JP3642786B2 - ベタインおよび両性界面活性剤の後処理方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、界面活性剤をアルカリ化して、熱的な後処理に付す、ベタインおよび両性界面活性剤の後処理方法に関する。
先行技術
ベタインおよび両性界面活性剤は、皮膚への高い適合性を示し、優れた清浄特性を表す。したがって、それらは、多くの界面活性な製品の製造に、特に適している。最も簡易な場合、これらは３級アミンから製造され、このアミンをクロロ酢酸ナトリウムと反応させてアルキルベタインを形成させる。脂肪酸アミドアミンまたはイミダゾリンとクロロ酢酸ナトリウムとの反応は、グリシネート系の両性界面活性剤の形成をもたらす。アクリレートをアルキル化剤として使用すると、アミノプロピオネートが形成される。上記の種類の化合物は、多数の梗概文献に記載されており、ここでは、パルファム・コスメティーク・アロームズ（Parf.Cosm.Arom.）70、67頁（1986年）、エイチ・エー・ピー・ピー・アイ（HAPPI）、70頁（1986年11月号）およびソープ・コスメティックス・ケミカル・スペシャルティーズ（Soap Cosm.Chem.Spec.）46頁（1990年４月号）のみを挙げておく。
ベタインおよび両性界面活性剤の製造において特に重要なことは、純粋な製品であって、それ故に皮膚病学的および毒物学的に安全な製品を提供することである。例えば、界面活性剤中のクロロ酢酸、特にジクロロ酢酸の痕跡は望ましくない。微生物汚染に対してベタインおよび両性界面活性剤を保護し得る防腐剤も、しばしば望ましくないため、助剤を添加しなくても微生物汚染に対して安定な製品が、さらに必要である。最後に、本発明の解決すべき第三の課題は、淡い色の製品を提供することである。
累積した課題に対し、部分的な回答を与える多数の刊行物が、先行技術から知られている。
例えば、アンモニア、アミノ酸またはオリゴペプチドによる水溶液の後処理により、両性界面活性剤中のクロロ酢酸含有量を減量することが、ドイツ特許出願公開第3939264号［ヘンケル（Henkel）］において提案されている。ドイツ特許出願公開第2926479号［テクニッシェ・ホッホシューレ・ゴルトシュミット（Th.Goldschmidt）］には、pH値7.5〜10.5で４級化を生じさせ、それにより、遊離したアルキル化剤の残存量を低減する方法が記載されている。イミダゾリンのアルキル化のためのpH調節を記載している、ドイツ特許出願公開第2063424号［レヴォ（Rewo）］の教示は、同じ方向に向いている。しかしながら、これらの方法は、ジクロロ酢酸の含有量に全く影響を及ぼさない。
次亜塩素酸ナトリウムおよび、特に過酸化水素を、界面活性な化合物を漂白するのに使用する。H2O2が、アルカリ性条件下で即座に分解するため、一般に、漂白は中性または酸性媒体中で行う。しかしながら、ベタインおよび両性界面活性剤の酸性過酸化物漂白は、しばしば、一時的に淡い色を呈するが、その色は、貯蔵後、再び暗色化する。
それに加えて、特定の非イオン界面活性剤（いわゆる、アルキルポリグルコシド）の防腐剤を用いない安定化方法であって、水溶液を少なくともpH値７に調節する方法が、文献（ドイツ特許出願公開第4035722号、ヘンケル）から知られている。しかしながら、非イオン性アルキルポリグルコシドと、さらに加水分解性アミド結合をも含む、ベタインまたは両性界面活性剤との間の構造上の相違を考慮すると、ベタインおよび両性界面活性剤へのその方法の適用は、ほとんど見込みがないと考えられる。
発明の説明
本発明は、ベタインおよび両性界面活性剤の後処理方法であって、水酸化アルカリ金属を添加して、界面活性剤をpH値11〜14、好ましくは12〜13.5に調節し、場合により加圧下で熱的な後処理に付す方法に関する。
驚くべきことに、高いアルカル性媒体中でのベタイン系界面活性剤の熱的な後処理は、迅速かつ実質上定量的なジクロロ酢酸含有量の低減をもたらすことが分かった。このことは、アミド結合を有するベタインでさえ、この高いアルカリ性条件下で顕著な耐加水分解性があることが分かり、また、長期貯蔵の場合でさえ、酸価またはアミン価の変化が観察されなかったことに関する限り、いずれもさらに驚くべきことであった。本発明は、アルカリ化し、かつ後処理した製品が、微生物汚染に対して大変安定であるため、付加的な防腐剤を必要としないという観測を含んでいる。最後に、驚くべきことには、本発明の方法によって得られる高いアルカリ化製品は、容易に過酸化漂白されるため、意外にも、淡い色の製品を得ることができることが分かった。
