JP3642346B2 - 真珠光沢顔料の耐候性の改良 - Google Patents
真珠光沢顔料の耐候性の改良 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3642346B2 JP3642346B2 JP28154694A JP28154694A JP3642346B2 JP 3642346 B2 JP3642346 B2 JP 3642346B2 JP 28154694 A JP28154694 A JP 28154694A JP 28154694 A JP28154694 A JP 28154694A JP 3642346 B2 JP3642346 B2 JP 3642346B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- coated
- cerium
- aluminum
- titanium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
- C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
- C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
- C09C2200/401—Inorganic protective coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
- C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【従来の技術】
自動車の車体など外装に使用するのに適したコーティングの調合は複雑である。それは、コーティングが様々な天候に曝されならがも、数年間にわたって外見が基本的には変化してはならないためである。コーティングの主要成分は担体と顔料であり、その両者は安定性から見て低いものから高いものまでそれぞれ多様なものがある。
【0002】
二酸化チタンは、この種のコーティングで最も重要な顔料であり、顔料用二酸化チタンの安定性を増強するための方法と技術については多数の先行研究がある。一方では、二酸化チタン被覆雲母のように酸化金属で被覆した雲母真珠光沢顔料は、安定性自体だけでなく天候条件に曝露されるコーティングという点でも、顔料用二酸化チタンよりもはるかに複雑なものとなっている。顔料用二酸化チタンの安定処理に用いられる方法と技術では、二酸化チタン被覆した雲母真珠光沢に安定性をもたらすには無効もしくは不十分である。
【0003】
業界標準の耐候試験では、金属被覆したパネルを最低2ないし3年間フロリダの戸外天候条件に曝すという条件を用いている。この条件は、夜間は低温、高湿のためにパネルに水分がいくらか凝結する可能性があり、朝になるととたんに強い日光が注いで気温が着実に上がっていき、午後には雨が振ってパネルに水がかかる可能性があり、しかもその後ではまた日光が射して湿度が下がり、そして夜になると再び気温が下がって湿度が増すという日周期を繰り返すので、これ以上ない厳しい条件といえる。この種の試験は、自動車に使用するコーティングについて最もよく用いられる。
【0004】
戸外曝露について意味のある結果を得られるまでに長い時間がかかることから、これよりもはるかに短期間で完了できる促進耐候試験が多数開発されてきている。これらの試験を全対象に実施して振るい分けしてから、長期の戸外曝露試験を、行うべきと思われるものについてのみ実施する。
【0005】
最近、発展してきた促進試験は3種類ある。まず1つは、低温水浸試験(LTWI)で、顔料を塗装系に組み入れてprimedスチールパネルに塗るものである。それからこのパネルを35〜50℃の湯に1週間から10日間、部分的に浸す。乾燥させてから、パネルの水に浸した部分と浸さなかった部分との変化を比較して検討する。
【0006】
よく使われている2番目の試験は、塗装したパネルの湿度または凝結に対する耐性を評価するものである。パネルを一部マスクして、クリーブランド湿度試験装置などの凝結装置に入れ、40〜60℃で100〜250時間凝結させる。曝露期間終了時点で、パネルの曝露されていた部分と、マスクによって保護されていた部分との変化を比較する。クリーブランド試験装置がQ−パネル社で製造されているところから、この試験は一般にQ−C−T試験と呼ばれている。
【0007】
3番目の試験では、パネルを様々なサイクルの紫外線照射と凝結に曝露する。実験室用器具、ならびにこれまたQ−パネル製造のQ−U−V促進耐候試験装置を使用し、これで被覆した金属パネルに24時間周期で様々な近紫外線、水凝結、温度条件を加える。60〜70℃で8時間紫外線を照射してから、50〜60℃で4時間凝結し、このサイクルを6〜8週間にわたって繰り返すというのが、標準的なQ−U−Vサイクルである。他の試験の場合同様、パネルの曝露した部分としなかった部分とを比較する。
【0008】
これら3種類の促進試験の長年の経験から、これらの試験のうち1つでも合格しない製品は、概して戸外曝露試験を合格しないことがわかっている。残念ながら、これら3種類の試験すべてを合格した製品が、必ずしも戸外曝露試験に合格するわけではない。そのため、一部の自動車塗料供給業者と企業は、戸外曝露試験を開始する前に、十分満足のいく結果をもたらす新たな促進試験を追加実施し始めている。これはさらにいっそう厳しい試験で、パネルを80℃の湯に8〜24時間浸すものである。
【0009】
車体塗料に使用する真珠光沢顔料を安定化させるための最初の処理では、クロムを使用する。たとえば、米国特許3,832,208号ではメタクリル酸塩化クロムを使用しており、米国特許4,134,776号では水酸化クロムを使用している。このようなクロム処理で十分ではあるが、近年ではクロムが環境に影響を及ぼす可能性があり、6価クロムの危険性や、やや緑色を帯びた色になるところから、クロムの使用を避ける動きがある。それに従って、真珠光沢顔料を安定させるためのクロム以外の処理が求められるようになった。非クロム処理が多数開発され、低温水浸試験、Q−C−T凝結試験およびQ−U−V照射凝結試験に耐えることのできる製品がもたらされている。業界の要求により、これらの新しい非クロム処理は、今では戸外試験を正当化するのに自動車塗装会社から十分受け入れられるために、さらに長期にわたって80℃の湯に浸すという厳しい状況にも耐えなければならない。
【0010】
1963年に出されたカナダ特許664,268号では、アルミニウム、セリウムムおよびシリカの配合で顔料用TiO2 を処理することで、プラスチック樹脂における顔料用ルチンTiO2 顔料の光活性を抑えることができるのを明らかにしている。この特許では、安定性を増強することができたのはこの3種の配合だけであったことを特記している。発表されたデータでは、セリウムのみ、あるいはシリコンとアルミニウム、シリコンとセリウム、アルミニウムとシリコンのいずれかの組合せで焼成顔料を処理したのでは、未処理の焼成顔料に比べて劣化するという結果になることが明らかになっている。
【0011】
