JP3640310B2

JP3640310B2 - 硬質皮膜

Info

Publication number: JP3640310B2
Application number: JP2002340796A
Authority: JP
Inventors: 剛史石川
Original assignee: Hitachi Tool Engineering Ltd
Current assignee: Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2022-11-25
Also published as: JP2004176085A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、切削工具の表面に被覆する硬質皮膜、或いは金型、軸受け、ダイス、ロールなど高硬度が要求される耐摩耗部材の表面に被覆する硬質皮膜、もしくは内燃機関部品等の耐熱部材の表面に被覆する硬質皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＣｒ系皮膜は、耐高温酸化特性に優れた硬質皮膜材として、特許第３０２７５０２号公報、特許第３０３９３８１号公報及び特開２００２−１６０１２９号公報に開示されている。特許第３０２７５０２号公報は金属成分としてＡｌＣｒとＣ、Ｎ、Ｏの１種より選択されるＡｌＣｒ系硬質膜において、高硬度を有する非晶質膜に関する事例が開示されている。しかしこの非晶質膜の硬度は最大でもヌープ硬さ２１ＧＰａ程度であり、耐摩耗効果は期待できず、密着性に関しても十分ではない。特許第３０３９３８１号公報及び特開平２００２−１６０１２９号公報に開示されている硬質皮膜はＡｌＣｒの窒化物であり、約１０００℃の耐高温酸化特性を有しているが、１０００℃以上の耐酸化特性の検討は行われていない。硬度はＨＶ２１ＧＰａ程度で硬度の改善が不十分であり耐摩耗性に乏しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした事情に着目してなされたものであって、耐高温酸化特性に優れ、高硬度を有し、基体との密着性に極めて優れる硬質皮膜を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するために手段】
上記目的を達成し得た本発明に係る硬質皮膜とは、アーク放電式イオンプレーティング法により被覆される硬質皮膜であって、該硬質皮膜は（Ａｌ_ｘＣｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｙ）（Ｎ_{１−α−β−γ}Ｂ_αＣ_βＯ_γ）、但し、ｘ、ｙ、α、β、γは夫々原子比率を示し、０．４５＜Ｘ＜０．７５、０＜ｙ＜０．２０、０≦α＜０．１２、０≦β＜０．２０、０＜γ＜０．２５からなり、該硬質皮膜はＸ線回折における最強回折強度が（２００）面又は（１１１）面に有り、且つ、Ｘ線光電子分光分析における５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＣｒと酸素、Ａｌと酸素及びＳｉと酸素との結合エネルギーを有することを特徴とする硬質皮膜である。これにより、基体との密着性、耐高温酸化性が改善されることを突き止め、本発明を完成させた。
【０００５】
更に、本発明の硬質皮膜において、該硬質皮膜のＳｉの化学結合状態は、Ｘ線光電子分光分析により、少なくとも窒化物、酸化物及び金属の各状態が存在し、Ｓｉの窒化物の強度比率をＩ（Ｓｉ−Ｎ）、Ｓｉの酸化物の強度比率をＩ（Ｓｉ−Ｏ）、Ｓｉの金属の強度比率をＩ（Ｓｉ）、但し、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＋Ｉ（Ｓｉ）＝１００％を示し、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）が５２％以上とすることにより硬質皮膜の高硬度化に有効であり好ましい。該硬質皮膜はナノインデンテーションによる硬度測定法において荷重除去曲線の接触剛性より算出される接触深さと、最大荷重時の最大変化量が求められる（W. C. Oliverand、G. M. Pharr: J. Mater. Res., Vol.7, No.6, June 1992 1564-1583）。この数値を用いて、
