JP3642202B2 - CLEAR COATING COMPOSITION, CLEAR COATING METAL PLATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なクリアー塗料組成物、それを用いたクリアー塗装金属板及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種金属板に塗装することで、その素地の美観を損なうことなく、耐候性、耐食性、耐摩耗性、耐傷付き性などに優れる塗膜を形成しうるクリアー塗料組成物、この塗料組成物を用いて得られた上記の優れた特性をもつ塗膜を有するクリアー塗装金属板、及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ステンレス鋼板、アルミニウム板、亜鉛／アルミニウム合金メッキ鋼板などの金属板については、素材自体の金属光沢を活かすために、未塗装のまま使用されてきた。しかしながら、これらの金属板を未塗装のまま用いると、例えば指紋による汚れの付着、表面の発錆、成形加工時における素材表面への傷付きなど、好ましくない事態を招来しやすく、美観が損なわれるという問題が生じる。
そのため、近年、一般に、これらの金属板の表面にクロメート処理を施したのち、クリアー塗膜を形成するといった手段が講ぜられており、そして特に、耐久性や加工性が必要とされる場合には、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂からなるクリアー塗料が用いられている。
しかしながら、このポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂からなるクリアー塗料は、加工性に優れる反面、成形加工時や施工時において、塗膜表面に傷が付きやすいという問題があった。
したがって、このような問題に対処するために、これまで、塗膜表面の潤滑性のみに着目し、溶剤中に分散されたポリエチレン粒子を添加したり、ポリ四フッ化エチレン粉体を添加して、塗膜表面の傷付きを防止することが行われている。
例えば、透明フッ化ビニリデン樹脂塗料にポリ四フッ化エチレン粉体を配合し、塗膜の潤滑性を向上させることにより、塗膜の耐傷付き性、耐摩耗性を改善した塗料が開示されている（特開平７−２４１９５５号公報）。しかしながら、この公報においては、透明フッ化ビニリデン樹脂塗料の成分についての言及はなく、その構成については不明確であるが、十分な耐傷付き性、耐摩耗性を得るには、塗膜表面の潤滑性とともに、塗膜に適度の硬さが必要であり、上記塗料では耐傷付き性や耐摩耗性が十分な塗膜が得られないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、各種金属板に塗装することで、その素地の美観を損なうことなく、耐候性、耐食性、耐摩耗性、耐傷付き性などに優れる塗膜を形成し、成形加工時や施工時における塗膜の傷付き、摩耗を防止しうるクリアー塗料組成物、この塗料組成物を用いて得られた上記の優れた特性をもつ塗膜を有するクリアー塗装金属板、及びこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性塗料組成物に、さらに特定のアクリルグラフトフッ素樹脂、特定の粒径を有するポリ四フッ化エチレン粉体及びブロック化ポリイソシアネート化合物を、それぞれ所定の割合で含有させたものが、クリアー塗料組成物として、その目的に適合しうることを見出した。
また、金属板の表面にクロメート処理を施し、クロム量が特定の範囲になるように皮膜を形成させたのち、これに上記のクリアー塗料組成物を塗装して焼付け硬化させることにより、所望の特性をもつ塗膜を有するクリアー塗装金属板が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリフッ化ビニリデンと（Ｂ）アクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性塗料組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり、（Ｃ）溶剤可溶性の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂３〜３０重量部及び（Ｄ）平均粒子径２〜２０μｍのポリ四フッ化エチレン粉体１〜２０重量部を含有するとともに、（Ｅ）上記（Ｃ）成分の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂と硬化反応可能なブロック化ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と該（Ｃ）成分の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０.５〜１.５になるように含有することを特徴とするクリアー塗料組成物、
（２）表面にクロム量が５〜５０mg／ｍ²になるようにクロメート処理皮膜を形成した金属板上に、(１)記載のクリアー塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするクリアー塗装金属板、及び
（３）金属板の表面にクロメート処理を施し、クロム量が５〜５０mg／ｍ²の皮膜を形成させたのち、(１)記載のクリアー塗料組成物を塗装し、次いで２００℃以上の温度で焼付け硬化させることを特徴とするクリアー塗装金属板の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、（Ａ）成分のポリフッ化ビニリデンとしては、重量平均分子量が４００,０００以上、融点が１５０〜１８０℃の範囲にあるものが好ましく用いられる。このようなポリフッ化ビニリデンは、例えばカイナー５００［商品名、エルファトケム・ジャパン製、重量平均分子量６５０,０００、融点１６０〜１６５℃］などの市販品として入手することができる。この（Ａ）成分のポリフッ化ビニリデンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ）成分のアクリル系樹脂としては、特に制限はなく、従来クリアー塗料において慣用されているアクリル系樹脂の中から、適宜選択して用いることができるが、重量平均分子量が５０,０００〜２００,０００の範囲にある熱可塑性のものが好適である。