ベタインおよび両性界面活性剤
基本的に、本発明の方法は、どのようなベタインおよび両性界面活性剤にも適用できる。ジクロロ酢酸を除去することの利点は、クロロ酢酸ナトリウムでのアルカリ化によって製造されない、上述の種類（例えばアミノプロピオネートまたはスルホベタイン）には当然当てはまらないが、このような場合でも、高アルカリ化製品の熱的な後処理が、微生物汚染に対して界面活性剤を安定化し、界面活性剤に、より過酸化物漂白を受け易くさせる。
しかしながら、本発明の方法は、式（Ｉ）：
（式中、R1は、６ないし22個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはアルケニル基であり、並びにR2およびR3は、互いに独立して、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基を表す。）
で表されるアルキルベタイン系のベタインに有利に適用することができる。
典型的な例は、３級アミン、特にジメチルアルキルアミンとクロロ酢酸ナトリウムとの反応生成物である。
出発物質のもう一つの好ましい群は、グリシネートまたは式（II）：
（式中、R4COは、６ないし22個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和アシル基、R5は、水素もしくは１ないし４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基、R6は、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基を表し、並びにｎ＝２または３である。）
で表される脂肪酸アミド−N,N−ジアルキルベタインである。R4COが８ないし18個の炭素原子を有するアシル基、R5およびR6がメチルおよび／またはヒドロキシエチル基を表し、並びにｎ＝３である、式（II）で表されるベタインが、本発明の方法において、好ましく使用される。
熱的な後処理
本発明の方法のための重要な必須条件は、pH値の調節にある。pH値は、通常、ベタインまたは両性界面活性剤の水性ペーストまたは水溶液に水酸化アルカリ金属を添加して調節する。水酸化アルカリ金属は、５〜55重量％水溶液の形態、好ましくは25〜50重量％水溶液の形態で使用し得る。好ましくは、濃厚な水酸化ナトリウム溶液（すなわち約50重量％水酸化ナトリウム溶液）を使用する。
アルカリ化ベタインまたは両性界面活性剤を、その後、熱的な後処理に付す。後処理は、20〜130℃の温度で、例えば攪拌槽反応器において行うことができる。しかしながら、本発明の方法の好ましい一実施態様では、90〜120℃の温度で、場合により約１〜２バールの上昇した自己発生圧力下、耐圧容器において後処理を行う。熱的な後処理の主要な目的は、ジクロロ酢酸の含有量を減量することであり、これは、0.1〜５時間、好ましくは１〜３時間の反応時間を要する。しかしながら、含まれている遊離モノクロロ酢酸の含有量も、同時に、著しく（換言すると、計器の検出限界以下まで）減少する。
対照してみると、目的が、単に、微生物汚染に対する十分な安定性を達成し、界面活性剤の漂白し易さを改良することだけならば、製品を、室温で高いアルカリ性pH値に調節した直後に、さらにそれを処理すること（例えば、それに、製品の固体含量に対して、過酸化水素0.01〜１重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％を添加して、50〜95℃の範囲の温度、好ましくは60〜90℃の範囲の温度で漂白すること）で足りる。
熱的な後処理後、所望により、例えば鉱酸を添加して、製品をpH値７〜５の範囲に調節することができる。この手段を利用すると、当然、微生物汚染に対する保護は失われる。
産業上の利用
本発明の方法により得られる製品は、ジクロロ酢酸残存量が極めて少なく、防腐剤を全く必要とせずに、微生物汚染に対して安定化される。したがって、それは、界面活性な組成物（例えば、洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品、さらに髪の手入れ用およびボディーケアー用製品）の製造に適しており、それは、特定の製品に対して１〜30重量％、好ましくは２〜10重量％の量で存在し得る。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実 施 例
