JP3648791B2

JP3648791B2 - 多層膜反射鏡の製造方法

Info

Publication number: JP3648791B2
Application number: JP18957795A
Authority: JP
Inventors: 若菜和佐
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2015-07-25
Also published as: JPH0933699A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＸ線望遠鏡、Ｘ線レーザー、Ｘ線リソグラフィー、その他各種Ｘ線分析装置等にて用いられる多層膜反射鏡の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線領域の光に対する物質の複素屈折率は、ｎ＝１−δ−ｉｋ（δ、ｋ：実数、ｋはＸ線の吸収を示す）で表され、δ、ｋとも１に比べて非常に小さい。そのため、Ｘ線領域では可視光領域のような屈折を利用したレンズは利用できない。そこで、反射を利用した光学系が用いられる。
【０００３】
しかし、全反射臨界角θｃ（波長１０ｎｍで２０゜程度以下）よりも垂直に近い入射角では、反射率が非常に小さいので、界面の振幅反射率がなるべく高い物質の組み合わせを何層も積層することにより、反射面を多数（例えば数百層も）設けて、それぞれの反射波の位相が合うように、光学干渉理論に基づいて各層の厚さを調整した多層膜反射鏡が用いられる。
【０００４】
より具体的に説明すれば、多層膜反射鏡は、使用するＸ線波長における屈折率と真空の屈折率（＝１）との差が小さい物質層（第１層）と、差の大きい物質層（第２層）とを交互に多数回積層することによって得られる。
その代表例として、Ｗ（タングステン）／Ｃ（炭素）、Ｍｏ（モリブデン）／Ｓｉ（シリコン）などの組み合わせが従来から知られており、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの薄膜形成技術により形成されている。
【０００５】
多層膜反射鏡は、Ｘ線を垂直に反射することもできるので、全反射を利用した斜入射光学系よりも収差の小さい光学系を構成することができる。また、多層膜反射鏡は、ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｍλ（ｄ：多層膜の周期長、θ：斜入射角、λ：Ｘ線の波長、ｍ：正の整数）を満たすときのみＸ線を強く反射するので、波長選択性を有する。なお、ｄは前記屈折率の差が小さい物質層と大きい物質層を各１層ずつ積層した積層体の層厚（膜厚）に相当する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
多くの薄膜は内部応力を有しており、反射鏡に用いる多層膜も例外ではない。即ち、基板に多層膜を形成すると、多層膜の内部応力により基板が変形してしまい、多層膜反射鏡の光学特性が劣化するという問題点があった。
円板状の基板に薄膜を形成する場合、その内部応力σは
σ＝Ｅ・ｔ_s ²・δ／｛３（１−ν）ｔ_f・（Ｄ／２）²｝
と表される。ここで、Ｅは基板のヤング率、νは基板のポアソン比、ｔ_sは基板の厚さ、ｔ_fは薄膜の厚さ、Ｄは基板の直径、δは薄膜形成前後での基板のそりの変化量である。
【０００７】
例えば、基板として石英を用いた場合には、Ｅ／（１−ν）＝93.7ＧＰａとなり、基板としてＳｉ（１００）を用いた場合には、Ｅ／（１−ν）＝180 ＧＰａとなる。
ここで、基板の厚さを１５ｍｍ、直径を８０ｍｍとし、該基板に厚さ３００
ｎｍの多層膜を形成したとする。多層膜の内部応力が５００ＭＰａのとき、該基板中央部での突出、またはへこみといった基板のそり変化量は、石英基板の場合に約３５ｎｍ、Ｓｉ（１００）基板の場合に約２０ｎｍとなる。
【０００８】
このような基板形状の変化は、多層膜反射鏡の光学特性を劣化させてしまうので大きな問題点となる。
本発明は、かかる問題点に鑑みて成されたものであり、多層膜反射鏡の光学特性劣化の原因となる、多層膜の内部応力による基板変形を低減または解消した多層膜反射鏡を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのため、本発明は第一に「基板上に、軟Ｘ線領域の光に対する屈折率と真空の屈折率との差が小さい物質の層と大きい物質の層とを交互に複数回積層して、引張り応力を有する交互多層膜を形成することにより、多層膜反射鏡を製造する方法において、