この熱可塑性のアクリル系樹脂は、通常（メタ）アクリル酸エステル単位を主体とし、場合により、上記単位を形成する単量体と共重合可能な単量体から形成される単位を含有するものである。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単位を形成する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アミド、塩化ビニルなどが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物においては、（Ｂ）成分のアクリル系樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記（Ａ）成分のポリフッ化ビニリデンと（Ｂ）成分のアクリル系樹脂の使用割合は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常重量比で９０：１０ないし４０：６０の範囲である。ポリフッ化ビニリデンの量が上記範囲より少ないと加工性、耐候性が低下し、上記範囲より多いと塗装作業性に難がある。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、重量比で８５：１５ないし６０：４０の範囲が特に好ましい。かかる樹脂組成を有する熱可塑性塗料としては、たとえばプレカラーＮｏ８０００クリアー、プレカラーＮｏ８８００クリアー［商品名、日本油脂(株)製］等を挙げることができる。
【０００６】
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、溶剤可溶性の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂が用いられる。このような水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂としては、例えばエチレンの水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換され、残りの水素原子が他のハロゲン原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などで置換されたフルオロオレフィンと、カルボン酸ビニルエステルやビニルエーテル化合物などの単量体とを共重合させて得られたフッ素系共重合体を、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体の存在下にグラフト重合させてなるものを、好ましく挙げることができる。ここで、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
この水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂は、溶剤溶解性であって、その分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で１,０００〜２００,０００の範囲が好ましく、特に５,０００〜１００,０００の範囲が好ましい。
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、上記アクリルグラフトフッ素樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり、３〜３０重量部の範囲で選ばれる。この含有量が３重量部未満では塗膜に適度の硬さが得られず、耐傷付き性に劣るし、３０重量部を超えると塗膜の硬さが過剰となり、加工性が低下する。耐傷付き性及び加工性のバランスなどの面から、この（Ｃ）成分の好ましい含有量は４〜２０重量部の範囲であり、特に５〜１５重量部の範囲が好ましい。
本発明組成物においては、（Ｄ）成分として、ポリ四フッ化エチレン粉体が用いられる。この粉体の平均粒子径は２〜２０μｍの範囲にあることが必要である。この平均粒子径が２μｍ未満では潤滑性が不足し、塗膜表面が傷付きやすくなるし、２０μｍを超えると塗膜表面が粗くなり、外観が悪くなる。塗膜の耐傷付き性及び外観などを考慮すると、この平均粒子径は３〜１０μｍの範囲が好ましい。また、このポリ四フッ化エチレン粉体は、融点３００℃以上のものが好適である。
このようなポリ四フッ化エチレン粉体としては、例えばフォスタフロンＴＦ−９２０５［商品名、ダイニオン社製］など、市販品として入手することができる。
【０００７】
本発明組成物においては、この（Ｄ）成分のポリ四フッ化エチレン粉体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり１〜２０重量部の範囲で選ばれる。この含有量が１重量部未満では塗膜表面に傷が付きやすくなるし、２０重量部を超えると加工性が低下する。塗膜の耐傷付き性及び加工性のバランスなどの面から、この（Ｄ）成分の好ましい含有量は３〜１０重量部の範囲である。
本発明組成物においては、（Ｅ）成分の硬化成分として、ブロック化ポリイソシアネート化合物が用いられる。ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート化合物、さらには、これらのビウレット体、二量体、三量体、あるいはこれらポリイソシアネート化合物の過剰量とエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオールとの反応生成物などを挙げることができる。
また、イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、アミン類、アミド類などが挙げられる。
本発明組成物においては、（Ｅ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、ブロック化ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記（Ｃ）成分のアクリルグラフトフッ素樹脂中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０.５〜１.５の範囲になるように選ばれる。この当量比が０.５未満では塗膜に適度の硬さが得られないし、１.５を超えると塗膜が過剰に硬くなるとともに、未反応の反応性官能基が塗膜に残存し、耐水性が低下する。（Ｅ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物の含有量は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０.８〜１.２の範囲になるように選ぶのがより好ましい。
本発明のクリアー塗料組成物には、所望により、前記（Ｃ）成分のアクリルグラフトフッ素樹脂と（Ｅ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物との硬化反応促進用触媒を含有させることができる。この硬化反応促進用触媒としては、例えばジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物を好ましく挙げることができる。さらに、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来クリアー塗料に慣用されている各種添加成分、例えば消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤及び溶剤などを含有させることができる。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０００８】
