基体粒子、特にマグネタイト粉等の磁性体の分散性を良くするばかりでなく、被膜成分の拡散性を良くし、更に、被膜同志の付着を防止し、被覆製膜された磁性体粒子の分散性をも良好にする；▲３▼適当な反応の速さで被膜成分を析出させ、被膜にならない固相の析出を抑制する。
上記の総合的作用により、膜被覆粉体の表面の電荷を一定に維持することができ、電気２重層の働きにより、膜被覆粉体の凝集がなく、分散粒子が得られる。電気２重層の働きを生かすためにｐＨは、基体の物質と製膜反応により液中で形成される金属化合物の種類の組み合わせにより異なり、また、両者の等電点を避けることが好ましい。
また、基体粒子の表面に有する被覆膜の少なくとも１層を、結晶化微粒子と該結晶化微粒子相互間に空隙を有する結晶化微粒子の集合体からなる膜（以下、単に結晶化微粒子構成膜ともいう）とすることにより、結晶化微粒子表面と空隙との屈折率差を大きくして、光の散乱反射を起こし、反射効果を高め、優れた明度を有するシアン色色調の機能性粉体を提供することが可能となった。
【００１４】
本発明は上記の作用機構により、水溶性原料を用いるにも係わらず、基体として磁性体を用いた場合でも膜被覆粉体同志が凝集したり固着することがなく、好ましい膜厚制御ができる膜被覆粉体を容易に製造することを可能とすることが
できた。
また、水を溶媒として用いることにより、アルコキシド法に比べ安価な製造コストで製膜できるという効果が得られる。
【００１５】
図１は、基体粒子１の表面に結晶化微粒子構成膜２を有する本発明のシアン色粉体の一例の断面図であり、図２は、図１のシアン色粉体が有する結晶化微粒子構成膜２の断面拡大図である。
図１および図２に示す様に、上記結晶化微粒子構成膜２は結晶化微粒子３の間に空隙を有することにより、前記結晶化微粒子３の表面と空隙との屈折率差を大きくし、光の散乱反射を起こさせ、これにより明度の高い粉体とすることができる。上記の散乱反射が強いほど、粉体の明度が増す。
膜２の中に含まれる結晶化微粒子３は、屈折率が高い方が好ましく、また、粒径が揃っていない方が好ましい。
明度の調整は、上記膜内の結晶化微粒子の量および粒子径により調整することができる。
但し、粒子径によっては、散乱と干渉が同時に起こり、その干渉によってシアン色以外の色相を呈することがあるので、その設計には注意を要する。
特に、得られた膜被覆粉体がオパールの様に単色スペクトル色の強い場合には、膜中の結晶化粒子径がある大きさ（光の波長の４分の１から１波長程度）で均一になって該結晶化微粒子による干渉が発生していると考えられる。
【００１６】
この場合、膜内の結晶化微粒子の粒子径は、１〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１００ｎｍの範囲である。粒子径が１ｎｍ未満では、膜になっても、光を透過するため下地の基体粒子の色がそのまま出ることがある。逆に５００ｎｍより大きい場合には複数の粒子の反射光により前記干渉着色が起こったり、膜が脆くなって、剥離しやすく好ましくない。
また膜内の結晶化微粒子は、他の微粒子や膜と接触していても、粒界など形状で区別できるものである。
【００１７】
一方、上記結晶化微粒子構成膜の１層の、好ましい厚さ範囲は、基体となる粒子の大きさによって異なる。基体粒子が０．１μｍ〜１μｍでは０．０５μｍ〜０．５μｍ、基体粒子が１μｍ〜１０μｍでは０．０５μｍ〜２μｍ、基体粒子が１０μｍ以上では０．０５μｍ〜３μｍであることが好ましい。
また、上記結晶化微粒子構成膜の総膜厚の好ましい厚さ範囲も、基体となる粒子の大きさによって異なる。基体粒子が０．１μｍ〜１μｍでは０．１μｍ〜３μｍ、基体粒子が１μｍ〜１０μｍでは０．１μｍ〜５μｍ、基体粒子が１０μｍ以上では０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１８】
更に本発明のシアン色粉体は、図２に示されるように、空隙を有する結晶化微粒子３で構成された膜２の表面に、該表面の空隙を塞ぐことができる超微粒子４で構成された緻密な被覆膜（以下単に、緻密膜ともいう）を有することが好ましい。 例えば、前述のような結晶化微粒子構成膜を最外層として有するシアン色粉体をトナーあるいは塗料等の顔料粉体として用いた場合、トナーの樹脂または塗料のビヒクルがその空隙に入り込み、結晶化微粒子３の表面と空隙との間の屈折率差を小さくして光の散乱反射を弱くし、その結果、明度も低下させる。
前述の緻密膜は上記のような明度の低下を防止するために好適である。
【００１９】
なお、特開平４−２６９８０４号公報には、表面に無機顔料粒子の被覆層を有する着色粉体が記載されているが、この着色粉体は顔料粒子間の空隙が、表面処理剤と樹脂の混合物によって充填されたものであり、本発明のシアン色粉体のように、散乱反射が発生するものではなく、顔料粒子そのものの色によって所望の色に着色されるものである。またこの特開平４−２６９８０４号公報に記載の着色粉体は、基体粒子表面に顔料粒子が十分に固定されていないことがある。その場合には、基体に付着していた顔料粒子が溶媒と樹脂の混合液中で分離するため、塗料等に適用できないこともある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシアン色粉体について詳細に説明する。
本発明のシアン色粉体は、基体粒子の表面上に前述の結晶化微粒子構成膜のみならず、光を透過し得る他の構成からなる膜をさらに有する多層膜被覆粉体である。 該低屈折率の光透過性の被覆膜として、金属塩等の反応により、金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜等を複数層とする場合において、前記被覆膜（基体粒子を被覆し、光干渉に関与する膜の層）の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができる。例えば、基体粒子の表面に、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の式（１）を満たすように、被膜を形成する物質の屈折率ｎと３５０〜５５０ｎｍの間にある可視光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有する交互膜を適当な厚さと膜数設けると、３５０〜５５０ｎｍの間にある波長λの光（フレネルの干渉反射を利用したもの）が反射または吸収される。
ｎｄ＝ｍλ／４ （１）
【００２１】
この作用を利用して、基体粒子の表面に目標とする３５０〜５５０ｎｍの間の波長に対し、式（１）を満たすような膜の厚みと屈折率を有する被膜を製膜し、さらにその上に屈折率の異なる膜を被覆することを１度あるいはそれ以上交互に繰り返すことにより３５０〜５５０ｎｍの間に反射ピークを有する膜が形成される。このとき製膜する物質の順序は次のように決める。まず核となる基体の屈折率が高いときには第１層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には第１層目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。
【００２２】
膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位被膜の反射波形のピーク位置を３５０〜５５０ｎｍの範囲に精密に合わせると、染料や顔料を用いずともシアン色系の単色の着色粉体とすることができる。
【００２３】
ただし、実際の基体の場合、基体の粒径、形状、膜物質および基体粒子物質の相互の界面での位相ずれ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを考慮して設計する必要がある。例えば、基体粒子の形状が平行平板状である場合には、粒子平面に形成される平行膜によるフレネル干渉は上記式（１）のｎを次の式（２）のＮに置き換えた条件で設計する。特に、基体の形状が平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合には、式（２）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれる。なお、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に小さく無視できる。
Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） （２）
この減衰係数κが大きいと、膜物質および基体物質の相互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜のすべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼす。
【００２４】
これにより幾何学的な膜厚だけを合わせてもピーク位置がずれるため、特にシアン色系に着色する際に色が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように設計する。
さらに、基体表面にある酸化物層のための位相ずれや、屈折率の波長依存性によるピークシフトがある。これらを補正するためには、分光光度計などで、反射ピークが最終目的膜数で目標波長である３５０〜５５０ｎｍの範囲になるよう最適の条件を見出すことが必要である。
【００２５】
球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理に従う。したがって、着色方法もシアン色系に設計することができる。ただし曲面の場合には、各膜への光の入射角、反射角、各膜の曲率等が異なりそれに従った位相ずれが起こり、粉体に入射し反射された光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は膜数が少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、総数が増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。多層膜の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線をコンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計することができる。特に基体粒子表面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計する。さらに、基体粒子表面にある酸化物層のためのピークシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフトも加味する。実際のサンプル製造では設計した分光曲線を参考にし、実際の膜においてこれらを補正するために、分光光度計などで反射ピークが最終目的膜数で３５０〜５５０ｎｍの範囲の目標波長になるよう膜厚を変えながら最適の条件を見出さねばならない。
【００２６】
不定形状の粉末に着色する場合も多層膜による干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件を参考にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成する各単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整することができ、膜厚は基体粒子の表面に金属酸化物等の固相成分を形成させる被覆形成条件中、原料組成、固相析出速度および基体量などを制御することにより、精度良く膜厚を制御でき、均一な厚さの被膜を形成することができ、所望のシアン色系に着色することができる。以上のように、反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で３５０〜５５０ｎｍの範囲の目標波長になるよう膜形成溶液などの製膜条件を変えながら最適の条件を見出すことにより、シアン色系の粉体を得ることができる。また、多層膜を構成する物質の組合せおよび各単位被膜の膜厚を制御することにより多層膜干渉による発色を調整することができる。これにより、染料や顔料を用いなくても粉体を所望のシアン色系に鮮やかに着色することができる。
【００２７】
以下、本発明のシアン色粉体およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明のシアン色粉体およびその製造方法において、その金属酸化物膜等を形成させる対象となる基体粒子は、特に限定されず、金属を含む無機物でも、有機物でもよく磁性体、誘電体、導電体および絶縁体等でもよい。
基体が金属の場合、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等、どのような金属でもよいが、その磁性を利用するものにおいては、鉄等磁性を帯びるものが好ましい。これらの金属は合金でも良く、前記の磁性を有するものであるときには、強磁性合金を使用することが好ましい。
また、その粉体の基体が金属化合物の場合には、その代表的なものとして前記した金属の酸化物が挙げられるが、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素等の外、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化物、あるいはこれらの複合酸化物でも良い。さらに、金属酸化物以外の金属化合物としては、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩、金属燐酸塩などを挙げることができる。
【００２８】
さらに、基体粒子として、金属以外では、半金属、非金属の化合物、特に酸化物、炭化物、窒化物であり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができる。その他の無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカスフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワイトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベントナイト、合成雲母、白雲母など雲母類、カオリン等を用いることができる。
【００２９】
有機物としては、樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合または共重合により得られる球状または破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子はアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により得られる球状のアクリル樹脂粒子である。
【００３０】
基体の形状としては、球体、亜球状態、正多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物のような全く不定形な粉体も使用可能である。
これらの基体は、粒径については特に限定するものでないが、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。
また、基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範囲のものが用いられるが、流動性、浮遊性の面から０．１〜５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．８の範囲である。基体の比重が０．１未満では液体中の浮力が大きすぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があり、不経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊させるための膜が厚くなり、同様に不経済である。
【００３１】
本発明においては、前記のように、上記粉体基体粒子を屈折率が互いに異なる複数の被膜層を用い、各被膜層の屈折率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その干渉色によりシアン色に着色しかつ可視光域以外にも特異的な干渉反射ピークを発現する粉体とすることができる。
前記したように、基体粒子の表面上に金属塩の反応により金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜を析出させるが、固相析出反応の溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨで適当な速さで析出させる。
【００３２】
本発明において、金属塩として使用される金属は、鉄、ニッケル、クロム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、ケイ素、錫、鉛、リチウム、インジウム、ネオジウム、ビスマス、セリウム、アンチモン等の他、カルシウム、マグネシウム、バリウム等が挙げられる。また、これら金属の塩としては、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸やカルボン酸の塩が挙げられる。さらにまた、前記金属のキレート錯体も含まれる。本発明において使用される金属塩の種類は、その基体の表面に付与しようとする性質や製造に際して適用する手段に応じてそれに適するものが選択される。
【００３３】
これらの金属塩による金属酸化物等の膜は、複数層形成してもよく、またそれらの金属酸化物等の膜の上に、必要により金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物等、また他の製膜方法による膜を形成することもできる。
このようにして、基体粒子の上に多層の膜を形成することができ、しかもその際、各層の厚さが所定の厚さをもつように形成条件を設定することにより、目的とする特性を得ることができるようにすることができ、また簡単な操作でかつ安価な原料である金属塩を用いて金属酸化物等の膜を多層に形成することができる。特に、高価な金属アルコキシドを原料とすることなく、多重層膜被覆粉体とすることができる点は重要な利点である。
【００３４】
本発明のシアン色粉体を製造する方法では、多層被覆膜を連続した工程として製作しても良く、また、各被覆膜を１層ずつ製作、あるいは単層製作と複層連続製作を組み合わせるなど種々の方法で製作することができる。
本発明に係わる膜被覆粉体の粒径は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、通常は０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲である。
【００３５】
本発明において、その１回に形成させる金属酸化物膜の膜の厚さとしては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、従来の形成法より厚くすることができる。
複数回に分けて形成する金属酸化物膜の合計の厚さとしては、前記したカラー磁性粉体の場合、その干渉による反射率が良い金属酸化物膜を形成するためには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましい、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲とすることである。粒径が制限されるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射させるためには０．０２〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３６】