1980年代には、米国特許4,461,810号および4,737,194号が、アルミナで被覆した顔料用二酸化チタンは、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、または水溶性多官能有機酸が同時に存在するのであれば、セリウムを与えることで安定にすることができることを明らかにしている。
【0012】
米国特許4,544,415号が明らかにするところでは、酸化金属で被覆した雲母を基礎とする真珠光沢顔料は、ポリシロキサンならびに希土類鉱物(セリウム化合物が望ましい)を含有するトップコートで酸化金属被覆することにより、耐候性を増強できる。さらにアルミニウムおよび水酸化亜鉛を加えると、多くの場合、顔料の集塊傾向が弱まり、分散能が向上することが明らかにされた。
【0013】
公表されている欧州特許公開342,533号は、酸化金属で被覆した雲母にさらに水酸化ジルコニウムおよび水和した酸化金属(金属はコバルト、マンガンまたはセリウム)で上塗りした耐候性真珠光沢顔料に関するものである。公表されている申請では、アルミニウムまたは亜鉛、あるいはその両者の水和物、酸化物またはケイ酸塩を加えることによりさらに安定性が増すこと、またシロキサン・カップリング剤を加えることでいっそう安定性を高められることを示唆している。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロムを含有せず、LTWI、Q−C−T、およびQ−U−Vのそれぞれの促進試験だけでなく、80℃の湯に浸すという過酷な試験にも耐えることのできる新しい真珠光沢顔料をもたらすことである。本発明のこの目的、および他の目的は、下記の詳しい説明を読めば、本技術について一般知識を有する者にはわかるはずである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水和セリウムよび酸化アルミニウムを配合したコーティングにより耐水性を増強した雲母に酸化鉄または二酸化チタンを被覆した真珠光沢顔料をもたらすものである。
【0016】
【実施例】
本発明によれば、酸化鉄被覆雲母または二酸化チタン被覆雲母の真珠光沢顔料に、基本的に水和セリウムおよび酸化アルミニウムを配合したコーティングを行うことにより、耐水性を増強した珠光沢顔料ができる。この顔料が、80℃の湯への浸しという過酷な試験に耐えられるということは、特に驚くべき点である。表面処理について他にも多くのものについて研究した。研究対象としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、アルミナとシリカ、ジルコニウムと水酸化アルミニウムと酸化アルミニウム、亜鉛と酸水酸化アルミニウム、ジルコニウムの水酸化物と酸化物にCe+3またはCe+4の酸化物と水酸化物を配合したもの、ジルコニウムとシリカ、ジルコニウムとリン酸塩、亜鉛とリン酸塩、セリウム+3またはセリウム+4とシリカまたはリン酸塩、ジルコニウムかアルミニウムまたは亜鉛とポリシレン、ジルコニウムまたは亜鉛とポリシロキサンがある。前記の処理のいずれも、80℃の湯への浸し試験で満足のいく結果をもたらさなかった。セリウムとアルミニウムの酸化物および水酸化物を顔料に個別に添加したのでは、いずれの場合でも80℃の湯への浸し試験における顔料の耐性は向上しなかった。ジルコニウム、亜鉛およびコバルトの水酸化物および酸化物をオーバーコートしても十分な成果は得られなかった。ある種のセリウム化合物を使うと、コーティングは滑らかにいったが、安定性には乏しく、またセリウムで処理した製品は低温水の浸し試験の場合でさえも実施後に有意な変化が認められた。その他の処理のうちで最もうまくいったのはアルミニウムの酸素水酸化物を使用した場合であったが、それでも80℃の湯への浸し試験では安定性はあまりよくなかった。
【0017】
本発明では、酸化鉄または二酸化チタンで被覆した雲母真珠光沢顔料に、セリウムとアルミニウムでオーバーコートをしている。これらの真珠光沢顔料は、すでに一般的な技術であり、既存の工程で行うことができる。これらの顔料の詳しい説明については、たとえばLintonの米国特許3,087,828号および3,087,829号、ならびにDeLucaの米国特許4,038,099号を参照されたい。真珠光沢顔料を液体中に分散させ、その液体から顔料の表面にセリウムとアルミニウムを容易に沈澱させることができる。また便利かつ好ましいことに、水性分散法が採用されている。分散液中における固体顔料の濃度は臨界濃度ではないが、一般に5〜30%であり、10〜20%が望ましい。
【0018】
セリウムとアルミニウムは、それぞれ液体媒質に溶解する塩の形で分散液に加えられる。硝酸塩が望ましいのだが、塩化物、硫酸塩などの他のアニオンも利用できる。セリウム塩は、(+3)または(+4)のいずれかの価電子状態で陽イオンを有することができる。量は重要ではなく、また量は溶解特性によって決まるところが大きいが、顔料の重量に応じて、水酸化セリウム(wt%Ceで計算)は0.1〜1.5%とすることが望ましく、0.2〜0.6%が最適であり、また水酸化アルミニウム(wt%Alで計算)は0.1〜1%が好ましく、0.2〜0.6%が最適である。
【0019】
セリウム塩とアルミニウム塩は、別々にどの順序で加えて沈澱させてもよく、また同時に加えて沈澱させることもできる。ただし、同時に加えて沈澱させるほうが簡単で効率もよいので、このほうが好ましい。真珠光沢顔料塩基への水酸化セリウムおよび水酸化アルミニウムの沈澱を調節するのに、pHを約5よりも大きくし、できれば5.5〜7.5程度にするのが好ましい。同時に加える場合には、真珠光沢顔料を含有する分散液のpHは5未満に下がり、ついでセリウムとアルミニウムが加わると、顔料表面に水酸化セリウムと水酸化アリウムを沈澱させる塩基が加わって5を超える。この代わりに、セリウム塩およびアルミニウム塩を加えて同時に塩基を加えることで、pHを一定に保って沈澱させることもできる。塩基の性質は重要ではないが、水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムは容易に使えるのでこれらを使用することが好ましい。
【0020】
沈澱は、温度を40から90℃、できれば65〜85℃に上昇させるとより効果的に行われる。沈澱段階が完了したならば、処理済みの真珠光沢製品を便利なやり方、たとえば濾過、遠心分離または沈降のいずれでもよいから用いて分離し、洗浄してから、約60〜150℃、できれば約80〜120℃で乾燥させる。
【0021】
本発明をさらに詳しく述べるために、以下に幅広い多彩な例を示す。これらの例では、仕様と特許請求範囲を全般を通じてそうであるように、特記しない限り温度はすべて℃で表し、また割合(%)はすべて重量パーセントで表すこととする。
【0022】
実施した4種類の促進耐候性試験では、7.5cm×15cmのprimedスチール・パネル(ED 11、Advanced Coating Technologies, Detroit, Michiganから提供を受ける)を、厚さ15〜20ミクロンの染色ベースコートで覆った。染色ベースコートは、100gの熱硬化性アクリル樹脂に顔料15gを分散させた。ベースコートをフラッシュさせてから、同一熱硬化性樹脂の清澄なトップコートを30ミクロンの厚さで塗った。こうしてできあがったパネルを140℃で20分間焼いた。4種類の促進耐候試験のぞれぞれにおいて、パネルの曝露した部分と曝露しなかった部分とを比較した。