次に、本発明のクリアー塗装金属板は、クロメート処理皮膜を形成した金属板上に、前記のクリアー塗料組成物の硬化塗膜を有するものである。
このクリアー塗装金属板におけるクロメート処理皮膜は、クロム量が５〜５０mg／ｍ²の範囲にあることが必要である。このクロム量が５mg／ｍ²未満では耐食性や塗膜密着性が不十分であるし、５０mg／ｍ²を超えると皮膜が着色し、外観が損なわれる。耐食性、塗膜密着性、外観などを考慮すると、このクロメート処理皮膜は、クロム量が１０〜４５mg／ｍ²の範囲にあるのが好ましい。
また、金属板としては、例えばステンレス鋼板、アルミニウム板、亜鉛／アルミニウム合金メッキ鋼板などが好ましく挙げられる。硬化塗膜の厚さは、通常３〜３５μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
このクリアー塗装金属板は、以下に示す本発明方法に従って製造することができる。
本発明方法においては、まず被塗装金属板の表面にクロメート処理により、クロム量が５〜５０mg／ｍ²、好ましくは１０〜４５mg／ｍ²になるように皮膜を形成させる。
該クロメート処理皮膜の形成には、従来公知の種々の手段を用いることができるが、本発明方法においては、塗布型クロメート処理を用いるのが好ましい。この塗布型クロメート処理は、六価クロムと三価クロムとを含有するクロメート処理液をスプレー法やロールコーター法などにより金属板表面に塗布したのち、常温乾燥又は加熱乾燥させて、三価クロム化合物及び六価クロム化合物の脱水縮合に続く高分子化により、クロメート処理皮膜を形成させるものである。
このようなクロメート処理を行うことにより、金属板と塗膜との密着性を向上させうるとともに、加工性や耐食性などの塗膜性能も向上させることができる。
次に、このようにして、表面にクロメート処理皮膜が形成された金属板上に、前記本発明のクリアー塗料組成物を、焼付け硬化後の膜厚が、通常３〜３５μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲になるように塗装する。この塗装方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えばはけ塗り、スプレー塗装、カーテンフローコート、ロールコートなどの方法を用いることができるが、これらの中でロールコート法が最も一般的である。
このようにしてクリアー塗料組成物を塗装したのち、１５〜１８０秒間程度加熱して、金属板の温度を２００℃以上に到達させ、塗膜を焼付け硬化させることにより、所望のクリアー塗装金属板が得られる。焼付け時間が１５秒未満では硬化が不十分となるおそれがあるし、１８０秒を超えると硬化が過剰となる傾向があり、いずれの場合も十分な塗膜性能が発揮されず、好ましくない。
【０００９】
【作用】
本発明のクリアー塗料組成物を用いて得られたクリアー塗装金属板は、該塗料組成物に含まれるアクリルグラフトフッ素樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物との硬化反応により、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂を主成分とした塗膜の優れた加工性を損なうことなく、塗膜に適度の硬さを与え、傷付きや摩耗を防止することができる。また、ポリ四フッ化エチレン粉体が含まれているので、塗膜表面の潤滑性が向上し、より一層傷付きや摩耗を防止することができる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、試験片の性能は次のようにして評価した。
（１）加工性
２０℃の室内にて、試験片の加工性を試験した。
試験片と同じ厚みの被塗板をはさみ、塗面を外側にして１８０度折り曲げ、折り曲げ部先端にクラックが発生しない加工度を、はさんだ被塗板の枚数（Ｔ数）で評価した。０Ｔ〜４Ｔを合格とした。
（２）塗膜密着性
試験片を沸騰水中に２時間浸漬したのち、放冷し、上記（１）の加工性試験と同様にして１８０度折り曲げを行った。折り曲げ部先端をセロテープ剥離し、塗膜剥離の発生しないＴ数で、塗膜密着性を評価した。０Ｔ〜３Ｔを合格とした。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて実施し、試験後塗膜表面に傷あとの残らない最大の鉛筆の硬さで評価した。Ｆ以上を合格とした。
（４）耐摩耗性
♯４００の紙やすりを直径３cmの円形に切り取り、１kg荷重で試験片の表面に押し付けて往復させ、下記の基準で耐摩耗性を評価した。
◎：往復１０万回で鋼板素地が露出しない。
○：往復５万回以上１０万回未満で鋼板素地が露出しない。
△：往復１万回以上５万回未満で鋼板素地が露出しない。
×：往復１万回未満で鋼板素地が露出する。
（５）成形加工性
ロールフォーミング材にて成形加工を行ったのち、塗膜の傷付き、摩耗、剥離を下記の基準で評価した。
◎：塗膜表面に傷付きが認められない。
○：塗膜表面に一部傷付きが認められる。
△：鋼板素地の露出が一部認められる。
×：加工部分の全面に素地露出が認められる。
（６）耐食性
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じてＣＡＳＳ試験を７２時間実施し、下記の基準で耐食性を評価した。
◎：錆の発生がない。
×：錆の発生が認められる。
（７）耐候性
ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じて、サンシャインウェザーメーター試験を５０００時間実施し、下記の基準で耐候性を評価した。
◎：塗膜の剥離がない。
×：塗膜の剥離が認められる。
実施例１〜８、比較例１〜５
（１）塗料の調製
容器にプレカラーＮｏ８０００クリアー［商品名、日本油脂(株)製］を樹脂成分換算で１００重量部入れ、撹拌しながら、第１表に示す種類と量の他の成分を加えて均一に混合し、塗料を調製した。
（２）試験片の作製及び評価
ＳＵＳ４３０のステンレス鋼板の表面にクロメート処理を施し、クロム量２５mg／ｍ²の皮膜を形成させた。このクロメート処理皮膜を形成させた鋼板上に、各塗料を乾燥塗膜の厚さが２３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗装し、６０秒間焼付け、ステンレス鋼板到達温度を２５０℃とした。
このようにして得られた試験片の性能評価結果を第１表に示す。
【００１１】
【表１】

【００１２】
【表２】

【００１３】
【表３】

【００１４】
［注］
１）プレカラーＮｏ８０００クリアー：商品名、日本油脂(株)製、ポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂を：７０／３０（重量比）の割合で含有する塗料、なお、表中１００重量部は上記両樹脂成分の合計量である。