本発明のシアン色粉体は上記のように、製膜反応溶媒としてｐＨ一定条件の水系溶媒を用い、同時に膜被覆反応を超音波分散条件下で、基体の表面への被膜形成反応により形成される。
本願発明では製膜反応を一定にするために、水系溶媒に緩衝剤を添加し緩衝溶液とするかあるいはあらかじめ用意された緩衝溶液が用いられる。また製膜反応の際には緩衝溶液以外の膜原料を添加し製膜する。製膜原料添加により製膜を行う際に、ｐＨが大きく変動する場合には、これを防ぐため、緩衝溶液を追加することが望ましい。
本発明で言うところのｐＨ一定とは、ｐＨが所定のｐＨの±２以内、好ましくは±１以内、より好ましくは±０．５以内を言う。
【００３７】
緩衡溶液は種々の系が用いられ、特に限定されないが、まず基体粒子が十分に分散できることが重要であり、同時に基体の表面に析出した金属水酸化物あるいは金属酸化物の膜被覆粉体も電気２重層の働きで分散でき、かつ上記の緩やかな滴下反応により緻密な被膜が製膜ができる条件を満足するように選択する必要がある。
従って、本発明の膜被覆粉体の製造法は従来の金属塩溶液の反応による中和や等電点による析出、または加熱により分解して析出させる方法とは異なるものである。
【００３８】
次に、超音波分散条件としては、種々の超音波発振装置が使用でき、例えば、超音波洗浄機の水槽を利用することができ、特に限定されない。しかし本発明の超音波分散の条件としては、発振装置の大きさ、反応容器の形状および大きさ、反応溶液の量、体積、基体粒子の量等によって変化してくるので、それぞれの場合において、適切な条件を選択すればよい。
本発明に使用される緩衡溶液としては、析出させる固相成分に依存し、特に限定されないが、Ｔｒｉｓ系、ホウ酸系、グリシン系、コハク酸系、乳酸系、酢酸系、酒石酸系、塩酸系等が挙げられる。
【００３９】
次に一例として、高屈折率の金属酸化物と低屈折率の金属酸化物の交互多層膜を形成する方法について具体的に説明する。まず、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムなどの被膜を形成する場合、酢酸／酢酸ナトリウム系等の緩衡溶液中に基体粒子を浸漬し超音波発振により分散し、チタンあるいはジルコニウムなどの金属塩である硫酸チタン、硫酸ジルコニウム等を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を基体粒子のまわりに析出させることにより行うことができる。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ（５．４）に保持される。
反応終了後、この粉体を固液分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。乾燥手段としては真空乾燥、自然乾燥のいずれでもよい。また、不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いることも可能である。
なお、この被覆される膜が酸化チタンである場合には、酸化チタンの形成は下記の反応式で示される。
Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ→ＴｉＯ₂ ＋４Ｈ₂ （ＳＯ₄ ）₂
硫酸チタニルのＴｉＯ₂ 含有量は５ｇ／リットル〜１８０ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは１０ｇ／リットル〜１６０ｇ／リットルである。５ｇ／リットル未満では製膜に時間がかかりすぎ、また粉体処理量が減り不経済であり、１８０ｇ／リットルを超えて高くなると希釈液が添加中に加水分解を起こし製膜成分にならず、共に不適である。
【００４０】
続いて、二酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの被膜を形成する場合、ＫＣｌ／Ｈ₃ ＢＯ₃ 系等にＮａＯＨを加えた緩衡溶液中に上記のチタニアコート粒子を浸漬し分散し、ケイ素あるいはアルミニウムなどの金属塩であるケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウム等を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を基体粒子のまわりに析出させることにより行うことができる。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ（９．０）に保持される。
反応終了後、この粉体を固液分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。この操作により、基体粒子の表面に屈折率の異なる２層の、金属酸化物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属酸化物膜をその表面上に有する粉体が得られる。
なお、この被覆される膜が二酸化ケイ素である場合には、二酸化ケイ素の形成は下記の反応式で示される。
Ｎａ₂ Ｓｉ_X Ｏ_2X+1＋Ｈ₂ Ｏ→ＸＳｉＯ₂ ＋２Ｎａ⁺＋２ＯＨ^-
【００４１】
次に、本発明のシアン色粉体が有する、結晶化微粒子構成膜は、光を散乱反射し、明度を高めることができるものであれば、どのような物質からなるものでも構わないが、高屈折率を有する物質からなるものが好ましい。
高屈折率を有する物質としては、特に限定されないが、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム等の酸化物を用いることができ、屈折率が高く、汎用である酸化チタン（チタニア）が最も好ましい。
【００４２】
上記のような結晶化微粒子構成膜を製膜する方法としては、製膜反応液相中での固相析出による方法等が用いられる。
具体的には、本発明者らが先に提案した特開平６−２２８６０４号公報、特開平７−９０３１０号公報、国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている有機溶媒中での金属アルコキシドの加水分解による固相析出法（金属アルコキシド法）や、特願平９−２９８７１７号に添付の明細書に記載の水溶液中での金属塩からの反応による固相析出法（水系法）等が挙げられる。
この場合、製膜反応液中で、基体粒子の表面に析出物の膜が成長する速度（線成長速度）よりも、反応液中で固相微粒子が析出する速度が速くなるように、反応溶液濃度、添加触媒量、基体粒子分散量を調整する。
上記のようにして、製膜反応液中に析出した固相微粒子を、基体粒子表面に付着させ、固相微粒子で構成された被覆膜を形成する。
【００４３】
なお、この時点で膜にとりこまれた固相微粒子は非晶質であり、該固相微粒子間の空隙も未形成であり、光の散乱反射が生じず、また膜の機械的強度も非常に低いものである。そのため、この固相微粒子で構成された被覆膜を焼成する。この焼成により前記非晶質の固相微粒子は結晶化し、該結晶化微粒子間には空隙も形成され、前述の光を散乱反射する結晶化微粒子構成膜となる。
【００４４】
該結晶化微粒子構成膜を形成するためには、前述の金属アルコキシド法よりも、水系法の方が線成長速度と固相析出速度の関係を好適なものとするのに簡易であるため好ましい。
また金属アルコキシド法は原料として高価な金属アルコキシドや、反応溶媒として比較的高価で危険性のある有機溶媒を必要とする。このため、製造装置または設備等も防爆仕様にしなければならず、更に、コストパーフォマンスが悪くなる。この点からも金属アルコキシド法に比べ水系法が好ましい。
【００４５】
なお、前記焼成は前記固相微粒子で構成された被覆膜を形成した後に行ってもよいが、更に該被覆膜の上に、その被覆膜が結晶化微粒子構成膜となった場合その表面の空隙を塞ぐための緻密膜を形成することができる超微粒子で被覆した後に行うことが、得られるシアン色粉体の膜強度の点から望ましい。
焼成は３００〜１２００℃で行うことが好ましい。
【００４６】
本発明のシアン色粉体において、上記の結晶化微粒子構成膜は２層以上であってもよい。その場合、２層の結晶化微粒子構成膜の間には、低屈折率の光透過性の被覆膜が存在することが好ましい。該低屈折率の光透過性の被覆膜としては特に限定されないが、金属化合物、有機物等からなるものが挙げられる。
【００４７】
前記金属化合物としては、金属酸化物や金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属フッ化物を挙げることができる。より具体的には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化珪素、酸化アンチモン、酸化ネオジウム、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム３ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を好適に使用できる。
【００４８】
以下に、前記金属化合物膜の製膜方法について説明する。
製膜方法としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法あるいはスプレードライ法等の気相蒸着法により、基体粒子の表面に直接、蒸着する方法が可能である。
しかしながら、本発明者らが先に提案した前記特開平６−２２８６０４号公報、特開平７−９０３１０号公報あるいは国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている金属アルコキシド法や、特願平９−２９８７１７号明細書に記載の水系法が好ましい。
この場合、前述の結晶化微粒子構成膜の製膜と異なり、線成長速度は固相析出速度よりも高くして、非晶質の均一膜が形成されるように反応条件を調整する。
【００４９】
前記有機物としては、特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂である。樹脂の具体例としては、セルロース、酢酸セルロース、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体または共重合体などが挙げられる。
（１）有機物膜（樹脂膜）を形成する場合、
ａ．液相中、基体粒子を分散させて乳化重合させることにより、その粒子の上に樹脂膜を形成させる方法（液相中での重合法）や、ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）等が採られる。
【００５０】
本発明をシアン色粉体として、基体粒子上に多層膜を有するものを製造する場合の例を以下に示す。
例えば、前記の基体粒子が高屈折率の物質からなるものであれば、その上に低屈折率の光透過性膜を設け、さらにその上に高屈折率の粒子構成膜、またさらに、その上に低屈折率の光透過性膜と、順次交互に設ける。また、基体粒子が低屈折率のものならば、その上に高屈折率の粒子構成膜、さらにその上に低屈折率の光透過性膜、またさらにその上に、高屈折率の粒子構成膜と、順次設ける。
【００５１】
次に、本発明において使用する原料、特に金属塩について説明する。
高屈折率の膜を製膜するのに使用する原料としては、酸化チタン膜用には、チタンのハロゲン化物、硫酸塩等、酸化ジルコニウム膜用には、ジルコニウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、キレート錯体等、酸化セリウム膜用には、セリウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩等、酸化ビスマス膜用には、ビスマスのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩等、酸化インジゥム膜用には、インジウムのハロゲン化物、硫酸塩等が好ましい。
また、低屈折率の膜を製膜するのに使用する原料としては、酸化ケイ素膜用には、ケイ酸ソーダ、水ガラス、ケイ素のハロゲン化物、アルキルシリケート等の有機ケイ素化合物とその重合体等、酸化アルミニウム膜用には、アルミニウムのハロゲン化物、硫酸塩、キレート錯体等、酸化マグネシウム膜用には、マグネシウムの硫酸塩、ハロゲン化物等が好ましい。
また、例えば酸化チタン膜の場合には、塩化チタンに硫酸チタンを混合すると、より低温で屈折率の高いルチル型の酸化チタン膜になる等の効果がある。
【００５２】
また、被覆の際の反応温度は各金属塩の種類に適した温度に管理して被覆することにより、より完全な酸化物膜を製作することができる。
水系溶媒中での基体の表面への被膜形成反応（固層析出反応）が遅すぎる場合には、反応系を加熱して固層析出反応を促進することもできる。但し、加熱の熱処理が過剰であると、該反応速度が速すぎて、過飽和な固層が膜にならず、水溶液中に析出し、ゲルあるいは微粒子を形成し、膜厚制御が困難になる。
【００５３】
被覆膜は製作後、蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した後、乾燥・焼成等の熱処理を施し、固相中に含まれた水を除去して、完全に酸化物膜とすることが好ましい。また、製膜後の粉体を回転式チューブ炉などで熱処理することにより、固着を防ぐことができ、分散された粒子を得ることができる。
水酸化物膜あるいは酸化物膜を形成し、それを熱処理するには、各層を被覆する毎に熱処理しても良く、また、目的の多層膜を完成後最後に熱処理しても良い。
熱処理条件は反応系により異なるが、上記の熱処理温度としては２００〜１，３００℃であり、好ましくは４００〜１，１００℃である。２００℃以下では塩類や水分が残ってしまう事あり、１，３００℃を超えて高くなると、膜と基体が反応し別の物質となることがあり、共に不適である。熱処理時間としては０．１〜１００時間であり、好ましくは０．５〜５０時間である。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕（マグネタイト粉末粒子のシアン色化、水系２層被覆）
（第１層シリカ膜の製膜）
（１）緩衡液の調整
１リットルの水に対し、０．４Ｍの塩化カリウム試薬と０．４Ｍのほう酸を溶解し、緩衡溶液１とした。
１リットルの水に対し、０．４Ｍの水酸化ナトリウムを溶解し、緩衡溶液２とした。
２５０ｍｌの上記緩衡溶液１と１１５ｍｌの上記緩衡溶液２とを混合均一化し、緩衡溶液３とした。
（２）ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス溶液）
ケイ酸ナトリウム試薬を純水で希釈し、Ｎａ₂ ＳｉＯ₃ 含有量が１０ｗｔ％になるように濃度調整した。
【００５５】
（３）シリカ製膜
球状マグネタイト粉（平均粒径２．３ミクロン）５０ｇを、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液１、４６０ｍｌと純水５００ｍｌの混合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌しながら分散させる。
これに同じくあらかじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液４１０ｍｌ（４０ｍｌ／分）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ被覆マグネタイト粉Ａ₁ を得た。
得られたシリカ被覆マグネタイト粉Ａ₁ のシリカ被覆膜の膜厚は７２ｎｍであった。
【００５６】
（第２層チタニア膜の製膜）
（１）緩衡液の調整
１リットルの脱イオン水に対し、０．３Ｍの酢酸、０．９Ｍの酢酸ナトリウムを溶解し、緩衡溶液４とした。
（２）硫酸チタン水溶液
水溶液中のＴｉＯ₂ の濃度が１２ｇ／リットルになるように硫酸チタンに水を添加し、溶解調製し、硫酸チタン水溶液とした。
【００５７】
（３）チタニア製膜
得られたＡ₁ 、４．０ｇに対し、緩衝溶液２、４５０ｍｌを用意し、溶液中にＡｌを超音波分散しながら、超音波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を５０℃〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタン水溶液４７ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に滴下した。滴下後、３時間反応を継続し、未反応チタニア原料を析出させた。すると、液中に析出していた固相微粒子が基体粒子表面Ａ₁ に固定され、またさらに、基体粒子表面に固定された固相微粒子よりも粒径が小さい超微粒子により、その表面が覆われた。
【００５８】
（４）洗浄乾燥
製膜反応終了後、純水でデカンテーションして、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分過熱処理（焼成）を行い、表面が平滑なシリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ａ₂ を得た。
この２層膜被覆粉体Ａ₂ はシアン色であり、その１ｋＯｅでの磁化は３７ｅｍｕ／ｇであった。
得られたシリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ａ₂ のチタニア被覆膜の膜厚は４７ｎｍであった。
この２層膜被覆の反射ピークは４３２ｎｍであった。
上記第１〜２層の各屈折率、膜厚、被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を表１に示す。
また、最終被覆粉体のＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 標準表色系での測定値を表２に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
上記被覆膜の被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長、そのピーク波長での反射率、被覆膜の屈折率、膜厚およびＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 標準表色系での値を下記の方法で測定した。
１）分光反射曲線は、日本分光製、積分球付分光光度計で粉体試料をガラスホルダーに詰め、その反射光を測定した。測定方法はＪＩＳＺ８７２３（１９８８）により、測定した。
２）屈折率と膜厚は、異なる条件で作製した、膜厚の試料の分光反射曲線測定結果を、干渉の式に基づく機器計算の曲線とのフィッティングにより求め評価した。
３）Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^* 値は、東京電色（株）製ＴＣ−８６００Ａ型測色色差計を用い、ＪＩＳＺ８７２２（１９８２）に基づき測色した結果を、ＣＩＥ（国際証明学会）で定められたＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 標準表色系で表示した。
【００６２】
〔実施例２〕（マグネタイト粉末粒子のシアン色化、水系３層被覆）
（第１層シリカ膜製膜）
実施例１と同様に、緩衝溶液１、２およびケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス溶液）の調製を行った。