前記基板として、前記多層膜の熱膨張率よりも大きい熱膨張率を有する材料からなる基板を使用し、かつ該基板を加熱しながら前記多層膜を形成した後、これを冷却して多層膜使用時の状態とすることにより、製造される多層膜反射鏡の基板変形を解消または低減することを特徴とする多層膜反射鏡の製造方法（請求項１）」を提供する。
【００１１】
また、本発明は第二に「前記屈折率の差が小さい物質としてＳｉまたはＳｉ化合物を用い、大きい物質としてＭｏを用いることを特徴とする請求項１記載の多層膜反射鏡の製造方法（請求項２）」を提供する。
【００１２】
【作用】
ある物体を加熱すると、該物体は膨張してその体積が増加する。その増加量は温度変化量および該物体を構成する物質の熱膨張率の値に依存する。
熱膨張率が相対的に小さい物質からなる板（以下、第１板と称する）と熱膨張率が相対的に大きい物質からなる板（以下、第２板と称する）を貼り合わせて合板とし、これを加熱すると、第１板よりも第２板の方が大きく体積変化するので、第２板を外側に第１板を内側にして、合板は反ってしまう。
【００１３】
また、第１板及び第２板を加熱した状態で貼り合わせて合板とした後、これを冷却すれば、熱膨張率が相対的に大きい第２板の方が第１板よりも温度低下（冷却）による収縮量が大きいので、第２板を内側に第１板を外側にして、合板は反ってしまう。この現象はバイメタル効果と呼ばれ、この熱膨張率の差により発生する応力を熱応力という。
【００１４】
多層膜反射鏡は、基板上に異なる２種類の物質を交互に複数回積層して交互多層膜（以下、単に多層膜と称する）を形成したものであり、基板形状は多層膜が有する応力により元（多層膜成膜前）の形状から変化する。
多層膜が圧縮応力を有する場合には、基板は多層膜成膜前の形状と比べて凸に変化し、多層膜が引っ張り応力をを有する場合には、基板は多層膜成膜前の形状と比べて凹に変化する。
【００１５】
そこで、多層膜が圧縮応力を有する場合には、基板として、多層膜の熱膨張率よりも小さい熱膨張率を有する材料からなる基板を使用し、かつ該基板を加熱しながら前記多層膜を形成した後、これを冷却して多層膜使用時の状態とすることにより、多層膜反射鏡を製造することとした。
このようにして多層膜反射鏡を製造すると、室温・大気状態にしたとき、多層膜の方が基板よりも温度低下（加熱状態→温度低下時、冷却状態、多層膜使用環境など）による収縮量が大きいので基板側を外側にして反る引っ張り応力が発生し、多層膜の有する圧縮応力を相殺または緩和することができる。即ち、基板の変形を解消または低減することができる。
【００１６】
また、本発明では、多層膜が引っ張り応力を有する場合には、基板として、多層膜の熱膨張率よりも大きい熱膨張率を有する材料からなる基板を使用し、かつ該基板を加熱しながら前記多層膜を形成した後、これを冷却して多層膜使用時の状態とすることにより、多層膜反射鏡を製造することとした（請求項１）。
このようにして多層膜反射鏡を製造すると、室温・大気状態にしたとき、基板の方が多層膜よりも温度低下（加熱状態→温度低下時、冷却状態、多層膜使用環境など）による収縮量が大きいので基板側を内側にして反る圧縮応力が発生し、多層膜の有する引っ張り応力を相殺することができる。即ち、基板の変形を解消または低減することができる。
【００１７】
一般にスパッタリング法により多層膜の成膜を行った場合には、多層膜が有する応力は圧縮応力になりやすく、また真空蒸着法にて多層膜の成膜を行った場合には、引っ張り応力になりやすい。また、基板としては一般に、石英などのガラス基板やシリコン単結晶などが用いられている。
Ｍｏ、ＳｉおよびＳｉ化合物の熱膨張率を表１に示す。
【００１８】
ＭｏはＳｉやＳｉ化合物よりも熱膨張率が大きいので、基板加熱を行いながらＭｏ／ＳｉまたはＭｏ／Ｓｉ化合物の多層膜をＳｉまたはＳｉ化合物基板にスパッタリング法により成膜すると、Ｍｏ層によるバイメタル効果により、引っ張り応力が発生するので、多層膜の圧縮応力を緩和することができる。
また、真空蒸着法により多層膜の成膜を行う場合には、基板に例えばクラウンガラスを用いると、クラウンガラスはＭｏ、ＳｉまたはＳｉ化合物よりも熱膨張率が大きいので圧縮応力が発生する。よって、この圧縮応力により多層膜の引っ張り応力を緩和することができる。
【００１９】
以上のように、多層膜の熱膨張率及び多層膜が有する応力の種類に応じて選択した材料からなる基板を使用し、かつ該基板を加熱しながら前記多層膜を形成した後、これを室温・大気状態にすることにより、製造される多層膜反射鏡の基板変形を解消または低減することができる。
また、その結果、製造される多層膜反射鏡の基板形状の変化による光学特性の劣化をふせぎ、良好な光学系を得ることができる。
【００２０】