２）アクリルグラフトフッ素樹脂：セフラルコートＦＧ７１０ＣＸ［商品名、セントラル硝子(株)製］
３）ポリ四フッ化エチレン粉体：フォスタフロンＴＦ−９２０５［商品名、ダイニオン社製、平均粒子径８μｍ］
４）ブロック化ポリイソシアネート化合物：ディスモジュールＢＬ４２６５［商品名、住友バイエルウレタン(株)製］
第１表から明らかなように、アクリルグラフトフッ素樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物又はポリ四フッ化エチレン粉体のいずれか一方のみしか配合していない比較例２、３は耐摩耗性及び成形加工性が十分とはいえず、また、本発明の範囲から外れた比較例１、４、５は成形加工性などが十分ではない。
これに対して、本発明に準じた実施例１〜８では、加工性、塗膜密着性、耐傷付き性、耐摩耗性など、いずれも極めて良好な結果を示している。
比較例６
実施例１において、クロメート処理を施さなかったＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られた試験片の性能評価結果を第２表に示す。
比較例７
実施例５において、クロメート処理を施さなかったＳＵＳ４３０のステンレス鋼板を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。得られた試験片の性能評価結果を第２表に示す。
【００１５】
【表４】

【００１６】
第２表から明らかなように、本発明の組成を有する塗料を用いても、クロメート処理皮膜を形成していないステンレス鋼板を使用すると、塗膜密着性、耐摩耗性、成形加工性、耐食性、耐候性に劣ることが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のクリアー塗料組成物を塗装して得られたクリアー塗装金属板は、加工性、耐食性に優れ、さらに塗膜に適度な硬さ及び潤滑性が付与されることにより、成形加工時や施工時における塗膜表面の傷付きや摩耗が抑制され、優れた外観を維持する。
このクリアー塗装金属板は、例えば電気機器、室内器物、車両内装、建物内外装などに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel clear coating composition, a clear painted metal plate using the same, and a method for producing the same. More specifically, the present invention is a clear coating composition that can form a coating film excellent in weather resistance, corrosion resistance, abrasion resistance, scratch resistance, etc. without impairing the aesthetic appearance of the substrate by coating on various metal plates. The present invention relates to a clear coated metal sheet having a coating film having the above-mentioned excellent characteristics obtained by using the coating composition, and a method for efficiently producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal plates such as a stainless steel plate, an aluminum plate, and a zinc / aluminum alloy plated steel plate have been used as unpainted in order to make use of the metallic luster of the material itself. However, if these metal plates are used as unpainted, unfavorable situations such as adhesion of dirt due to fingerprints, rusting of the surface, and scratches on the surface of the material during molding are likely to occur, and the aesthetics are impaired. The problem arises.
Therefore, in recent years, in general, measures have been taken such as forming a clear coating film after applying chromate treatment to the surface of these metal plates, and particularly when durability and workability are required. A clear paint made of polyvinylidene fluoride and an acrylic resin is used.
However, the clear paint made of polyvinylidene fluoride and acrylic resin is excellent in processability, but has a problem that the surface of the coating film is easily damaged during molding and construction.
Therefore, until now, in order to deal with such problems, focusing attention only on the lubricity of the coating surface, polyethylene particles dispersed in a solvent, or polytetrafluoroethylene powder was added. In order to prevent scratches on the surface of the coating film, it has been carried out.
