JP3643003B2 - Dispersant composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機物を水に分散させるための新規な分散剤組成物を提供し、特に、二酸化チタン、炭酸カルシウム、及びクレー等の無機顔料、並びに焼成硫酸カルシウム及びセメント等の水硬性材料等の水への分散性及び分散安定性の向上に優れる、無機物用の新規な分散剤組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタン、炭酸カルシウム、及びクレー等の無機顔料、並びに焼成硫酸カルシウム及びセメント等の水硬性材料等の無機物の水への分散性及び分散安定性を向上せしめ、作業性の改善、その他の特性の向上を目的として、従来から無機物用の種々の分散剤組成物が検討されている。
【０００３】
このような無機物用の分散剤組成物として、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含んで成る分散剤組成物が知られている（特公昭５３−３８０９５号公報、特公昭６３−１９６４３号公報参照）。この分散剤組成物は、以下の様にして無機物の粒子を水中に有効に分散させると考えられている。まず分散剤組成物の一部のカルボキシル基が無機物の粒子の表面に吸着する。カルボキシル基は、陰イオン性であって、負に帯電している。従って、吸着に寄与していないカルボキシル基同士が電気的に反発するから、無機物の粒子が水中に分散する。
【０００４】
しかし、この分散剤組成物を無機物の１種である水硬性材料に使用すると、水硬性材料の硬化時間が長期化する傾向に有るという問題がある。
ここで、「水硬性材料の硬化時間が長期化する」とは、水との反応によって起こる水硬性材料の硬化が、分散剤組成物の添加によって長くなることをいう。
このような水硬性材料の硬化時間の長期化は、カルボキシル基と無機物の粒子の間の吸着が強いので、カルボキシル基の無機物の粒子の表面への吸着が、無機物の粒子と水の反応を妨げるために、無機物の粒子の水和反応による水硬性材料の硬化が遅くなることで生ずると考えられている。
このように無機物用の分散剤組成物には、無機物の分散体の他の特性への影響を少なくしつつ、無機物の粒子の分散性及び分散安定性を向上することが求められている。
【０００５】
尚、本明細書において、「無機物の分散性」とは、無機物が、凝集物を発生することなく液相の媒体に均一に懸濁する性質をいい、分散剤組成物が無機物の分散性を向上し得る性質を、「分散剤組成物の分散性」ともいう。
また、「無機物の分散安定性」とは、分散剤組成物を添加することによって、無機物の分散性が時間を経ても低下し難い性質をいい、分散剤組成物が無機物の分散安定性を向上し得る性質を、「分散剤組成物の分散安定性」ともいう。
【０００６】
上述のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含んで成る分散剤組成物の問題点の改良について種々の検討が行われている（特公昭５８−３８３８０号公報、特公昭５９−１８３３８号公報、特開昭６３−２８５１４０号公報、特開平５−２１６１４０号公報、特開平９−８６９９０号公報及び特開平９−２６８０４１号公報等参照）。
【０００７】
特公昭５８−３８３８０号公報は、ポリエチレンオキサイドモノアリルエーテルとマレイン酸系単量体から誘導された共重合体を水硬性材料の分散剤組成物の主成分として用いる分散剤組成物を開示している。一方、特公昭５９−１８３３８号公報は、ポリアルキレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体を用いて導かれた共重合体を水硬性材料の分散剤組成物の主成分として用いる分散剤組成物を開示している。
【０００８】
これらの共重合体は、分子中にポリアルキレンオキサイド鎖という非イオン性の親水基とカルボキシル基というアニオン性の親水基を共に有している。これらの共重合体を用いる分散剤組成物を使用すると、上述のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩を含んで成る分散剤組成物と比べて、水硬性材料の硬化時間の長期化は少ないにも拘わらず、水硬性材料の分散物の分散性を向上させることができると報告されている。
【０００９】
しかし、更に近年、無機物の分散性の更なる向上が求められており、無機物の分散性及び分散安定性の向上に優れ、他の特性への影響の少ない、水又は水と水溶性溶剤との混合物において使用する、無機物用の分散剤組成物が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、無機物を水に分散させるための分散剤組成物であって、特に、二酸化チタン、炭酸カルシウム、及びクレー等の無機顔料、並びに焼成硫酸カルシウム及びセメント等の水硬性材料の、水への分散性及び分散安定性の少なくとも１つが向上され、更に好ましくは、その他の特性に影響を与えるという問題が緩和されもしくは実質的に解消される、無機物用の新規な分散剤組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、無機物用の分散剤組成物について種々検討を行った結果、以下に詳細に説明するように、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子であって、アニオン基及びカチオン基を共に含有する高分子を含んで成る分散剤組成物が、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
通常、無機物の粒子は表面に電荷を有している。その粒子の表面の電荷は、粒子全体で考えると、電荷は正、負、又は０のいずれかになると考えられる。しかし、実際の粒子の表面について、表面の各部分ごとに電荷を考えると正と負の電荷が混在していると考えられる。従って、この電荷の総和が粒子全体の電荷になると考えられ、粒子の表面の電荷の分布は、極めて複雑な状態になっていると考えられる。
【００１３】
このように複雑な電荷分布を有する無機物の表面に対応して高分子が吸着するためには、カチオン基及びアニオン基の両者を共に有することが好ましいと考えられる。更に、カチオン基の数とアニオン基の数の比を容易に変化させることができることも重要と考えられる。従って、分散剤組成物の成分と成る高分子は、カチオン基とアニオン基を同時に有し、それらの数の比（カチオン基の数／アニオン基の数）を、無機物の粒子の表面の状態に応じて、柔軟に変更できることが必要と考えた。
【００１４】
更に、無機物の粒子に高分子が吸着するのみでは、たとえ無機物の分散性及び分散安定性を向上することはできたとしても、他の特性に悪影響を与えることが有り得る。そのような悪影響を緩和する官能基として、ポリアルキレンオキサイド基に注目して、本発明者は、更に種々の検討を行った。
その結果、本発明者は、高分子が、ポリアルキレンオキサイド基、アニオン基、及びカチオン基の３種の官能基を必須成分として有する高分子を含んで成る分散剤組成物は、優れた効果を奏することを見出して本発明を完成したものである。
【００１５】
本発明の１つの要旨によれば、水性溶媒の存在下にて使用する、無機物用の新たな分散剤組成物が提供され、それは、
ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子を含んで成る、無機物用の分散剤組成物であって、
ポリアルキレンオキサイド基が、式（Ｉ）：
−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （Ｉ）
［但し式（Ｉ）において、
Ｒ¹は、エチレン基又はプロピレン基、
Ｒ²は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ｎは、１〜３００の整数。］
で示され、
ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子が、アニオン基及びカチオン基を更に含有することを特徴とする分散剤組成物である。
【００１６】
この分散剤組成物は、特に、二酸化チタン、炭酸カルシウム、及びクレー等の無機顔料、並びに焼成硫酸カルシウム及びセメント等の水硬性材料等の無機物の水への分散剤組成物として好適である。
【００１７】
本明細書において「水性溶媒」とは、イオン交換水、蒸留水、及び純水等のいわゆる水であってよく、更に「水性溶媒」には、水溶性溶剤（例えば、アセトン、及び低級アルコール等）を適宜有する水も含まれるが、特に水が好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」とは、分散剤組成物に、無機物の分散性を向上させるという機能を付与する、分散剤組成物の主たる成分をいう。
ここで「ポリアルキレンオキサイド基」とは、式（Ｉ）：
−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （Ｉ）
［但し式（Ｉ）において、
Ｒ¹は、エチレン基又はプロピレン基、
Ｒ²は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ｎは、１〜３００の整数。］
で示される官能基をいう。
【００１９】
ここで、Ｒ¹の「エチレン基又はプロピレン基」とは、具体的には−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−をいうが、特に、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）が好ましい。
【００２０】
更に、Ｒ²の「水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基」とは、例えば、水素、メチル基、エチル基、ドデシル基、及びオクタデシル基等を例示できるが、特に、メチル基が好ましい。
また、ｎは、１〜３００の整数であり、５〜１００の整数がより好ましく、８〜５０の整数が特に好ましい。
「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、上述のポリアルキレンオキサイド基を、単独で又は組み合わせて有することができる。
【００２１】
更に、本発明に係る「アニオン基」とは、負電荷を有する官能基（例えば、−ＣＯＯ^-及び−ＳＯ₃ ^-等）（負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基（例えば、−ＣＯＯ^-Ｎａ⁺及び−ＳＯ₃ ^-Ｋ⁺等）を含む）及び水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基（例えば、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ₃Ｈ等）をいう。これらの「負電荷を有する官能基」及び「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」は、各官能基の周囲の状態、例えば、ｐＨ及び濃度等を変えることによって、容易に相互に変換可能であることはいうまでもない。本発明における「アニオン基」に関しては、目的とする分散剤組成物の特性に応じて、これらの官能基を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ここで「負電荷を有する官能基（負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基を含む）」として、例えば、カルボン酸塩基（−ＣＯＯ^-及び−ＣＯＯＭ¹）、スルホン酸塩基（−ＳＯ₃ ^-及び−ＳＯ₃Ｍ²）、及びリン酸塩基（−ＰＯ₄Ｈ^-、−ＰＯ₄ ^2-及び−ＰＯ₄Ｍ³Ｍ⁴）等を例示できる［但し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、及びＭ⁴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムである。（尚、Ｍ³及びＭ⁴は、いずれか一方が水素であってもよい）］。
更に「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」として、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、及びリン酸基（−ＰＯ₄Ｈ₂）等を例示できる。
【００２３】
本発明に係る、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、アニオン基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基の少なくとも１種であるのが好ましい。
更に、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子は、アニオン基を、単独で又は組み合わせて有することができる。
【００２４】
更に、本発明に係る「カチオン基」とは、正電荷を有する官能基（例えば、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃及び−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ⁺−ＣＨ₃等）（対アニオンによって電気的に中和されている官能基（例えば、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-及び−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ⁺−ＣＨ₃Ｂｒ^-等）を含む）をいい、水中で水素イオンを受容して正電荷を有する官能基を形成し得る官能基（例えば、−Ｎ（ＣＨ₃）₂及び−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ等）を含む。これらの「正電荷を有する官能基」及び「水中で水素イオンを受容して正電荷を有する官能基を形成し得る官能基」は、各官能基の周囲の状態、例えば、ｐＨ及び濃度等を変えることによって、容易に相互に変換可能であることはいうまでもない。本発明における「カチオン基」に関しては、目的とする分散剤組成物の特性に応じて、これらの官能基を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ここで「正電荷を有する官能基」として、例えば、アンモニウム塩基（［−ＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵］⁺及び［−ＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵］⁺Ｘ^-）及びピリジニウム塩基（［−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ−Ｒ⁶］⁺及び［−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ−Ｒ⁶］⁺Ｘ^-）を例示できる［但し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、もしくはメチルフェニル基であり、Ｘ^-は、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、酢酸イオン［ＣＨ₃ＣＯＯ^-］、メチル硫酸イオン［ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-］、エチル硫酸イオン［Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₄ ^-］、並びにｐ−トルエンスルホン酸イオン［ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-］等をいう。
更に「水中で水素イオンを受容して正電荷を有する官能基を形成し得る官能基」として、例えば、アミノ基（−ＮＲ⁷Ｒ⁸）［但し、Ｒ⁷及びＲ⁸は、水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、もしくはメチルフェニル基である］及びピリジル基（−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ）を例示できる。
【００２６】
「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、カチオン基が、アミノ基及びアンモニウム塩基の少なくとも１種であるのが好ましい。
更に、カチオン基は、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基がより好ましい。即ち、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、いずれも水素でないのがより好ましく、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、もしくはメチルフェニル基であるのがより好ましい。
また、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、カチオン基を、単独で又は組み合わせて有することができる。
【００２７】
「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」の、物性は目的とする無機物用の分散剤組成物の特性に応じて適宜選択されるものであるが、重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜４０，０００が特に好ましい。
更に「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」の、アニオン基の数とカチオン基の数の比（アニオン基／カチオン基）は、３０／７０〜９９．５／０．５が好ましく、５０／５０〜９９．５／０．５がより好ましく、８０／２０〜９９／１が特に好ましい。
【００２８】
また、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」の、ポリアルキレンオキサイド基の数とカチオン基及びアニオン基の数の和の比（ポリアルキレンオキサイド基の数／（カチオン基の数＋アニオン基の数））は、１０／９０〜５０／５０が好ましく、１５／８５〜４５／５５がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が特に好ましい。
上述したポリアルキレンオキサイド基、アニオン基、及びカチオン基は、いずれも「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」の側鎖であるのが好ましい。
尚、上記の「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」の、アニオン基の数とカチオン基の数の比、並びにポリアルキレンオキサイド基の数とカチオン基及びアニオン基の数の和の比は、後述するようにポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子を製造するための単量体混合物に含まれるアニオン基の数、カチオン基の数、及びポリアルキレンオキサイド基の数を用いて計算される値と、通常実質的に同じである。
【００２９】
このような「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、
（Ａ）アニオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体、
（Ｂ）カチオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体、並びに
（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基及び炭素原子間二重結合を有する単量体であって、ポリアルキレンオキサイド基が、式（Ｉ）：
−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （Ｉ）
［但し式（Ｉ）において、
Ｒ¹は、エチレン基又はプロピレン基、
Ｒ²は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ｎは、１〜３００の整数。］
で示される単量体
を含んで成る単量体混合物を重合して得ることができる。
【００３０】
ここで「（Ａ）アニオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体（以下「（Ａ）単量体」ともいう）」とは、重合反応（付加重合又はラジカル重合）によって、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子にアニオン基を提供することとなる単量体をいう。
ここで「アニオン基」とは、上述したアニオン基をいい、「負電荷を有する官能基（対カチオンによって電気的に中和されている官能基を含む）」及び「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」を含む。従って、アニオン基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基等を例示できる。尚、（Ａ）単量体に含まれるカルボキシル基にはカルボン酸無水物も含まれる。
【００３１】
更に「炭素原子間二重結合」とは、重合反応（付加重合又はラジカル重合）し得る官能基であり、例えば、エチレン性の炭素原子間二重結合であって、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、（メタ）アリル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−及びＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−及びＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）、及び−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−等を例示できる。
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。アリル基及びアクリロイルオキシ基についても同様である。
【００３２】
従って、（Ａ）単量体は、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」の特性に悪影響を与えない限り、上述のアニオン基及び炭素原子間二重結合のあらゆる組み合わせを有することができ、更にアニオン基を含む数及び炭素原子間二重結合を含む数に制限を受けるものではない。
【００３３】
（Ａ）単量体は、アニオン基として、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基の少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００３４】
カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも１種を含有する（Ａ）単量体として、例えば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水マレインを含む）、イタコン酸（無水イタコン酸を含む）、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ］及び［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ］、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨ］及び［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯＨ］、並びに２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₁₀ＣＯＯＨ］及び［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₁₀ＣＯＯＨ］等の、カルボキシル基及びカルボン酸塩基の少なくとも１種を含有し炭素原子間二重結合を有する化合物を例示できる。