Ｅ＝１００−｛（接触深さ）／（最大荷重時の最大変位量）｝
の数式で、弾性回復率Ｅを定義し、３２％≦Ｅ＜４２％とすることにより、耐摩耗性と密着性のバランスが最適となり好ましい。該硬質皮膜はＸ線回折における最強回折強度が（２００）面又は（１１１）面に有する結晶質からなることを特徴とする硬質皮膜である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、基体との密着性、耐高温酸化特性に優れ高硬度を有した硬質皮膜を得ることを目的として研究した結果、硬質皮膜の組成並びに成膜条件であるバイアス電圧、反応ガス圧やその分圧比、成膜時の基体温度の検討によって目的を達成する本発明の硬質皮膜を完成した。本発明の硬質皮膜をアーク放電式イオンプレーティングにより被覆することにより、過酷な摩耗環境下において問題となる耐塑性変形性能である靭性が著しく改善される。これより、例えば金型、工具、耐摩耗部材及び耐熱部材の基体表面に適用した場合も剥離等の問題が生じず、硬質皮膜の耐高温酸化特性並びに耐摩耗性を十分発揮する。
【０００７】
本発明の硬質皮膜を構成する金属元素の組成は、（Ａｌ_ｘＣｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｙ）においてｘが０．４５＜ｘ＜０．７５、ｙが０＜ｙ＜０．２０を満足する必要がある。ｘの値が０．４５以下、ｙの値が０では、皮膜硬度並びに耐高温酸化特性の改善効果が十分ではなく、ｘの値が０．７５以上、ｙの値が０．２０以上では、残留圧縮応力が過大になり、被覆直後に自己破壊を誘発する場合がある。また同時に六方晶が確認される場合もあり、強度が急激に低下する。（Ｎ_{１−α−β−γ}Ｂ_αＣ_βＯ_γ）の非金属元素のαは、０．１２以上で皮膜の脆化が確認された。好ましいαの上限値としては０．０８である。硼素の添加は被加工物との耐溶着性と高温環境下における摩擦係数を低減させる効果があり好ましい。βは、０．２０以上で皮膜の脆化が確認された。好ましいβの上限値は０．１６である。炭素の添加は硬質皮膜の硬度を高め、室温における摩擦係数の低減に効果的である。γは、０を超えて大きく０．２５未満とする必要がある。γが０．２５以上では、皮膜硬度が著しく低下し、耐摩耗性に乏しくなる。好ましいγの値は、０．０２以上０．２０以下である。金属元素のＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉに対する非金属元素のＮ、Ｂ、Ｃ、Ｏの比は、化学量論的に（Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｏ）／（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）＞１．１がより好ましい。
【０００８】
Ｘ線光電子分光分析において、５２５ｅＶから５３５ｅＶにＣｒと酸素、Ａｌと酸素及びＳｉと酸素との結合エネルギーを有することが必要である。高温酸化雰囲気においては酸素の拡散経路となる結晶粒界を不明瞭とすることにより、酸素の内向拡散を著しく抑制することが可能となった。高温酸化環境下において、硬質皮膜の最表面に極めて緻密なＳｉを含有したＡｌとＣｒの酸化保護層を形成することも酸化抑制に大きく貢献している。これは極最表面で形成される酸化物が、例えば、ＡｌＴｉ系硬質皮膜又はＡｌＣｒ系硬質皮膜で形成されるＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３よりも、層分離が起こり難いためである。皮膜の硬度に関しては、Ｃｒ、Ａｌ及び／又はＳｉが窒化物、酸化物又は酸窒化物の状態で存在し、皮膜が緻密化されているため高硬度を有する。これらの理由から、高温環境下における動的な摩耗環境においても優れた耐摩耗性を発揮できる。
【０００９】