I.加水分解安定性
Ｃ8/18ヤシ油脂肪酸アミドプロピル−N,N−ジメチルアミノベタイン［デヒトン（Dehyton、登録商標）Ｋ、ヘンケル（Henkel KGaA）の製品、デュッセルドルフ、ドイツ；固体含有量約35重量％］に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH11に調節して、20〜40℃で８週間貯蔵した。この間、pH値および酸価およびアミン価をモニターした。結果を表１にまとめる。
実施例は、極端な貯蔵条件下（pH11、40℃、８週間）でさえ、酸価およびアミン価が一定に保たれ、アミド結合の加水分解が生じないことを示している。
II.漂白
固体含量基準で、（30重量％）過酸化水素0.1〜１重量％を、Ｃ8/18ヤシ油脂肪酸アミドプロピル−N,N−ジメチルアミノベタイン（デヒトンK;固体含量約35重量％）に種々のpH値で添加し、その後、60℃で30分間漂白した。結果を、以下の表２にまとめる。
III.ジクロロ酢酸含量
（20℃での10重量％製品溶液を基準として、）Ｃ8/18ヤシ油脂肪酸アミドプロピル−N,N−ジメチルアミノベタイン（デヒトンＫ、ヘンケルの製品、デュッセルドルフ、ドイツ；固体含量約35重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH12.5〜13.5に調節し、オートクレーブにおいて、0.5〜３時間、90〜120℃の温度および１〜1.1バールの圧力下で後処理した。ジクロロ酢酸含量に関する結果を以下の表３にまとめる。
本発明は、界面活性剤をアルカリ化して、熱的な後処理に付す、ベタインおよび両性界面活性剤の後処理方法に関する。
先行技術
ベタインおよび両性界面活性剤は、皮膚への高い適合性を示し、優れた清浄特性を表す。したがって、それらは、多くの界面活性な製品の製造に、特に適している。最も簡易な場合、これらは３級アミンから製造され、このアミンをクロロ酢酸ナトリウムと反応させてアルキルベタインを形成させる。脂肪酸アミドアミンまたはイミダゾリンとクロロ酢酸ナトリウムとの反応は、グリシネート系の両性界面活性剤の形成をもたらす。アクリレートをアルキル化剤として使用すると、アミノプロピオネートが形成される。上記の種類の化合物は、多数の梗概文献に記載されており、ここでは、パルファム・コスメティーク・アロームズ（Parf.Cosm.Arom.）70、67頁（1986年）、エイチ・エー・ピー・ピー・アイ（HAPPI）、70頁（1986年11月号）およびソープ・コスメティックス・ケミカル・スペシャルティーズ（Soap Cosm.Chem.Spec.）46頁（1990年４月号）のみを挙げておく。
ベタインおよび両性界面活性剤の製造において特に重要なことは、純粋な製品であって、それ故に皮膚病学的および毒物学的に安全な製品を提供することである。例えば、界面活性剤中のクロロ酢酸、特にジクロロ酢酸の痕跡は望ましくない。微生物汚染に対してベタインおよび両性界面活性剤を保護し得る防腐剤も、しばしば望ましくないため、助剤を添加しなくても微生物汚染に対して安定な製品が、さらに必要である。最後に、本発明の解決すべき第三の課題は、淡い色の製品を提供することである。
累積した課題に対し、部分的な回答を与える多数の刊行物が、先行技術から知られている。
例えば、アンモニア、アミノ酸またはオリゴペプチドによる水溶液の後処理により、両性界面活性剤中のクロロ酢酸含有量を減量することが、ドイツ特許出願公開第3939264号［ヘンケル（Henkel）］において提案されている。ドイツ特許出願公開第2926479号［テクニッシェ・ホッホシューレ・ゴルトシュミット（Th.Goldschmidt）］には、pH値7.5〜10.5で４級化を生じさせ、それにより、遊離したアルキル化剤の残存量を低減する方法が記載されている。イミダゾリンのアルキル化のためのpH調節を記載している、ドイツ特許出願公開第2063424号［レヴォ（Rewo）］の教示は、同じ方向に向いている。しかしながら、これらの方法は、ジクロロ酢酸の含有量に全く影響を及ぼさない。
次亜塩素酸ナトリウムおよび、特に過酸化水素を、界面活性な化合物を漂白するのに使用する。H2O2が、アルカリ性条件下で即座に分解するため、一般に、漂白は中性または酸性媒体中で行う。しかしながら、ベタインおよび両性界面活性剤の酸性過酸化物漂白は、しばしば、一時的に淡い色を呈するが、その色は、貯蔵後、再び暗色化する。