【００３５】
更に、スルホン酸基及びスルホン酸塩基の少なくとも１種を含有する（Ａ）単量体として、例えば、
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホキシエチル（メタ）アクリレート、これらのナトリウム塩、及びこれらのアンモニウム塩等の、スルホン酸基及びスルホン酸塩基の少なくとも１種を含有し炭素原子間二重結合を有する化合物を例示できる。
【００３６】
更にまた、リン酸基及びリン酸塩基の少なくとも１種を含有する（Ａ）単量体として、例えば、
２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の、リン酸基及びリン酸塩基の少なくとも１種を含有し炭素原子間二重結合を有する化合物を例示できる。
これらの（Ａ）単量体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３７】
更にここで「（Ｂ）カチオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体（以下「（Ｂ）単量体」ともいう）」とは、重合反応（付加重合又はラジカル重合）によって、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」にカチオン基を提供することとなる単量体をいう。
ここで「カチオン基」とは、上述したカチオン基をいい、「正電荷を有する官能基（対アニオンによって電気的に中和されている官能基を含む）」及び「水中で水素イオンを受容して正電荷を有する官能基を形成し得る官能基」を含む。従って、カチオン基として、例えば、アミノ基、ピリジル基、アンモニウム塩基、及びピリジニウム塩基を例示できる。
また、「炭素原子間二重結合」とは、上述した炭素原子間二重結合をいう。
【００３８】
（Ｂ）単量体は、得られるポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子の特性に悪影響を与えない限り、上述のカチオン基と炭素原子間二重結合のあらゆる組み合わせを有することができ、更にカチオン基を含む数及び炭素原子間二重結合を含む数に制限を受けるものではない。
（Ｂ）単量体は、カチオン基として、アミノ基及びアンモニウム塩基の少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）単量体として、例えば、
アリルアミン等の１級アミノ基及び炭素原子間二重結合を有する化合物；
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド等のω−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル（メタ）アクリルアミド、並びに、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等のω−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基及び炭素原子間二重結合を有する化合物；
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド等のω−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル（メタ）アクリルアミドの３級アミノ基が更にアルキル化された４級アンモニウム塩基を有する化合物（より具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｃｌ^-］、Ｎ−（３−メタクリルアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムアセテート［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃・ＣＨ₃ＣＯＯ^-］、及びＮ−（３−メタクリルアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムサルフェイト［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-］等を例示できる）；
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等のω−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル（メタ）アクリレートの３級アミノ基が更にアルキル化された４級アンモニウム塩基を有する化合物（より具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｃｌ^-］Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチルサルフェイト［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-］、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムエチルサルフェイト［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₅・Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₄ ^-］、及びＮ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-］等を例示できる。また、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムアセテート［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・ＣＨ₃ＣＯＯ^-］等を例示できる）；、並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド等のＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムハライド化合物等の
４級アンモニウム塩基及び炭素原子間二重結合を有する化合物
を例示できる。
【００４０】
（Ｂ）単量体として、１級アミノ基及び炭素原子間二重結合を有する化合物、３級アミノ基及び炭素原子間二重結合を有する単量体、並びに４級アンモニウム塩基及び炭素原子間二重結合を有する単量体がより好ましい。
更に、（Ｂ）単量体として、３級アミノ基及び炭素原子間二重結合を有する単量体、並びに４級アンモニウム塩基及び炭素原子間二重結合を有する単量体が特に好ましい。
これらの（Ｂ）単量体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４１】
更に、（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基及び炭素原子間二重結合を有する単量体であって、ポリアルキレンオキサイド基が、式（Ｉ）：
−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （Ｉ）
［但し式（Ｉ）において、
Ｒ¹は、エチレン基又はプロピレン基、
Ｒ²は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ｎは、１〜３００の整数。］
で示されるポリアルキレン基含有単量体（以下「（Ｃ）単量体」ともいう）とは、重合反応（付加重合又はラジカル重合）によって、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子の、式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキサイド基を提供することとなる単量体をいう。
【００４２】
ここで、式（Ｉ）で示される「ポリアルキレンオキサイド基」とは、上述したポリアルキレンオキサイド基をいい、そのＲ¹、Ｒ²、及びｎも上述したＲ¹、Ｒ²、及びｎをいう。
更にまた、「炭素原子間二重結合」とは、上述した炭素原子間二重結合をいう。
【００４３】
従って、（Ｃ）単量体は、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」の特性に悪影響を与えない限り、上述のポリアルキレンオキサイド基と炭素原子間二重結合のあらゆる組み合わせを有することができ、更にポリアルキレンオキサイド基を含む数及び炭素原子間二重結合を含む数に制限を受けるものではない。
【００４４】
このような（Ｃ）単量体として、例えば、
ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリエチレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、及びメトキシポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル類；
ポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル、メトキシポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノアリルエーテル、及びメトキシポリプロピレンオキサイドモノアリルエーテル等のポリアルキレンオキサイドモノアリルエーテル類；
マレイン酸モノメトキシポリエチレンオキサイドジエステル及びマレイン酸モノメトキシポリプロピレンオキサイドジエステル等のマレイン酸ポリアルキレンオキサイドジエステル類；並びに
イタコン酸モノメトキシポリエチレンオキサイドジエステル及びイタコン酸モノメトキシポリプロピレンオキサイドジエステル等のイタコン酸ポリアルキレンオキサイドジエステル類等
を例示できる。
【００４５】
これらの（Ｃ）単量体として、ポリアルキレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル類、及びポリアルキレンオキサイドモノアリルエーテル類が好ましい。
これらの（Ｃ）単量体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明にかかる「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、及び（Ｃ）単量体を含み、更に、（Ｄ）ポリアルキレンオキサイド基及び炭素原子間二重結合を含有し、更にアニオン基及びカチオン基の少なくとも１種を有する単量体（以下「（Ｄ）単量体」ともいう）を含んで成る単量体混合物を重合して得ることができる。
【００４７】
このような（Ｄ）単量体の１種である、ポリアルキレンオキサイド基、炭素原子間二重結合、及びアニオン基を有する単量体として、例えば、
マレイン酸モノメトキシポリエチレンオキサイドハーフエステル及びマレイン酸モノメトキシポリプロピレンオキサイドハーフエステル等のマレイン酸ポリアルキレンオキサイドハーフエステル類；及び
イタコン酸モノメトキシポリエチレンオキサイドハーフエステル及びイタコン酸モノメトキシポリプロピレンオキサイドハーフエステル等のイタコン酸ポリアルキレンオキサイドハーフエステル類
を例示できる。
これらの（Ｄ）単量体は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【００４８】
本発明にかかる「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、及び（Ｃ）単量体を含み、必要であれば（Ｄ）単量体を含み、更に（Ｅ）アニオン基、カチオン基、及び炭素原子間二重結合を有する単量体（以下「（Ｅ）単量体」ともいう）を含んで成る単量体混合物を重合して得ることができる。また、（Ｅ）単量体は、（Ａ）単量体及び（Ｂ）単量体の全部又は一部として用いることができる。
このような（Ｅ）単量体として、いわゆるベタインと称される化合物であって、炭素原子間二重結合を有する化合物を用いることができる。
【００４９】
（Ｅ）単量体として、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミド）プロピルグリシン ベタイン［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯＯ^-］及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エチルグリシン ベタイン［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＯＯ^-］、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム ベタイン［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^-］、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム ベタイン［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^-］、及び１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウム ベタイン［ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ⁺−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^-］等のカチオン基（例えば、４級アンモニウム塩基もしくはピリジニウム塩基）、アニオン基（例えば、カルボン酸塩基もしくはスルホン酸塩基）、及び炭素原子間二重結合を有する化合物を例示できる。
これらの（Ｅ）単量体は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【００５０】
本発明に係る「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、及び（Ｃ）単量体を含み、更に必要に応じて（Ｄ）単量体を含み、更にまた必要に応じて（Ｅ）単量体を含んでもよく、更に（Ｆ）その他の炭素原子間二重結合を有する単量体（以下「（Ｆ）単量体」ともいう）を含んで成る単量体混合物を重合して得ることができる。
ここで「（Ｆ）単量体」とは、炭素原子間二重結合を有する単量体で、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、（Ｃ）単量体、（Ｄ）単量体、及び（Ｅ）単量体以外の単量体であって、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、及び（Ｃ）単量体と共重合（付加重合又はラジカル重合）可能な単量体であり、重合反応や、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子の特性に悪影響を与えない単量体であれば、特に限定されるものではない。
【００５１】
このような（Ｆ）単量体として、例えば、
（Ｆ１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（Ｆ２）（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（Ｆ３）（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチロールアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；
（Ｆ４）（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（Ｆ５）スチレン及びビニルトルエン等のスチレン及びスチレンの誘導体類；
（Ｆ６）エチレン及びプロピレン等のアルケン類、並びにブタジエン及びイソプレン等のジエン類；
（Ｆ７）酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル化合物類；
（Ｆ８）塩化ビニル及び塩化ビニレン等の塩素化ビニル化合物類；並びに
（Ｆ９）アクリロニトリル等のシアノ基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体類
等を例示することができる。
これらの（Ｆ）単量体は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００５２】
「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」を得るための単量体混合物に含まれる（（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、必要に応じて追加される（Ｄ）単量体、並びに更に必要に応じて追加される（Ｅ）単量体に含まれる）アニオン基の数とカチオン基の数の比（アニオン基／カチオン基）は、３０／７０〜９９．５／０．５が好ましく、５０／５０〜９９．５／０．５がより好ましく、８０／２０〜９９／１が特に好ましい。
従って、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、必要に応じて追加される（Ｄ）単量体、並びに更に必要に応じて追加される（Ｅ）単量体の量は、このようなアニオン基の数とカチオン基の数の比を満たすのが好ましい。更に、（Ｄ）単量体及び（Ｅ）単量体を用いない場合、（Ａ）単量体及び（Ｂ）単量体の量が、このようなアニオン基の数とカチオン基の数の比を満たすのが好ましい。
尚、通常、単量体混合物に含まれる上述のアニオン基の数とカチオン基の数の比（アニオン基／カチオン基）は、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」が有するアニオン基の数とカチオン基の数の比（アニオン基／カチオン基）と実質的に同じである。
【００５３】
また、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子を得るための単量体混合物に含まれる（（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、（Ｃ）単量体、必要に応じて追加される（Ｄ）単量体、並びに更に必要に応じて追加される（Ｅ）単量体に含まれる）ポリアルキレンオキサイド基の数と、カチオン基及びアニオン基の数の総和の比（ポリアルキレンオキサイド基の数／（カチオン基の数＋アニオン基の数））は、１０／９０〜５０／５０が好ましく、１５／８５〜４５／５５がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が特に好ましい。
従って、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、（Ｃ）単量体、必要に応じて追加される（Ｄ）単量体、並びに更に必要に応じて追加される（Ｅ）単量体の量は、このようなポリアルキレンオキサイド基の数と、カチオン基及びアニオン基の数の総和の比を満たすのが好ましい。更に、（Ｄ）単量体及び（Ｅ）単量体を用いない場合、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、及び（Ｃ）単量体の量が、このようなポリアルキレンオキサイド基の数と、カチオン基及びアニオン基の数の総和の比を満たすのが好ましい。
尚、通常、単量体混合物に含まれる上述のポリアルキレンオキサイド基の数と、カチオン基及びアニオン基の数の総和の比（ポリアルキレンオキサイド基の数／（カチオン基の数＋アニオン基の数））は、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」が有するポリアルキレンオキサイド基の数と、カチオン基及びアニオン基の数の総和の比（ポリアルキレンオキサイド基の数／（カチオン基の数＋アニオン基の数））と実質的に同じである。
【００５４】
更にまた、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子を得るための単量体混合物（１００重量％）に、（Ｃ）単量体は、５０〜９５重量％含まれるのが好ましく、７０〜９２重量％含まれるのがより好ましく、８０〜９０重量％含まれるのが特に好ましい。
【００５５】
更に、「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」を得るための単量体混合物は、上述の（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、（Ｃ）単量体、必要に応じて加えられる（Ｄ）単量体、並びに更に必要に応じて加えられる（Ｅ）単量体の総和、即ち（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ））の１００重量部当たり、（Ｆ）単量体を、０〜２０重量部含むのが好ましく、０〜１５重量部含むのがより好ましく、０〜１０重量部含むのが特に好ましい。
【００５６】
「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、上述の（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、及び（Ｃ）単量体を含んで成り、必要に応じて（Ｄ）単量体、更に必要に応じて（Ｅ）単量体、並びに更に必要に応じて（Ｆ）単量体を含んで成る単量体混合物を重合することによって製造することができ、本発明の無機物用の分散剤組成物を製造することができる。
本発明の無機物用の分散剤組成物の製造は、これらの単量体混合物の重合を重合開始剤を用いて行うのが好ましい。重合は、溶媒中において、溶液重合、乳化重合、及び懸濁重合等の常套の方法を用いて行うことができる。
【００５７】
尚、本発明の無機物用の分散剤組成物の製造において、単量体を重合させる順序は特に制限されるものではない。従って、全ての単量体の重合を、一度に行ってもよいし、予め加熱した一部の単量体に他の単量体を加えることによって、重合を行ってもよい。
また、重合開始剤は、単量体もしくは単量体混合物と別に、加えるのが好ましい。
【００５８】
重合の反応温度、反応時間、溶媒、溶媒中の各々の単量体の濃度、重合開始剤、連鎖移動剤、及び乳化剤の種類及び濃度、並びに攪拌速度等の重合反応条件は、目的とする無機物用の分散剤組成物の特性及び形態等によって当業者であれば容易に適宜選択できるものである。
【００５９】
溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ、溶媒として、例えば、純水、蒸留水、及びイオン交換水等のいわゆる水、メチルアルコール、エチルアルコール、及びイソプロピルアルコール等の低級アルコール、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル、アセトン及びメチルエチルケトン等のカルボニル化合物等を例示することができる。
各々の単量体の溶媒への溶解性、得られるポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子の溶解性、この高分子を含んで成る無機物用の分散剤組成物の使用時の形態等を考慮すると、溶媒として、特に、上記した水性溶媒が好ましい。
【００６０】
更に「重合開始剤」とは、少量の添加によって単量体混合物の重合反応を起こさせることができる化合物であって、水性溶媒及び有機化合物中で使用することができるものが好ましい。
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の過酸化物、並びに２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２―アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物等を例示することができる。