本発明の硬質皮膜のＳｉにおける化学結合状態は、Ｘ線光電子分光分析により、少なくとも窒化物、酸化物及び金属の各状態が存在し、そのうちＳｉの窒化物の強度比率Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）が５２％以上であることが好ましい。この条件を満足する硬質皮膜はＡｌＣｒＳｉ系硬質皮膜の硬度を高めることが可能となり、耐摩耗性に優れ好ましい。本発明の硬質皮膜はナノインデンテーションによる硬度測定法における弾性回復率Ｅが３２％≦Ｅ＜４２％であることが好ましく、皮膜の成膜条件であるバイアス電圧、反応ガス圧やその分圧比、成膜時の基体温度を最適に制御することにより達成できる。Ｅが４２％以上の場合、硬質皮膜の残留圧縮応力が高くなり過ぎてしまい靭性に乏しく、密着性を劣化させる場合があり好ましくない。３２％未満の場合、苛酷な使用環境下において強度不足による異常摩耗が発生し、耐摩耗性が十分でないため、あり好ましくない。好ましいＥの値は３３％から３９％である。本発明の硬質皮膜が優れた密着性、耐高温酸化特性並びに耐摩耗性を発揮する更なる理由は、Ｓｉの添加とＸ線回折における最強回折強度が（２００）面又は（１１１）面に有する結晶質からなることによる。Ｓｉの添加により高硬度化による耐摩耗性の大幅改善が成される。Ｘ線回折における最強回折強度が（２００）面又は（１１１）面に有する結晶質からなることにより、硬質皮膜の剥離や異常摩耗を伴わない密着性の改善、硬質皮膜に靭性を持たせることにも効果的である。
【００１０】
本発明の硬質皮膜は、優れた密着性を有し、例えば金型、工具、耐摩耗部材及び耐熱部材の基体表面に適用した場合も剥離等の問題が生じず、硬質皮膜の耐高温酸化特性並びに耐摩耗性を十分発揮することができる。これは本発明の硬質皮膜と、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの１種以上を含む基体との組合せ場合、基体上に硬質皮膜がエピタキシャルに成長する為である。好ましい基体は、高速度鋼、ダイス鋼、耐熱鋼、軸受け鋼、オーステナイト系ステンレス、超硬合金、サーメット等が挙げられる。
【００１１】
本発明の硬質皮膜を基体表面に形成する方法としては、アーク放電式イオンプレーティング法がある。硬質皮膜はアーク放電により蒸発源であるカソードからイオン化させたＡｌＣｒＳｉ及び、必要に応じ硼素を目的とする組成となるような各種気体、例えばＮ_２、Ｏ_２、Ｃ_２Ｈ_２等の活性ガス雰囲気中でイオンプレーティングすることによって得ることができ、目的とする皮膜組成より構成されるターゲットを使用すれば、安定した組成の皮膜が得られ易い。ターゲット内に酸素を含有させることによっても、皮膜内に酸素を添加することも可能である。基体にバイアス電圧を印加すると、皮膜と基体の密着性を一段と高めることができる。本発明皮膜の被覆条件は下記に示す条件が好ましく被覆基体により使い分けることが可能である。即ち、ガス圧を１．５〜５．０Ｐａ、被覆基体温度を４５０〜７００℃、バイアス電圧を−１５〜−３００Ｖの低バイアス電圧が好ましく、この範囲であれば密着性、耐高温酸化特性並びに耐摩耗性の優れた緻密な硬質皮膜が得られる。
【００１２】
本発明硬質皮膜の金属成分の４原子％未満を４ａ、５ａ、６ａ族の金属成分の１種以上で置き換えた場合、また本発明に関わる上記組成範囲内での複層構造のおいても同様な効果が確認され好ましく、本発明の技術的範囲に含まれるものである。以下、実施例について説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、前後の趣旨に沿って適宜変更することは本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
本発明に係る硬質皮膜を被覆する被覆条件を検討した結果、Ｘ線光電子分光分析結果及びＸ線回折結果について述べる。被覆基体は鏡面加工したＣｏ含有量１３．５重量％の微粒超硬合金を用い、アーク放電式イオンプレーティング法により成膜した。目標とした組成となるよう粉末法により作成した酸素を含有したＡｌＣｒＳｉ合金ターゲット、ＡｌＣｒＳｉＢ合金ターゲットを用い、窒素ガス、酸素ガス必要に応じアセチレンガスからなる活性ガスを真空装置内に導入しながら全体のガス圧を３．０Ｐａ、バイアス電圧を−１００Ｖ、被覆温度を４５０℃とし、全体の厚みを約５μｍとした。
【００１４】