（１）シリカ製膜
球状マグネタイト粉（平均粒径２．３μｍ）１５ｇを、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液３６５ｍｌに入れ、２６ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌しながら分散させる。
これに同じくあらかじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液２３ｍｌ（４０ｍｌ／分）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を析出させた。
ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、窒素雰囲気中で３００℃で３０分熱処理しシリカ被覆マグネタイト粉Ｂ₁ を得た。
【００６３】
（第２層チタニア膜製膜）
（１）チタニア製膜
実施例１と同様に、緩衝溶液４および硫酸チタン水溶液を調製し、あらかじめ準備しておいた。
得られたＢ₁ 、４．０ｇに対し、緩衝溶液３００ｍｌと純水３００ｍｌの混合溶液を用意し、この液中にＢ₁ を超音波分散しながら、超音波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を６０℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタン水溶液５０ｇを一定速度１．５ｍｌ／ｍｉｎで徐々に滴下する。
滴下時に、初期は液中の微粒子が析出したが、核粉体表面に固定され、また、さらに析出したより粒径の大きな０．０１〜０．５ミクロンの微粒子によりその表面が覆れた。
【００６４】
（２）洗浄乾燥
製膜反応終了後、純水でデカンテーションして、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分過熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｂ₂ を得た。
得られたＢ₂ の色はシアン色であり、この２層膜被覆の反射ピークは４２８ｎｍであった。
このＢ₂ の表面はわずかに凹凸があり、部分的にチタニア微粒子の凸部もみられた。
【００６５】
（第３層シリカ膜製膜）（シリカ薄膜により膜表面を閉じこめた場合）
実施例１と同様に、緩衝溶液１、２およびケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス溶液）の調製をあらかじめ行った。
（１）シリカ製膜
チタニア／シリカ被覆粉Ｂ₂ １５ｇを、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液３６５ｍｌに入れ、シリカ原料溶液の滴下速度は同じにして、滴下量を２ｍｌとして製膜を行い、未反応物がなくなるまで、２時間反応させた。製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、窒素雰囲気中で５００℃で３０分熱処理しシリカ被覆マグネタイト粉Ｂ₃ を得た。
この３層膜被覆粉体Ｂ₃ は鮮やかなシアン色であり、その１ｋＯｅでの磁化は３７ｅｍｕ／ｇであった。
この３層膜被覆の反射ピークは４２８ｎｍであった。
上記第１〜３層の各屈折率、膜厚、被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を表３に示す。
また、最終被覆粉体のＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 標準表色系での測定値を表２に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
〔実施例３〕（マグネタイト粉末粒子のシアン色化、水系４層被覆）
（第１層シリカ膜製膜）
実施例１と同様、に緩衝溶液１、２、３およびケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス溶液）の調製を行った。
（１）シリカ製膜
粒状（八面体様）マグネタイト粉（平均粒径０．７ミクロン）４０ｇを、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液１、４６０ｍｌと純水５００ｍｌの混合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌しながら分散させる。
これに同じくあらかじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液４１０ｍｌ（４０ｍｌ／分）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ被覆マグネタイト粉Ｃ₁ を得た。
【００６８】
（第２層チタニア膜製膜）
実施例１と同様に、緩衝溶液４を調製し、あらかじめ準備しておいた。
（１）硫酸チタン水溶液
水溶液中のＴｉＯ₂ の濃度が６０ｇ／リットルになるように硫酸チタンに水を添加し、溶解調製し、硫酸チタン水溶液とした。
（２）チタニア製膜
得られたＣ₁ 、２０ｇに対し、緩衝溶液９００ｍｌを用意し、溶液中にＣ₁ を超音波分散しながら、超音波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を４０℃〜５０℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタン水溶液１４６ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に滴下した。
滴下後、３時間反応を継続し、未反応チタニア原料を析出させた。
（２）洗浄乾燥
純水でデカンテーションして、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分過熱処理を行い、表面がほぼ平滑なシリカチタニア被覆マグネタイト粉Ｃ₂ を得た。
この２層膜被覆粉体Ｃ₂ はシアン色であり、その１ｋＯｅでの磁化は３５ｅｍｕ／ｇであった。この２層膜被覆の反射ピークは４２２ｎｍであった。
【００６９】
（第３層シリカ膜製膜）
上記粉体シリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｃ₂ １５ｇを、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液３６５ｍｌと純水１６０ｍｌの混合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌しながら分散させる。
これに同じくあらかじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液１３０ｍｌ（４０ｍｌ／分）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ／チタニア製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｃ₃ を得た。
【００７０】
（第４層チタニア膜製膜）
実施例１と同様の緩衝溶液４および上記第２層と同様の６０ｇ／リットル硫酸チタン水溶液を調製し、あらかじめ準備しておいた。
（１）チタニア製膜
得られたＣ₃ 、２０ｇに対し、緩衝溶液９００ｍｌを用意し、溶液中にＣ₃ を超音波分散しながら、超音波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を４０℃〜５０℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタン水溶液１４６ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に滴下した。
滴下後、３時間反応を継続し、未反応チタニア原料を析出させた。
【００７１】
（洗浄乾燥）
純水でデカンテーションして、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分過熱処理を行い、表面がほぼ平滑なシリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｃ₄ を得た。
この４層膜被覆粉体Ｃ₄ は鮮やかなシアン色であり、その１ｋＯｅでの磁化は１９ｅｍｕ／ｇであった。
得られたシリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｃ₄ のチタニア被覆膜の膜厚は４７ｎｍであった。
この４層膜被覆の反射ピークは４３２ｎｍであった。
上記第１〜４層の各屈折率、膜厚、被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を表４に示す。
また、最終被覆粉 のＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 標準表色系での測定値を表２に示す。
【００７２】
【表４】

【００７３】
〔実施例４〕（マグネタイト粉末粒子のシアン色化、水系５層被覆）
（第１層シリカ膜製膜）
実施例１と同様に緩衝溶液を調製した。
（１）シリカ製膜
粒状（八面体様）マグネタイト粉（平均粒径０．７ミクロン）５０ｇを、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液１、４６０ｍｌと純水５００ｍｌの混合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌しながら分散させる。
これに同じくあらかじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液４００ｍｌ（４０ｍｌ／分）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ被覆マグネタイト粉Ｄ₁ を得た。
【００７４】
（第２層チタニア膜製膜）
実施例１と同様の緩衝溶液４および実施例３と同様の６０ｇ／リットル硫酸チタン水溶液を調製し、あらかじめ準備しておいた。
（１）チタニア製膜
得られたＤ₁ 、２０ｇに対し、緩衝溶液９３０ｍｌと純水９３０ｍｌの混合溶液を用意し、溶液中にＤ₁ を超音波分散しながら、超音波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を５５℃〜６０℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタン水溶液１２０ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に滴下した。
滴下後、３時間反応を継続し、Ｄ₁ 表面に未反応シリカ原料を析出させた。
（２）洗浄乾燥
純水でデカンテーションして、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分過熱処理を行い、表面がほぼ平滑なシリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｄ₂ を得た。
この２層膜被覆はシアン色であり、その１ｋＯｅでの磁化は２９ｅｍｕ／ｇであった。この２層膜被覆の反射ピークは４４５ｎｍであった。
【００７５】
（第３層シリカ膜製膜）
シリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｄ₂ ３７ｇを、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液１、４６０ｍｌと純水５００ｍｌの混合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌しながら分散させる。
これに同じくあらかじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液４００ｍｌ（４０ｍｌ／分）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。
洗浄後、シリカ／チタニア製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｄ₃ を得た。
【００７６】
（第４層チタニア膜製膜）
実施例１と同様の緩衝溶液４および実施例３と同様の６０ｇ／リットル硫酸チタン水溶液を調製し、あらかじめ準備しておいた。
（１）チタニア製膜
得られたＤ₃ 、２０ｇに対し、緩衝溶液９３０ｍｌと純水９３０ｍｌの混合溶液を用意し、溶液中にＤ₃ を超音波分散しながら、超音波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を５５℃〜６０℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタン水溶液１２４ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に滴下した。
滴下後、３時間反応を継続し、Ｄ₃ 表面に未反応シリカ原料を析出させた。
（４）洗浄乾燥
純水でデカンテーションして、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分過熱処理を行い、表面がほぼ平滑なシリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｄ₄ を得た。
【００７７】
（第５層シリカ膜製膜）
シリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｄ₄ ３７ｇに対し、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液１、４６０ｍｌと純水５００ｍｌの混合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌しながら分散させる。
これに同じくあらかじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液４０ｍｌ（４０ｍｌ／ｍｉｎ）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を析出させた。 ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。
洗浄後、シリカ／チタニア製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、窒素雰囲気中で５００℃で３０分熱処理しシリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｄ₅ を得た。
この５層膜被覆粉体Ｄ₅ は鮮やかなシアン色であり、その１ｋＯｅでの磁化は１８ｅｍｕ／ｇであった。
この５層膜被覆の反射ピークは４３０ｎｍであった。
上記第１〜５層の各屈折率、膜厚、被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長およびそのピーク波長での反射率を表５に示す。
また、最終被覆粉体のＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 標準表色系での測定値を表２に示す。
【００７８】
【表５】

【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシアン色粉体は、その製造方法における製膜反応の際に、水を溶媒として用いることにより、アルコキシド法に比べ安価な製造コストで製膜できるという効果が得られる。
また、基体粒子の表面に有する被覆膜の少なくとも１層を、結晶化微粒子と該結晶化微粒子相互間に空隙を有する結晶化微粒子の集合体からなる膜（以下、単に結晶化微粒子構成膜ともいう）とすることにより、結晶化微粒子表面と空隙との屈折率差を大きくして、光の散乱反射を起こし、反射効果を高め、優れた明度を有するシアン色色調の機能性粉体を提供することが可能となった。
【００８０】
上記のようにして得られた本発明のシアン色粉体は、顔料、粉末冶金、窯業原料、電子工業などの原料となるシアン色系複合原料粉体として、染料や顔料を用いずとも製造できるものであり、カラーインキ用顔料およびプラスチック・紙用フィラーに用いられている従来の顔料にとって代わる優れた性能を保持し、長期保存においても安定な色調のものとすることができる。
これらの優れた機能を有すると共に、基体として磁性体、導電体または誘電体を活用すると、電場、磁場などの外部要因により反応することにより移動力、回転、運動、発熱などの付加的な作用を発する機能をもち、例えば、基体として磁性体を適用すると、カラー磁性トナーやカラー磁性インキの顔料としても適用可能であり、産業界に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシアン色粉体の一例の断面図である。
【図２】図１のシアン色粉体が有する結晶化微粒子構成膜２の断面拡大図である。
【符号の説明】
１ 基体粒子
２ 結晶化微粒子構成膜
３ 結晶化微粒子
４ 超微粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyan powder and a method for producing the same, and more specifically, it can be produced by an inexpensive and safe method without using an expensive raw material or a dangerous organic solvent. The present invention relates to a cyan powder used for various purposes such as paper filler, toner, ink jet printer ink, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to provide a powder having a composite function, in addition to the properties of only certain powder particles, the present inventors previously used the powder particles as a substrate on the surface thereof. A powder having a uniform thickness of 0.01 to 20 μm and having a metal oxide film or the like was invented (Japanese Patent Laid-Open No. 6-228604). In addition, the present inventors further improved the above-mentioned powder, and invented a powder having a plurality of metal oxide films and metal films alternately, instead of a metal oxide film alone (Japanese Patent Laid-Open No. 7). -90310).