特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過酸化水素が好ましい。
重合の際に、亜硫酸水素ナトリウム及びモール塩等の促進剤を重合開始剤と併用してもよい。
【００６１】
また「連鎖移動剤」とは、少量の添加によって重合体の分子量の調節をすることができる化合物であって、水性溶媒及び有機溶剤中において使用できるものが好ましい。このような［連鎖移動剤」として、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メチル、及びｎ−ドデシルメルカプタン等を例示することができる。特に、メルカプトエタノール、チオグリセロール、及びチオグリコール酸が好ましい。
【００６２】
更にまた「乳化剤」とは、水性溶媒と各単量体とのエマルションを形成させるために使用する界面活性剤であって、好ましくは重合反応に悪影響を与えない界面活性剤であり、乳化剤としてスルホン酸基、スルホネート基もしくは硫酸エステル基を有する化合物及びそれらの混合物よりからなる群から選ばれる混合物であってよく、更に、通常の界面活性剤であってよい。
このような「界面活性剤」として、例えば、石鹸、アルキルスルホン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤類；並びにポリオキシアルキルアリールエーテル及びオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤類等を例示することができる。
特に、乳化剤として、重合性乳化剤を使用するのが好ましい。
【００６３】
ここで「重合性乳化剤」とは、重合性の官能基を有し、かつ水性溶媒と単量体混合物のエマルションを形成することができる乳化剤として機能し得る化合物をいう。重合性乳化剤として、例えば、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基又はエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よりからなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体が好ましい。さらに、上述の重合性乳化剤のスルホン酸基又はスルホネート基は塩の形態であってもよく、スルホン酸基又はスルホネート基の対カチオンとして、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンが好ましく、特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンが好ましい。
このような重合性乳化剤を含んで成るものとして、例えば、三洋化成（株）製のエレミノールＪＳ−２（商品名）、三洋化成（株）製のエレミノールＲＳ−３０（商品名）、第一工業製薬（株）製のアクアロンＲＮ−２０（商品名）、及び第一工業製薬（株）製のアクアロンＨＳ−１０（商品名）等を例示できる。
【００６４】
上述のようにして得られる「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、そのままでも本発明の無機物用の分散剤組成物に使用できるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質又は酸性物質で中和した中和物を用いるのが好ましい。また、中和物と未中和物の混合物を使用してもよい。
中和物を用いる方が、取り扱い時の安全性を考慮すると好ましい。
【００６５】
ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子の中和は、常套の方法で行うことができ、例えば、上述の重合反応の終了後に、反応混合物を攪拌しながら室温で冷却しつつ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、もしくは水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、又は塩酸、酢酸、硫酸、もしくはクエン酸等の酸性物質の水溶液を加えることによって行うことができる。中和反応の終了は、反応混合物のｐＨが６〜８になったことによって判断することができ、例えば、万能試験紙及びｐＨメーター等を用いて好適に判断することができる。
【００６６】
更に、本発明においては、得られるポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子又はその中和物を重合反応の溶媒及び重合開始剤等から分離しないで、反応後の形態そのままで、本発明の無機物用の分散剤組成物に用いることができる。
また、必要に応じて、無機物の分散剤組成物の特性を調節するために、重合反応後のポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子又はその中和物を含むそのままの混合物に、公知の無機物用の分散剤組成物の混和剤、例えば、従来の無機物用の分散剤組成物、増粘剤等を適宜添加してもよい。特に、本発明の無機物用の分散剤組成物を、水硬性組成物を形成する無機物用の分散剤組成物として用いる場合、消泡剤、空気連行剤、湿潤分散剤、防水剤、強度増進剤、硬化遅延剤、及び硬化促進剤等を適宜添加してもよい。
【００６７】
さらにまた、重合反応後のポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子又はその中和物を重合反応溶媒及び重合開始剤等から分離した後、適当な溶媒に溶解又は分散した後、適宜適当な公知の無機物用の分散剤組成物の種々の添加剤を加えて無機物用の分散剤組成物としてもよい。
本発明においては、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子又はその中和物の無機物に対する添加率は、溶媒を含まない固形分で、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％が特に好ましい。
【００６８】
本発明の、水性溶媒の存在下にて使用する、無機物用の分散剤組成物は、特に、二酸化チタン、炭酸カルシウム、及びクレー等の無機顔料、並びに焼成硫酸カルシウム及びセメント等の水硬性材料に好適に用いることができる。
尚、本発明の無機物用の分散剤組成物は、溶媒の存在下で製造されるため、それらが製造された時点では、溶媒と混合された形態となっており、この場合、分散剤組成物は好ましくは溶媒に実質的に溶解した形態である。しかしながら、本発明の分散剤組成物は、その溶媒を適当な方法（例えば、蒸発等）を用いて除去することによって得られる固体（例えば、粉末）又は液体の形態であってもよい。
更に、そのような固体又は液体を、分散剤組成物を使用する水性溶媒又は他の水性溶媒と混合、好ましくは溶解した形態としたものも本発明の分散剤組成物に含まれる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例、参考例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７０】
（１）本発明の無機物用の分散剤組成物を製造するために使用した（Ａ）単量体〜（Ｃ）単量体を以下に示す。
（Ａ１）〜（Ａ４）は、（Ａ）アニオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体である：
（Ａ１）は、アクリル酸である；
（Ａ２）は、無水マレイン酸である；
（Ａ３）は、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム；
（Ａ４）は、モノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フォスフェート（mono[2-(methacryloyloxy)ethyl]phosphate）［ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈ₂］。
【００７１】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）は、（Ｂ）カチオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体である：
（Ｂ１）は、２−（ジメチルアミノ）エチル メタクリレート（2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)［ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］；
（Ｂ２）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウム クロライド（N,N,N-trimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium chloride)［ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-］；
（Ｂ３）は、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル メタクリルアミド(N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide)［ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］；
（Ｂ４）は、ジメチルジアリルアンモニウム クロライド［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂）₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃｌ^-］。
【００７２】
（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基及び炭素原子間二重結合を有する単量体である：
（Ｃ１）は、モノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃（ｎ＝３０）］である；
（Ｃ２）は、モノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃（ｎ＝２３）］である；
（Ｃ３）は、ポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル［ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｎ＝１６）］である。
【００７３】
（１）無機物用の分散剤組成物の製造
参考例１の分散剤組成物の製造
還流冷却器、オイルバス、攪拌機、２つの滴下漏斗及び温度計を備えた１ｌのセパラブルフラスコに、１２ｇの無水マレイン酸（Ａ２）、１３．６ｇの５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び３２０ｇの蒸留水をし込み、ふたをして攪拌しながら加熱し、混合物を８０℃に保った。一方、７０ｇの蒸留水に、２０ｇのアクリル酸（Ａ１）、８ｇの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（Ｂ１）、１６０ｇのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃（ｎ＝３０）］（Ｃ１）、及び１．６ｇの２−メルカプトエタノールを溶解した水溶液、並びに２００ｇの蒸留水に２．４ｇの過硫酸ナトリウムを溶解した水溶液を準備し、両者を同時に、上述の無水マレイン酸（Ａ２）を含む８０℃に保った混合物に攪拌しながら滴下した。（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）を含む水溶液は、３時間かけて滴下し、過硫酸ナトリウムの水溶液は３時間半かけて滴下した。過硫酸ナトリウムの水溶液の滴下後、更に８０℃で１時間攪拌を続けて重合反応を完結させた。各単量体の割合を重量部で表１に記載した。
【００７４】
反応混合物を常温まで冷却後、ｐＨメーターを用いてｐＨを観察しつつ、３０ｍｌの５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを６〜８に調節して、目的とするポリアルキレンオキサイド基を有する高分子（以下「重合体」ともいう）の中和物を含んで成る参考例１の無機物用の分散剤組成物を得た。この重合体の中和物の重量平均分子量を水系ＧＰＣ（カラムは東ソー（株）製のＧＭＰＷ_XL（商品名））を用いて調べたところ、重量平均分子量（ポリエチレンオキサイド換算）は、４１，０００であった。また、この参考例１の無機物用の分散剤組成物中の固形分濃度は、２５．９重量％であった。
【００７５】
実施例２の分散剤組成物の製造
還流冷却器、オイルバス、攪拌機、２つの滴下漏斗及び温度計を備えた１ｌのセパラブルフラスコに、４ｇの無水マレイン酸（Ａ２）、４．５ｇの５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び３２０ｇの蒸留水をし込み、ふたをして攪拌しながら加熱し、混合物を８０℃に保った。一方、７０ｇの蒸留水に、１６ｇのアクリル酸（Ａ１）、８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アンモニウム クロライド［ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-］（Ｂ２）、１７２ｇのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₃（ｎ＝２３）］（Ｃ２）、及び３ｇの２−メルカプトエタノールを溶解した水溶液、並びに２００ｇの蒸留水に３．０ｇの過硫酸ナトリウムを溶解した水溶液を準備し、両者を同時に、上述の無水マレイン酸（Ａ２）を含む８０℃に保った混合物に攪拌しながら滴下した。（Ａ１）、（Ｂ２）、及び（Ｃ２）を含む水溶液は、３時間かけて滴下し、過硫酸ナトリウムの水溶液は３時間半かけて滴下した。以下、参考例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例２の分散剤組成物を得た。実施例２の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表１に示した。
【００７６】
実施例３の分散剤組成物の製造
還流冷却器、オイルバス、攪拌機、２つの滴下漏斗及び温度計を備えた１ｌのセパラブルフラスコに、３２０ｇの蒸留水を加え、ふたをして攪拌しながら加熱して８０℃に保った。一方、７０ｇの蒸留水に、１６ｇのアクリル酸（Ａ１）、４．４ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａ３）、８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アンモニウム クロライド（Ｂ２）、１７２ｇのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート（Ｃ２）、及び３．０ｇの２−メルカプトエタノールを溶解した水溶液、並びに２００ｇの蒸留水に３．０ｇの過硫酸ナトリウムを溶解した水溶液を準備し、両者を同時に、上述のフラスコ内の８０℃に保った蒸留水に攪拌しながら滴下した。（Ａ１）、（Ａ３）、（Ｂ２）、及び（Ｃ２）を含む水溶液は、３時間かけて滴下し、過硫酸ナトリウムの水溶液は３時間半かけて滴下した。以下、参考例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例３の分散剤組成物を得た。実施例３の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤中の固形分濃度は、表１に示した。
【００７７】
実施例４の分散剤組成物の製造
実施例３の分散剤組成物の製造において、４．４ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａ３）の代わりに、４．０ｇのモノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フォスフェート［ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈ₂］（Ａ４）を用いた以外は、実施例３の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて実施例４の分散剤組成物を得た。実施例４の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表１に示した。
【００７８】
実施例５の分散剤組成物の製造
実施例３の分散剤組成物の製造において、１６ｇのアクリル酸（Ａ１）の代わりに２０ｇの（Ａ１）を用い、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａ３）を全く用いなかった以外は、実施例３の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて実施例５の分散剤組成物を得た。実施例５の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表１に示した。
【００７９】
実施例６の分散剤組成物の製造
実施例３の分散剤組成物の製造において、１６ｇのアクリル酸（Ａ１）及び４．４ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａ３）の代わりに２０ｇの（Ａ１）を用い、１７２ｇのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート（Ｃ２）の代わりに１６０ｇの（Ｃ２）及び１２ｇのポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル［ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｎ＝１６）］（Ｃ３）を用いた以外は、実施例３の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて実施例６の分散剤組成物を得た。実施例６の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表１に示した。
【００８０】
参考例７の分散剤組成物の製造
実施例３の分散剤組成物の製造において、１６ｇのアクリル酸（Ａ１）及び４．４ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに２０ｇの（Ａ１）を用い、８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アンモニウム クロライド（Ｂ２）の代わりに８ｇのＮ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル メタクリルアミド［ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］（Ｂ３）を用いた以外は、実施例３の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて参考例７の分散剤組成物を得た。参考例７の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表１に示した。
【００８１】
実施例８の分散剤組成物の製造
参考例１の分散剤組成物の製造において、８ｇの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（Ｂ１）の代わりに１２．３ｇのジメチルジアリルアンモニウム クロライド［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂）₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃｌ^-］（Ｂ４）を用い、１６０ｇのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート（Ｃ１）の代わりに１６０ｇのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート（Ｃ２）を用いた以外は、参考例１の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて実施例８の分散剤組成物を得た。実施例８の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表１に示した。
【００８２】
【表１】

ａ）単位は重量部である。ｂ）重合体の中和物の重量平均分子量である。
ｃ）濃度は、分散剤組成物中の固形分の重量％である。
【００８３】
比較例１の分散剤組成物の製造
実施例３の分散剤組成物の製造において、１６ｇのアクリル酸（Ａ１）及び４．４ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａ３）の代わりに２８ｇの（Ａ１）を用い、８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アンモニウム クロライド（Ｂ２）及び１７２ｇのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート（Ｃ２）の代わりに１７２ｇのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート（Ｃ１）を用いた以外は、実施例３の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて比較例１の分散剤組成物を得た。比較例１の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表２に示した。
【００８４】
比較例２の分散剤組成物の製造
実施例３の分散剤組成物の製造において、１６ｇのアクリル酸（Ａ１）及び４．４ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａ３）を全く用いないで、８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アンモニウム クロライド（Ｂ２）の代わりに２８ｇの２−（ジメチルアミノ）エチル メタクリレート（Ｂ１）を用いた以外は、実施例３の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて比較例２の分散剤組成物を得た。比較例２の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表２に示した。
【００８５】
比較例３の分散剤組成物の製造
実施例３の分散剤組成物の製造において、１６ｇのアクリル酸（Ａ１）及び４．４ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａ３）を全く用いないで、８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）アンモニウム クロライド（Ｂ２）の代わりに２８ｇの（Ｂ２）を用い、１７２ｇのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート（Ｃ２）の代わりに１６０ｇの（Ｃ２）を用いた以外は、実施例３の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて比較例３の分散剤組成物を得た。比較例３の分散剤組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の中和物の固形分濃度は、表２に示した。
【００８６】
【表２】

ａ）単位は重量部である。ｂ）重合体の中和物の重量平均分子量である。