For example, a paint that improves the scratch resistance and abrasion resistance of a coating film by blending a poly (tetrafluoroethylene) powder with a transparent vinylidene fluoride resin coating and improving the lubricity of the coating film is disclosed. (JP-A-7-241955). However, in this publication, there is no mention of the components of the transparent vinylidene fluoride resin paint, and the configuration is unclear, but in order to obtain sufficient scratch resistance and wear resistance, the coating surface must be lubricated. In addition to the properties, the coating film needs to have an appropriate hardness, and the above-described coating material cannot actually provide a coating film with sufficient scratch resistance and abrasion resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the present invention forms a coating film that is excellent in weather resistance, corrosion resistance, abrasion resistance, scratch resistance, etc. without impairing the aesthetic appearance of the substrate by painting on various metal plates. Clear coating composition that can prevent scratches and abrasion of the coating film during molding and construction, and a clear coated metal plate having a coating film having the above-mentioned excellent characteristics obtained by using this coating composition And an object of the present invention are to provide a method for efficiently producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have added a specific acrylic graft fluororesin, a specific particle to a thermoplastic coating composition mainly composed of polyvinylidene fluoride and an acrylic resin. It has been found that a polytetrafluoroethylene powder having a diameter and a blocked polyisocyanate compound each containing a predetermined ratio can meet the purpose as a clear coating composition.
In addition, after applying chromate treatment to the surface of the metal plate and forming a film so that the amount of chromium is in a specific range, the above clear paint composition is applied to this to be baked and hardened to obtain desired characteristics. It was found that a clear painted metal plate having a coating film with
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) In a thermoplastic coating composition mainly comprising (A) polyvinylidene fluoride and (B) acrylic resin, (C) solvent per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) It contains 3 to 30 parts by weight of a soluble hydroxyl group-containing acrylic graft fluororesin and (D) 1 to 20 parts by weight of a polytetrafluoroethylene powder having an average particle diameter of 2 to 20 μm, and (E) the component (C) A blocked polyisocyanate compound capable of undergoing a curing reaction with a hydroxyl group-containing acrylic graft fluororesin so that the equivalent ratio (NCO / OH equivalent ratio) of the isocyanate group and the hydroxyl group of the component (C) is 0.5 to 1.5. A clear paint composition, characterized in that
(2) A clear coating comprising a cured coating film of the clear coating composition according to (1) on a metal plate having a chromate-treated coating formed on the surface so that the chromium content is 5 to 50 mg / m ^2. (3) The surface of the metal plate is subjected to chromate treatment to form a film having a chromium amount of 5 to 50 mg / m ² , and then the clear paint composition described in (1) is applied, and then 200 A method for producing a clear coated metal sheet, characterized by being baked and cured at a temperature of ℃ or higher,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the composition of the present invention, as the (A) component polyvinylidene fluoride, those having a weight average molecular weight of 400,000 or more and a melting point in the range of 150 to 180 ° C. are preferably used. Such polyvinylidene fluoride can be obtained as a commercial product such as Kyner 500 [trade name, manufactured by Elfatochem Japan, weight average molecular weight 650,000, melting point 160 to 165 ° C.]. One type of polyvinylidene fluoride as the component (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
On the other hand, the acrylic resin of the component (B) is not particularly limited, and can be appropriately selected from acrylic resins conventionally used in clear paints, but the weight average molecular weight is 50,000. A thermoplastic in the range of ~ 200,000 is preferred.
This thermoplastic acrylic resin usually contains a (meth) acrylic acid ester unit as a main component and, optionally, a unit formed from a monomer copolymerizable with the monomer forming the unit. is there. Here, as a monomer which forms a (meth) acrylic acid ester unit, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Amyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Examples of the monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid, styrene, vinyl toluene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid amide, vinyl chloride and the like. . These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
In the composition of the present invention, one type of acrylic resin as the component (B) may be used, or two or more types may be used in combination. The proportion of the polyvinylidene fluoride as the component (A) and the acrylic resin as the component (B) is not particularly limited and is appropriately selected depending on the situation, but is usually 90:10 to 40:60 by weight. Range. If the amount of polyvinylidene fluoride is less than the above range, the workability and weather resistance are lowered, and if it is more than the above range, the coating workability is difficult. The ratio of the component (A) and the component (B) used is particularly preferably in the range of 85:15 to 60:40 by weight. Examples of the thermoplastic paint having such a resin composition include pre-color No. 8000 clear, pre-color No. 8800 clear [trade name, manufactured by NOF Corporation] and the like.