【0023】
低温水浸し試験(LTWI)では、塗装パネルの一部を40℃の湯に10日間浸した。Q−C−T試験では、一部マスクしたパネルをクリーブランド・チャンバに入れ、50℃の水凝結に96時間曝露した。Q−U−V試験では、部分的にマスクしたパネルをチャンバにいれ、UVA−351照射8時間、水凝結4時間の繰り返しを8週間実施した。80℃の湯浸し試験では、焼成パネルの一部を80℃に維持した湯に24時間浸し、その後室温に冷却してからパネルを取り出した。
【0024】
HunterLab製のDorigon II 反射像鮮明度ゴニオスペクトロフォトメーターを使って画像鮮明度(DOI)測定を行い、パネルの曝露された部分と曝露されない部分の外見の変化を調べた。浸した後のDOIを浸す前のDOIで割って100をかけた値を、鮮明度保持率(以下、%DOIという)とした。%DOIが高い顔料は、%DOIが低い顔料よりも安定度が高い。
【0025】
この他にパネル外観の変化を、CID L* a* b* 値を測定して調べた。このシステムについては、HunterとHarold編「外観の測定 第2判」(John Wiley & Sons, 1987)に説明がある。簡単にいうと、このシステムでは明暗成分(L* )、赤緑色成分(a* )および黄青色成分(b* )を測定する。色の差(DE* )を、DE* =[(DL* )2 +(Da* )2 +(Db* )2 ]1/2 の式より算出する。
なお、DL* 、Da* およびDb* は、それぞれパネルの曝露された部分と曝露されない部分のL* 、a* およびb* の差である。DE* の値が大きいほど、パネルの曝露された部分と曝露されない部分の間の外観の違いが大きいことになる。一般に、1単位未満の差の場合には目ではわからず、したがってパネルの曝露された部分とされない部分との間に差はないことになる。
【0026】
実施例1
青色干渉色で粒子サイズ中央値が約20μmの、ルチルTiO2 52%、白雲母48%からなる二酸化チタン被覆雲母顔料100gを、1リットルの水に分散させて75℃に加熱した。希釈硝酸を使ってpHを6になるよう調節した。それからCe(NO3 )3 六水化物1.2gmを蒸留し60mlに溶解してつくった0.7%Ce(NO3 )3 ・6H2 O水溶液60mlと、Al(NO3 )3 ・9H2 O 4.2gmを蒸留水60mlに溶解してつくった0.5%Al(NO3 )3 水溶液60mlを10分間かけて加えた。セリウムとアルミニウムを加える間、水酸化ナトリウム希釈水溶液を同時に加えて、pHを6に維持した。30分間撹拌した後、上清を濾過し、蒸留水で洗浄してから80℃で乾燥させて、水酸化セリウム(Ceで計算)0.4%、水酸化アルミニウム(Alで計算)0.2%を含有する生成物をつくった。
【0027】
できあがった顔料と、未処理の原顔料について、LTWI、Q−C−TおよびQ−U−Vの各試験を実施した。目で見た限りでも、未処理の顔料には、セリウム−アルミニウムにより安定化させた顔料に比べて外観によりはっきりとした変化が生じているのがわかった。80℃の湯への浸し試験では、処理済み顔料では外観にほんのわずかの変化しか見られなかったのに対して、未処理原顔料では全体の外観に大きな変化が生じていた。4種類の試験それぞれに関する%DOIおよびDE*のデータを下の表に示す。
【0028】
【0029】
実施例2
実施例1と同様の手続きを行った。ただし、75℃に加熱した後に、分散水溶液のpHは希釈硝酸を使って4に調節し、それからセリウムおよびアルミニウムの水溶液を加え、30分間撹拌した後、水酸化ナトリウムの希釈水溶液を1時間かかけてゆっくりと加えてpHを7まで挙げた。例1の生成物と同様に、この顔料も0.4%のCeと0.2%のAlを含有する。4種類の促進耐候試験を行って安定処理をしていない原顔料と比較評価したところ、処理生成物の外観にはほとんど変化がなかった。%DOIとDE* の結果を下の表に示す。
【0030】
【0031】
実施例3
実施例1と同様の手続きを行った。ただし、安定処理をしていない真珠光沢顔料は、ルチルTiO2 26%、白雲母74%の白色真珠二酸化チタン被覆雲母であり、120℃で乾燥させることができた。できあがった顔料は、LTWI、Q−C−TおよびQ−U−Bの各試験において、未処理の原顔料に比べてはるかに安定性が高かった。処理済み生成物は、80℃の湯への浸し試験の後にも、原物質に比べて外観の変化がきわめて少なかった。試験データを下の表に示す。
【0032】
【0033】
実施例4
青色干渉色で粒子サイズ中央値が約12μmの、ルチルTiO2 を61%含有する二酸化チタン被覆雲母顔料100gを、65℃の湯1リットルに分散させた。希釈硝酸を使ってpHが4になるよう調節し、それから0.7%セリウム溶液60mlと0.5%アルミニウム溶液60mlを毎分6mlずつ加えた。30分間撹拌して後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを7.5にした。生成物を濾過し、蒸留水で洗浄してから120℃で乾燥させて、Ce 0.4%、Al DE* 測定結果から、安定性が向上したことがわかった。
【0034】
【0035】
実施例5
実施例1と同様の手続きを行った。ただし最初の顔料は、赤鉄鉱54%を含有する赤茶色の酸化鉄被覆雲母で、粒子サイズ中央値は約12μmであった。ここでも、Ce 0.4%、Al 0.2%を含有する酸化鉄被覆雲母真珠光沢顔料で、安定性が高まっているのがわかった。
【0036】
【0037】
実施例6〜9
実施例1と同様の手続きを、繰り返し4回行った。ただし、硝酸の代わりに塩化物を使用し、セリウムとアルミニウムの濃度は、それぞれCe 0.2%、Ce 1.3%、Al 0.1%、Al 0.9%に変えた。これらでも、耐候成績の向上が認められた。
【0038】
実施例10〜11
実施例5と同様の手続きを繰り返し行った。ただし、硫酸セリウムの0.5%溶液と0.2%アルミニウムを含有する硝酸アルミニウム溶液、あるいは(セリウムで計算して)1.5%の硝酸セリウム溶液と(アルミニウムで計算して)0.6%の塩化アルミニウム溶液を使用した。ここでも耐候成績の向上が認められた。
【0039】
この発明の工程および生成物を様々に変化させたり修正したりしても、そのねらいや対象から大きく離れることはない。ここで述べた多様な具体化例は、本発明についてよりわかりやすく説明するためのものであって、これらに限定されるものではない。
Claims (17)
- 二酸化チタンまたは酸化鉄で被膜した雲母状真珠光沢顔料で、水酸化セリウムと水酸化アルミニウムのみからなる配合コーティングがされていることを特徴とするもの。
- 皮膜した顔料の重量に応じて約0.1〜1.5%のセリウムと0.1〜1%のアルミニウムを含有するコーティングをもつ、請求項1に記載の真珠光沢顔料。
- セリウムおよびアルミニウムのいずれの量も、それぞれ0.2〜0.6%の範囲内である、請求項2に記載の顔料。
- 被覆顔料が、二酸化チタン被覆雲母である、請求項3に記載の顔料。
- 被覆顔料が、酸化鉄被覆雲母である、請求項3に記載の顔料。