ｃ）濃度は、分散剤組成物中の固形分の重量％である。
【００８７】
比較例４の分散剤組成物
比較例４の分散剤組成物として、重量平均分子量が２６００のポリアクリル酸ナトリウム塩（アルコ（ＡＬＣＯ）社製のＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ１４９（商品名））をそのまま使用した。比較例４の分散剤組成物の固形分濃度は、表２に示した。
【００８８】
（３）分散剤組成物の、無機物の分散性の評価
分散剤組成物として実施例４及び比較例４の分散剤組成物を用いた。
無機物として以下のものを使用した：
１．二酸化チタン（ルチル型）（関東化学製）；
２．重質炭酸カルシウム（竹原化学工業製）；
３．カオリンクレー（土屋カオリン製）；
４．焼成硫酸カルシウム（和光純薬製）；
５．セメント（普通ポルトランドセメント）（三菱マテリアル製）。
【００８９】
上述の５種類の紛体を、各々０．４ｇづつ取り、各々に実施例４又は比較例４の分散剤組成物を固形分の量が０．２ｇとなるように添加した。更にいずれにも、全量が２０ｍｌとなるように蒸留水を加えて、分散性評価用混合物を作製した。よく攪拌した後、２０ｍｌのメスシリンダーに、この評価用混合物を移した。
この評価用混合物を静置すると、懸濁した無機物が沈降した場合、評価用混合物は、無機物が懸濁した下層と、無機物が沈降して懸濁を認めなくなった上澄みの上層に分離する。この下層と上層の間の境界線は、無機物の沈降が進行するにつれて、評価用混合物の上から下へ、移動するので、この境界線の位置をメスシリンダーの目盛りを、目視で観察することによって、混合物中の無機物の沈降を測定した。沈降の早いものほど、分散性は悪いから、読み取られたメスシリンダーの目盛りの数字が大きいほど（２０に近いほど）、無機物の分散性は良好といえる。結果は、表３に示した。
【００９０】
【表３】

ａ）無添加は添加剤組成物を全く添加していない場合、実施例４は実施例４の分散剤組成物を添加した場合、比較例４は比較例４の分散剤組成物を添加した場合である。無添加、実施例４、及び比較例４の各々の単位はｍｌである。
ｂ）経過時間の単位は、時間（ｈｒ）である。
【００９１】
実施例４の分散剤組成物を添加することで、無機物は速やかに水中に分散したので、実施例４の分散剤組成物の分散性は優れている。更に、比較例４の分散剤組成物を添加した場合は、いずれの無機物においても、実施例４の分散剤組成物を添加した場合と比較して、無機物が早く沈降している。従って、実施例４の分散剤組成物の分散安定性が優れていることが理解される。
【００９２】
（４）分散剤組成物のセメント分散剤としての評価
参考例１の分散剤組成物のセメント分散剤としての評価
（イ）セメントモルタルの作製
本発明の分散剤組成物を、セメント分散剤として評価するために、セメントモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の方法と同様にして作製した。即ち、４．６ｇ及び５．８ｇの参考例１の分散剤組成物を各々３００ｇの水に混合した後、あらかじめ６００ｇの市販の普通ポルトランドセメントと１８００ｇの山砂（比重２．６２、粗粒率２．６０）を混練した混合物に添加して、モルタルミキサーを使用して１分間低速攪拌後、２分間高速攪拌してセメントモルタルを調製した。このときの分散剤組成物の固形分の添加率（分散剤組成物の固形分／セメント×１００）は、各々０．２０重量％及び０．２５重量％であった。
【００９３】
（ロ）セメントの分散性の評価
作製したセメントモルタルについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に記載の方法と同様にしてフロー試験を行うことで、参考例１の分散剤組成物についてセメントの分散性を評価した。即ち、混練されたセメントモルタルを水平なフローテーブルの上で、フローコーン（上端内径７ｃｍ、下端内径１０ｃｍ、高さ６ｃｍ）につめた後、フローコーンを引き上げて、セメントモルタルの広がりを測定した。但し、フローコーンを引き抜いた後のフローテーブルの落下は行わず、そのままの状態でモルタルの広がりを測定した。このセメントモルタルの広がりをフロー値といい、フロー値が大きいほど分散性は良好である。評価結果は、表４に記載した。
【００９４】
（ハ）セメントの硬化時間の評価
更に、参考例１の分散剤組成物をセメントに添加することによるセメントの硬化時間を評価した。即ち、分散性の評価と同様の方法を用いて調製したセメントモルタルを断熱容器に入れて、セメントモルタルの発熱の経時変化を測定し、発熱ピークのピークトップを生ずるまでに要する時間（以下「セメントの硬化時間」という。単位は時間（ｈｒ）である。）を得た。参考例１の分散剤組成物の添加率が０．２０重量％の場合は、７．７時間であった。セメントの硬化時間は短い方が、分散剤組成物の添加がセメントモルタルの硬化に与える影響が少ないことを意味するので、好ましい。評価結果は、表４に記載した。
【００９５】
実施例２〜６、参考例７、実施例８及び比較例１〜３の分散剤組成物のセメント分散剤としての評価
実施例２〜６、参考例７、実施例８及び比較例１〜３の分散剤組成物を、各々の重合体の中和物の添加率が０．２０重量％及び０．２５重量％となるように用いた以外は、参考例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例２〜６、参考例７、実施例８及び比較例１〜３の分散剤組成物の分散性及びセメントの硬化時間を評価した。評価結果は、表４〜６に記載した。
【００９６】
【表４】

ａ）分散剤組成物の固形分の添加率であって、
（分散剤組成物の固形分／セメント×１００）で示される重量％である。
ｂ）フロー値であって、単位はｍｍである。ｃ）単位は、時間（ｈｒ）である。
【００９７】
【表５】

ａ）分散剤組成物の固形分の添加率であって、
（分散剤組成物の固形分／セメント×１００）で示される重量％である。
ｂ）フロー値であって、単位はｍｍである。ｃ）単位は、時間（ｈｒ）である。
【００９８】
【表６】

ａ）分散剤組成物の固形分の添加率であって、
（分散剤組成物の固形分／セメント×１００）で示される重量％である。
ｂ）フロー値であって、単位はｍｍである。ｃ）単位は、時間（ｈｒ）である。
【００９９】
参考例１、実施例２〜６、参考例７及び実施例８は、いずれもポリアルキレンオキサイド基、アニオン基、及びカチオン基を同時に有する高分子を含んで成る分散剤組成物である。一方、比較例１〜３は、いずれもポリアルキレンオキサイド基を有するが、アニオン基及びカチオン基はいずれか１種のみを有する高分子を含んで成る分散剤組成物である。これらの結果から、比較例の分散剤組成物は、いずれも分散性及びセメントの硬化時間のいずれかについて劣っていることが理解される。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の、水性溶媒の存在下にて使用する、無機物用の分散剤組成物は、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子を含んで成り、
ポリアルキレンオキサイド基が、式（Ｉ）：
−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （Ｉ）
［但し式（Ｉ）において、
Ｒ¹は、エチレン基又はプロピレン基、
Ｒ²は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ｎは、１〜３００の整数。］
で示され、
ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子が、アニオン基及びカチオン基を含有するので、無機物の水への分散性及び分散安定性の少なくとも１つを向上することができる。
【０１０１】
更に、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子のアニオン基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基の少なくとも１種であるから、無機物の水への分散性がより改善される。
また、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子のカチオン基が、アミノ基及びアンモニウム塩基の少なくとも１種であるから、無機物の水への分散性がより改善される。
更にまた、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子のアニオン基の数とカチオン基の数の比（アニオン基の数／カチオン基の数）が、３０／７０〜９９．５／０．５であるから、無機物の水への分散安定性がより改善される。
【０１０２】
ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子が、
（Ａ）アニオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体、
（Ｂ）カチオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体、並びに
（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基及び炭素原子間二重結合を有する単量体であって、ポリアルキレンオキサイド基が式（Ｉ）：
−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （Ｉ）
［但し式（Ｉ）において、
Ｒ¹は、エチレン基又はプロピレン基、
Ｒ²は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ｎは、１〜３００の整数。］
で示される単量体
を含んで成る単量体混合物を重合して得られるから、無機物の水への分散安定性がより改善される。
【０１０３】
本発明の分散剤組成物を用いることで、特に、無機顔料及び水硬性材料の水に対する分散性及び分散安定性が改善される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a novel dispersant composition for dispersing an inorganic substance in water, in particular, inorganic pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, and clay, and hydraulic materials such as calcined calcium sulfate and cement. Disclosed is a novel dispersant composition for inorganic substances, which is excellent in water dispersibility and dispersion stability.
[0002]
[Prior art]
Improve dispersibility and dispersion stability of inorganic pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate and clay, and hydraulic materials such as calcined calcium sulfate and cement, improve workability, and other properties For the purpose of improvement, various dispersant compositions for inorganic substances have been studied conventionally.
[0003]
As such a dispersant composition for inorganic substances, a dispersant composition containing a carboxylic acid and / or a carboxylate is known (see Japanese Patent Publication Nos. 53-38095 and 63-19643). ). This dispersant composition is considered to effectively disperse inorganic particles in water as follows. First, some of the carboxyl groups of the dispersant composition are adsorbed on the surface of the inorganic particles. The carboxyl group is anionic and negatively charged. Therefore, since the carboxyl groups that do not contribute to the adsorption repel each other, the inorganic particles are dispersed in water.
[0004]
However, when this dispersant composition is used for a hydraulic material that is a kind of inorganic material, there is a problem that the curing time of the hydraulic material tends to be prolonged.
Here, “the curing time of the hydraulic material is prolonged” means that the curing of the hydraulic material caused by the reaction with water becomes longer due to the addition of the dispersant composition.
In such a prolonged hardening time of the hydraulic material, the adsorption between the carboxyl group and the inorganic particles is strong, so the adsorption of the carboxyl group on the surface of the inorganic particles prevents the reaction between the inorganic particles and the water. For this reason, it is considered that this is caused by the slow curing of the hydraulic material due to the hydration reaction of the inorganic particles.
Thus, the dispersant composition for inorganic substances is required to improve the dispersibility and dispersion stability of the inorganic particles while reducing the influence on other properties of the inorganic dispersion.
[0005]
In the present specification, the “dispersibility of the inorganic substance” means a property that the inorganic substance is uniformly suspended in the liquid phase medium without generating an agglomerate, and the dispersant composition exhibits the dispersibility of the inorganic substance. The property that can be improved is also referred to as “dispersibility of the dispersant composition”.
In addition, “dispersion stability of inorganic substance” means a property in which the dispersibility of the inorganic substance is not easily lowered over time by adding the dispersant composition, and the dispersant composition improves the dispersion stability of the inorganic substance. This property is also referred to as “dispersion stability of the dispersant composition”.
[0006]
Various studies have been made on improving the problems of the dispersant composition comprising the above-mentioned carboxylic acid and / or carboxylate (Japanese Patent Publication No. 58-38380, Japanese Patent Publication No. 59-18338, No. 63-285140, JP-A-5-216140, JP-A-9-86990, and JP-A-9-268041).
[0007]
Japanese Patent Publication No. 58-38380 discloses a dispersant composition using a copolymer derived from polyethylene oxide monoallyl ether and a maleic monomer as the main component of the dispersant composition of a hydraulic material. Yes. On the other hand, Japanese Examined Patent Publication No. 59-18338 discloses a polyalkylene oxide mono (meth) acrylate, a (meth) acrylic acid monomer, and a copolymer derived from such a monomer and a copolymerizable monomer. Dispersant compositions using polymers as the main component of a dispersant composition of hydraulic material are disclosed.
[0008]
These copolymers have both a nonionic hydrophilic group called a polyalkylene oxide chain and an anionic hydrophilic group called a carboxyl group in the molecule. When the dispersant composition using these copolymers is used, the curing time of the hydraulic material is less prolonged than the dispersant composition comprising the carboxylic acid and / or carboxylate described above. Nevertheless, it has been reported that the dispersibility of a dispersion of hydraulic material can be improved.
[0009]
However, in recent years, further improvement in the dispersibility of inorganic substances has been demanded, and it is excellent in improving the dispersibility and dispersion stability of inorganic substances and has little influence on other properties, and water or water and a water-soluble solvent. There is a need for dispersant compositions for inorganic materials for use in mixtures.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such a problem, and the problem is a dispersant composition for dispersing an inorganic substance in water, and in particular, inorganic pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, and clay. And at least one of water dispersibility and dispersion stability of hydraulic materials such as calcined calcium sulfate and cement is improved, and more preferably, the problem of affecting other properties is alleviated or substantially reduced. It is to provide a novel dispersant composition for inorganic substances that is eliminated.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the dispersant composition for inorganic substances, the present inventor, as will be described in detail below, is a polymer containing a polyalkylene oxide group, which contains both an anionic group and a cationic group. The present inventors have found that a dispersant composition comprising a polymer that can solve the above-mentioned problems has led to the completion of the present invention.