[0006]
In the composition of the present invention, a solvent-soluble hydroxyl group-containing acrylic graft fluororesin is used as the component (C). As such a hydroxyl group-containing acrylic graft fluororesin, for example, at least one hydrogen atom of ethylene is substituted with a fluorine atom, and the remaining hydrogen atom is another halogen atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc. The fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing a fluoroolefin substituted with a monomer such as a carboxylic acid vinyl ester or a vinyl ether compound contains at least a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group (meta Preferred examples include those obtained by graft polymerization in the presence of a monomer mainly composed of an acrylic ester. Here, as the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylate, and the like.
This hydroxyl group-containing acrylic graft fluororesin is solvent-soluble, and its molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 200,000, particularly in the range of 5,000 to 100,000, as the number average molecular weight in terms of polystyrene. preferable.
In the composition of the present invention, as the component (C), the acrylic graft fluororesin may be used singly or in combination of two or more, and the content thereof is the component (A). And the total amount of the component (B) is selected in the range of 3 to 30 parts by weight per 100 parts by weight. If this content is less than 3 parts by weight, the coating film will not have a suitable hardness and will be inferior in scratch resistance, and if it exceeds 30 parts by weight, the hardness of the coating film will be excessive and workability will be reduced. From the viewpoint of balance between scratch resistance and workability, the preferred content of component (C) is in the range of 4 to 20 parts by weight, and particularly preferably in the range of 5 to 15 parts by weight.
In the composition of the present invention, polytetrafluoroethylene powder is used as the component (D). The average particle diameter of this powder needs to be in the range of 2 to 20 μm. If the average particle diameter is less than 2 μm, the lubricity is insufficient and the surface of the coating film is easily damaged, and if it exceeds 20 μm, the surface of the coating film becomes rough and the appearance is deteriorated. Considering the scratch resistance and appearance of the coating film, the average particle size is preferably in the range of 3 to 10 μm. The polytetrafluoroethylene powder preferably has a melting point of 300 ° C. or higher.
Such polytetrafluoroethylene powder can be obtained as a commercial product such as Fosterflon TF-9205 [trade name, manufactured by Dyneon Co., Ltd.].
[0007]
In the composition of the present invention, the polytetrafluoroethylene powder of the component (D) may be used singly or in combination of two or more. ) Component and (B) component are selected in the range of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight. If the content is less than 1 part by weight, the surface of the coating film is easily scratched, and if it exceeds 20 parts by weight, the workability is lowered. In view of the balance between scratch resistance and workability of the coating film, the preferred content of the component (D) is in the range of 3 to 10 parts by weight.
In the composition of the present invention, a blocked polyisocyanate compound is used as the curing component of the component (E). Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic and alicyclic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate, and these Biuret bodies, dimers, trimers, or reaction products of excess amounts of these polyisocyanate compounds with low molecular polyols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol can be exemplified.
Examples of the blocking agent that blocks the isocyanate group include phenols, alcohols, oximes, lactams, amines, amides, and the like.
In the composition of the present invention, one type of the blocked polyisocyanate compound (E) may be used, or two or more types may be used in combination, and the content thereof is in the blocked polyisocyanate compound. Is selected such that the equivalent ratio (NCO / OH equivalent ratio) of the isocyanate group of (C) to the hydroxyl group in the acrylic graft fluororesin of component (C) is in the range of 0.5 to 1.5. If this equivalent ratio is less than 0.5, moderate hardness cannot be obtained in the coating film, and if it exceeds 1.5, the coating film becomes excessively hard and unreacted reactive functional groups remain in the coating film. Water resistance decreases. The content of the blocked polyisocyanate compound as component (E) is more preferably selected so that the NCO / OH equivalent ratio is in the range of 0.8 to 1.2.
If desired, the clear coating composition of the present invention can contain a catalyst for promoting the curing reaction between the acrylic graft fluororesin (C) and the blocked polyisocyanate compound (E). Preferred examples of the curing reaction accelerating catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate. Furthermore, various additive components conventionally used in clear paints, for example, additives such as antifoaming agents, leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, and solvents, are included so long as the object of the present invention is not impaired. be able to. Examples of the solvent include toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone and the like.
[0008]
Next, the clear coating metal plate of this invention has a cured coating film of the said clear coating composition on the metal plate in which the chromate treatment film was formed.
The chromate-treated film on this clear-coated metal plate needs to have a chromium content in the range of 5 to 50 mg / m ² . If the chromium content is less than 5 mg / m ² , the corrosion resistance and coating film adhesion are insufficient, and if it exceeds 50 mg / m ² , the coating is colored and the appearance is impaired. In consideration of corrosion resistance, coating film adhesion, appearance, etc., this chromate-treated film preferably has a chromium content in the range of 10 to 45 mg / m ² .
Moreover, as a metal plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, a zinc / aluminum alloy plating steel plate etc. are mentioned preferably, for example. The thickness of the cured coating film is usually 3 to 35 μm, preferably 10 to 30 μm.
This clear-coated metal plate can be produced according to the method of the present invention shown below.