[0003]
In order to produce these powders, it is necessary to provide a plurality of metal oxide films having a uniform thickness on the surface of the substrate. For this purpose, a metal oxide or a precursor thereof is used from an aqueous metal salt solution. Since it is difficult to precipitate a metal compound, the present inventors disperse the substrate in a metal alkoxide solution and hydrolyze the metal alkoxide to form a metal oxide film on the substrate. By this method, a thin and uniform metal oxide film can be formed, and in particular, a multilayer metal oxide film can be formed.
In addition, the present inventors use powder particles as a base, and the powder having a multilayer film coating such as a metal oxide film on the surface controls the combination of materials of the multilayer film, the refractive index, and the film thickness. Thus, it was found that the reflected light interference waveform of the multilayer film can be adjusted to obtain a colored powder such as a pigment (WO 96/28269).
[0004]
Further, the present inventors develop a technique for obtaining a colored powder having a specific target color tone based on the above-described technique, specifically, the color of the film-coated powder exhibiting a vivid cyan color. Tried to establish a range of conditions for.
For example, cyan is one of the three primary colors of light, and is an important pigment that gives people a sense of security with hope, coolness, and no stimulation. It is industrially significant to obtain a pigment powder having such a cyan color tone and a specific function.
As a result of investigations from such a viewpoint, the inventors of the present invention formed a plurality of coating films in which a coating film having a large refractive index and a small coating film are stacked next to each other on the surface of the base particle, and the thickness of 350 to 550 nm. It has been found that a cyan powder can be obtained by setting the conditions of the base particles and the coating film so as to show a reflection spectrum having a peak in between (Japanese Patent Laid-Open No. 11-35843).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the cyan powder described in JP-A No. 11-35843 is obtained by forming a coating layer on the surface of the base particle by a hydrolysis reaction of a metal alkoxide. In the method for forming a film by hydrolysis of metal alkoxide, an organic material having high flammability must be used as a solvent, and expensive metal alkoxide must be used as a raw material. In order to use a highly flammable organic solvent, the production facility is made an explosion-proof facility, and the temperature and humidity are strictly controlled, and the price of the product manufactured using it is naturally expensive.
Further, the cyan powder described in JP-A-11-35843 does not have sufficient brightness and has a dark color tone.
[0006]
Accordingly, the object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks of the prior art, without using a method based on hydrolysis of metal alkoxide, without using expensive metal alkoxide or a highly flammable organic solvent, and also at the production facility It is an object to provide a highly functional cyan powder and a method for producing the same, in which temperature and humidity can be easily controlled, and the product price can be obtained at a low cost overall.
A further object of the present invention is to provide a vivid cyan powder having sufficient brightness and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In view of the present situation, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, when producing a multilayer coating powder, at least one layer of the coating film on the surface of the substrate particles is caused by a reaction of a metal salt in an aqueous solvent. The formation and combination of membranes, the thickness of each membrane, and the methods and reaction conditions (pH, dispersion conditions, etc.) to control them were improved. Furthermore, it has been observed that the brightness of the reflection film is remarkably improved by forming at least one layer of the coating film having voids made of crystallized fine particles. In particular, the film design (alternative coating such as silica and titania) is recognized. In the formation of a covering film, when the wavelength range of the maximum value is limited to a specific range, a bright cyan powder with high brightness and high maximum reflectance can be obtained, and the above object can be achieved. And reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
(1) It has a coating film on the surface of the substrate particles, and at least one layer of the coating film is obtained by reaction of a metal salt in an aqueous solvent.It is formed by forming solid phase fine particles in a reaction solution and incorporating the solid phase fine particles into the coating film, and is configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids,A cyan powder having a reflection spectrum having a peak between 350 and 550 nm.
(2) The cyan powder according to (1), wherein the coating film formed by the reaction of a metal salt in an aqueous solvent satisfies the following formula.
  Nd = mλ / 4
[Where N = n + iκ (i represents a complex number)
  n: Refractive index of the material constituting the film
  d: Film thickness
  m: natural number
  λ: wavelength of the peak of the reflection spectrum of the powder (where λ is 350 to 550 nm)
  (κ: damping coefficient)
(3) The cyan powder as described in (1) above, wherein the coating film on the surface of the substrate particles is a multilayer film.
(4) The cyan powder according to (3), wherein each film of the multilayer film is formed by a reaction of a metal salt in an aqueous solvent.
(5) The cyan powder described in (3) above, wherein each film of the multilayer film satisfies the following formula.
  Nd = mλ / 4
[Where N = n + iκ (i represents a complex number)
  n: Refractive index of the material constituting the film
  d: Film thickness
  m: natural number
  λ: wavelength of the peak of the reflection spectrum of the powder (where λ is 350 to 550 nm)
  (κ: damping coefficient)
[0008]
(6)The coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids is capable of imparting lightness by scattering and reflecting light generated between the surface of the crystallized fine particles and the voids. The cyan powder described in (1) above.
(7)The above-mentioned coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids has a dense coating film composed of ultrafine particles capable of closing the voids on the surface ( 1) The cyan powder described above.
(8)The cyan powder according to (1), wherein the coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids is a high refractive index film.
(9)The dense powder according to (7), wherein the dense film is a silica film.
[0009]
(10) The cyan powder as described in (1) above, which is formed by firing solid phase fine particles in the coating film and then firing.
(11) The cyan powder according to (10), wherein the reaction solution is an aqueous solution.
(12) Before performing the firing, the coating film into which the solid phase fine particles have been incorporated is coated with ultrafine particles that can form a dense film that closes the voids on the surface of the coating film. The cyan powder according to (10) above, wherein
[0010]
(13) In a method for producing a cyan powder by forming a coating film on the surface of the substrate particles, the coating film is so formed that the obtained powder exhibits a reflection spectrum having a peak between 350 and 550 nm. At least one layer is formed as an aggregate of crystallized fine particles having voids by forming solid fine particles by a reaction of a metal salt in an aqueous solvent and incorporating the solid fine particles into the coating film. A process for producing a cyan powder characterized by the above.
(14) The method for producing cyan powder according to (13), wherein the coating film formed by reaction of a metal salt in an aqueous solvent is formed so as to satisfy a condition of the following formula.
  Nd = mλ / 4
[Where N = n + iκ (i represents a complex number)
n: Refractive index of the material constituting the film
d: Film thickness
m: natural number
λ: wavelength of the peak of the reflection spectrum of the powder (where λ is 350 to 550 nm)
(κ: damping coefficient)
(15) The method for producing cyan powder as described in (13) above, wherein the coating film formed on the surface of the substrate particles is a multilayer film.
(16) The method for producing cyan powder according to (15), wherein each film of the multilayer film is formed by reaction of a metal salt in an aqueous solvent.
(17) The method for producing cyan powder according to (15), wherein each film of the multilayer film is formed so as to satisfy the condition of the following formula.
  Nd = mλ / 4
[Where N = n + iκ (i represents a complex number)
n: Refractive index of the material constituting the film
d: Film thickness
m: natural number
λ: wavelength of the peak of the reflection spectrum of the powder (where λ is 350 to 550 nm)
(κ: damping coefficient)
[0011]
(18) The coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids is formed so that brightness can be imparted by light scattering and reflection generated between the surface of the crystallized fine particles and the voids. The method for producing cyan powder according to (13).
(19) The above-mentioned (13), characterized in that a dense film is formed on the surface of the coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids, with ultrafine particles capable of closing the voids on the surface. A method for producing the cyan powder as described.
(20) The method for producing a cyan powder according to (13), wherein the coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids is a high refractive index film.
[0012]
(21) The method for producing cyan powder according to (19), wherein the dense film is a silica film.
(22) The method for producing cyan powder as described in (13) above, wherein the solid fine particles are formed by firing after being taken into the coating film.
(23) The method for producing cyan powder according to (22), wherein the reaction solution is an aqueous solution.
(24) Before performing the firing, the coating film into which the solid phase fine particles have been incorporated is coated with ultrafine particles that can form a dense film that closes the voids on the surface of the coating film. The method for producing a cyan powder as described in (22) above.
[0013]
In the cyan powder of the present invention, during the film-forming reaction, precipitation of a solid phase that does not become a film is suppressed by the following operations and actions, and a film with a uniform thickness is formed on the surface of the substrate particles. I guess that can be formed. (1) By using a buffer solution as a reaction solvent and adjusting to a certain pH, the influence of acid or alkali is mitigated, and erosion of the substrate surface is prevented; and (2) substrate particles are obtained by ultrasonic dispersion. In particular, it not only improves the dispersibility of magnetic materials such as magnetite powder, but also improves the diffusibility of the coating components, and further prevents the coating from adhering to each other and improves the dispersibility of the coated magnetic particles. (3) The coating component is deposited at an appropriate reaction speed, and the solid phase that does not become a coating is prevented from being deposited.
Due to the above comprehensive action, the charge on the surface of the film-coated powder can be kept constant, and the action of the electric double layer prevents the film-coated powder from agglomerating and obtains dispersed particles. In order to make use of the function of the electric double layer, the pH differs depending on the combination of the substance of the substrate and the kind of metal compound formed in the liquid by the film-forming reaction, and it is preferable to avoid the isoelectric point of both.
Further, at least one layer of the coating film on the surface of the base particle is formed of a film made of an aggregate of crystallized fine particles and crystallized fine particles having voids between the crystallized fine particles (hereinafter, simply referred to as a crystallized fine particle constituting film). By increasing the refractive index difference between the surface of the crystallized fine particles and the voids, light scattering and reflection are performed, the reflection effect is enhanced, and a functional powder of cyan color tone having excellent brightness is provided. It became possible to do.
[0014]
According to the present invention, the film having a film thickness that allows preferable film thickness control without aggregation or adhesion of film-coated powders even when a magnetic material is used as a substrate, even though a water-soluble raw material is used. Making it possible to easily produce coated powders
did it.
Further, by using water as a solvent, it is possible to obtain an effect that a film can be formed at a lower production cost than the alkoxide method.
[0015]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the cyan powder of the present invention having a crystallized fine particle constituting film 2 on the surface of a substrate particle 1, and FIG. 2 is a diagram of the crystallized fine particle structure of the cyan powder of FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a film 2. FIG.
As shown in FIGS. 1 and 2, the crystallized fine particle constituting film 2 has voids between the crystallized fine particles 3, thereby increasing the difference in refractive index between the surface of the crystallized fine particles 3 and the voids. Thus, it is possible to obtain a powder having high brightness. The stronger the above-mentioned scattering reflection, the higher the brightness of the powder.
The crystallized fine particles 3 contained in the film 2 preferably have a high refractive index, and preferably have a uniform particle size.
The brightness can be adjusted by the amount and particle diameter of crystallized fine particles in the film.
However, depending on the particle size, scattering and interference occur at the same time, and due to the interference, a hue other than cyan may be exhibited.
In particular, when the obtained film-coated powder has a strong monochromatic spectral color like opal, the crystallized particle diameter in the film is uniform with a certain size (about one-quarter to one wavelength of the wavelength of light). Thus, it is considered that interference due to the crystallized fine particles occurs.
[0016]
In this case, the particle diameter of the crystallized fine particles in the film is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 200 nm, and still more preferably 1 to 100 nm. If the particle diameter is less than 1 nm, even if it becomes a film, the color of the underlying substrate particles may appear as it is because it transmits light. On the other hand, when the thickness is larger than 500 nm, the interference coloring occurs due to the reflected light of a plurality of particles, or the film becomes brittle, so that it is not preferable because it is easily peeled off.
The crystallized fine particles in the film can be distinguished by shapes such as grain boundaries even if they are in contact with other fine particles or the film.
[0017]
On the other hand, the preferred thickness range of one layer of the crystallized fine particle constituting film varies depending on the size of the particles serving as the substrate. When the substrate particles are 0.1 μm to 1 μm, it is preferably 0.05 μm to 0.5 μm, when the substrate particles are 1 μm to 10 μm, 0.05 μm to 2 μm, and when the substrate particles are 10 μm or more, it is preferably 0.05 μm to 3 μm.
Further, the preferable thickness range of the total film thickness of the crystallized fine particle constituting film also varies depending on the size of the particles serving as the substrate. It is preferable that the base particles are 0.1 μm to 3 μm when the base particles are 0.1 μm to 1 μm, 0.1 μm to 5 μm when the base particles are 1 μm to 10 μm, and 0.1 μm to 10 μm when the base particles are 10 μm or more.
[0018]
Further, as shown in FIG. 2, the cyan powder of the present invention is composed of ultrafine particles 4 capable of closing the surface voids on the surface of the film 2 composed of crystallized fine particles 3 having voids. It is preferable to have a dense coating film (hereinafter also simply referred to as a dense film). For example, when a cyan powder having the crystallized fine particle constituting film as the outermost layer as described above is used as a pigment powder such as toner or paint, the toner resin or the paint vehicle enters the voids and the crystallized fine particles Thus, the difference in refractive index between the surface 3 and the gap is reduced to weaken the light scattering reflection, and as a result, the brightness is also lowered.
The above-described dense film is suitable for preventing the above-described decrease in brightness.