[0012]
Usually, inorganic particles have a charge on the surface. The charge on the surface of the particle is considered to be either positive, negative, or zero when considered for the entire particle. However, regarding the surface of the actual particle, it is considered that positive and negative charges are mixed when the charge is considered for each part of the surface. Therefore, it is considered that the sum of the charges becomes the charge of the entire particle, and the charge distribution on the surface of the particle is considered to be extremely complicated.
[0013]
In order for the polymer to be adsorbed corresponding to the surface of the inorganic substance having such a complicated charge distribution, it is considered preferable to have both a cation group and an anion group. Furthermore, it is also important that the ratio between the number of cationic groups and the number of anionic groups can be easily changed. Therefore, the polymer as a component of the dispersant composition has a cationic group and an anionic group at the same time, and the ratio of the number (the number of cationic groups / the number of anionic groups) is set to the surface state of the inorganic particles. I thought that it was necessary to be able to change flexibly.
[0014]
Furthermore, even if the polymer is only adsorbed on the inorganic particles, even if the dispersibility and dispersion stability of the inorganic material can be improved, other properties may be adversely affected. As a functional group that alleviates such an adverse effect, the present inventor conducted various studies by paying attention to a polyalkylene oxide group.
As a result, the present inventors have found that a dispersant composition comprising a polymer having three types of functional groups of a polyalkylene oxide group, an anion group, and a cation group as essential components has an excellent effect. The present invention has been completed by finding out the performance.
[0015]
According to one aspect of the present invention, there is provided a new dispersant composition for minerals for use in the presence of an aqueous solvent,
A dispersant composition for inorganic materials, comprising a polymer containing a polyalkylene oxide group,
The polyalkylene oxide group has the formula (I):
-(R¹-O)_n-R²      (I)
[In the formula (I),
R¹Is an ethylene group or a propylene group,
R²Is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 300. ]
Indicated by
The polymer composition containing a polyalkylene oxide group further contains an anionic group and a cationic group.
[0016]
This dispersant composition is particularly suitable as a dispersant composition for inorganic substances such as titanium dioxide, calcium carbonate, and clay, and inorganic materials such as calcined calcium sulfate and hydraulic materials such as cement.
[0017]
In the present specification, the “aqueous solvent” may be so-called water such as ion-exchanged water, distilled water, and pure water, and the “aqueous solvent” may be a water-soluble solvent (for example, acetone, lower alcohol, etc.). ) Is suitably included, but water is particularly preferable.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The “polymer containing a polyalkylene oxide group” according to the present invention refers to a main component of the dispersant composition that gives the dispersant composition a function of improving the dispersibility of the inorganic substance.
Here, the “polyalkylene oxide group” means the formula (I):
-(R¹-O)_n-R²      (I)
[In the formula (I),
R¹Is an ethylene group or a propylene group,
R²Is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 300. ]
The functional group shown by.
[0019]
Where R¹Specifically, the “ethylene group or propylene group” of —CH—₂CH₂-, -CH (CH_Three) -CH₂-Or -CH₂CH₂CH₂-, Particularly ethylene group (-CH₂CH₂-) Is preferred.
[0020]
In addition, R²Examples of the “hydrogen or optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms” include hydrogen, methyl group, ethyl group, dodecyl group, and octadecyl group. Groups are preferred.
N is an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 5 to 100, and particularly preferably an integer of 8 to 50.
The “polymer containing a polyalkylene oxide group” can have the above-described polyalkylene oxide groups alone or in combination.
[0021]
Furthermore, the “anionic group” according to the present invention is a functional group having a negative charge (for example, —COO^-And -SO_Three ^-Etc.) (functional groups in which the negative charge is electrically neutralized by a counter cation (eg —COO^-Na⁺And -SO_Three ^-K⁺Functional groups (eg, —COOH and —SO) that can release hydrogen ions in water to form negatively charged functional groups._ThreeH). These “functional group having a negative charge” and “functional group capable of forming a functional group having a negative charge by releasing hydrogen ions in water” are used to determine the surrounding state of each functional group, such as pH and concentration. It goes without saying that they can be easily converted into each other by changing. Regarding the “anionic group” in the present invention, these functional groups can be used alone or in combination depending on the properties of the intended dispersant composition.
[0022]
Here, as “a functional group having a negative charge (including a functional group in which the negative charge is electrically neutralized by a counter cation)”, for example, a carboxylate group (—COO^-And -COOM¹), Sulfonate group (-SO_Three ^-And -SO_ThreeM²), And phosphate groups (-PO_FourH^-, -PO_Four ^2-And -PO_FourM^ThreeM^Four) Etc. [However, M¹, M², M^ThreeAnd M^FourIs an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium. (M^ThreeAnd M^FourAny one of which may be hydrogen)].
Furthermore, examples of the “functional group capable of releasing a hydrogen ion in water to form a negatively charged functional group” include, for example, a carboxyl group (—COOH), a sulfonic acid group (—SO_ThreeH) and a phosphate group (—PO_FourH₂) Etc.
[0023]
In the “polymer containing a polyalkylene oxide group” according to the present invention, the anion group is at least one of a carboxyl group, a sulfonate group, a phosphate group, a carboxylate group, a sulfonate group, and a phosphate group. Preferably there is.
Furthermore, the polymer containing a polyalkylene oxide group can have an anionic group alone or in combination.
[0024]
Furthermore, the “cationic group” according to the present invention is a functional group having a positive charge (for example, —N⁺(CH_Three)_ThreeAnd -C₆H_FourN⁺-CH_ThreeEtc.) (functional groups that are electrically neutralized by counter anions (eg, —N⁺(CH_Three)_ThreeCl^-And -C₆H_FourN⁺-CH_ThreeBr^-A functional group that can accept a hydrogen ion in water to form a positively charged functional group (eg, —N (CH_Three)₂And -C₆H_FourN etc.). These “functional group having a positive charge” and “functional group capable of accepting a hydrogen ion in water to form a functional group having a positive charge” indicate the state of each functional group, for example, pH and concentration. It goes without saying that they can be easily converted into each other by changing. Regarding the “cationic group” in the present invention, these functional groups can be used alone or in combination depending on the properties of the intended dispersant composition.
[0025]
Here, as the “functional group having a positive charge”, for example, an ammonium base ([—NR^ThreeR^FourR^Five]⁺And [-NR^ThreeR^FourR^Five]⁺X^-) And pyridinium base ([-C_FiveH_FourN-R⁶]⁺And [-C_FiveH_FourN-R⁶]⁺X^-) Can be exemplified [However, R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Is hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, phenyl, or methylphenyl;^-IsHalide ions such as chloride and bromide ions, Acetate ion [CH_ThreeCOO^-], Methyl sulfate ion [CH_ThreeSO_Four ^-], Ethyl sulfate ion [C₂H_FiveSO_Four ^-And p-toluenesulfonate ion [CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-] Etc.
Furthermore, as a “functional group capable of accepting hydrogen ions in water to form a functional group having a positive charge”, for example, an amino group (—NR⁷R⁸) [However, R⁷And R⁸Are hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, phenyl, or methylphenyl]] and pyridyl (-C₆H_FourN).
[0026]
In the “polymer containing a polyalkylene oxide group”, the cationic group is preferably at least one of an amino group and an ammonium base.
Furthermore, the cationic group is more preferably a tertiary amino group or a quaternary ammonium base. That is, R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are preferably not hydrogen, more preferably a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a phenyl group, or a methylphenyl group.
Further, the “polymer containing a polyalkylene oxide group” can have a cationic group alone or in combination.
[0027]
The physical properties of the “polymer containing a polyalkylene oxide group” are appropriately selected according to the properties of the target inorganic dispersant composition, but the weight average molecular weight is 1,000 to 200, 000 is preferable, 5,000 to 50,000 is more preferable, and 8,000 to 40,000 is particularly preferable.
Furthermore, the ratio of the number of anionic groups to the number of cationic groups (anionic group / cationic group) of the “polymer containing a polyalkylene oxide group” is preferably 30/70 to 99.5 / 0.5, 50 to 99.5 / 0.5 is more preferable, and 80/20 to 99/1 is particularly preferable.
[0028]
The ratio of the sum of the number of polyalkylene oxide groups and the number of cation groups and anion groups of the “polymer containing a polyalkylene oxide group” (number of polyalkylene oxide groups / (number of cation groups + anion group) The number)) is preferably 10/90 to 50/50, more preferably 15/85 to 45/55, and particularly preferably 20/80 to 40/60.
The above-mentioned polyalkylene oxide group, anionic group, and cationic group are all preferably side chains of “polymer containing a polyalkylene oxide group”.
In addition, the ratio of the number of anionic groups to the number of cationic groups and the ratio of the number of polyalkylene oxide groups to the sum of the number of cationic groups and anionic groups of the above-mentioned “polymer containing a polyalkylene oxide group” are: As described later, a value calculated using the number of anionic groups, the number of cationic groups, and the number of polyalkylene oxide groups contained in the monomer mixture for producing a polymer containing a polyalkylene oxide group; , Usually substantially the same.
[0029]
Such a “polymer containing a polyalkylene oxide group”
(A) a monomer having an anionic group and a double bond between carbon atoms,
(B) a monomer having a cationic group and a double bond between carbon atoms, and
(C) A monomer having a polyalkylene oxide group and a double bond between carbon atoms, wherein the polyalkylene oxide group is represented by the formula (I):
-(R¹-O)_n-R²      (I)
[In the formula (I),
R¹Is an ethylene group or a propylene group,
R²Is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 300. ]
Monomer indicated by
Can be obtained by polymerizing a monomer mixture comprising
[0030]
Here, “(A) a monomer having an anionic group and a carbon-carbon double bond (hereinafter also referred to as“ (A) monomer ”)” means a polyalkylene by a polymerization reaction (addition polymerization or radical polymerization). A monomer that provides an anionic group to a polymer containing an oxide group.
Here, the “anionic group” refers to the above-described anionic group, “a functional group having a negative charge (including a functional group electrically neutralized by a counter cation)” and “releasing hydrogen ions in water. Functional group capable of forming a negatively charged functional group ”. Accordingly, examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. In addition, carboxylic acid anhydride is also contained in the carboxyl group contained in (A) monomer.
[0031]
Furthermore, the “carbon-carbon double bond” is a functional group capable of undergoing a polymerization reaction (addition polymerization or radical polymerization), such as an ethylenic carbon-carbon double bond, and a vinyl group (CH₂= CH-), (meth) allyl group (CH₂= CH-CH₂-And CH₂= C (CH_Three) -CH₂-), (Meth) acryloyloxy group (CH₂= CH-COO- and CH₂= C (CH_Three) -COO-) and -COO-CH = CH-COO-.
In this specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and acrylic acid ester and methacrylic acid ester are collectively referred to as “(meth) acrylic acid ester” or “(meta ) Acrylate ". The same applies to allyl groups and acryloyloxy groups.
[0032]
Therefore, the monomer (A) can have any combination of the above-described anionic groups and carbon-carbon double bonds as long as it does not adversely affect the properties of the “polymer containing a polyalkylene oxide group”. Further, there is no limitation on the number including an anionic group and the number including a double bond between carbon atoms.
[0033]
(A) The monomer preferably contains at least one of a carboxyl group, a sulfonate group, a phosphate group, a carboxylate group, a sulfonate group, and a phosphate group as an anionic group.
[0034]
As the monomer (A) containing at least one of a carboxyl group and a carboxylate group, for example,
(Meth) acrylic acid, maleic acid (including maleic anhydride), itaconic acid (including itaconic anhydride), crotonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid [CH₂= C (CH_Three) COOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂COOH] and [CH₂= CHCOOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂COOH], 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid [CH₂= C (CH_Three) COOCH₂CH₂OCOC₆H_FourCOOH] and [CH₂= CHCOOCH₂CH₂OCOC₆H_FourCOOH] and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid [CH₂= C (CH_Three) COOCH₂CH₂OCOC₆H_TenCOOH] and [CH₂= CHCOOCH₂CH₂OCOC₆H_TenAnd a compound having at least one of a carboxyl group and a carboxylate group and having a double bond between carbon atoms, such as COOH].
[0035]
Furthermore, as the monomer (A) containing at least one of a sulfonic acid group and a sulfonic acid group, for example,
Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) allyloxybenzene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoxyethyl (meth) acrylate, sodium salts thereof, And compounds containing at least one of a sulfonate group and a sulfonate group and having a double bond between carbon atoms, such as ammonium salts thereof.
[0036]
Furthermore, as the monomer (A) containing at least one of a phosphate group and a phosphate group, for example,
Examples thereof include compounds having at least one of a phosphate group and a phosphate group and having a double bond between carbon atoms, such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate.
These (A) monomers can be used alone or in combination.
[0037]
Furthermore, “(B) a monomer having a cation group and a double bond between carbon atoms (hereinafter also referred to as“ (B) monomer ”)” means “polymerization reaction (addition polymerization or radical polymerization)” It refers to a monomer that will provide a cationic group to a “polymer containing a polyalkylene oxide group”.
Here, the “cationic group” refers to the above-mentioned cationic group, “a functional group having a positive charge (including a functional group electrically neutralized by a counter anion)” and “accepting hydrogen ions in water. Functional group capable of forming a positively charged functional group ”. Accordingly, examples of the cationic group include an amino group, a pyridyl group, an ammonium base, and a pyridinium base.
The “carbon atom double bond” refers to the carbon atom double bond described above.
[0038]
The monomer (B) can have any combination of the above-described cationic group and carbon-carbon double bond as long as it does not adversely affect the properties of the polymer containing the polyalkylene oxide group to be obtained. There is no limitation on the number including the group and the number including the double bond between carbon atoms.