In the method of the present invention, first, the chromate treatment to the surface of the coated metal plate, the amount of chromium is 5 to 50 mg / m ^2, preferably to form a film so that 10~45mg / m ^2.
For forming the chromate-treated film, various conventionally known means can be used. In the method of the present invention, it is preferable to use a coating-type chromate treatment. In this coating type chromate treatment, a chromate treatment solution containing hexavalent chromium and trivalent chromium is applied to the surface of a metal plate by a spray method or a roll coater method, and then dried at room temperature or heated to obtain a trivalent chromium compound. In addition, a chromate-treated film is formed by polymerization following dehydration condensation of a hexavalent chromium compound.
By performing such a chromate treatment, the adhesion between the metal plate and the coating film can be improved, and the coating film performance such as workability and corrosion resistance can also be improved.
Next, on the metal plate having the chromate-treated film formed on the surface in this manner, the film thickness after baking and curing the clear coating composition of the present invention is usually 3 to 35 μm, preferably 10 to 30 μm. Paint so that it is in the range. There are no particular restrictions on this coating method, and conventionally known methods such as brush coating, spray coating, curtain flow coating, roll coating, etc. can be used, but among these, the roll coating method is the most common. It is.
After coating the clear coating composition in this way, heating for about 15 to 180 seconds, reaching the temperature of the metal plate to 200 ° C. or more, and baking and curing the coating film, the desired clear-coated metal plate is obtained. can get. If the baking time is less than 15 seconds, the curing may be insufficient, and if it exceeds 180 seconds, the curing tends to be excessive. In any case, sufficient film performance is not exhibited, which is not preferable.
[0009]
[Action]
A clear painted metal plate obtained using the clear coating composition of the present invention is obtained by combining polyvinylidene fluoride and acrylic resin by a curing reaction between an acrylic graft fluororesin and a blocked polyisocyanate compound contained in the coating composition. Without impairing the excellent processability of the coating film containing the main component, the coating film can be imparted with an appropriate hardness and can be prevented from being scratched or worn. Moreover, since the polytetrafluoroethylene powder is contained, the lubricity of the coating film surface is improved, and scratches and wear can be further prevented.
[0010]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The performance of the test piece was evaluated as follows.
(1) Workability The workability of the test piece was tested in a room at 20 ° C.
A coated plate having the same thickness as that of the test piece was sandwiched, the coated surface was bent outward by 180 degrees, and the degree of processing in which no crack was generated at the end of the bent portion was evaluated by the number of coated coated sheets (T number). 0T to 4T were accepted.
(2) The coating film adhesion test piece was immersed in boiling water for 2 hours, then allowed to cool, and bent 180 degrees in the same manner as the processability test of (1) above. The tip of the bent portion was peeled off with cello tape, and the coating film adhesion was evaluated by the T number at which the coating film did not peel off. 0T to 3T were accepted.
(3) Pencil hardness It implemented according to JISK5400, and evaluated by the hardness of the largest pencil which does not remain after a test on the coating-film surface. F or higher was accepted.
(4) Abrasion resistance A # 400 sandpaper was cut into a 3 cm diameter circle, pressed against the surface of the test piece with a 1 kg load, and reciprocated, and the abrasion resistance was evaluated according to the following criteria.
A: The steel sheet substrate is not exposed after 100,000 round trips.
○: The steel plate substrate is not exposed after 50,000 round trips and less than 100,000 round trips.
(Triangle | delta): A steel plate base material is not exposed by 10,000 times or more and less than 50,000 times of reciprocation.
X: The steel plate substrate is exposed in less than 10,000 round trips.
(5) Formability After forming with a roll forming material, scratches, abrasion and peeling of the coating film were evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): A damage | wound is not recognized on the coating-film surface.
○: Some scratches are observed on the coating film surface.
Δ: Some exposure of the steel sheet substrate is observed.
X: Substrate exposure is recognized on the entire surface of the processed part.
(6) Corrosion resistance A CASS test was carried out for 72 hours according to JIS Z 2371, and corrosion resistance was evaluated according to the following criteria.
A: There is no occurrence of rust.
X: Generation | occurrence | production of rust is recognized.
(7) Weather resistance According to JIS B 7753, a sunshine weather meter test was performed for 5000 hours, and the weather resistance was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There is no peeling of a coating film.
X: Peeling of the coating film is observed.
Examples 1-8, Comparative Examples 1-5
(1) Put 100 parts by weight of Precolor No.8000 Clear [trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] into the paint preparation container, and stir the other components of the types and amounts shown in Table 1 while stirring. In addition, it was mixed uniformly to prepare a paint.