[0019]
In JP-A-4-269804, a colored powder having a coating layer of inorganic pigment particles on the surface is described. In this colored powder, voids between the pigment particles are formed between the surface treatment agent and the resin. It is filled with a mixture, and does not generate scattering reflection like the cyan powder of the present invention, and is colored to a desired color by the color of the pigment particles themselves. In the colored powder described in JP-A-4-269804, pigment particles may not be sufficiently fixed on the surface of the substrate particles. In that case, since the pigment particles adhering to the substrate are separated in a mixed solution of a solvent and a resin, the pigment particles may not be applied to a paint or the like.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cyan powder of the present invention will be described in detail.
The cyan powder of the present invention is a multilayer coated powder having not only the above-mentioned crystallized fine particle constituent film but also a film having another constitution capable of transmitting light on the surface of the base particle. As the low refractive index light-transmitting coating film, in the case where a metal hydroxide film or a metal oxide film is formed in a plurality of layers by a reaction of a metal salt or the like, the coating film (the base particle is coated) is used. A special function can be given by adjusting the thickness of each layer of the film layers involved in optical interference. For example, an alternating coating film having a different refractive index is formed on the surface of the base particle so as to satisfy the following formula (1). When a suitable thickness and number of alternating films having a thickness d corresponding to an integral m times one-fourth of the number are provided, light of wavelength λ between 350 and 550 nm (using Fresnel interference reflection) Is reflected or absorbed.
nd = mλ / 4 (1)
[0021]
Using this action, a film having a film thickness and a refractive index satisfying the formula (1) is formed on the surface of the base particle for a target wavelength of 350 to 550 nm, and further, The film having a reflection peak between 350 to 550 nm is formed by alternately repeating the coating of the films having different refractive indexes once or more. At this time, the order of substances to be formed is determined as follows. First, when the refractive index of the substrate serving as the nucleus is high, the first layer is preferably a film having a low refractive index, and in the opposite case, the first layer is preferably a film having a high refractive index.
[0022]
The film thickness is measured and controlled as a reflected waveform using a spectrophotometer, etc., as the change in the optical film thickness, which is the product of the film refractive index and the film thickness. Design the thickness. For example, when the peak position of the reflection waveform of each unit film constituting the multilayer film is precisely matched to the range of 350 to 550 nm, a cyan-colored colored powder can be obtained without using a dye or a pigment.
[0023]
However, in the case of an actual substrate, it is necessary to design in consideration of the particle size and shape of the substrate, the phase shift at the interface between the film material and the substrate particle material, and the peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index. For example, when the shape of the base particle is a parallel plate, Fresnel interference due to the parallel film formed on the particle plane is designed under the condition that n in the above formula (1) is replaced with N in the following formula (2). To do. In particular, even when the substrate is in the shape of a parallel plate, when a metal film is included, the metal refractive index N in equation (2) includes an attenuation coefficient κ. In the case of a transparent oxide (dielectric), κ is very small and can be ignored.
N = n + iκ (i represents a complex number) (2)
When the attenuation coefficient κ is large, the phase shift at the interface between the film material and the substrate material becomes large, and all the layers of the multilayer film affect the optimum interference film thickness due to the phase shift.
[0024]
As a result, even if only the geometric film thickness is combined, the peak position is shifted, so that the color becomes light, particularly when coloring in cyan. In order to prevent this, the influence of the phase shift on all the films is taken into consideration, and the combination of film thicknesses is designed in advance by computer simulation so as to be optimized.
Furthermore, there is a phase shift due to the oxide layer on the substrate surface and a peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index. In order to correct these, it is necessary to find an optimum condition with a spectrophotometer or the like so that the reflection peak is in the range of 350 to 550 nm which is the target wavelength in terms of the final target film number.
[0025]
Interference of a film formed on a curved surface such as a spherical powder occurs in the same manner as a flat plate, and basically follows the Fresnel interference principle. Therefore, the coloring method can also be designed to be cyan. However, in the case of a curved surface, the incident angle of light on each film, the reflection angle, the curvature of each film, etc. are different and a phase shift occurs accordingly, and the light incident on and reflected by the powder causes complicated interference. These interference waveforms are almost the same as the flat plate when the number of films is small. However, as the total number increases, the interference inside the multilayer film becomes more complicated. Also in the case of a multilayer film, based on Fresnel interference, the reflection spectral curve can be designed in advance by computer simulation so that the combination of film thicknesses is optimized. In particular, in the case of forming a film on the surface of the substrate particles, the influence of the phase shift on the surface of the substrate particles and all the films is taken into account, and the design is made so as to optimize the combination of film thicknesses in advance by computer simulation. Furthermore, the peak shift for the oxide layer on the surface of the substrate particles and the peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index are taken into account. In actual sample manufacturing, in order to correct these in the actual film with reference to the designed spectral curve, the film thickness is adjusted so that the reflection peak reaches a target wavelength in the range of 350 to 550 nm in terms of the final target film number with a spectrophotometer or the like. The optimal conditions must be found while changing
[0026]
Interference with the multilayer film also occurs when the powder of irregular shape is colored, and the basic film design is performed with reference to the condition of the interference multilayer film of spherical powder. The peak position of each unit film constituting the multilayer film can be adjusted by the film thickness of each layer, and the film thickness is the raw material in the coating forming conditions for forming a solid phase component such as a metal oxide on the surface of the base particle. By controlling the composition, solid phase deposition rate, substrate amount, and the like, the film thickness can be accurately controlled, a film having a uniform thickness can be formed, and a desired cyan color can be colored. As described above, by finding the optimum conditions while changing the film forming conditions such as the film forming solution so that the reflection peak and the absorption bottom are the target wavelengths in the range of 350 to 550 nm in terms of the final target film number, A powder can be obtained. Further, the color development due to multilayer film interference can be adjusted by controlling the combination of substances constituting the multilayer film and the thickness of each unit film. Thereby, the powder can be vividly colored in a desired cyan color system without using a dye or a pigment.
[0027]
Hereinafter, the cyan powder of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
In the cyan powder of the present invention and the method for producing the same, the base particles on which the metal oxide film or the like is to be formed are not particularly limited, and may be an inorganic substance or an organic substance containing a metal, a magnetic substance, a dielectric substance, a conductive substance. It may be a body and an insulator.
When the substrate is a metal, any metal such as iron, nickel, chromium, titanium, and aluminum may be used. However, in the case of utilizing the magnetism, a material having magnetism such as iron is preferable. These metals may be alloys, and when they have the above magnetism, it is preferable to use a ferromagnetic alloy.
In addition, when the powder substrate is a metal compound, typical examples thereof include the above-mentioned metal oxides, such as iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, silicon, etc., calcium Further, oxides such as magnesium and barium, or composite oxides thereof may be used. Furthermore, examples of metal compounds other than metal oxides include metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, metal fluorides, metal carbonates, and metal phosphates.
[0028]
Further, as the base particles, other than metals, they are semi-metallic and non-metallic compounds, particularly oxides, carbides and nitrides, and silica, glass beads and the like can be used. Other inorganic substances include inorganic hollow particles such as shirasu balloon (hollow silicic acid particles), fine carbon hollow spheres (clecas spheres), fused alumina bubbles, aerosil, white carbon, silica fine hollow spheres, calcium carbonate fine hollow spheres, Mica such as calcium carbonate, pearlite, talc, bentonite, synthetic mica, muscovite, kaolin and the like can be used.
[0029]
As the organic substance, resin particles are preferable. Specific examples of the resin particles include cellulose powder, cellulose acetate powder, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin, silicon resin, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, ethylene, propylene, and these. And spherical or crushed particles obtained by polymerization or copolymerization. Particularly preferred resin particles are spherical acrylic resin particles obtained by polymerization of acrylic acid or methacrylic acid ester.
[0030]
As the shape of the substrate, isotropic bodies such as spheres, subspheres, regular polyhedrons, rectangular parallelepipeds, spheroids, rhombohedrons, plate-like bodies, needle-like bodies (columns, prisms), and pulverized materials A completely amorphous powder can also be used.
These substrates are not particularly limited in terms of particle size, but those in the range of 0.01 μm to several mm are preferable.
In addition, the specific gravity of the base particles is in the range of 0.1 to 10.5, preferably 0.1 to 5.5, more preferably 0.1 to 0.1 from the viewpoint of fluidity and buoyancy. The range is 2.8. If the specific gravity of the substrate is less than 0.1, the buoyancy in the liquid is too large, and the film needs to be multi-layered or very thick, which is uneconomical. On the other hand, if it exceeds 10.5, the film for floating becomes thick, which is similarly uneconomical.
[0031]
In the present invention, as described above, the powder base particles are coated with a plurality of coating layers having different refractive indexes, and by appropriately selecting the refractive index and the layer thickness of each coating layer. Thus, a powder that is colored cyan and exhibits a specific interference reflection peak other than the visible light region can be obtained.
As described above, a metal hydroxide film or a metal oxide film is deposited on the surface of the base particle by the reaction of a metal salt, but a buffer solution is used as a solvent for the solid phase deposition reaction, and at a certain pH. Precipitate at an appropriate rate.
[0032]
In the present invention, the metal used as the metal salt is iron, nickel, chromium, titanium, zinc, aluminum, cadmium, zirconium, silicon, tin, lead, lithium, indium, neodymium, bismuth, cerium, antimony, etc. Calcium, magnesium, barium etc. are mentioned. Examples of these metal salts include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, carbonic acid and carboxylic acid salts. Furthermore, chelate complexes of the above metals are also included. The type of metal salt used in the present invention is selected according to the properties to be imparted to the surface of the substrate and the means applied during production.
[0033]
A plurality of layers of these metal salt films such as metal oxides may be formed. If necessary, a metal oxide obtained by hydrolysis of a metal alkoxide or the like may be formed on the metal oxide film. A film formed by a film forming method can also be formed.
In this way, a multilayer film can be formed on the substrate particles, and at that time, by setting the formation conditions so that the thickness of each layer has a predetermined thickness, the desired characteristics can be obtained. In addition, it is possible to form a multi-layered film of a metal oxide or the like using a metal salt which is a simple material and is an inexpensive raw material. In particular, it is an important advantage that a multilayer film-coated powder can be obtained without using an expensive metal alkoxide as a raw material.
[0034]
In the method of producing the cyan powder according to the present invention, the multilayer coating film may be manufactured as a continuous process, or each coating film is manufactured one layer at a time, or single layer manufacturing and multi-layer continuous manufacturing are performed. It can be manufactured by various methods such as combining.
The particle diameter of the film-coated powder according to the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the purpose, but is usually in the range of 0.01 μm to several mm.
[0035]
In the present invention, the thickness of the metal oxide film formed at one time can be in the range of 5 nm to 10 μm, and can be made thicker than the conventional forming method.
As the total thickness of the metal oxide film formed in a plurality of times, in the case of the above-described color magnetic powder, in order to form a metal oxide film having a good reflectivity due to the interference, it is 10 nm to 20 μm. The range is preferable, and more preferably 20 nm to 5 μm. In order to interference-reflect visible light with a particularly thin film thickness such as a limited particle size, it is preferably in the range of 0.02 to 2.0 μm.
[0036]
As described above, the cyan powder of the present invention is formed by a film-forming reaction on the surface of a substrate using an aqueous solvent having a constant pH condition as a film-forming reaction solvent and simultaneously performing a film-coating reaction under ultrasonic dispersion conditions. The
In the present invention, in order to make the film forming reaction constant, a buffering agent is added to an aqueous solvent to form a buffer solution, or a buffer solution prepared in advance is used. In the film forming reaction, film materials other than the buffer solution are added to form a film. When film formation is performed by adding a film forming raw material, if the pH fluctuates greatly, it is desirable to add a buffer solution to prevent this.
In the present invention, the constant pH means that the pH is within ± 2 of the predetermined pH, preferably within ± 1, and more preferably within ± 0.5.
[0037]
Various buffering solutions are used and are not particularly limited. First, it is important that the base particles are sufficiently dispersible. At the same time, metal hydroxide or metal oxide film-coated powder deposited on the surface of the base is also used. It is necessary to select so that it can be dispersed by the action of the electric double layer and satisfy the conditions for forming a dense film by the gentle dropping reaction.
Therefore, the production method of the film-coated powder of the present invention is different from the conventional method of neutralization by reaction of metal salt solution, precipitation by isoelectric point, or decomposition and precipitation by heating.
[0038]
Next, as an ultrasonic dispersion condition, various ultrasonic oscillators can be used. For example, a water tank of an ultrasonic cleaning machine can be used, and is not particularly limited. However, the ultrasonic dispersion conditions of the present invention vary depending on the size of the oscillation device, the shape and size of the reaction vessel, the amount of reaction solution, the volume, the amount of substrate particles, etc. Appropriate conditions may be selected.
The buffer solution used in the present invention depends on the solid phase component to be precipitated, and is not particularly limited. However, Tris, boric acid, glycine, succinic acid, lactic acid, acetic acid, tartaric acid, hydrochloric acid And the like.