- 被覆顔料が、二酸化チタン被覆雲母である、請求項1に記載の顔料。
- 被覆顔料が、酸化鉄被覆雲母である、請求項1に記載の顔料。
- 二酸化チタンまたは酸化鉄で被覆された雲母状真珠光沢顔料の耐候性を増強する方法であり、水酸化セリウムと水酸化アルミニウムのみを配合した被覆を形成する方法。
- 形成されたコーティングが、被覆した顔料の重量に応じて約0.1〜1.5%のセリウムおよび約0.1〜1%のアルミニウムを含有する、請求項8に記載の方法。
- セリウムとアルミニウムがいずれも、それぞれ約0.2〜0.6%の範囲内である、請求項9に記載の方法。
- 被覆した顔料が、二酸化チタン被覆雲母である、請求項10に記載の方法。
- 被覆した顔料が、酸化鉄被覆雲母である、請求項10に記載の方法。
- 被覆した顔料が、二酸化チタン被覆雲母である、請求項8に記載の方法。
- 被覆した顔料が、酸化鉄被覆雲母である、請求項8に記載の方法。
- セリウムおよびアルミニウムを含有する溶液を顔料に加え、pHを調節して沈澱させる、請求項8に記載の方法。
- 加えると同時に沈澱が起こる、請求項15に記載の方法。
- 加えてから引続き沈澱が起こる、請求項15に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/140,608 | 1993-10-21 | ||
US08/140,608 US5423912A (en) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | Weather resistant pearlescent pigments |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07268241A JPH07268241A (ja) | 1995-10-17 |
JP3642346B2 true JP3642346B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=22492004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28154694A Expired - Fee Related JP3642346B2 (ja) | 1993-10-21 | 1994-10-21 | 真珠光沢顔料の耐候性の改良 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5423912A (ja) |
EP (1) | EP0649886B1 (ja) |
JP (1) | JP3642346B2 (ja) |
AT (1) | ATE182915T1 (ja) |
BR (1) | BR9403722A (ja) |
CA (1) | CA2118542C (ja) |
DE (1) | DE69419867T2 (ja) |
ES (1) | ES2134898T3 (ja) |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4321005A1 (de) * | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Merck Patent Gmbh | Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme |
US5759255A (en) * | 1996-02-07 | 1998-06-02 | Engelhard Corporation | Pearlescent pigment for exterior use |
US5908498A (en) * | 1996-02-16 | 1999-06-01 | Kerr-Mcgee Chemical Llc | Process for preparing an improved low-dusting, free-flowing pigment |
WO1997030127A1 (en) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Process for preparing an improved low-dusting, free-flowing pigment |
CA2259281C (fr) * | 1996-07-08 | 2002-09-17 | Rhodia Chimie | Particules de dioxyde de titane, leur procede de preparation et leur utilisation dans les cosmetiques, vernis et lasures |
US5951750A (en) * | 1997-06-19 | 1999-09-14 | Engelhard Corporation | Anti-yellowing polyolefin compositions containing pearlescent pigment to prevent yellowing and method therefore |
US6139615A (en) * | 1998-02-27 | 2000-10-31 | Engelhard Corporation | Pearlescent pigments containing ferrites |
JP4557193B2 (ja) * | 1999-10-05 | 2010-10-06 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高配向性薄片状顔料およびその製造方法 |
JP4278813B2 (ja) * | 2000-02-10 | 2009-06-17 | メルク株式会社 | 新規な表面変性パール顔料及びその製造方法 |
US6245323B1 (en) * | 2000-05-26 | 2001-06-12 | Engelhard Corporation | Bonded metal hydroxide-organic composite polymer films on particulate substrates |
JP2001341240A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-11 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光沢性外観を有する多層構造樹脂成形品 |
US6541112B1 (en) | 2000-06-07 | 2003-04-01 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Rare earth manganese oxide pigments |
US6325846B1 (en) | 2000-06-20 | 2001-12-04 | Engelhard Corporation | Powder coating composition and method |