(2) a chromate treatment applied to the surface of the stainless steel plate making and evaluation SUS430 specimens, to form a coating of chromium content 25 mg / m ^2. On the steel plate on which this chromate-treated film was formed, each coating material was applied using a bar coater so that the thickness of the dried coating film became 23 μm, and baked for 60 seconds, so that the stainless steel plate temperature reached 250 ° C.
Table 1 shows the performance evaluation results of the test pieces thus obtained.
[0011]
[Table 1]

[0012]
[Table 2]

[0013]
[Table 3]

[0014]
[note]
1) Pre-color No. 8000 clear: trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., paint containing polyvinylidene fluoride / acrylic resin in a ratio of 70/30 (weight ratio). The total amount of ingredients.
2) Acrylic graft fluororesin: Cefal coat FG710CX [trade name, manufactured by Central Glass Co., Ltd.]
3) Polytetrafluoroethylene powder: Fosterflon TF-9205 [trade name, manufactured by Dyneon Co., Ltd., average particle diameter: 8 μm]
4) Blocked polyisocyanate compound: Dismodule BL4265 [trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.]
As is apparent from Table 1, Comparative Examples 2 and 3 in which only one of an acrylic graft fluororesin and a blocked polyisocyanate compound or polytetrafluoroethylene powder is blended are wear resistance and molding processability. However, Comparative Examples 1, 4, and 5 outside the scope of the present invention do not have sufficient moldability.
On the other hand, in Examples 1 to 8 according to the present invention, all of the results, such as processability, coating film adhesion, scratch resistance, and abrasion resistance, are extremely good.
Comparative Example 6
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the stainless steel plate of SUS430 which did not perform chromate treatment. Table 2 shows the performance evaluation results of the obtained test pieces.
Comparative Example 7
In Example 5, it carried out like Example 5 except having used the stainless steel plate of SUS430 which did not perform chromate treatment. Table 2 shows the performance evaluation results of the obtained test pieces.
[0015]
[Table 4]

[0016]
As is apparent from Table 2, using a stainless steel plate that does not have a chromate-treated film even when using the paint having the composition of the present invention, the coating film adhesion, wear resistance, molding processability, corrosion resistance, It turns out that it is inferior to a weather resistance.
[0017]
【The invention's effect】
The clear coated metal plate obtained by coating the clear coating composition of the present invention is excellent in workability and corrosion resistance, and further imparts appropriate hardness and lubricity to the coating film, so that it can be used during molding and construction. Scratches and abrasion on the surface of the coating are suppressed, and an excellent appearance is maintained.
This clear painted metal plate is suitably used for, for example, electrical equipment, indoor equipment, vehicle interiors, building interiors and exteriors, and the like.

Claims (3)

（Ａ）ポリフッ化ビニリデンと（Ｂ）アクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性塗料組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当たり、（Ｃ）溶剤可溶性の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂３〜３０重量部及び（Ｄ）平均粒子径２〜２０μｍのポリ四フッ化エチレン粉体１〜２０重量部を含有するとともに、（Ｅ）上記（Ｃ）成分の水酸基含有アクリルグラフトフッ素樹脂と硬化反応可能なブロック化ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と該（Ｃ）成分の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０.５〜１.５になるように含有することを特徴とするクリアー塗料組成物。(C) Solvent-soluble hydroxyl group (C) per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) in the thermoplastic coating composition mainly comprising (A) polyvinylidene fluoride and (B) acrylic resin Containing 3 to 30 parts by weight of the acrylic grafted fluororesin and (D) 1 to 20 parts by weight of polytetrafluoroethylene powder having an average particle diameter of 2 to 20 μm, and (E) the hydroxyl group-containing acrylic of the component (C) A blocked polyisocyanate compound capable of undergoing a curing reaction with a graft fluororesin is contained so that an equivalent ratio (NCO / OH equivalent ratio) of an isocyanate group and a hydroxyl group of the component (C) is 0.5 to 1.5. A clear paint composition characterized by that. 表面にクロム量が５〜５０mg／ｍ²になるようにクロメート処理皮膜を形成した金属板上に、請求項１記載のクリアー塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするクリアー塗装金属板。A clear-coated metal plate having a cured coating film of the clear coating composition according to claim 1 on a metal plate having a chromate-treated film formed on the surface so that the chromium content is 5 to 50 mg / m ^2. . 金属板の表面にクロメート処理を施し、クロム量が５〜５０mg／ｍ²の皮膜を形成させたのち、請求項１記載のクリアー塗料組成物を塗装し、次いで２００℃以上の温度で焼付け硬化させることを特徴とするクリアー塗装金属板の製造方法。Chromate treatment is applied to the surface of the metal plate to form a film having a chromium content of 5 to 50 mg / m ² , and then the clear coating composition according to claim 1 is applied and then baked and cured at a temperature of 200 ° C. or higher. A method for producing a clear painted metal sheet.