Ｘ線光電子分光分析は、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光分析装置を用い、Ｘ線源はＭｇＫαを用い４００Ｗとし、分析領域を直径０．４ｍｍの円内部を分析した。分析前に、硬質皮膜表面に付着した汚染物質等を除去するために５分間Ａｒイオンガンを用いて表面をエッチングした後、ワイドスペクトルを測定し、更に３０秒間エッチングした後、ナロースペクトルを測定した。ＡｒイオンガンによるエッチングレートはＳｉＯ_２換算で１．９ｎｍ／分であった。また、得られた硬質皮膜の組成は電子プローブＸ線マイクロアナリシスおよびオージェ電子分光法により決定した。
上記の条件で（Ａｌ_０．６０Ｃｒ_０．３６Ｓｉ_０．０４）（Ｎ_０．８Ｃ_０．１Ｏ_０．１）を成膜し、本発明例１とした。本発明例１のＸ線光電子分光分析結果によるワイドスペクトルを図１に示す。図１より本発明皮膜にはＳｉとＯのスペクトルの存在が認められ、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーの存在を示す。また、本発明例１のＸ線回折結果を図２に示すが、（２００）面に最も強く配向した結晶質であることが認められる。また、被覆条件は同一でもターゲットに含有される酸素含有量が１８００ｐｐｍであった比較例２の試料には、５３０ｅＶ近傍に酸素との結合を示すピークは確認されなかった。
【００１５】
（実施例２）
試料は、鏡面加工したＣｏ含有量１３．５重量％の微粒超硬合金の基体を用い、アーク放電式イオンプレーティング法により成膜した。Ｘ線光電子分光分析によりＳｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ金属の各強度比率を算出した結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
強度比率は、表１に示す各硬質皮膜のＳｉ２ｐスペクトルのピーク分離を行うことにより算出した。ピーク分離は、Ｓｉ窒化物成分のピーク位置を１０１．２±０．２ｅＶ、Ｓｉ酸化物成分のピーク位置を１０３．３±０．２ｅＶ、Ｓｉ金属成分のピーク位置を９９．３±０．２ｅＶとして、ピークフィッティング法を用いた。本発明例４のＳｉ２ｐのナロースペクトルを図３、本発明例８のＳｉ２ｐのナロースペクトルを図４に示す。表１よりＩ（Ｓｉ−Ｎ）の強度比率が５２％以上となる好ましい被覆条件は、ガス圧が２．０〜５．０Ｐａ程度、バイアス電圧は−１００〜−３００Ｖ、被覆温度が３５０〜５００℃である。Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）の強度比率は、被覆条件のみから決定されるものではなく、皮膜組成によっても変動するものである。
【００１８】
（実施例３）
皮膜の耐高温酸化特性を調べるために、Ｃｏ含有量が１３．５重量％からなるＳＮＭＮ４３２の超硬合金基体を用い、表２に示す種々の組成からなる硬質皮膜を被覆した。被覆条件は実施例１と同一条件で被覆した試料を用いた。酸化試験は大気中で１１００℃に保持し、その保持時間を夫々変化させて行い、所定時間経過後の硬質皮膜の酸化層厚さを測定した。即ち酸化層の厚さが厚い程硬質皮膜への酸素の内向拡散が著しいことを示し、耐高温酸化特性に劣ることを意味する。酸化条件並びに各条件下における各硬質皮膜の酸化層の厚さを表２に併記する。表２より、従来例１９は時間経過に伴い酸化が著しく硬質皮膜はすべて酸化物となり酸素の内向拡散が基体まで達していることが確認されるが、本発明例は大幅な酸化進行は確認されず、耐高温酸化特性に優れていることは明らかである。また比較例１６はＡｌ含有量が２０原子％の場合であるが、本発明例に比較して酸化が著しく耐高温酸化特性に劣る。
【００１９】
【表２】

【００２０】
（実施例４）