それに加えて、特定の非イオン界面活性剤（いわゆる、アルキルポリグルコシド）の防腐剤を用いない安定化方法であって、水溶液を少なくともpH値７に調節する方法が、文献（ドイツ特許出願公開第4035722号、ヘンケル）から知られている。しかしながら、非イオン性アルキルポリグルコシドと、さらに加水分解性アミド結合をも含む、ベタインまたは両性界面活性剤との間の構造上の相違を考慮すると、ベタインおよび両性界面活性剤へのその方法の適用は、ほとんど見込みがないと考えられる。
発明の説明
本発明は、ベタインおよび両性界面活性剤の後処理方法であって、水酸化アルカリ金属を添加して、界面活性剤をpH値11〜14、好ましくは12〜13.5に調節し、場合により加圧下で熱的な後処理に付す方法に関する。
驚くべきことに、高いアルカル性媒体中でのベタイン系界面活性剤の熱的な後処理は、迅速かつ実質上定量的なジクロロ酢酸含有量の低減をもたらすことが分かった。このことは、アミド結合を有するベタインでさえ、この高いアルカリ性条件下で顕著な耐加水分解性があることが分かり、また、長期貯蔵の場合でさえ、酸価またはアミン価の変化が観察されなかったことに関する限り、いずれもさらに驚くべきことであった。本発明は、アルカリ化し、かつ後処理した製品が、微生物汚染に対して大変安定であるため、付加的な防腐剤を必要としないという観測を含んでいる。最後に、驚くべきことには、本発明の方法によって得られる高いアルカリ化製品は、容易に過酸化漂白されるため、意外にも、淡い色の製品を得ることができることが分かった。
ベタインおよび両性界面活性剤
基本的に、本発明の方法は、どのようなベタインおよび両性界面活性剤にも適用できる。ジクロロ酢酸を除去することの利点は、クロロ酢酸ナトリウムでのアルカリ化によって製造されない、上述の種類（例えばアミノプロピオネートまたはスルホベタイン）には当然当てはまらないが、このような場合でも、高アルカリ化製品の熱的な後処理が、微生物汚染に対して界面活性剤を安定化し、界面活性剤に、より過酸化物漂白を受け易くさせる。
しかしながら、本発明の方法は、式（Ｉ）：
で表されるアルキルベタイン系のベタインに有利に適用することができる。
典型的な例は、３級アミン、特にジメチルアルキルアミンとクロロ酢酸ナトリウムとの反応生成物である。
出発物質のもう一つの好ましい群は、グリシネートまたは式（II）：
で表される脂肪酸アミド−N,N−ジアルキルベタインである。R4COが８ないし18個の炭素原子を有するアシル基、R5およびR6がメチルおよび／またはヒドロキシエチル基を表し、並びにｎ＝３である、式（II）で表されるベタインが、本発明の方法において、好ましく使用される。
熱的な後処理
本発明の方法のための重要な必須条件は、pH値の調節にある。pH値は、通常、ベタインまたは両性界面活性剤の水性ペーストまたは水溶液に水酸化アルカリ金属を添加して調節する。水酸化アルカリ金属は、５〜55重量％水溶液の形態、好ましくは25〜50重量％水溶液の形態で使用し得る。好ましくは、濃厚な水酸化ナトリウム溶液（すなわち約50重量％水酸化ナトリウム溶液）を使用する。
アルカリ化ベタインまたは両性界面活性剤を、その後、熱的な後処理に付す。後処理は、20〜130℃の温度で、例えば攪拌槽反応器において行うことができる。しかしながら、本発明の方法の好ましい一実施態様では、90〜120℃の温度で、場合により約１〜２バールの上昇した自己発生圧力下、耐圧容器において後処理を行う。熱的な後処理の主要な目的は、ジクロロ酢酸の含有量を減量することであり、これは、0.1〜５時間、好ましくは１〜３時間の反応時間を要する。しかしながら、含まれている遊離モノクロロ酢酸の含有量も、同時に、著しく（換言すると、計器の検出限界以下まで）減少する。
対照してみると、目的が、単に、微生物汚染に対する十分な安定性を達成し、界面活性剤の漂白し易さを改良することだけならば、製品を、室温で高いアルカリ性pH値に調節した直後に、さらにそれを処理すること（例えば、それに、製品の固体含量に対して、過酸化水素0.01〜１重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％を添加して、50〜95℃の範囲の温度、好ましくは60〜90℃の範囲の温度で漂白すること）で足りる。
熱的な後処理後、所望により、例えば鉱酸を添加して、製品をpH値７〜５の範囲に調節することができる。この手段を利用すると、当然、微生物汚染に対する保護は失われる。