(B) It is preferable that a monomer contains at least 1 sort (s) of an amino group and an ammonium base as a cationic group.
[0039]
(B) As a monomer, for example,
Compounds having a primary amino group such as allylamine and a double bond between carbon atoms;
Ω- (N, N-dialkylamino) alkyl (meth) acrylamides such as 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate And a compound having a tertiary amino group such as ω- (N, N-dialkylamino) alkyl (meth) acrylate such as 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylate and a double bond between carbon atoms;
Compounds having a quaternary ammonium base in which the tertiary amino group of ω- (N, N-dialkylamino) alkyl (meth) acrylamide such as 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide is further alkylated (More specifically, N, N, N-trimethyl-N- (3-methacrylamidopropyl) ammonium chloride [CH₂= C (CH_Three) CONH-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)_Three・ Cl^-], N- (3-methacrylamide) propyl-N, N-dimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium acetate [CH₂= C (CH_Three) CONH-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)₂-CH₂CH (OH) CH_Three・ CH_ThreeCOO^-And N- (3-methacrylamido) propyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate [CH₂= C (CH_Three) CONH-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)_Three・ CH_ThreeSO_Four ^-] Etc.);
Tertiary of ω- (N, N-dialkylamino) alkyl (meth) acrylates such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate and 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylate A compound having a quaternary ammonium base in which an amino group is further alkylated (more specifically, N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride [CH₂= C (CH_Three) COO-CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)_Three・ Cl^-N- (2-methacryloyloxy) ethyl-N, N, N-trimethylammonium methyl sulfate [CH₂= C (CH_Three) COO-CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)_Three・ CH_ThreeSO_Four ^-], N- (2-methacryloyloxy) ethyl-N, N-dimethyl-N-ethylammonium ethyl sulfate [CH₂= C (CH_Three) COO-CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)₂C₂H_Five・ C₂H_FiveSO_Four ^-And N- (2-methacryloyloxy) ethyl-N, N, N-trimethylammonium p-toluenesulfonate [CH₂= C (CH_Three) COO-CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)_Three・ CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-] Etc. can be illustrated. N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxy) ethyl-N, N, N-trimethylammonium acetate [CH₂= C (CH_Three) COO-CH₂CH (OH) CH₂-N⁺(CH_Three)_Three・ CH_ThreeCOO^-] Etc.); and
N, N-dialkyl-N, N-diallylammonium halide compounds such as N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride
Compound having quaternary ammonium base and double bond between carbon atoms
Can be illustrated.
[0040]
(B) As a monomer, a compound having a primary amino group and a double bond between carbon atoms, a monomer having a tertiary amino group and a double bond between carbon atoms, and a quaternary ammonium base and two carbon atoms A monomer having a heavy bond is more preferred.
Furthermore, as the monomer (B), a monomer having a tertiary amino group and a carbon atom double bond, and a monomer having a quaternary ammonium base and a carbon atom double bond are particularly preferable.
These (B) monomers can be used alone or in combination.
[0041]
And (C) a monomer having a polyalkylene oxide group and a double bond between carbon atoms, wherein the polyalkylene oxide group is represented by the formula (I):
-(R¹-O)_n-R²      (I)
[In the formula (I),
R¹Is an ethylene group or a propylene group,
R²Is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 300. ]
The polyalkylene group-containing monomer represented by (hereinafter also referred to as “(C) monomer”) is a polymer having a polyalkylene oxide group by a polymerization reaction (addition polymerization or radical polymerization) ( The monomer which will provide the polyalkylene oxide group shown by I).
[0042]
Here, the “polyalkylene oxide group” represented by the formula (I) refers to the polyalkylene oxide group described above, and R¹, R², And n are also the above-mentioned R¹, R², And n.
Furthermore, the “carbon atom double bond” refers to the carbon atom double bond described above.
[0043]
Accordingly, the monomer (C) may have any combination of the above-described polyalkylene oxide groups and carbon-carbon double bonds as long as the properties of the “polymer containing polyalkylene oxide groups” are not adversely affected. Further, the number of polyalkylene oxide groups and the number of carbon atoms containing double bonds are not limited.
[0044]
As such (C) monomer, for example,
Polyalkylene oxide (meth) acrylates such as polyethylene oxide (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide (meth) acrylate, polypropylene oxide (meth) acrylate, and methoxypolypropylene oxide (meth) acrylate ;
Polyalkylene oxide monoallyl ethers such as polyethylene oxide monoallyl ether, methoxypolyethylene oxide monoallyl ether, polypropylene oxide monoallyl ether, and methoxypolypropylene oxide monoallyl ether;
Maleic polyalkylene oxide diesters such as maleic acid monomethoxypolyethylene oxide diester and maleic acid monomethoxypolypropylene oxide diester; and
Itaconic acid monomethoxypolyethylene oxide diester and itaconic acid monomethoxypolypropylene oxide diester etc. Itaconic acid polyalkylene oxide diester etc.
Can be illustrated.
[0045]
As these (C) monomers, polyalkylene oxide (meth) acrylic acid esters and polyalkylene oxide monoallyl ethers are preferable.
These (C) monomers can be used alone or in combination.
[0046]
“Polyalkylene oxide group-containing polymer” according to the present invention includes (A) monomer, (B) monomer, and (C) monomer, and (D) polyalkylene oxide group. And a monomer mixture containing a monomer (hereinafter also referred to as “(D) monomer”) having a double bond between carbon atoms and further having at least one of an anionic group and a cationic group. Can be obtained.
[0047]
As a monomer having a polyalkylene oxide group, a carbon-carbon double bond, and an anion group, which is one type of such a monomer (D), for example,
Maleic acid polyalkylene oxide half esters such as maleic acid monomethoxypolyethylene oxide half ester and maleic acid monomethoxypolypropylene oxide half ester; and
Itaconic acid polyalkylene oxide half esters such as itaconic acid monomethoxypolyethylene oxide half ester and itaconic acid monomethoxypolypropylene oxide half ester
Can be illustrated.
These (D) monomers can be used alone or in combination.
[0048]
“Polyalkylene oxide group-containing polymer” according to the present invention includes (A) monomer, (B) monomer, and (C) monomer, and if necessary, (D) single monomer A monomer mixture comprising (E) an anionic group, a cationic group, and a monomer having a double bond between carbon atoms (hereinafter also referred to as “(E) monomer”). Can be obtained. Moreover, (E) monomer can be used as all or part of (A) monomer and (B) monomer.
As such a monomer (E), a so-called betaine compound, which has a double bond between carbon atoms, can be used.
[0049]
(E) As a monomer, for example,
N, N-dimethyl-N- (3-methacrylamide) propylglycine betaine [CH₂= C (CH_Three) CONH-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)₂-CH₂-COO^-And N, N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxy) ethylglycine betaine [CH₂= C (CH_Three) COO-CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)₂-CH₂-COO^-], N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine [CH₂= C (CH_Three) COO-CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)₂-CH₂CH₂CH₂-SO_Three ^-], N- (3-sulfopropyl) -N-methacrylamideamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine [CH₂= C (CH_Three) CONH-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH_Three)₂-CH₂CH₂CH₂-SO_Three ^-And 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine [CH₂= CH-C_FiveH_FourN⁺-CH₂CH₂CH₂-SO_Three ^-And the like. Examples thereof include compounds having a cation group (for example, quaternary ammonium base or pyridinium base), an anion group (for example, carboxylate group or sulfonate group), and a double bond between carbon atoms.
These (E) monomers can be used alone or in combination.
[0050]
The “polymer containing a polyalkylene oxide group” according to the present invention includes (A) monomer, (B) monomer, and (C) monomer, and (D) single monomer as necessary. (E) a monomer may be included if necessary, and (F) other monomer having a double bond between carbon atoms (hereinafter referred to as “(F) monomer”). And a monomer mixture comprising a polymer).
Here, “(F) monomer” is a monomer having a double bond between carbon atoms, and (A) monomer, (B) monomer, (C) monomer, (D) Monomer, and monomer other than (E) monomer, copolymerized with (A) monomer, (B) monomer, and (C) monomer (addition polymerization or radical polymerization) The monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that does not adversely affect the properties of the polymerization reaction and the polymer containing the polyalkylene oxide group.
[0051]
As such (F) monomer, for example,
(F1) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl, decyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate;
(F2) (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate;
(F3) (meth) acrylic acid amides, (meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid methylolamide;
(F4) (meth) acrylic acid esters having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate;
(F5) Styrene and styrene derivatives such as styrene and vinyltoluene;
(F6) Alkenes such as ethylene and propylene, and dienes such as butadiene and isoprene;
(F7) Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate;
(F8) chlorinated vinyl compounds such as vinyl chloride and vinylene chloride; and
(F9) Monomers containing a cyano group such as acrylonitrile and having an ethylenic double bond
Etc. can be illustrated.
These (F) monomers can be used alone or in combination.
[0052]
((A) monomer, (B) monomer, monomer (D) added as necessary) included in the monomer mixture to obtain a “polymer containing a polyalkylene oxide group” Further, the ratio of the number of anionic groups to the number of cationic groups (anionic group / cationic group) (included in the monomer (E) added as necessary) is 30/70 to 99.5 / 0. 5 is preferable, 50/50 to 99.5 / 0.5 is more preferable, and 80/20 to 99/1 is particularly preferable.
Therefore, the amount of (A) monomer, (B) monomer, (D) monomer added as necessary, and (E) monomer added further as needed is It is preferable to satisfy the ratio of the number of anionic groups and the number of cationic groups. Furthermore, when (D) monomer and (E) monomer are not used, the amount of (A) monomer and (B) monomer is such that the number of such anionic groups and the number of cationic groups It is preferable to satisfy the ratio.
Normally, the ratio of the number of anionic groups to the number of cationic groups (anionic group / cationic group) contained in the monomer mixture is the number of anionic groups possessed by the “polymer containing a polyalkylene oxide group”. And the ratio of the number of cationic groups (anionic group / cationic group) are substantially the same.
[0053]
Also included in the monomer mixture for obtaining a polymer containing a polyalkylene oxide group ((A) monomer, (B) monomer, (C) monomer, added as necessary) (D) monomer, and the ratio of the total number of polyalkylene oxide groups (included in (E) monomer added as necessary) and the number of cationic groups and anionic groups (polyalkylene oxide) The number of groups / (number of cationic groups + number of anionic groups)) is preferably 10/90 to 50/50, more preferably 15/85 to 45/55, and particularly preferably 20/80 to 40/60.
Therefore, (A) monomer, (B) monomer, (C) monomer, (D) monomer added as needed, and (E) monomer added as needed The amount of the monomer preferably satisfies the ratio of the number of such polyalkylene oxide groups and the sum of the number of cationic groups and anionic groups. Furthermore, when (D) monomer and (E) monomer are not used, the amount of (A) monomer, (B) monomer, and (C) monomer is such polyalkylene. It is preferable to satisfy the ratio of the number of oxide groups to the sum of the number of cationic groups and anionic groups.
Normally, the ratio of the number of the above-mentioned polyalkylene oxide groups contained in the monomer mixture and the sum of the number of cation groups and anion groups (number of polyalkylene oxide groups / (number of cation groups + number of anion groups) )) Is the ratio of the total number of polyalkylene oxide groups and the number of cationic groups and anionic groups of the “polymer containing polyalkylene oxide groups” (number of polyalkylene oxide groups / (number of cationic groups + It is substantially the same as the number of anionic groups)).
[0054]
Furthermore, the monomer mixture (100% by weight) for obtaining a polymer containing a polyalkylene oxide group preferably contains 50 to 95% by weight of the monomer (C), preferably 70 to 92% by weight. % Is more preferable, and 80 to 90% by weight is particularly preferable.
[0055]
Furthermore, the monomer mixture for obtaining the “polymer containing a polyalkylene oxide group” is the above-mentioned (A) monomer, (B) monomer, (C) monomer, (D) monomer to be added, as well as the sum of the (E) monomer to be added as necessary, that is, 100 of ((A) + (B) + (C) + (D) + (E)) It is preferable that 0-20 parts by weight of (F) monomer is contained per part by weight, more preferably 0-15 parts by weight, and particularly preferably 0-10 parts by weight.
[0056]
“Polyalkylene oxide group-containing polymer” comprises the above-mentioned (A) monomer, (B) monomer, and (C) monomer, and if necessary, (D) single monomer Body, further (E) monomer, if necessary, and (F) monomer mixture comprising monomer, if necessary, can be produced by polymerizing the inorganic substance of the present invention The dispersant composition can be produced.
In the production of the dispersant composition for inorganic substances of the present invention, it is preferable to perform polymerization of these monomer mixtures using a polymerization initiator. The polymerization can be carried out in a solvent using a conventional method such as solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
[0057]
In the production of the inorganic dispersant composition of the present invention, the order in which the monomers are polymerized is not particularly limited. Therefore, the polymerization of all the monomers may be performed at one time, or the polymerization may be performed by adding another monomer to a part of the previously heated monomers.
The polymerization initiator is preferably added separately from the monomer or monomer mixture.
[0058]
Polymerization reaction conditions such as polymerization reaction temperature, reaction time, solvent, concentration of each monomer in the solvent, types and concentrations of polymerization initiator, chain transfer agent, and emulsifier, and stirring speed are the target inorganic substances. Those skilled in the art can easily select as appropriate depending on the properties and form of the dispersant composition for use.
[0059]
Polymerization in a solvent can be carried out either batchwise or continuously. Examples of the solvent include so-called water such as pure water, distilled water, and ion exchange water, and lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane, esters such as ethyl acetate, carbonyl compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, and the like.
Considering the solubility of each monomer in a solvent, the solubility of the resulting polymer containing a polyalkylene oxide group, the form during use of a dispersant composition for inorganic materials comprising this polymer, etc. As the solvent, the above-mentioned aqueous solvent is particularly preferable.
[0060]
Furthermore, the “polymerization initiator” is a compound that can cause the polymerization reaction of the monomer mixture by addition of a small amount, and is preferably a compound that can be used in an aqueous solvent and an organic compound.