[0039]
Next, as an example, a method for forming an alternating multilayer film of a high refractive index metal oxide and a low refractive index metal oxide will be specifically described. First, when forming a film such as titanium oxide or zirconium oxide, the base particles are immersed in a buffer solution such as acetic acid / sodium acetate and dispersed by ultrasonic oscillation, and titanium sulfate which is a metal salt such as titanium or zirconium. Alternatively, zirconium sulfate or the like can be used as a raw material, and an aqueous solution of these metal salts can be slowly dropped into the reaction system, and the resulting metal hydroxide or metal oxide can be precipitated around the base particles. During this dropping reaction, the pH is maintained at the pH of the buffer solution (5.4).
After completion of the reaction, this powder is separated into solid and liquid, washed and dried, and then subjected to heat treatment. The drying means may be either vacuum drying or natural drying. It is also possible to use a device such as a spray dryer in an inert atmosphere.
When the film to be coated is titanium oxide, the formation of titanium oxide is represented by the following reaction formula.
Ti (SO_Four)₂+ 2H₂O → TiO₂+ 4H₂(SO_Four)₂
Titanyl sulfate TiO₂The content is preferably 5 g / liter to 180 g / liter, more preferably 10 g / liter to 160 g / liter. If it is less than 5 g / liter, it takes too much time to form a film, and the amount of processed powder is uneconomical. If it exceeds 180 g / liter, the diluted solution undergoes hydrolysis during the addition and does not become a film-forming component. Both are unsuitable.
[0040]
Subsequently, when a film such as silicon dioxide or aluminum oxide is formed, KCl / H_ThreeBO_ThreeThe above titania-coated particles are immersed and dispersed in a buffer solution in which NaOH is added to the system, etc., and a metal salt such as silicon or aluminum such as sodium silicate or aluminum chloride is used as a raw material, and an aqueous solution of these metal salts is reacted. It can be carried out by dripping gently into the system and precipitating the produced metal hydroxide or metal oxide around the base particles. During this dropping reaction, the pH is maintained at the pH of the buffer solution (9.0).
After completion of the reaction, this powder is separated into solid and liquid, washed and dried, and then subjected to heat treatment. By this operation, by repeating the operation of forming two layers of metal oxide films having different refractive indexes on the surface of the base particles, a powder having a multilayer metal oxide film on the surface can be obtained.
When the film to be coated is silicon dioxide, the formation of silicon dioxide is represented by the following reaction formula.
Na₂Si_XO_{2X + 1}+ H₂O → XSiO₂+ 2Na⁺+ 2OH^-
[0041]
Next, the crystallized fine particle constituting film of the cyan powder of the present invention may be made of any substance as long as it can scatter-reflect light and increase the brightness. Those made of a material having a refractive index are preferred.
The substance having a high refractive index is not particularly limited, but oxides such as titanium oxide (titania), zirconium oxide, bismuth oxide, cerium oxide, antimony oxide, and indium oxide can be used. Most preferred is titanium oxide (titania).
[0042]
As a method for forming the crystallized fine particle constituting film as described above, a method by solid phase precipitation in a film forming reaction liquid phase or the like is used.
Specifically, the metal alkoxide in an organic solvent described in JP-A-6-228604, JP-A-7-90310 and International Publication WO96 / 28269 previously proposed by the present inventors. Examples include a solid-phase precipitation method by hydrolysis (metal alkoxide method) and a solid-phase precipitation method (aqueous method) by reaction from a metal salt in an aqueous solution described in the specification attached to Japanese Patent Application No. 9-298717. It is done.
In this case, in the film-forming reaction solution, the reaction solution is set so that the solid-phase fine particles precipitate in the reaction solution at a higher rate than the rate at which the precipitate film grows on the surface of the substrate particles (line growth rate). The concentration, the added catalyst amount, and the base particle dispersion amount are adjusted.
As described above, the solid phase fine particles precipitated in the film-forming reaction solution are attached to the surface of the substrate particles, thereby forming a coating film composed of the solid phase fine particles.
[0043]
At this point, the solid phase fine particles incorporated into the film are amorphous, the voids between the solid phase fine particles are not formed, light scattering and reflection do not occur, and the mechanical strength of the film is very high. It is low. Therefore, the coating film composed of the solid phase fine particles is fired. By this firing, the amorphous solid phase fine particles are crystallized, and voids are also formed between the crystallized fine particles, so that the above-mentioned crystallized fine particle constituting film that scatters and reflects light is obtained.
[0044]
In order to form the crystallized fine particle constituting film, the aqueous method is preferable to the above-described metal alkoxide method because it is simpler to make the relationship between the line growth rate and the solid phase precipitation rate more suitable.
Further, the metal alkoxide method requires expensive metal alkoxide as a raw material and a relatively expensive and dangerous organic solvent as a reaction solvent. For this reason, the manufacturing apparatus or equipment must also be explosion-proof, and the cost performance is worsened. From this point, the aqueous method is preferable to the metal alkoxide method.
[0045]
The firing may be performed after the coating film composed of the solid phase fine particles is formed. However, when the coating film becomes a crystallized fine particle constituting film on the coating film, the firing may be performed. From the viewpoint of the film strength of the resulting cyan powder, it is desirable to carry out after coating with ultrafine particles capable of forming a dense film for closing the voids on the surface.
Firing is preferably performed at 300 to 1200 ° C.
[0046]
In the cyan powder of the present invention, the crystallized fine particle constituting film may have two or more layers. In that case, a light-transmitting coating film having a low refractive index is preferably present between the two crystallized fine particle constituting films. The low refractive index light-transmitting coating film is not particularly limited, and examples thereof include those made of a metal compound, an organic substance, and the like.
[0047]
Examples of the metal compound include metal oxides, metal sulfides, metal selenides, metal tellurides, and metal fluorides. More specifically, zinc oxide, aluminum oxide, cadmium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, silicon oxide, antimony oxide, neodymium oxide, lanthanum oxide, bismuth oxide, cerium oxide, tin oxide, magnesium oxide, lithium oxide Lead oxide, cadmium sulfide, zinc sulfide, antimony sulfide, cadmium selenide, cadmium telluride, calcium fluoride, sodium fluoride, trisodium aluminum fluoride, lithium fluoride, magnesium fluoride, and the like can be suitably used.
[0048]
A method for forming the metal compound film will be described below.
As a film forming method, a method of directly depositing on the surface of the base particles by a vapor deposition method such as a PVD method, a CVD method or a spray drying method is possible.
However, the metal alkoxide method described in the above-mentioned JP-A-6-228604, JP-A-7-90310 or International Publication WO96 / 28269 proposed by the present inventors, or Japanese Patent Application No. 9- The aqueous method described in the specification of 298717 is preferable.
In this case, unlike the above-mentioned film formation of the crystallized fine particle constituent film, the linear growth rate is made higher than the solid phase deposition rate, and the reaction conditions are adjusted so that an amorphous uniform film is formed.
[0049]
Although it does not specifically limit as said organic substance, Preferably it is resin. Specific examples of the resin include cellulose, cellulose acetate, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin, silicon resin, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, ethylene, propylene, and derivatives thereof. Examples thereof include a polymer or a copolymer.
(1) When forming an organic film (resin film),
a. A method of dispersing a base particle in a liquid phase and emulsion polymerization to form a resin film on the particle (polymerization method in a liquid phase); b. A film forming method (CVD) (PVD) in the gas phase is employed.
[0050]
An example in which the present invention is produced as a cyan powder having a multilayer film on a substrate particle is shown below.
For example, if the base particles are made of a material having a high refractive index, a light-transmitting film having a low refractive index is provided thereon, and further a particle constituting film having a high refractive index is provided thereon. Are alternately provided with a light-transmitting film having a low refractive index. Further, if the substrate particles have a low refractive index, a high refractive index particle constituting film thereon, a low refractive index light-transmitting film thereon, and a high refractive index particle constituting film thereon And provide sequentially.
[0051]
Next, the raw materials used in the present invention, particularly metal salts will be described.
Raw materials used to form a film with a high refractive index include titanium halides and sulfates for titanium oxide films, and zirconium halides, sulfates and carboxylic acids for zirconium oxide films. Salts, oxalates, chelate complexes, etc., for cerium oxide films, cerium halides, sulfates, carboxylates, oxalates, etc., for bismuth oxide films, bismuth halides, nitrates, carboxylic acids For indium oxide films such as salts, indium halides, sulfates and the like are preferred.
In addition, as a raw material used to form a film having a low refractive index, for silicon oxide films, organic silicon compounds such as sodium silicate, water glass, silicon halide, alkyl silicate, and polymers thereof are used. For aluminum oxide films, aluminum halides, sulfates, chelate complexes, etc. are preferred, and for magnesium oxide films, magnesium sulfates, halides, etc. are preferred.
Further, for example, in the case of a titanium oxide film, mixing titanium sulfate with titanium chloride has an effect of becoming a rutile type titanium oxide film having a higher refractive index at a lower temperature.
[0052]
Further, a more complete oxide film can be produced by controlling the reaction temperature at the time of coating to a temperature suitable for the type of each metal salt.
When the film formation reaction (solid layer deposition reaction) on the surface of the substrate in the aqueous solvent is too slow, the solid layer deposition reaction can be promoted by heating the reaction system. However, if the heat treatment for heating is excessive, the reaction rate is too high, and the supersaturated solid layer does not become a film, but precipitates in an aqueous solution, forms gels or fine particles, and film thickness control becomes difficult.
[0053]
After the production of the coating film, repeated washing with tilted water while adding distilled water to remove the electrolyte, followed by heat treatment such as drying and baking, removing the water contained in the solid phase to completely remove the oxide. A film is preferred. Further, by heat-treating the powder after film formation in a rotary tube furnace or the like, sticking can be prevented and dispersed particles can be obtained.
In order to form a hydroxide film or an oxide film and heat-treat it, it may be heat-treated every time each layer is coated, or may be finally heat-treated after the target multilayer film is completed.
Although the heat treatment conditions vary depending on the reaction system, the heat treatment temperature is 200 to 1,300 ° C., preferably 400 to 1,100 ° C. Below 200 ° C., salts and moisture may remain. When the temperature exceeds 1,300 ° C., the film and the substrate may react with each other to form different substances, both of which are unsuitable. The heat treatment time is 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours.
[0054]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[Example 1] (Cyanation of magnetite powder particles, aqueous two-layer coating)
(Formation of first layer silica film)
(1) Adjustment of buffer solution
A buffer solution 1 was prepared by dissolving 0.4 M potassium chloride reagent and 0.4 M boric acid in 1 liter of water.
0.4 M sodium hydroxide was dissolved in 1 liter of water to obtain a buffer solution 2.
250 ml of the buffer solution 1 and 115 ml of the buffer solution 2 were mixed and homogenized to obtain a buffer solution 3.
(2) Sodium silicate aqueous solution (water glass solution)
Dilute the sodium silicate reagent with pure water,₂ SiO_Three The concentration was adjusted so that the content was 10 wt%.
[0055]
(3) Silica film
While putting 50 g of spherical magnetite powder (average particle size 2.3 microns) in a mixed solution of buffer solution 1,460 ml and 500 ml of pure water prepared in advance, applying ultrasonic waves in an ultrasonic bath of 28 kHz, 600 W Furthermore, it is dispersed with stirring in a buffer solution containing magnetite powder.
To this, 410 ml (40 ml / min) of an aqueous sodium silicate solution prepared in advance was added and gradually reacted and decomposed to deposit a silica film on the surface. After the addition of the aqueous sodium silicate solution, the reaction was further continued for 2 hours to react all unreacted raw materials.
After completion of the film forming reaction, the slurry containing the silica film powder is repeatedly decanted with sufficient water and washed.
After washing, the silica film powder is placed in a vat, separated and separated, and the upper liquid is discarded, followed by drying in air at 150 ° C. for 8 hours in a dryer, and silica-coated magnetite powder A₁ Got.
Obtained silica-coated magnetite powder A₁ The film thickness of the silica coating film was 72 nm.
[0056]
(Formation of second-layer titania film)
(1) Adjustment of buffer solution
0.3 M acetic acid and 0.9 M sodium acetate were dissolved in 1 liter of deionized water to obtain a buffer solution 4.
(2) Titanium sulfate aqueous solution
TiO in aqueous solution₂ Water was added to titanium sulfate so as to have a concentration of 12 g / liter and dissolved to prepare a titanium sulfate aqueous solution.
[0057]
(3) Titania film formation
Obtained A₁ Prepare 2,450 ml of buffer solution for 4.0 g. Disperse Al in the solution by ultrasonic dispersion and thoroughly disperse in an ultrasonic dispersion vessel. Then, keep the temperature of the solution at 50 ° C to 55 ° C. While being prepared, 47 ml of a titanium sulfate aqueous solution was gradually added dropwise at 0.5 (ml / min). After dropping, the reaction was continued for 3 hours to precipitate an unreacted titania raw material. As a result, the solid phase fine particles deposited in the liquid became the base particle surface A.₁ Furthermore, the surface was covered with ultrafine particles having a particle diameter smaller than that of solid phase fine particles fixed to the surface of the base particle.
[0058]
(4) Washing and drying
After completion of the film-forming reaction, it was decanted with pure water to remove unreacted components, excess sulfuric acid, and sulfuric acid formed by the reaction, followed by solid-liquid separation, and drying in a vacuum dryer to obtain a dry powder.
The obtained dry powder is subjected to a heat treatment (firing) for 30 minutes at 650 ° C. in a rotary tube furnace to obtain a silica / titania-coated magnetite powder A having a smooth surface.₂ Got.