US6533858B1 (en) | 2000-10-10 | 2003-03-18 | Engelhard Corporation | Effect pigments with improved colorant adhesion |
DE10128488A1 (de) | 2001-06-12 | 2002-12-19 | Merck Patent Gmbh | Optische Multischichtsysteme |
DE10137831A1 (de) | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Merck Patent Gmbh | Mehrschichtige Interferenzpigmente |
DE10151844A1 (de) | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Merck Patent Gmbh | Farbige Interferenzpigmente |
US7045007B2 (en) | 2002-12-31 | 2006-05-16 | Engelhard Corporation | Effect pigment |
US7335695B2 (en) * | 2003-07-18 | 2008-02-26 | Engelhard Corporation | Powder coating precursors and the use thereof in powder coating compositions |
DE602005026820D1 (de) | 2004-08-23 | 2011-04-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von blättchenförmigen pi0) |
US7699927B2 (en) | 2004-08-26 | 2010-04-20 | Eckart Gmbh | SiO2 coated pearlescent pigments |
US7413599B2 (en) | 2004-08-26 | 2008-08-19 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide |
US7465487B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-12-16 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Decorative sheet and decorative material |
EP1655149B1 (en) * | 2004-11-03 | 2009-03-11 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Decorative sheet and decorative material |
US8016934B2 (en) * | 2004-12-16 | 2011-09-13 | Kao Corporation | Pearlescent pigment |
US8088212B2 (en) | 2005-04-01 | 2012-01-03 | Basf Corporation | Sparkle effect of unique particle size distribution |
US20060241211A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Gregory Coughlin | Effect Pigment |
DE102006009129A1 (de) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Eckart Gmbh & Co.Kg | Wetterstabile Perlglanzpigmente mit Nachbeschichtung enthaltend α-Silane und Verfahren zu deren Herstellung |
EP2022829B1 (en) * | 2006-04-21 | 2013-06-12 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Bright pigment, method for producing the pigment, and waterborne resin composition containing the pigment |
EP2052035B1 (en) * | 2006-07-21 | 2019-02-27 | Basf Corporation | Synthetic mica based pearlescent pigments containing ferrites |
KR20090064381A (ko) * | 2006-08-29 | 2009-06-18 | 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 | 진주 광택 안료 |
US8906154B2 (en) | 2006-11-09 | 2014-12-09 | Sun Chemical Corporation | Coating, ink, or article comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments |
US8349067B2 (en) | 2006-11-09 | 2013-01-08 | Sun Chemical Corp. | Multi-colored lustrous pearlescent pigments |
US8221536B2 (en) | 2006-11-09 | 2012-07-17 | Sun Chemical Corp. | Cosmetic comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments |
US8211224B2 (en) | 2006-11-09 | 2012-07-03 | Sun Chemical Corp. | Multi-colored lustrous pearlescent pigments and process for making |
US8323396B2 (en) | 2006-11-09 | 2012-12-04 | Sun Chemical Corp. | Orange pearlescent pigments |
US7850775B2 (en) | 2006-11-09 | 2010-12-14 | Sun Chemical Corporation | Multi-colored lustrous pearlescent pigments |
WO2008068152A1 (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-12 | Ciba Holding Inc. | Surface-modified (effect) pigments |