鏡面加工したＣｏ含有量が１３．５重量％からなるＳＮＭＮ４３２の超硬基体表面に実施例１と同一な被覆条件で硬質皮膜を被覆した試料を用いて、皮膜の硬度測定を行った。試験機は市販の微小押し込み硬さ試験機を用い、圧子はダイヤモンド製の対稜角１１５°のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型三角錐圧子を用い、そのときの最大荷重を４９ｍＮ、荷重負荷ステップ４．９ｍＮ／ｓｅｃ、最大荷重時における保持時間を１ｓｅｃとした。試料は被覆後硬質皮膜断面を斜め５度に０．１μｍのダイヤモンド砥粒により研磨を行い、鏡面加工した硬質皮膜表面の膜厚が３．５μｍの位置で硬度測定を実施した。また硬度ばらつきの影響を考慮して各試料に付き１０点測定しその平均値を測定値とした。本硬度測定では、全被覆層の厚みＫが、荷重に対する最大押し込み深さＬに対して、Ｋ／Ｌ≧１０であるので、被覆基材の影響は受けず、硬質皮膜そのものの硬度であると考えられる。測定結果を表２に併記する。また、同時に薄板の変形量より算出した硬質皮膜の残留圧縮応力を測定した結果についても表２に併記する。
【００２１】
表２より、本発明例は残留応力が従来例１９である（Ａｌ_０．５Ｃｒ_０．５）Ｎ皮膜より低く、従来例１９よりも高硬度を有している。比較例１６はＡｌ含有量が２０原子％の場合であるが、本発明例に比べ皮膜硬度が低いことに加えて、耐高温酸化特性に関しても本発明例に比べ劣る。比較例１７はＳｉ含有量が３０原子％の場合であるが、耐高温酸化特性の改善効果は認められるものの、本発明例に比べ皮膜硬度の改善が十分ではなく耐摩耗性が劣る。比較例１８はＡｌ含有量が８５原子％の場合の比較例であるが、皮膜硬度が低く耐摩耗性が十分ではない。
【００２２】
（実施例５）
実施例１と同一な被覆条件で（Ａｌ_ｘＣｒ_１−ｘＳｉ_０．０５）（ＮＯ）系の皮膜を成膜し、比較例２０、ｘ＝０．２０、比較例２１、ｘ＝０．３０、本発明例２２、ｘ＝０．５０、本発明例２３、ｘ＝０．６０、本発明例２４、ｘ＝０．７０、比較例２５、ｘ＝０．８０、及び（ＡｌｘＣｒ１−ｘ）Ｎ系の従来例２６、ｘ＝０．２０、従来例２７、ｘ＝０．５０、従来例２８、ｘ＝０．７０、を製作し押し込み硬さを測定した。測定方法は、実施例４と同じである。
【００２３】
図５より本発明例２２〜２４、Ａｌ添加量、４５〜７５原子％の範囲でＳｉ及び酸素を含有しない系よりも高硬度を示した。本発明の硬質皮膜は、Ｓｉ及び酸素を含有することにより高硬度となり、４０ＧＰａ以上を得ることが出来る。より好ましい硬度は４５から５５ＧＰａである。これによって密着性並びに耐摩耗性に優れた硬質皮膜が得られる。
【００２４】
（実施例６）
本発明皮膜の密着性を評価するために、研削加工したＣｏ含有量が１３．５重量％からなるＳＮＭＮ４３２の超硬合金の基体表面に実施例１と同一な被覆条件で硬質皮膜を被覆した試料を用いて、硬質皮膜表面からロックウェル硬度計により荷重１４７０Ｎで硬度測定を行い、その圧痕周辺部の剥離状態を光学顕微鏡により観察した。表２に剥離状況を併記する。表２より、従来例１９は被覆基体の塑性変形に追従することができず、何れも圧痕周辺部に膜剥離が発生した。特に被覆基体の硬度低下により、基体の塑性変形量が大きくなるため、その傾向は著しい。一方、本発明例は、何れの被覆基体においても優れた密着性を示した。
【００２５】
（実施例７）
本発明皮膜の耐塑性変形性能特性を調べるためにナノインデンテーション法による硬度測定を実施した。例えば、切削工具における被覆工具材料においては、切削加工時、切刃近傍で切削応力方向に微視的な切刃の塑性変形を伴う。切刃に塑性変形が生じると被覆される硬質皮膜にも応力が作用し、微視的な塑性変形を伴う。この変形に耐えられない硬質皮膜は剥離やクラックを伴い、その部分から異常摩耗や切刃の欠損が生じる。即ち、塑性変形を伴う動的環境下においては硬質皮膜の耐塑性変形性能が重要となる。試料の被覆条件は実施例１と同じ、硬度測定条件に関しては実施例４と同じである。
【００２６】
得られた荷重変位曲線から解析を行った。測定例を以下に示す。本発明皮膜である表２の本発明例１１及び従来例１９の荷重変位曲線を図６に示す。図６より本発明例１１は、最大荷重時における最大変位量が大きく、永久ひずみである塑性変形量が小さく、同一応力が硬質皮膜に作用した際、弾性回復する割合が大きく塑性変形し難いことを示す。この荷重変位曲線から弾性回復率Ｅを求めた。弾性回復率Ｅが大きくなるほど、全変形量に対する弾性回復の寄与する割合が大きくなり、弾性回復特性に優れることを意味する。この値を表２に併記する。表２より、本発明例は従来例に比べて、弾性回復特性に優れていることが明らかであり、摩耗等の応力場が作用する動的環境下においても硬質皮膜の剥離やクラックの発生を低減することが可能となり、密着性に優れた硬質皮膜を得ることができる。本発明例より、より好ましい弾性回復率Ｅとしては３３％から３９％であると言える。