For example, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxybenzoate, and 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2 Examples thereof include azo compounds such as' -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile.
In particular, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide are preferred.
In the polymerization, an accelerator such as sodium hydrogen sulfite and Mole salt may be used in combination with the polymerization initiator.
[0061]
The “chain transfer agent” is a compound that can adjust the molecular weight of the polymer by adding a small amount, and is preferably a compound that can be used in an aqueous solvent and an organic solvent. Examples of such [chain transfer agent] include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, octyl thioglycolate, methyl mercaptopropionate, and n-dodecyl mercaptan. In particular, mercaptoethanol, thioglycerol, and thioglycolic acid are preferred.
[0062]
Furthermore, the “emulsifier” is a surfactant used for forming an emulsion of an aqueous solvent and each monomer, and preferably a surfactant that does not adversely affect the polymerization reaction. It may be a mixture selected from the group consisting of a compound having an acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group and a mixture thereof, and may be a normal surfactant.
Examples of such “surfactants” include anionic surfactants such as soaps, alkyl sulfonates, and polyoxyethylene alkyl sulfates; and polyoxyalkyl aryl ethers and oxyethylene oxypropylene block copolymers. Nonionic surfactants can be exemplified.
In particular, it is preferable to use a polymerizable emulsifier as the emulsifier.
[0063]
Here, the “polymerizable emulsifier” refers to a compound having a polymerizable functional group and capable of functioning as an emulsifier capable of forming an emulsion of a monomer mixture with an aqueous solvent. As the polymerizable emulsifier, for example, an ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group, a sulfate ester group or an ethyleneoxy group, and a mixture thereof. preferable. Further, the sulfonic acid group or sulfonate group of the above-mentioned polymerizable emulsifier may be in the form of a salt, and as the counter cation of the sulfonic acid group or sulfonate group, ammonium ions and alkali metal ions are preferable. Ions and sodium ions are preferred.
Examples of such polymerizable emulsifiers include Eleminol JS-2 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Eleminol RS-30 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Daiichi Kogyo Co., Ltd. Examples include Aqualon RN-20 (trade name) manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd., Aqualon HS-10 (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the like.
[0064]
The “polymer containing a polyalkylene oxide group” obtained as described above can be used as it is in the dispersant composition for inorganic substances of the present invention, but if necessary, it can be further added with an alkaline substance or an acidic substance. It is preferable to use a neutralized product. Moreover, you may use the mixture of a neutralized material and an unneutralized material.
It is preferable to use a neutralized product in consideration of safety during handling.
[0065]
Neutralization of the polymer containing a polyalkylene oxide group can be performed by a conventional method. For example, after completion of the above polymerization reaction, the reaction mixture is cooled at room temperature while stirring, for example, sodium hydroxide. It can be carried out by adding an aqueous solution of an alkaline substance such as potassium hydroxide, ammonia or calcium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid or citric acid. The completion of the neutralization reaction can be judged by the pH of the reaction mixture becoming 6 to 8, and can be suitably judged using, for example, a universal test paper and a pH meter.
[0066]
Further, in the present invention, the obtained polymer containing a polyalkylene oxide group or a neutralized product thereof is not separated from the solvent of the polymerization reaction, the polymerization initiator, etc., and the form after the reaction is used as it is for the inorganic material of the present invention. Can be used for the dispersant composition.
If necessary, in order to adjust the properties of the inorganic dispersant composition, the polymer containing the polyalkylene oxide group after the polymerization reaction or a neutral mixture thereof may be used as it is for known inorganic materials. An admixture of the dispersant composition, for example, a conventional dispersant composition for inorganic substances, a thickener, and the like may be appropriately added. In particular, when the inorganic dispersant composition of the present invention is used as an inorganic dispersant composition for forming a hydraulic composition, an antifoaming agent, an air entraining agent, a wetting dispersant, a waterproofing agent, a strength enhancer Further, a curing retarder, a curing accelerator and the like may be added as appropriate.
[0067]
Furthermore, after separating the polymer containing the polyalkylene oxide group after the polymerization reaction or a neutralized product thereof from the polymerization reaction solvent and the polymerization initiator, etc., and then dissolving or dispersing in an appropriate solvent, an appropriate known It is good also as a dispersant composition for inorganic substances by adding various additives of the dispersant composition for inorganic substances.
In the present invention, the addition ratio of the polyalkylene oxide group-containing polymer or the neutralized product thereof to the inorganic substance is preferably 0.01 to 50% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in solid content not including the solvent % Is more preferable, and 0.05 to 1% by weight is particularly preferable.
[0068]
The dispersant composition for inorganic substances used in the presence of the aqueous solvent of the present invention is particularly suitable for inorganic pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, and clay, and hydraulic materials such as calcined calcium sulfate and cement. It can be used suitably.
In addition, since the dispersant composition for inorganic substances of the present invention is produced in the presence of a solvent, it is in a form mixed with a solvent at the time when they are produced. In this case, the dispersant composition Is preferably in a form substantially dissolved in a solvent. However, the dispersant composition of the present invention may be in the form of a solid (eg, powder) or liquid obtained by removing the solvent using an appropriate method (eg, evaporation or the like).
Furthermore, the dispersion composition of the present invention includes such a solid or liquid mixed with an aqueous solvent using the dispersant composition or other aqueous solvent, preferably in a dissolved form.
[0069]
【Example】
  Examples of the present invention are described below.Reference examplesHowever, these examples are only one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
[0070]
(1) The monomers (A) to (C) used to produce the inorganic dispersant composition of the present invention are shown below.
(A1) to (A4) are (A) monomers having an anionic group and a carbon-carbon double bond:
(A1) is acrylic acid;
(A2) is maleic anhydride;
(A3) is sodium p-styrenesulfonate;
(A4) is mono (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphate (CH₂= CH (CH_Three) COOCH₂CH₂OPO_ThreeH₂].
[0071]
(B1) to (B4) are (B) monomers having a cation group and a carbon-carbon double bond:
(B1) is 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (CH₂= CH (CH_Three) COOCH₂CH₂N (CH_Three)₂];
(B2) is N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride) [CH₂= CH (CH_Three) COOCH₂CH₂N⁺(CH_Three)_ThreeCl^-];
(B3) is N- (3- (dimethylamino) propyl methacrylamide) [CH₂= CH (CH_Three) CONHCH₂CH₂CH₂N (CH_Three)₂];
(B4) is dimethyldiallylammonium chloride [(CH₂= CHCH₂)₂N⁺(CH_Three)₂Cl^-].
[0072]
(C1) to (C3) are (C) monomers having a polyalkylene oxide group and a double bond between carbon atoms:
(C1) is monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate [CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂CH₂O)_nCH_Three(N = 30)];
(C2) is monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate [CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂CH₂O)_nCH_Three(N = 23)];
(C3) is polyethylene oxide monoallyl ether [CH₂= CHCH₂O (CH₂CH₂O)_nH (n = 16)].
[0073]
  (1) Manufacture of a dispersant composition for inorganic substances
  Reference example 1Of dispersant composition
  Into a 1 liter separable flask equipped with a reflux condenser, oil bath, stirrer, two dropping funnels and thermometer, 12 g maleic anhydride (A2), 13.6 g 50% by weight aqueous sodium hydroxide, and 320 g Of distilled water, covered and heated with stirring to maintain the mixture at 80 ° C. On the other hand, in 70 g of distilled water, 20 g of acrylic acid (A1), 8 g of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (B1), 160 g of monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate [CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂CH₂O)_nCH_Three(N = 30)] (C1), an aqueous solution in which 1.6 g of 2-mercaptoethanol was dissolved, and an aqueous solution in which 2.4 g of sodium persulfate was dissolved in 200 g of distilled water were prepared. Of maleic anhydride (A2) was added dropwise with stirring to a mixture maintained at 80 ° C. The aqueous solution containing (A1), (B1), and (C1) was added dropwise over 3 hours, and the aqueous solution of sodium persulfate was added dropwise over 3 hours and a half. After the dropwise addition of the sodium persulfate aqueous solution, stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The ratio of each monomer is shown in Table 1 in parts by weight.
[0074]
  After cooling the reaction mixture to room temperature, observing the pH with a pH meter, adding 30 ml of 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 6-8, and the desired polyalkylene oxide group A neutralized product of a polymer (hereinafter also referred to as “polymer”) havingReference example 1A dispersant composition for inorganic materials was obtained. The weight average molecular weight of the neutralized product of this polymer was defined as an aqueous GPC (column is GMPW manufactured by Tosoh Corporation)._XL(Trade name)), the weight average molecular weight (in terms of polyethylene oxide) was 41,000. Also thisReference example 1The solid content concentration in the inorganic dispersant was 25.9% by weight.
[0075]
  Production of the dispersant composition of Example 2
  To a 1 liter separable flask equipped with a reflux condenser, oil bath, stirrer, two addition funnels and thermometer, 4 g maleic anhydride (A2), 4.5 g 50% by weight aqueous sodium hydroxide, and 320 g Of distilled water, covered and heated with stirring to maintain the mixture at 80 ° C. On the other hand, in 70 g of distilled water, 16 g of acrylic acid (A1), 8 g of N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride [CH₂= CH (CH_Three) COOCH₂CH₂N⁺(CH_Three)_ThreeCl^-(B2), 172 g of monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate [CH₂= C (CH_Three) COO (CH₂CH₂O)_nCH_Three(N = 23)] (C2), an aqueous solution in which 3 g of 2-mercaptoethanol was dissolved, and an aqueous solution in which 3.0 g of sodium persulfate was dissolved in 200 g of distilled water were prepared. The mixture was added dropwise to the mixture containing maleic acid (A2) maintained at 80 ° C. with stirring. The aqueous solution containing (A1), (B2), and (C2) was added dropwise over 3 hours, and the aqueous solution of sodium persulfate was added dropwise over 3 hours and a half. Less than,Reference example 1A dispersant composition of Example 2 was obtained using the same method as described in 1. Table 1 shows the ratio of each monomer used in the production of the dispersant composition of Example 2, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration in the dispersant composition. Indicated.
[0076]
  Production of the dispersant composition of Example 3
  To a 1 liter separable flask equipped with a reflux condenser, an oil bath, a stirrer, two dropping funnels and a thermometer, 320 g of distilled water was added, and the lid was heated with stirring and kept at 80 ° C. Meanwhile, in 70 g of distilled water, 16 g of acrylic acid (A1), 4.4 g of sodium p-styrenesulfonate (A3), 8 g of N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) ammonium Prepare an aqueous solution in which chloride (B2), 172 g of monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate (C2), and 3.0 g of 2-mercaptoethanol are dissolved, and an aqueous solution in which 3.0 g of sodium persulfate is dissolved in 200 g of distilled water. Both were simultaneously added dropwise with stirring to distilled water maintained at 80 ° C. in the flask. The aqueous solution containing (A1), (A3), (B2), and (C2) was added dropwise over 3 hours, and the aqueous solution of sodium persulfate was added dropwise over 3 hours and a half. Less than,Reference example 1A dispersant composition of Example 3 was obtained using the same method as described in 1. Table 1 shows the ratio of each monomer used in the production of the dispersant composition of Example 3, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration in the dispersant. .
[0077]
Production of the dispersant composition of Example 4
In the preparation of the dispersant composition of Example 3, instead of 4.4 g of sodium p-styrenesulfonate (A3), 4.0 g of mono (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphate [CH₂= CH (CH_Three) COOCH₂CH₂OPO_ThreeH₂] A dispersant composition of Example 4 was obtained using the same method as described in the preparation of the dispersant composition of Example 3 except that (A4) was used. Table 1 shows the proportion of each monomer used in the production of the dispersant composition of Example 4, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration in the dispersant composition. Indicated.
[0078]
Production of the dispersant composition of Example 5
Example 3 except that 20 g of (A1) was used instead of 16 g of acrylic acid (A1) and no sodium p-styrenesulfonate (A3) was used in the preparation of the dispersant composition of Example 3. The dispersant composition of Example 5 was obtained using the same method as described in the preparation of the dispersant composition. Table 1 shows the ratio of each monomer used in the production of the dispersant composition of Example 5, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration in the dispersant composition. Indicated.
[0079]
Production of the dispersant composition of Example 6
In the preparation of the dispersant composition of Example 3, 20 g of (A1) was used instead of 16 g of acrylic acid (A1) and 4.4 g of sodium p-styrenesulfonate (A3), and 172 g of monomethoxypolyethylene oxide. Instead of monomethacrylate (C2), 160 g of (C2) and 12 g of polyethylene oxide monoallyl ether [CH₂= CHCH₂O (CH₂CH₂O)_nA dispersant composition of Example 6 was obtained using the same method as described in the production of the dispersant composition of Example 3 except that H (n = 16)] (C3) was used. Table 1 shows the ratio of each monomer used in the production of the dispersant composition of Example 6, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration in the dispersant composition. Indicated.
[0080]
  Reference Example 7Of dispersant composition
  In the preparation of the dispersant composition of Example 3, 20 g of (A1) was used instead of 16 g of acrylic acid (A1) and 4.4 g of sodium p-styrenesulfonate, and 8 g of N, N, N-trimethyl was used. Instead of -N- (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride (B2), 8 g of N- (3- (dimethylamino) propyl methacrylamide [CH₂= CH (CH_Three) CONHCH₂CH₂CH₂N (CH_Three)₂] Using the same method as described in the preparation of the dispersant composition of Example 3 except that (B3) was used.Reference Example 7A dispersant composition was obtained.Reference Example 7Table 1 shows the ratio of each monomer used in the preparation of the dispersant composition, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration in the dispersant composition.
[0081]
  Production of the dispersant composition of Example 8
  Reference example 1In the preparation of the dispersant composition, 12.3 g of dimethyldiallylammonium chloride [(CH) instead of 8 g of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (B1)₂= CHCH₂)₂N⁺(CH_Three)₂Cl^-(B4) and 160 g of monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate (C2) was used instead of 160 g of monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate (C1),Reference example 1The dispersant composition of Example 8 was obtained using a method similar to that described in the preparation of the dispersant composition. Table 1 shows the ratio of each monomer used in the production of the dispersant composition of Example 8, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration in the dispersant composition. Indicated.