This two-layer film-coated powder A₂ Was cyan and its magnetization at 1 kOe was 37 emu / g.
Obtained silica / titania-coated magnetite powder A₂ The thickness of the titania coating film was 47 nm.
The reflection peak of this two-layer film coating was 432 nm.
Table 1 shows the refractive index and film thickness of the first and second layers, the peak wavelength of the spectral reflection curve of the coating powder, and the reflectance at the peak wavelength.
The final coating powder L^*, A^*, B^*Table 2 shows the measured values in the standard color system.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
The peak wavelength of the spectral reflection curve of the coating powder of the coating film, the reflectance at the peak wavelength, the refractive index of the coating film, the film thickness and L^*, A^*, B^*Values in the standard color system were measured by the following method.
1) The spectral reflection curve was measured by measuring the reflected light of a powder sample packed in a glass holder using a spectrophotometer with an integrating sphere manufactured by JASCO. The measuring method was measured according to JISZ8723 (1988).
2) The refractive index and the film thickness were evaluated by obtaining the spectral reflection curve measurement results of the film thickness samples prepared under different conditions by fitting with the instrument calculation curve based on the interference equation.
3) L^*, A^*, B^*The value is a value determined by CIE (International Certification Society) using the result of color measurement based on JISZ8722 (1982) using a TC-8600A colorimetric color difference meter manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.^*, A^*, B^*Displayed in a standard color system.
[0062]
[Example 2] (Cyanation of magnetite powder particles, aqueous three-layer coating)
(First layer silica film formation)
In the same manner as in Example 1, buffer solutions 1 and 2 and an aqueous sodium silicate solution (water glass solution) were prepared.
(1) Silica film
In a buffer solution containing magnetite powder, 15 g of spherical magnetite powder (average particle size 2.3 μm) is placed in 365 ml of a buffer solution prepared in advance and ultrasonically applied in an ultrasonic bath at 26 kHz, 600 W. Disperse with stirring.
Similarly, 23 ml (40 ml / min) of an aqueous sodium silicate solution prepared in advance was added, and the mixture was gradually reacted and decomposed to deposit a silica film on the surface.
After the addition of the aqueous sodium silicate solution, the reaction was further continued for 2 hours to react all unreacted raw materials.
After completion of the film forming reaction, the slurry containing the silica film powder is repeatedly decanted with sufficient water and washed.
After washing, put the silica film powder into a vat, separate it, discard the upper liquid, dry it in air at 150 ° C for 8 hours with a dryer, heat-treat in nitrogen atmosphere at 300 ° C for 30 minutes, and coat with silica Magnetite powder B₁ Got.
[0063]
(Second layer titania film formation)
(1) Titania film formation
In the same manner as in Example 1, a buffer solution 4 and an aqueous titanium sulfate solution were prepared and prepared in advance.
B obtained₁ For 4.0 g, prepare a mixed solution of 300 ml of buffer solution and 300 ml of pure water.₁ While sufficiently dispersing in an ultrasonic dispersion tank, 50 g of titanium sulfate aqueous solution prepared in advance was gradually added at a constant rate of 1.5 ml / min while maintaining the temperature of the liquid at 60 ° C. Dripping into.
At the time of dropping, fine particles in the liquid were initially deposited, but were fixed on the surface of the core powder, and the surface was covered with fine particles having a larger particle diameter of 0.01 to 0.5 microns.
[0064]
(2) Washing and drying
After completion of the film-forming reaction, it was decanted with pure water to remove unreacted components, excess sulfuric acid, and sulfuric acid formed by the reaction, followed by solid-liquid separation, and drying in a vacuum dryer to obtain a dry powder.
The obtained dry powder was subjected to a heat treatment (firing) at 650 ° C. for 30 minutes in a rotary tube furnace, and silica / titania-coated magnetite powder B₂ Got.
B obtained₂ The color of was a cyan color, and the reflection peak of this two-layer coating was 428 nm.
This B₂ The surface of the surface was slightly uneven, and the protrusions of titania fine particles were partially observed.
[0065]
(Third layer silica film formation) (When the film surface is confined by a silica thin film)
In the same manner as in Example 1, buffer solutions 1 and 2 and an aqueous sodium silicate solution (water glass solution) were prepared in advance.
(1) Silica film
Titania / silica coated powder B₂ 15 g was put in 365 ml of a buffer solution prepared in advance, the dropping rate of the silica raw material solution was the same, the dropping amount was 2 ml, a film was formed, and the reaction was continued for 2 hours until there was no unreacted substance. After completion of the film forming reaction, the slurry containing the silica film powder is repeatedly decanted with sufficient water and washed.
After washing, put the silica membrane powder into a vat, settle and separate, discard the upper liquid, dry in air at 150 ° C for 8 hours with a dryer, heat-treat in nitrogen atmosphere at 500 ° C for 30 minutes, and coat with silica Magnetite powder B_Three Got.
This three-layer film-coated powder B_Three Is a bright cyan color, and its magnetization at 1 kOe was 37 emu / g.
The reflection peak of this three-layer film coating was 428 nm.
Table 3 shows the refractive indexes and film thicknesses of the first to third layers, the peak wavelength of the spectral reflection curve of the coating powder, and the reflectance at the peak wavelength.
The final coating powder L^*, A^*, B^*Table 2 shows the measured values in the standard color system.
[0066]
[Table 3]

[0067]
[Example 3] (Cyanation of magnetite powder particles, aqueous four-layer coating)
(First layer silica film formation)
In the same manner as in Example 1, buffer solutions 1, 2, and 3 and an aqueous sodium silicate solution (water glass solution) were prepared.
(1) Silica film
40 g of granular (octahedron-like) magnetite powder (average particle size 0.7 micron) is put in a mixed solution of buffer solution 1, 460 ml and 500 ml of pure water prepared in advance, in an ultrasonic bath of 28 kHz, 600 W. While applying ultrasonic waves, it is further dispersed with stirring in a buffer solution containing magnetite powder.
To this, 410 ml (40 ml / min) of an aqueous sodium silicate solution prepared in advance was added and gradually reacted and decomposed to deposit a silica film on the surface. After the addition of the aqueous sodium silicate solution, the reaction was further continued for 2 hours to react all unreacted raw materials.
After completion of the film forming reaction, the slurry containing the silica film powder is repeatedly decanted with sufficient water and washed.
After washing, the silica film powder is placed in a vat, separated and separated, and the upper liquid is discarded, followed by drying in air at 150 ° C. for 8 hours in a dryer, and silica-coated magnetite powder C₁ Got.
[0068]
(Second layer titania film formation)
As in Example 1, a buffer solution 4 was prepared and prepared in advance.
(1) Titanium sulfate aqueous solution
TiO in aqueous solution₂ Water was added to titanium sulfate so as to have a concentration of 60 g / liter and dissolved to prepare a titanium sulfate aqueous solution.
(2) Titania film formation
C obtained₁ Prepare a buffer solution of 900 ml for 20 g.₁ 146 ml of titanium sulfate aqueous solution prepared in advance while maintaining the temperature of the liquid at 40 ° C. to 50 ° C. Min).
After dropping, the reaction was continued for 3 hours to precipitate an unreacted titania raw material.
(2) Washing and drying
Decanted with pure water, the unreacted component, excess sulfuric acid and sulfuric acid formed by the reaction were removed, solid-liquid separation was performed, and dried powder was obtained after drying with a vacuum dryer.
The obtained dry powder is subjected to a heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes in a rotary tube furnace, and the silica titania-coated magnetite powder C having a substantially smooth surface is obtained.₂ Got.
This two-layer coating powder C₂ Was cyan and its magnetization at 1 kOe was 35 emu / g. The reflection peak of this two-layer film coating was 422 nm.
[0069]
(Third layer silica film formation)
Powder silica / titania-coated magnetite powder C₂ 15 g is put in a prepared mixed solution of 365 ml of buffer solution and 160 ml of pure water, and ultrasonically applied in a 28 kHz, 600 W ultrasonic bath while stirring in a buffer solution containing magnetite powder. Disperse.
Similarly, 130 ml (40 ml / min) of an aqueous sodium silicate solution prepared in advance was added, and the mixture was gradually reacted and decomposed to deposit a silica film on the surface. After the addition of the aqueous sodium silicate solution, the reaction was further continued for 2 hours to react all unreacted raw materials.
After completion of the film forming reaction, the slurry containing the silica / titania film forming powder is repeatedly decanted with sufficient water and washed.
After washing, the silica film powder is put into a vat, separated and separated, and the upper liquid is discarded, followed by drying in air at 150 ° C. for 8 hours in a dryer, and silica / titania-coated magnetite powder C_Three Got.
[0070]
(Fourth layer titania film formation)
The same buffer solution 4 as in Example 1 and the same 60 g / liter titanium sulfate aqueous solution as in the second layer were prepared and prepared in advance.
(1) Titania film formation
C obtained_Three Prepare a buffer solution of 900 ml for 20 g._Three 146 ml of titanium sulfate aqueous solution prepared in advance while maintaining the temperature of the liquid at 40 ° C. to 50 ° C. Min).
After dropping, the reaction was continued for 3 hours to precipitate an unreacted titania raw material.
[0071]
(Wash and dry)
Decanted with pure water, the unreacted component, excess sulfuric acid and sulfuric acid formed by the reaction were removed, solid-liquid separation was performed, and dried powder was obtained after drying with a vacuum dryer.
The obtained dry powder was subjected to a heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes in a rotary tube furnace, and the silica / titania-coated magnetite powder C having a substantially smooth surface._Four Got.
This 4-layer coating powder C_Four Is a bright cyan color, and its magnetization at 1 kOe was 19 emu / g.
Obtained silica / titania-coated magnetite powder C_Four The thickness of the titania coating film was 47 nm.
The reflection peak of this four-layer coating was 432 nm.
Table 4 shows the refractive index and film thickness of the first to fourth layers, the peak wavelength of the spectral reflection curve of the coating powder, and the reflectance at the peak wavelength.
The final coating powder L^*, A^*, B^*Table 2 shows the measured values in the standard color system.
[0072]
[Table 4]

[0073]
[Example 4] (Cyanation of magnetite powder particles, aqueous five-layer coating)
(First layer silica film formation)
A buffer solution was prepared in the same manner as in Example 1.
(1) Silica film
50 g of granular (octahedron-like) magnetite powder (average particle size 0.7 micron) is put in a mixed solution of buffer solution 1, 460 ml and 500 ml of pure water prepared in advance, in an ultrasonic bath of 28 kHz, 600 W. While applying ultrasonic waves, it is further dispersed with stirring in a buffer solution containing magnetite powder.
To this, 400 ml (40 ml / min) of an aqueous sodium silicate solution prepared in advance was added and gradually reacted and decomposed to deposit a silica film on the surface. After the addition of the aqueous sodium silicate solution, the reaction was further continued for 2 hours to react all unreacted raw materials.
After completion of the film forming reaction, the slurry containing the silica film powder is repeatedly decanted with sufficient water and washed.
After washing, the silica film powder is put into a vat, separated and separated, and the upper liquid is discarded, and then dried in air at 150 ° C. for 8 hours in a dryer, and silica-coated magnetite powder D₁ Got.
[0074]
(Second layer titania film formation)
The same buffer solution 4 as in Example 1 and the same 60 g / liter titanium sulfate aqueous solution as in Example 3 were prepared and prepared in advance.
(1) Titania film formation
D obtained₁ Prepare a mixed solution of 930 ml of buffer solution and 930 ml of pure water for 20 g.₁ While sufficiently dispersing in an ultrasonic dispersion tank, 120 ml of an aqueous solution of titanium sulfate prepared in advance while maintaining the temperature of the liquid at 55 ° C. to 60 ° C. is 0.5 (ml / ml). Min).
After the addition, the reaction is continued for 3 hours, D₁ Unreacted silica raw material was deposited on the surface.
(2) Washing and drying
Decanted with pure water, the unreacted component, excess sulfuric acid and sulfuric acid formed by the reaction were removed, solid-liquid separation was performed, and dried powder was obtained after drying with a vacuum dryer.
The obtained dry powder is subjected to a heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes in a rotary tube furnace, and a silica / titania-coated magnetite powder D having a substantially smooth surface.₂ Got.
This two-layer coating was cyan and its magnetization at 1 kOe was 29 emu / g. The reflection peak of this two-layer film coating was 445 nm.
[0075]
(Third layer silica film formation)
Silica / titania coated magnetite powder D₂ 37 g was put in a mixed solution of buffer solution 1,460 ml and pure water 500 ml prepared in advance and stirred in a buffer solution containing magnetite powder while applying ultrasonic waves in an ultrasonic bath of 28 kHz, 600 W. While dispersing.
To this, 400 ml (40 ml / min) of an aqueous sodium silicate solution prepared in advance was added and gradually reacted and decomposed to deposit a silica film on the surface. After the addition of the aqueous sodium silicate solution, the reaction was further continued for 2 hours to react all unreacted raw materials.
After completion of the film forming reaction, the slurry containing the silica film powder is repeatedly decanted with sufficient water and washed.
After washing, the silica / titania film powder is placed in a vat, separated and settled, and the upper liquid is discarded, followed by drying in air at 150 ° C. for 8 hours in a dryer, and silica / titania-coated magnetite powder D_Three Got.