【００２７】
（実施例８）
本発明皮膜の高温安定性を調べるために、実施例１と同一方法で作成した試料を用い、真空中における高温軟化特性の評価を行った。評価方法は１１００℃、１２００℃で夫々４時間保持した後の皮膜硬度を測定した。硬度測定方法は実施例４と同一方法で測定を行った。結果を表２に併記する。
従来例１９は１１００℃で４時間保持した後の皮膜硬度は３５．５ＧＰａ程度であり、ＴｉＮ皮膜とほぼ同等の硬度まで硬度低下が確認された。処理後のＸ線回折結果から、これらは何れもＴｉＮ皮膜に相変態していることを確認した。従来例１９においては、１２００℃で４時間保持したものは被覆基体からＣやＣｏの硬質皮膜内への拡散も確認された。従来例１９に比べ、本発明例は高温環境下においても著しい硬度低下は確認されず、高温環境下においても優れた特性を維持することが可能であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明を適用することにより、皮膜の硬さを向上させることが出来、エンドミル、ドリル等の切削工具や耐摩耗工具に用いても十分な耐摩耗性を有し、密着性、耐高温酸化特性を改善した硬質皮膜を提供できる。これにより近年の切削加工の高能率化に対しても切削寿命を低下させることなく、性能を著しく改善することが可能となり、また高温環境下において耐摩耗性の要求される用途においても飛躍的にその耐久性を向上させることが可能となった。これらの改善により、上記特性が要求される産業上の各分野において大幅な製造コスト低減が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明例のＸ線光電子分光分析結果によるワイドスペクトルプロファイルを示す。
【図２】図２、は本発明例のＸ線回折結果を示す。
【図３】図３は、本発明例のＸ線光電子分光分析によるナロースペクトルプロファイルを示す。
【図４】図４は、本発明例のＸ線光電子分光分析によるナロースペクトルプロファイルを示す。
【図５】図５は、本発明例と従来例とのＡｌ添加量と皮膜硬度の関係を示す。
【図６】図６は、本発明例及び従来例との荷重変位曲線を示す。

Claims

アーク放電式イオンプレーティング法により被覆される硬質皮膜であって、該硬質皮膜は（Ａｌ_ｘＣｒ_１−_ｘ−_ｙＳｉ_ｙ）（Ｎ_{１−α−β−γ}Ｂ_αＣ_βＯ_γ）、但し、ｘ、ｙ、α、β、γは夫々原子比率を示し、０．４５＜Ｘ＜０．７５、０＜ｙ＜０．２０、０≦α＜０．１２、０≦β＜０．２０、０＜γ＜０．２５からなり、該硬質皮膜はＸ線回折における最強回折強度が（２００）面又は（１１１）面に有り、且つ、Ｘ線光電子分光分析における５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＣｒと酸素、Ａｌと酸素及びＳｉと酸素との結合エネルギーを有することを特徴とする硬質皮膜。
請求項１記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜のＳｉの化学結合状態は、Ｘ線光電子分光分析により、少なくとも窒化物、酸化物及び金属の各状態が存在し、Ｓｉの窒化物の強度比率をＩ（Ｓｉ−Ｎ）、Ｓｉの酸化物の強度比率をＩ（Ｓｉ−Ｏ）、Ｓｉの金属の強度比率をＩ（Ｓｉ）、但し、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＋Ｉ（Ｓｉ）＝１００％を示し、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）が５２％以上であることを特徴とする硬質皮膜。
請求項１又は２記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜はナノインデンテーションによる硬度測定により求められる弾性回復率Ｅが、３２％≦Ｅ＜４２％であることを特徴とする硬質皮膜。
、であります。