DE102007010986A1 (de) * | 2007-03-05 | 2008-09-11 | Merck Patent Gmbh | Übergangsmetallhaltige Effektpigmente |
CN101675120B (zh) * | 2007-04-18 | 2012-12-05 | 日本板硝子株式会社 | 光辉性颜料以及使用了该颜料的化妆用组合物 |
US8440014B2 (en) * | 2007-04-27 | 2013-05-14 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Bright pigment, and bright coating composition and automotive body coating each containing the same |
WO2008156948A2 (en) | 2007-06-20 | 2008-12-24 | Sun Chemical Corporation | Multi-colored lustrous pearlescent pigments |
KR20100056459A (ko) | 2007-07-12 | 2010-05-27 | 바스프 에스이 | 펄라이트 플레이크 기재 간섭 안료 |
US9612369B2 (en) | 2007-08-12 | 2017-04-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Red omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers |
US10048415B2 (en) | 2007-08-12 | 2018-08-14 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Non-dichroic omnidirectional structural color |
US9739917B2 (en) | 2007-08-12 | 2017-08-22 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Red omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers |
US10870740B2 (en) * | 2007-08-12 | 2020-12-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-color shifting multilayer structures and protective coatings thereon |
US10690823B2 (en) | 2007-08-12 | 2020-06-23 | Toyota Motor Corporation | Omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers |
US10788608B2 (en) | 2007-08-12 | 2020-09-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-color shifting multilayer structures |
EP2213705B1 (en) * | 2007-10-18 | 2012-12-12 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Bright Pigment |
US8211225B2 (en) | 2008-04-09 | 2012-07-03 | Sun Chemical Corp. | Magnetic pigments and process of enhancing magnetic properties |
US20100160190A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Kuvshinnikova Olga I | Weatherable colored resinous composition and method |
KR101422968B1 (ko) | 2009-10-28 | 2014-07-30 | 바스프 에스이 | 개선된 스파클링 효과를 갖는 안료 |
JP5984678B2 (ja) | 2010-02-04 | 2016-09-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 改善されたきらめき効果を有する顔料組成物 |
JP6053679B2 (ja) | 2010-07-28 | 2016-12-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | アンティークな又は古錆の外観を有する仕上げのための、パーライトを基礎とするエフェクト顔料の使用 |
JP5795073B2 (ja) * | 2010-10-27 | 2015-10-14 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | 酸化亜鉛を含む外側保護コーティングを有する効果顔料 |
JP5809795B2 (ja) * | 2010-11-24 | 2015-11-11 | 堺化学工業株式会社 | 二酸化チタン含有複合粒子 |
KR101474802B1 (ko) | 2011-12-30 | 2014-12-22 | 제일모직 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 |
US9658375B2 (en) | 2012-08-10 | 2017-05-23 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Omnidirectional high chroma red structural color with combination metal absorber and dielectric absorber layers |
US9664832B2 (en) | 2012-08-10 | 2017-05-30 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Omnidirectional high chroma red structural color with combination semiconductor absorber and dielectric absorber layers |
US9678260B2 (en) | 2012-08-10 | 2017-06-13 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Omnidirectional high chroma red structural color with semiconductor absorber layer |