[0082]
[Table 1]

a) The unit is parts by weight. b) The weight average molecular weight of the neutralized product of the polymer.
c) Concentration is the weight percent of solids in the dispersant composition.
[0083]
Production of dispersant composition of Comparative Example 1
In the preparation of the dispersant composition of Example 3, 28 g of (A1) was used instead of 16 g of acrylic acid (A1) and 4.4 g of sodium p-styrenesulfonate (A3), and 8 g of N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride (B2) and 172 g of monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate (C2) instead of 172 g of monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate (C1) The dispersant composition of Comparative Example 1 was obtained using the same method as described in the preparation of the dispersant composition of Example 3. Table 2 shows the ratio of each monomer used in the production of the dispersant composition of Comparative Example 1, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration in the dispersant composition. Indicated.
[0084]
Production of dispersant composition of Comparative Example 2
In the preparation of the dispersant composition of Example 3, 8 g of N, N, N-trimethyl-N was used without using 16 g of acrylic acid (A1) and 4.4 g of sodium p-styrenesulfonate (A3). -The method described in the preparation of the dispersant composition of Example 3 except that 28 g of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (B1) was used instead of (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride (B2). A dispersant composition of Comparative Example 2 was obtained using the same method. Table 2 shows the ratio of each monomer used in the manufacture of the dispersant composition of Comparative Example 2, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration in the dispersant composition. Indicated.
[0085]
Production of dispersant composition of Comparative Example 3
In the preparation of the dispersant composition of Example 3, 8 g of N, N, N-trimethyl-N was used without using 16 g of acrylic acid (A1) and 4.4 g of sodium p-styrenesulfonate (A3). -(2-methacryloxyethyl) ammonium chloride except that 28 g of (B2) was used instead of chloride (B2) and 160 g of (C2) was used instead of 172 g of monomethoxypolyethylene oxide monomethacrylate (C2) A dispersant composition of Comparative Example 3 was obtained using a method similar to that described in the preparation of the dispersant composition of Example 3. The proportion of each monomer used in the production of the dispersant composition of Comparative Example 3, the molecular weight of the neutralized polymer contained in the dispersant composition, and the solid content concentration of the neutralized product in the dispersant composition are: The results are shown in Table 2.
[0086]
[Table 2]

a) The unit is parts by weight. b) The weight average molecular weight of the neutralized product of the polymer.
c) Concentration is the weight percent of solids in the dispersant composition.
[0087]
Dispersant composition of Comparative Example 4
As the dispersant composition of Comparative Example 4, polyacrylic acid sodium salt (ALCOPERSE 149 (trade name) manufactured by ALCO) having a weight average molecular weight of 2600 was used as it was. The solid content concentration of the dispersant composition of Comparative Example 4 is shown in Table 2.
[0088]
(3) Evaluation of inorganic dispersibility of dispersant composition
The dispersant compositions of Example 4 and Comparative Example 4 were used as the dispersant composition.
The following were used as inorganic substances:
1. Titanium dioxide (rutile type) (manufactured by Kanto Chemical);
2. Heavy calcium carbonate (manufactured by Takehara Chemical Industry);
3. Kaolin clay (made by Tsuchiya Kaolin);
4). Calcined calcium sulfate (Wako Pure Chemical Industries);
5). Cement (ordinary Portland cement) (Mitsubishi Materials).
[0089]
The above-mentioned five kinds of powders were taken in an amount of 0.4 g each, and the dispersant composition of Example 4 or Comparative Example 4 was added to each so that the solid content would be 0.2 g. Furthermore, distilled water was added to each so that the total amount became 20 ml, and the mixture for dispersibility evaluation was produced. After thorough stirring, the evaluation mixture was transferred to a 20 ml graduated cylinder.
When this evaluation mixture is allowed to stand, when the suspended inorganic substance settles, the evaluation mixture separates into a lower layer in which the inorganic substance is suspended and an upper layer in which the inorganic substance has settled and no suspension is observed. Since the boundary line between the lower layer and the upper layer moves from the top to the bottom of the evaluation mixture as the sedimentation of the inorganic substance proceeds, the position of the boundary line can be visually observed by measuring the scale of the graduated cylinder. The sedimentation of inorganic substances in the mixture was measured. The faster the sedimentation, the worse the dispersibility. Therefore, the larger the reading of the graduated cylinder scale (the closer to 20), the better the dispersibility of the inorganic substance. The results are shown in Table 3.
[0090]
[Table 3]

a) No addition is when no additive composition is added, Example 4 is when the dispersant composition of Example 4 is added, and Comparative Example 4 is when the dispersant composition of Comparative Example 4 is added It is. Each unit of additive-free Example 4 and Comparative Example 4 is ml.
b) The unit of elapsed time is time (hr).
[0091]
Since the inorganic material was quickly dispersed in water by adding the dispersant composition of Example 4, the dispersibility of the dispersant composition of Example 4 is excellent. Furthermore, when the dispersant composition of Comparative Example 4 is added, the inorganic material settles faster in any inorganic material than in the case where the dispersant composition of Example 4 is added. Therefore, it is understood that the dispersion stability of the dispersant composition of Example 4 is excellent.
[0092]
  (4) Evaluation of the dispersant composition as a cement dispersant
  Reference example 1Evaluation of Dispersant Compositions as Cement Dispersants
  (B) Preparation of cement mortar
  In order to evaluate the dispersant composition of the present invention as a cement dispersant, a cement mortar was prepared in the same manner as described in JIS R 5201. That is, 4.6 g and 5.8 gReference example 1Each of the dispersant compositions was mixed with 300 g of water, and then added to a kneaded mixture of 600 g of commercially available ordinary Portland cement and 1800 g of mountain sand (specific gravity 2.62 and coarse particle ratio 2.60). Cement mortar was prepared by stirring at low speed for 1 minute using a mortar mixer and then stirring at high speed for 2 minutes. At this time, the solid content addition ratio of the dispersant composition (solid content of the dispersant composition / cement × 100) was 0.20 wt% and 0.25 wt%, respectively.
[0093]
  (B) Evaluation of dispersibility of cement
  About the produced cement mortar, by performing a flow test in the same manner as the method described in JIS R 5201,Reference example 1The dispersibility of the cement was evaluated for the dispersant composition. That is, the kneaded cement mortar was put on a flow cone (upper end inner diameter 7 cm, lower end inner diameter 10 cm, height 6 cm) on a horizontal flow table, and then the flow cone was pulled up to measure the spread of the cement mortar. However, the flow table was not dropped after the flow cone was pulled out, and the spread of the mortar was measured as it was. This spread of cement mortar is called a flow value, and the greater the flow value, the better the dispersibility. The evaluation results are shown in Table 4.
[0094]
  (C) Evaluation of cement hardening time
  Furthermore,Reference example 1The setting time of the cement by adding the dispersant composition of was added to the cement. That is, a cement mortar prepared using the same method as the evaluation of dispersibility is placed in a heat insulating container, the change over time in the exotherm of the cement mortar is measured, and the time required to generate the peak top of the exothermic peak (hereinafter referred to as “cement The unit is time (hr).Reference example 1When the addition ratio of the dispersant composition was 0.20% by weight, it was 7.7 hours. A shorter cement setting time is preferable because it means that the addition of the dispersant composition has less influence on the setting of the cement mortar. The evaluation results are shown in Table 4.
[0095]
  Example 2-6, Reference Example 7, Example8 and evaluation of the dispersant compositions of Comparative Examples 1 to 3 as cement dispersants
  Example 2-6, Reference Example 7, Example8 and Comparative Examples 1 to 3 except that the dispersion ratio of each polymer neutralized product was 0.20 wt% and 0.25 wt%,Reference example 1Using a method similar to that described in Example 2,-6, Reference Example 7, ExampleThe dispersibility of the dispersant composition of 8 and Comparative Examples 1 to 3 and the setting time of the cement were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 4-6.
[0096]
[Table 4]

a) the solid content of the dispersant composition,
  % By weight expressed by (solid content of dispersant composition / cement × 100).
b) Flow value, the unit is mm. c) The unit is time (hr).
[0097]
[Table 5]

a) the solid content of the dispersant composition,
  % By weight expressed by (solid content of dispersant composition / cement × 100).
b) Flow value, the unit is mm. c) The unit is time (hr).
[0098]
[Table 6]

a) the solid content of the dispersant composition,
% By weight expressed by (solid content of dispersant composition / cement × 100).
b) Flow value, the unit is mm. c) The unit is time (hr).
[0099]
  Reference Example 1, Examples 2-6, Reference Example 7 and Example 8Is a dispersant composition comprising a polymer having a polyalkylene oxide group, an anionic group, and a cationic group at the same time. On the other hand, each of Comparative Examples 1 to 3 is a dispersant composition comprising a polymer having a polyalkylene oxide group but having only one kind of anionic group and cationic group. From these results, it is understood that all of the dispersant compositions of the comparative examples are inferior in either dispersibility or cement setting time.
[0100]
【The invention's effect】
The inorganic dispersant composition used in the presence of an aqueous solvent of the present invention comprises a polymer containing a polyalkylene oxide group,
The polyalkylene oxide group has the formula (I):
-(R¹-O)_n-R²      (I)
[In the formula (I),
R¹Is an ethylene group or a propylene group,
R²Is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 300. ]
Indicated by
Since the polymer containing a polyalkylene oxide group contains an anionic group and a cationic group, it is possible to improve at least one of the dispersibility of the inorganic substance in water and the dispersion stability.
[0101]
Furthermore, since the anionic group of the polymer containing a polyalkylene oxide group is at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, The dispersibility into is further improved.
Moreover, since the cationic group of the polymer containing a polyalkylene oxide group is at least one of an amino group and an ammonium base, the dispersibility of the inorganic substance in water is further improved.
Furthermore, the ratio of the number of anionic groups to the number of cationic groups (number of anionic groups / number of cationic groups) of the polymer containing a polyalkylene oxide group is 30/70 to 99.5 / 0.5. Therefore, the dispersion stability of the inorganic substance in water is further improved.
[0102]
A polymer containing a polyalkylene oxide group is
(A) a monomer having an anionic group and a double bond between carbon atoms,
(B) a monomer having a cationic group and a double bond between carbon atoms, and
(C) a monomer having a polyalkylene oxide group and a double bond between carbon atoms, wherein the polyalkylene oxide group is represented by formula (I):
-(R¹-O)_n-R²      (I)
[In the formula (I),
R¹Is an ethylene group or a propylene group,
R²Is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 300. ]
Monomer indicated by
Is obtained by polymerizing the monomer mixture comprising the inorganic dispersion, so that the dispersion stability of the inorganic substance in water is further improved.
[0103]
By using the dispersant composition of the present invention, in particular, the dispersibility and dispersion stability of inorganic pigments and hydraulic materials in water are improved.

Claims (6)

ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子を含んで成り、水性溶媒の存在下にて使用する、無機物用の分散剤組成物であって、
ポリアルキレンオキサイド基が、式（Ｉ）：
−（Ｒ¹−Ｏ）_n−Ｒ² （Ｉ）
［但し式（Ｉ）において、
Ｒ¹は、エチレン基又はプロピレン基、
Ｒ²は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ｎは、１〜３００の整数。］
で示され、
ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子（但し、この高分子は、主鎖同士の間にエステル結合を有する架橋鎖が形成されている架橋重合体を含まない）が、アニオン基及びカチオン基を更に含有する分散剤組成物であり、
ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子が、
（Ａ）アニオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体、
（Ｂ）カチオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体、並びに
（Ｃ）上記ポリアルキレンオキサイド基及び炭素原子間二重結合を有する単量体
を含んで成る単量体混合物を付加重合又はラジカル重合して得られる分散剤組成物であって、
（Ｂ）カチオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量体が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド又はジメチルジアリルアンモニウムクロライドである分散剤組成物。A dispersant composition for inorganic substances, comprising a polymer containing a polyalkylene oxide group, and used in the presence of an aqueous solvent,
The polyalkylene oxide group has the formula (I):
_{^{- (R 1 -O) n -R}} 2 (I)
[In the formula (I),
R ¹ is an ethylene group or a propylene group,
R ² is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 300. ]
Indicated by
A polymer containing a polyalkylene oxide group (however, this polymer does not include a crosslinked polymer in which a crosslinked chain having an ester bond is formed between main chains), and an anionic group and a cationic group A dispersant composition containing,
A polymer containing a polyalkylene oxide group is
(A) a monomer having an anionic group and a double bond between carbon atoms,
(B) a monomer having a cationic group and a carbon-carbon double bond, and (C) a monomer mixture comprising the above-described polyalkylene oxide group and a monomer having a carbon-carbon double bond is addition-polymerized. Or a dispersant composition obtained by radical polymerization ,
(B) A dispersant composition in which the monomer having a cationic group and a double bond between carbon atoms is N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloxyethyl) ammonium chloride or dimethyldiallylammonium chloride . アニオン基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の分散剤組成物。  The dispersant composition according to claim 1, wherein the anionic group is at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. アニオン基の数とカチオン基の数の比（アニオン基の数／カチオン基の数）が、３０／７０〜９９．５／０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散剤組成物。 3. The ratio of the number of anionic groups to the number of cationic groups (number of anionic groups / number of cationic groups) is 30/70 to 99.5 / 0.5 . Dispersant composition. （Ｃ）単量体が、ポリアルキレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル及びポリアルキレンオキサイドモノアリルエーテルの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散剤組成物。The dispersant composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer (C) contains at least one of a polyalkylene oxide (meth) acrylate and a polyalkylene oxide monoallyl ether . . 無機物が、無機顔料又は水硬性材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分散剤組成物。The dispersant composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic substance is an inorganic pigment or a hydraulic material . 更に、水性溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分散剤組成物。 Furthermore, an aqueous | water-based solvent is included , The dispersing agent composition in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.