産業上の利用
本発明の方法により得られる製品は、ジクロロ酢酸残存量が極めて少なく、防腐剤を全く必要とせずに、微生物汚染に対して安定化される。したがって、それは、界面活性な組成物（例えば、洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品、さらに髪の手入れ用およびボディーケアー用製品）の製造に適しており、それは、特定の製品に対して１〜30重量％、好ましくは２〜10重量％の量で存在し得る。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実 施 例
I.加水分解安定性
Ｃ8/18ヤシ油脂肪酸アミドプロピル−N,N−ジメチルアミノベタイン［デヒトン（Dehyton、登録商標）Ｋ、ヘンケル（Henkel KGaA）の製品、デュッセルドルフ、ドイツ；固体含有量約35重量％］に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH11に調節して、20〜40℃で８週間貯蔵した。この間、pH値および酸価およびアミン価をモニターした。結果を表１にまとめる。
II.漂白
固体含量基準で、（30重量％）過酸化水素0.1〜１重量％を、Ｃ8/18ヤシ油脂肪酸アミドプロピル−N,N−ジメチルアミノベタイン（デヒトンK;固体含量約35重量％）に種々のpH値で添加し、その後、60℃で30分間漂白した。結果を、以下の表２にまとめる。
（20℃での10重量％製品溶液を基準として、）Ｃ8/18ヤシ油脂肪酸アミドプロピル−N,N−ジメチルアミノベタイン（デヒトンＫ、ヘンケルの製品、デュッセルドルフ、ドイツ；固体含量約35重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH12.5〜13.5に調節し、オートクレーブにおいて、0.5〜３時間、90〜120℃の温度および１〜1.1バールの圧力下で後処理した。ジクロロ酢酸含量に関する結果を以下の表３にまとめる。
Claims (8)
- ベタインおよび両性界面活性剤をその製造 後に後処理する方法であって、水酸化アルカリ金属を添加して、界面活性剤をpH値11〜14に調節し、熱的な後処理に付す方法。
- 式（Ｉ）：
（式中、R1は、６ないし22個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはアルケニル基であり、並びにR2およびR3は、互いに独立して、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基を表す。）
で表されるアルキルベタインを界面活性剤として使用する請求項１に記載の方法。 - 式（II）：
（式中、R4COは、６ないし22個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和アシル基、R5は、水素もしくは１ないし４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基、R6は、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基を表し、並びにｎ＝２または３である。）
で表される化合物を界面活性剤として使用する請求項１に記載の方法。 - 水酸化ナトリウムを水酸化アルカリ金属として使用する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
- ベタインまたは両性界面活性剤の後処理を、１〜２バールの圧力下で行う請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
- ベタインまたは両性界面活性剤の後処理 を、20〜130℃の温度で行う請求項１ないし５のいずれ かに記載の方法。
- ベタインまたは両性界面活性剤を、熱的な後処理後、過酸化水素で漂白する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
- 熱的な後処理後、ベタインまたは両性界面活性剤をpH値７〜５に調節する請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
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