US8585818B1 (en) * | 2013-03-14 | 2013-11-19 | Basf Se | Coated perlite flakes |
KR101396843B1 (ko) * | 2013-03-29 | 2014-05-20 | 씨큐브 주식회사 | 각형비가 큰 판상 알파알루미나 및 나노 금속 코팅 진주광택 안료 제조방법 |
CN103421357B (zh) * | 2013-07-10 | 2015-10-21 | 杭州弗沃德精细化工有限公司 | 一种具有高耐候性能的云母基珠光颜料的制备工艺 |
US9732211B2 (en) | 2013-10-30 | 2017-08-15 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having improved weather resistance |
CN106461834B (zh) | 2014-04-01 | 2021-01-15 | 丰田自动车工程及制造北美公司 | 无色移的多层结构 |
DE102015112412A1 (de) * | 2014-08-15 | 2016-02-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Die Farbe nicht verändernde Mehrschichtstrukturen und schützende Beschichtung hierauf |
US9810824B2 (en) | 2015-01-28 | 2017-11-07 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Omnidirectional high chroma red structural colors |
DE102016100346A1 (de) * | 2015-01-28 | 2016-07-28 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Beständige hybridpigmente einer omnidirektionalen strukturellen farbe für aussenanwendungen |
GB2549576A (en) | 2016-02-23 | 2017-10-25 | Merck Patent Gmbh | Effect pigments |
CN111849211B (zh) * | 2019-04-30 | 2021-11-16 | 河南佰利联新材料有限公司 | 一种高耐光高遮盖造纸用钛白粉的制备方法 |
CN110698304A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-01-17 | 南华大学 | 一种包膜控释肥及其制备方法 |
CN114184538B (zh) * | 2021-12-02 | 2024-03-01 | 攀钢集团重庆钛业有限公司 | 一种加速钛白粉在pp样板中的耐候性测试方法及pp样板 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1556272A (en) * | 1976-05-26 | 1979-11-21 | Mearl Corp | Iron oxide coated mica nacreous pigments |
JPS5937305B2 (ja) * | 1980-11-18 | 1984-09-08 | 石原産業株式会社 | 二酸化チタン顔料 |
DE3334598A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-04-18 | Merck Patent Gmbh | Witterungsbestaendige perlglanzpigmente |
JPS6198770A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-17 | Dainichi Seika Kogyo Kk | 無機顔料およびその製造方法 |
DE3528256A1 (de) * | 1985-08-07 | 1987-02-19 | Merck Patent Gmbh | Eisenoxidbeschichtete perlglanzpigmente |
DE3535818A1 (de) * | 1985-10-08 | 1987-04-09 | Merck Patent Gmbh | Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente |
US4737194A (en) * | 1986-04-30 | 1988-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium dioxide pigment coated with cerium cations, selected acid anions, and alumina |
JPH0819350B2 (ja) * | 1988-05-19 | 1996-02-28 | メルク・ジヤパン株式会社 | 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法 |
US5091011A (en) * | 1990-03-12 | 1992-02-25 | The Mearl Corporation | Light and moisture resistant metal oxide-coated mica pigments |
JPH04249584A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-09-04 | Teika Corp | 耐紫外線変色性に優れた鱗片状顔料組成物及びその使用 |
US5149369A (en) * | 1991-02-08 | 1992-09-22 | Mearl Corporation | Bismuth oxychloride nacreous pigment having improved weather fastness and the production thereof |
US5266107A (en) * | 1992-12-21 | 1993-11-30 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Pearlscent pigment and process for producing the same |
DE4321005A1 (de) * | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Merck Patent Gmbh | Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme |
-
1993