[0076]
(Fourth layer titania film formation)
The same buffer solution 4 as in Example 1 and the same 60 g / liter titanium sulfate aqueous solution as in Example 3 were prepared and prepared in advance.
(1) Titania film formation
D obtained_Three Prepare a mixed solution of 930 ml of buffer solution and 930 ml of pure water for 20 g._Three While sufficiently dispersing in an ultrasonic dispersion tank, the titanium sulfate aqueous solution 124 ml prepared in advance was added to 0.5 (ml / ml) while maintaining the temperature of the liquid at 55 ° C. to 60 ° C. Min).
After the addition, the reaction is continued for 3 hours, D_Three Unreacted silica raw material was deposited on the surface.
(4) Washing and drying
Decanted with pure water, the unreacted component, excess sulfuric acid and sulfuric acid formed by the reaction were removed, solid-liquid separation was performed, and dried powder was obtained after drying with a vacuum dryer.
The obtained dry powder is subjected to a heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes in a rotary tube furnace, and a silica / titania-coated magnetite powder D having a substantially smooth surface._Four Got.
[0077]
(Fifth layer silica film formation)
Silica / titania coated magnetite powder D_Four 37 g is put in a buffer solution 1,460 ml and 500 ml of pure water prepared in advance, and in a buffer solution containing magnetite powder while applying ultrasonic waves in an ultrasonic bath of 28 kHz, 600 W. Disperse with stirring.
Similarly, 40 ml (40 ml / min) of an aqueous sodium silicate solution prepared in advance was added, and the mixture was gradually reacted and decomposed to deposit a silica film on the surface. After the addition of the aqueous sodium silicate solution, the reaction was further continued for 2 hours to react all unreacted raw materials.
After completion of the film forming reaction, the slurry containing the silica film powder is repeatedly decanted with sufficient water and washed.
After washing, the silica / titania film powder is put into a vat, separated by sedimentation, and the upper liquid is discarded. Then, it is dried in air at 150 ° C. for 8 hours in a dryer and heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Silica / titania coated magnetite powder D_Five Got.
This 5-layer coating powder D_Five Is a bright cyan color, and its magnetization at 1 kOe was 18 emu / g.
The reflection peak of this five-layer coating was 430 nm.
Table 5 shows the refractive indexes and film thicknesses of the first to fifth layers, the peak wavelength of the spectral reflection curve of the coating powder, and the reflectance at the peak wavelength.
The final coating powder L^*, A^*, B^*Table 2 shows the measured values in the standard color system.
[0078]
[Table 5]

[0079]
【The invention's effect】
As described above, the cyan powder of the present invention has an effect that it can be formed at a lower production cost than the alkoxide method by using water as a solvent in the film formation reaction in the production method. It is done.
Further, at least one layer of the coating film on the surface of the base particle is formed of a film made of an aggregate of crystallized fine particles and crystallized fine particles having voids between the crystallized fine particles (hereinafter, simply referred to as a crystallized fine particle constituting film). By increasing the refractive index difference between the surface of the crystallized fine particles and the voids, light scattering and reflection are performed, the reflection effect is enhanced, and a functional powder of cyan color tone having excellent brightness is provided. It became possible to do.
[0080]
The cyan powder of the present invention obtained as described above can be produced without using a dye or pigment as a cyan composite powder used as a raw material for pigments, powder metallurgy, ceramic raw materials, electronics industry, etc. Therefore, it can maintain excellent performance in place of conventional pigments used in color ink pigments and plastic / paper fillers, and can have a stable color tone even during long-term storage.
In addition to having these excellent functions, if a magnetic material, conductor or dielectric is used as the substrate, it can react by external factors such as electric and magnetic fields, thereby providing additional effects such as moving force, rotation, motion, and heat generation. For example, when a magnetic material is applied as a substrate, it can be applied as a color magnetic toner or a pigment of color magnetic ink, which greatly contributes to the industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a cyan powder of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a crystallized fine particle constituting film 2 included in the cyan powder of FIG.
[Explanation of symbols]
1 Base particles
2 Crystallized fine particle composition film
3 Crystallized fine particles
4 Ultra fine particles

Claims (24)

基体粒子の表面に被覆膜を有し、該被覆膜の少なくとも１層が水系溶媒中での金属塩の反応により反応溶液中で固相微粒子を形成させ、該固相微粒子を該被覆膜中に取込ませることによって形成され、空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成されたものであり、３５０〜５５０ｎｍの間にピークを有する反射スペクトルを示すことを特徴とするシアン色粉体。A coating film is formed on the surface of the base particle, and at least one layer of the coating film forms solid phase fine particles in the reaction solution by reaction of a metal salt in an aqueous solvent, and the solid phase fine particles are coated Cyan color powder formed by being incorporated into a film and configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids, and exhibiting a reflection spectrum having a peak between 350 and 550 nm . 水系溶媒中での金属塩の反応により形成された前記被覆膜が、下記式の条件を満たすものであることを特徴とする請求項１記載のシアン色粉体。
Ｎｄ＝ｍλ／４
〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）
ｎ：膜を構成する物質の屈折率
ｄ：膜厚
ｍ：自然数
λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長（但し、λは３５０〜５５０ｎｍ）
κ：減衰係数〕The cyan powder according to claim 1, wherein the coating film formed by the reaction of a metal salt in an aqueous solvent satisfies the following formula.
Nd = mλ / 4
[Where N = n + iκ (i represents a complex number)
n: Refractive index of the material constituting the film d: Film thickness m: Natural number λ: Wavelength of the peak of the reflection spectrum of the powder (where λ is 350 to 550 nm)
(κ: damping coefficient) 基体粒子の表面に有する被覆膜が多層膜であることを特徴とする請求項１記載のシアン色粉体。  2. The cyan powder according to claim 1, wherein the coating film on the surface of the base particle is a multilayer film. 前記多層膜の各膜が、全て水系溶媒中での金属塩の反応により形成されたものであることを特徴とする請求項３記載のシアン色粉体。  4. The cyan powder according to claim 3, wherein each film of the multilayer film is formed by a reaction of a metal salt in an aqueous solvent. 前記多層膜の各膜が、全て下記式の条件を満たすものであることを特徴とする請求項３記載のシアン色粉体。
Ｎｄ＝ｍλ／４
〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）
ｎ：膜を構成する物質の屈折率
ｄ：膜厚
ｍ：自然数
λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長（但し、λは３５０〜５５０ｎｍ）
κ：減衰係数〕4. The cyan powder according to claim 3, wherein each film of the multilayer film satisfies the following formula.
Nd = mλ / 4
[Where N = n + iκ (i represents a complex number)
n: Refractive index of the material constituting the film d: Film thickness m: Natural number λ: Wavelength of the peak of the reflection spectrum of the powder (where λ is 350 to 550 nm)
(κ: damping coefficient) 空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成された前記被覆膜が、該結晶化微粒子表面と空隙との間で生じる光の散乱反射により明度を付与することができるものであることを特徴とする請求項１記載のシアン色粉体。The coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids is capable of imparting lightness by scattering and reflecting light generated between the surface of the crystallized fine particles and the voids. The cyan powder according to claim 1. 空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成された前記被覆膜の表面に、該表面の空隙を塞ぐことができる超微粒子で構成された緻密な被覆膜を有することを特徴とする請求項１記載のシアン色粉体。2. A dense coating film composed of ultrafine particles capable of closing the voids on the surface of the coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids. The cyan powder according to 1. 空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成された前記被覆膜が高屈折率膜であることを特徴とする請求項１記載のシアン色粉体。2. The cyan powder according to claim 1, wherein the coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids is a high refractive index film. 前記緻密膜がシリカ膜であることを特徴とする請求項７記載のシアン色粉体。The cyan powder according to claim 7, wherein the dense film is a silica film. 固相微粒子を該被覆膜中に取込ませた後に焼成することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１記載のシアン色粉体。The cyan powder according to claim 1, wherein the cyan powder is formed by firing solid phase fine particles in the coating film. 前記反応溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１０記載のシアン色粉体。The cyan powder according to claim 10, wherein the reaction solution is an aqueous solution. 前記焼成を行う前に、前記固相微粒子を取込ませた被覆膜上を、該被覆膜の表面の空隙を塞ぐ緻密な膜を構成することができる超微粒子で被覆したことを特徴とする請求項１０記載のシアン色粉体。Before the firing, the coating film into which the solid phase fine particles have been incorporated is coated with ultrafine particles that can form a dense film that closes the voids on the surface of the coating film. The cyan powder according to claim 10. 基体粒子の表面に被覆膜を形成してシアン色粉体を製造する方法において、得られる粉体が３５０〜５５０ｎｍの間にピークを有する反射スペクトルを示す様に、該被覆膜の少なくとも１層を、水系溶媒中での金属塩の反応により固相微粒子In the method for producing a cyan powder by forming a coating film on the surface of the substrate particles, at least one of the coating film is so that the obtained powder shows a reflection spectrum having a peak between 350 and 550 nm. Solid phase microparticles by reacting metal salts in aqueous solvents を形成させ該固相微粒子を該被覆膜中に取込ませ、空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成することを特徴とするシアン色粉体の製造方法。And forming the solid phase fine particles into the coating film to form an aggregate of crystallized fine particles having voids. 水系溶媒中での金属塩の反応により形成する前記被覆膜を、下記式の条件を満たすように形成することを特徴とする請求項１３記載のシアン色粉体の製造方法。14. The method for producing cyan powder according to claim 13, wherein the coating film formed by reaction of a metal salt in an aqueous solvent is formed so as to satisfy the following formula.
Ｎｄ＝ｍλ／４Nd = mλ / 4
〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）[Where N = n + iκ (i represents a complex number)
ｎ：膜を構成する物質の屈折率  n: Refractive index of the material constituting the film
ｄ：膜厚  d: Film thickness
ｍ：自然数  m: natural number
λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長（但し、λは３５０〜５５０ｎｍ）  λ: wavelength of the peak of the reflection spectrum of the powder (where λ is 350 to 550 nm)
κ：減衰係数〕  (κ: damping coefficient) 基体粒子の表面に形成する被覆膜を多層膜とすることを特徴とする請求項１３記載のシアン色粉体の製造方法。14. The method for producing cyan powder according to claim 13, wherein the coating film formed on the surface of the base particles is a multilayer film. 前記多層膜の各膜を、全て水系溶媒中での金属塩の反応により形成することを特徴とする請求項１５記載のシアン色粉体の製造方法。16. The method for producing cyan powder according to claim 15, wherein each film of the multilayer film is formed by reaction of a metal salt in an aqueous solvent. 前記多層膜の各膜を、全て下記式の条件を満たすように形成することを特徴とする請求項１５記載のシアン色粉体の製造方法。16. The method for producing cyan powder according to claim 15, wherein each film of the multilayer film is formed so as to satisfy the following formula.
Ｎｄ＝ｍλ／４Nd = mλ / 4
〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）[Where N = n + iκ (i represents a complex number)
ｎ：膜を構成する物質の屈折率  n: Refractive index of the material constituting the film
ｄ：膜厚  d: Film thickness
ｍ：自然数  m: natural number
λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長（但し、λは３５０〜５５０ｎｍ）  λ: wavelength of the peak of the reflection spectrum of the powder (where λ is 350 to 550 nm)
κ：減衰係数〕  (κ: damping coefficient) 空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成する前記被覆膜を、該結晶化微粒子表面と空隙との間で生じる光の散乱反射により明度を付与できるように形成することを特徴とする請求項１３記載のシアン色粉体の製造方法。The coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids is formed so that brightness can be imparted by light scattering and reflection generated between the surface of the crystallized fine particles and the voids. 14. A method for producing cyan powder according to 13. 空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成する前記被覆膜の表面に、該表面の空隙を塞ぐことができる超微粒子で緻密な膜を形成することを特徴とする請求項１３記載のシアン色粉体の製造方法。14. The cyan color according to claim 13, wherein a dense film is formed on the surface of the coating film, which is configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids, with ultrafine particles capable of closing the voids on the surface. Powder manufacturing method. 空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成する前記被覆膜を高屈折率膜とすることを特徴とする請求項１３記載のシアン色粉体の製造方法。14. The method for producing cyan powder according to claim 13, wherein the coating film configured as an aggregate of crystallized fine particles having voids is a high refractive index film. 前記緻密膜をシリカ膜とすることを特徴とする請求項１９記載のシアン色粉体の製造方法。20. The method for producing cyan powder according to claim 19, wherein the dense film is a silica film. 固相微粒子を該被覆膜中に取込ませた後に焼成することによって形成することを特徴とする請求項１３記載のシアン色粉体の製造方法。14. The method for producing cyan powder according to claim 13, wherein the solid-phase fine particles are formed by firing after being taken into the coating film. 前記反応溶液を水溶液とすることを特徴とする請求項２２記載のシアン色粉体の製造方法。The method for producing cyan powder according to claim 22, wherein the reaction solution is an aqueous solution. 前記焼成を行う前に、前記固相微粒子を取込ませた被覆膜上を、該被覆膜の表面の空隙を塞ぐ緻密な膜を構成することができる超微粒子で被覆することを特徴とする請求項２２記載のシアン色粉体の製造方法。Before performing the firing, the coating film into which the solid phase fine particles have been incorporated is coated with ultrafine particles that can form a dense film that closes the voids on the surface of the coating film, The method for producing a cyan powder according to claim 22.

Images