本発明にかかる屈折率の差が小さい物質としてＳｉまたはＳｉ化合物を用い、大きい物質としてＭｏを用いると、軟Ｘ線領域において（特に、Ｘ線縮小投影露光において有望視される波長１３ｎｍの軟Ｘ線において）高反射率が得られるので好ましい。
なお、Ｓｉ化合物としては、例えばＳｉＣやＳｉＮなどが使用できる。
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【実施例１】
本実施例では、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を石英基板（基板の厚さ１５ｍｍ、直径８０ｍｍ）上に成膜した。
ＭｏとＳｉの各ターゲットを用いて、イオンビームスパッタリング法により基板１上にＳｉ層２とＭｏ層３を交互に積層して多層膜を形成した。このとき、成膜前に基板を５５℃に加熱し、温度が安定した後、５５℃に保持した状態にて成膜を行った。成膜終了後、基板を室温まで冷却して大気雰囲気下においた。
【００２４】
Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の周期長は、6.7 ｎｍ、Γ（＝Ｍｏ層の厚さ／周期長）は
１／３、積層数は５０ペアとした。図１に多層膜反射鏡の概略断面図を示す（図１では多層膜の層数を実際よりも少なく描いてある）。
作製した多層膜反射鏡の応力は、約３ＭＰａ（圧縮応力）であり、基板の反り変化量は約0.2 ｎｍであった。これに対して、基板加熱を行わずに作製した多層膜反射鏡の場合には、応力が約３８５ＭＰａ（圧縮応力）、基板の反り変化量が約２９ｎｍであり、本実施例の基板加熱を行った多層膜反射鏡と比較して基板の変形量が大きいことが判った。
【００２５】
また、本実施例の多層膜反射鏡の垂直入射軟Ｘ線反射率を放射光を用いて測定したところ、波長１３ｎｍで約６８％であり、基板加熱を行わずに作製した前記多層膜反射鏡とほぼ同じ値であった。
【００２６】
【実施例２】
本実施例では、Ｍｏ／ＳｉＣ多層膜をＳｉ（１００）基板（基板の厚さ１５
ｍｍ、直径８０ｍｍ）上に成膜した。
ＭｏとＳｉＣの各ターゲットを用いて、イオンビームスパッタリング法により基板１上にＳｉＣ層２とＭｏ層３を交互に積層して多層膜を形成した。このとき、成膜前に基板を２５０℃に加熱し、温度が安定した後、２５０℃に保持した状態にて成膜を行った。成膜終了後、基板を室温まで冷却して大気雰囲気下においた。
【００２７】
Ｍｏ／ＳｉＣ多層膜の周期長は6.7 ｎｍ、Γ（＝Ｍｏ層の厚さ／周期長）は
１／３、積層数は５０ペアとした。図１に多層膜反射鏡の概略断面図を示す（図１では、多層膜の層数は実際よりも少なく描いてある）。
作製した多層膜反射鏡の応力は、約２ＭＰａ（引っ張り応力）であり、基板の反り変化量は約0.08ｎｍであった。これに対して、基板加熱を行わずに作製した多層膜反射鏡の場合には、応力が約３６３ＭＰａ（圧縮応力）、基板の反り変化量が約１４ｎｍであり、本実施例の基板加熱を行った多層膜反射鏡と比較して基板の変形量が大きいことが判った。
【００２８】
また、本実施例の多層膜反射鏡の垂直入射軟Ｘ線反射率を放射光を用いて測定したところ、波長１３ｎｍで約５１％であり、基板加熱を行わずに作製した前記多層膜反射鏡とほぼ同じ値であった。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、多層膜反射鏡の光学特性劣化の原因となる、多層膜の内部応力による基板変形を低減または解消した多層膜反射鏡を製造することができる。
また、その結果、製造される多層膜反射鏡の基板形状の変化による光学特性の劣化をふせぎ、良好な光学系を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる多層膜反射鏡（一例）の概略断面図である。
【主要部分の符号の説明】
１・・・基板
２・・・ＳｉまたはＳｉ化合物層
３・・・Ｍｏ層以上

Claims

基板上に、軟Ｘ線領域の光に対する屈折率と真空の屈折率との差が小さい物質の層と大きい物質の層とを交互に複数回積層して、引張り応力を有する交互多層膜を形成することにより、多層膜反射鏡を製造する方法において、
前記基板として、前記多層膜の熱膨張率よりも大きい熱膨張率を有する材料からなる基板を使用し、かつ該基板を加熱しながら前記多層膜を形成した後、これを冷却して多層膜使用時の状態とすることにより、製造される多層膜反射鏡の基板変形を解消または低減することを特徴とする多層膜反射鏡の製造方法。
前記屈折率の差が小さい物質としてＳｉまたはＳｉ化合物を用い、大きい物質としてＭｏを用いることを特徴とする請求項１記載の多層膜反射鏡の製造方法。