- 1993-10-21 US US08/140,608 patent/US5423912A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-10-07 AT AT94202906T patent/ATE182915T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-07 EP EP94202906A patent/EP0649886B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 ES ES94202906T patent/ES2134898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 DE DE69419867T patent/DE69419867T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 BR BR9403722A patent/BR9403722A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 CA CA002118542A patent/CA2118542C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-21 JP JP28154694A patent/JP3642346B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0649886B1 (en) | 1999-08-04 |
ATE182915T1 (de) | 1999-08-15 |
EP0649886A2 (en) | 1995-04-26 |
EP0649886A3 (en) | 1996-08-28 |
DE69419867D1 (de) | 1999-09-09 |
ES2134898T3 (es) | 1999-10-16 |
DE69419867T2 (de) | 1999-12-02 |
CA2118542C (en) | 1998-08-04 |
US5423912A (en) | 1995-06-13 |
BR9403722A (pt) | 1995-07-18 |
CA2118542A1 (en) | 1995-04-22 |
JPH07268241A (ja) | 1995-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3642346B2 (ja) | 真珠光沢顔料の耐候性の改良 | |
JP3743848B2 (ja) | 屋外使用の改良された真珠光沢顔料 | |
CA1329866C (en) | Weather-resistant pearlescent pigment and process for producing the same | |
US4134776A (en) | Exterior grade titanium dioxide coated mica | |
US4828623A (en) | Water resistant nacreous pigment and process for producing the same | |
US4328040A (en) | Process for the production of titanium dioxide pigments with high weather resistance | |
US6200375B1 (en) | Titanium dioxide, preparation and use | |
EP1682622B1 (de) | MIT SiO2 UND CEROXID BESCHICHTETE PERLGLANZPIGMENTE | |
US4076551A (en) | Carbon black-containing pigments and process for their preparation | |
JPS6092359A (ja) | 耐候性真珠光沢顔料 | |
CS236865B2 (en) | Nacreously lustrous pigment with improved fastness to light and its processing method | |
JPS5869258A (ja) | 改善された光堅牢度を有する真珠光顔料およびその製造方法 | |
JPH04220467A (ja) | 耐光性、耐湿性を有する金属酸化物で被覆された雲母顔料とその安定化方法 | |
JP2006523734A (ja) | 表面修飾効果顔料 | |
US5223034A (en) | Weather-resistant, pearlescent pigment and process for producing the same in the presence of hypophosphite | |
EP0565043B1 (en) | Ultra-fine granular barium sulfate-coated flaky pigment and method of preparing the same | |
KR20050006248A (ko) | 고니오크로마틱 광택 안료 | |
JP2002535436A (ja) | 色効果顔料及び同顔料を形成する方法 | |
EP1808465A1 (en) | A pearl pigment used for external outside | |
EP0498686B2 (en) | Bismuth oxychloride nacreous pigment having improved weather fastness and the production thereof | |
JP2691400B2 (ja) | 二酸化チタン被覆酸化鉄顔料 | |
JP2974518B2 (ja) | 鱗片状顔料に耐久性光沢を付与する表面処理方法 | |
KR100215375B1 (ko) | 산화된흑연박편입자및이를기본으로하는안료 | |
JP2971996B2 (ja) | ルチル型二酸化チタン被覆グラファイトフレーク顔料およびその製造方法 | |
JP2668072B2 (ja) | 二酸化チタン酸化鉄顔料の干渉色を消失させることなく被覆二酸化チタン層をルチル型へ転移させる方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040217 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040517 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040521 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040816 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050119 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080204 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |