JP3640021B2 - Stabilized ionomer resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外装材料などの用途に好適な、耐候性に優れた安定性を示すアイオノマー樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧重合プロセスによって製造されるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーは、加工性、透明性、耐薬品性、強度、耐衝撃性などが優れているところから広範な用途に使用されている。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーは、比較的酸化劣化に対する耐性があるため、酸化防止剤、安定剤等を配合せずに使用されることも多い。そのためこれらエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーの酸化防止処方や耐候処方については、それ程詳細な検討が行われていないのが現状であった。
【０００３】
しかし、このアイオノマーの特性を生かし、自動車外装材料等に適用しようとした場合には、耐候処方を施さないと比較的短期間にクラックが発生したり着色したりするトラブルが発生することが判明した。
【０００４】
この点から、耐候性を改良するために、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び酸化防止剤の種類及び量を厳密に選択する手法（特開２００１−２６１９０４号公報）などが提案されている。しかしながら、これら公知の方法による効果は十分に満足しうるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、耐候性に優れた安定性を示すアイオノマー樹脂組成物を開発すべく、種々検討を行った結果、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤に更にアルキレンビス脂肪酸アミド類を追加することによって、著しく耐候性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂に一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）をそれぞれ含有することを特徴とする、安定化されたアイオノマー樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンとアクリル酸又は、メタクリル酸との共重合体であって、任意に他の単量体が共重合されたものであってもよい。上記他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを挙げることができる。
【０００８】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体における（メタ）アクリル酸含量としては、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、他の単量体含量としては０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
【０００９】
本発明のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーにおける陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのような１価金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムのような多価金属の各イオンを例示することができる。このような金属イオンは１種である必要はなく、２種以上であってもよく、またアイオノマーは２種以上組み合わせて用いてもよい。アイオノマーにおける上記陽イオンによる中和度は１００％以下、好ましくは９０％以下である。
【００１０】
本発明におけるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーにおける分子量は任意であり、その用途により適当な範囲のものが選択されるが、例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものが好適に使用できる。
【００１１】
本発明においては、上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーに、一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を配合するものである。
【００１２】
本発明において用いる一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）の具体例として、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
本発明において用いる紫外線吸収剤（Ｂ）の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００１４】
２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート。とりわけ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートが好ましい。
【００１５】
本発明において用いるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００１６】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ−Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物。
【００１７】
更に本発明のアイオノマー樹脂組成物は、目的に応じて各種の熱可塑性樹脂などを含むことができる。
【００１８】
アイオノマー樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンからなるランダムおよびブロック共重合体、α−オレフィンと他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体などで表されるポリオレフィン系合成樹脂を挙げることができる。
【００１９】
α−オレフィンの単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどが例示される。また、α−オレフィン同士の共重合体としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、１−デセン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体などが例示される。更には、α−オレフィンとともに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物あるいは、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのモノ不飽和化合物を共重合成分とするものも含まれる。これらの重合体は、酸変性されたもの、例えばα，β−不飽和脂肪酸、脂環式カルボン酸、またはこれらの誘導体でグラフト変性されたものであってもよい。
【００２０】
更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
【００２１】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には下記構造で表されるスチレン含量（Ａセグメント含量）が１〜２５重量％である水添ブロック共重合体ゴムを使用することもできる。Ａ−Ｂまたは、Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａセグメントは、ポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
【００２２】
上記スチレン系水添ブロック共重合体ゴムの具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、上記構造式に示すようなトリブロック構造とジブロック構造の混合物であっても構わない。
【００２３】
本発明における（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の使用量について述べると、アイオノマー樹脂１００重量部に対して、一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）が０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、紫外線吸収剤（Ｂ）が０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）が０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の使用量が、アイオノマー樹脂１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部未満の場合は、目的とする効果が十分に得難く、また、それぞれ３重量部を越えて配合しても、それに見合うだけの効果が得られず、経済的にも不利となる。
【００２４】
更に、本発明のアイオノマー樹脂組成物は、その特性を損なわない限り、他の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、無機および有機充填剤、難燃剤、離型剤、顔料などを併用しても良い。
【００２５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００２６】
３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン。
【００２７】
リン系酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００２８】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレン−ジ−フォスフォナイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−イソオクチルフォスファイト、ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、２，２’，２’’−ニトリロトリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］フォスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、ビス（２，４−ジキュミルフェニル）ペンタエルスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、（三塩化リンとビフェニル）のフリーデルクラフト付加物と４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールとの縮合により製造されるビフェニルを有する４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジルホスホナイト縮合物、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト。
【００２９】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００３０】
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）。
【００３１】
本発明のアイオノマー樹脂組成物は、一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）と必要に応じて使用されるその他の添加剤等とを配合することにより製造し得る。配合するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。
【００３２】
また、上記各種安定剤や添加剤のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂への配合は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の通常の混練機を用いて、加熱溶融状態で混練することにより容易に行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中にある部および％は、特にことわらないかぎり、それぞれ重量部および重量％を表す。
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜４で用いた供試化合物は次表の通りであり、以下それぞれの記号で表示する。
【００３５】
・Ａ−１：エチレンビスステアリルアミド
・Ａ−２：メチレンビスステアリルアミド
【００３６】
紫外線吸収剤
・Ｂ−１：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
・Ｂ−２：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
・Ｂ−３：２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール
【００３７】
ヒンダードアミン系光安定剤
・Ｃ−１：コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物
・Ｃ−２：ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕
・Ｃ−３：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
・Ｃ−４：ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕
【００３８】
フェノール系酸化防止剤
・Ｄ−１：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
・Ｄ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート
・Ｄ−３：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
【００３９】
リン系酸化防止剤
・Ｅ−１：（三塩化リンとビフェニル）のフリーデルクラフト付加物と４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールとの縮合により製造されるビフェニルを有する４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジルホスホナイト縮合物
・Ｅ−２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
【００４０】
ハイミラン１６５０（三井・デュポンポリケミカル社製エチレン・メタアクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂）に、表１に記載の供試添加剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、４０ｍｍ単軸押出機を用いて２２０℃で押出してペレット化した。このペレットから、射出成形機を用いて２３０℃で、１００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍのシートを成形した。
【００４１】
得られたシートを、２０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍに裁断し、耐候性試験の試験片とした。
【００４２】
耐候性試験は、サンシャインウェザーメーター（ブラックパネル８３℃、水スプレー１２分／６０分）中で行い、２０００時間後の試験片表面の色相（ΔＥ＊：試験前の試験片との色相差）、光沢度（保持率（％）：試験前の試験片に対する保持率）の測定およびクラック発生の有無を確認し判定した。ΔＥ＊が小さいほど色相が優れており、保持率は大きいほど安定性に優れることを意味する。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明のアイオノマー樹脂組成物は、優れた耐候性を有し、その工業的利用価値は極めて高い。例えば、自動車外装材用途、建築・土木材料などにも使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ionomer resin composition that is suitable for applications such as automotive exterior materials and exhibits excellent weather resistance and stability.
[0002]
[Prior art]
The ethylene / (meth) acrylic acid copolymer ionomer produced by the high-pressure polymerization process is used in a wide range of applications due to its excellent processability, transparency, chemical resistance, strength and impact resistance. Yes. Since an ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is relatively resistant to oxidative degradation, it is often used without blending an antioxidant or a stabilizer. For this reason, there has been little detailed study on the antioxidant and weathering prescriptions of these ethylene / (meth) acrylic acid copolymer ionomers.
[0003]
However, taking advantage of the properties of this ionomer, when it was tried to apply it to automotive exterior materials, etc., it was found that troubles such as cracking and coloring occurred in a relatively short period of time unless weather resistance prescription was applied. .
[0004]
From this point, in order to improve the weather resistance, a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-261904) or the like that strictly selects the type and amount of the ultraviolet absorber, the hindered amine light stabilizer, and the antioxidant has been proposed. . However, the effects of these known methods are not fully satisfactory.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, as a result of various studies to develop an ionomer resin composition exhibiting excellent weather resistance stability, by adding an alkylene bis fatty acid amide to the UV absorber and the hindered amine light stabilizer. The inventors have found that the weather resistance is remarkably improved and have reached the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer ionomer resin represented by the general formula (A-1), an ultraviolet absorber (B), and a hindered amine light stabilizer (C). It is intended to provide a stabilized ionomer resin composition characterized by containing each of the above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ethylene / (meth) acrylic acid copolymer in the present invention is a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid, and may optionally be copolymerized with other monomers. . Examples of the other monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, nbutyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate, and the like. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters, vinyl esters such as vinyl acetate, and carbon monoxide.
[0008]
The (meth) acrylic acid content in the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, and the other monomer content is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight.
[0009]
Examples of the cation in the ionomer of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer of the present invention include monovalent metals such as lithium, sodium and potassium, and polyvalent metals such as calcium, magnesium, zinc and aluminum. It can be illustrated. Such metal ions do not need to be one kind, and may be two kinds or more, and two or more ionomers may be used in combination. The degree of neutralization of the ionomer by the cation is 100% or less, preferably 90% or less.
[0010]
The molecular weight of the ionomer of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer in the present invention is arbitrary, and an appropriate range is selected depending on its use. For example, the melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2160 g is 0.1. The thing of 01-200g / 10min, especially 0.1-100g / 10min can be used conveniently.
[0011]
In the present invention, the ionomer of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is replaced with a compound (A) represented by the general formula (A-1), an ultraviolet absorber (B), a hindered amine light stabilizer (C ).
[0012]
Specific examples of the compound (A) represented by the general formula (A-1) used in the present invention include methylene bisstearyl amide, ethylene bis stearyl amide, ethylene bis oleyl amide, hexamethylene bis stearyl amide and the like.
[0013]
Specific examples of the ultraviolet absorber (B) used in the present invention include the following.
[0014]
2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 -[2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) Phenyl] benzotriazole, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzopheno 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate. In particular, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate is preferable.
[0015]
Specific examples of the hindered amine light stabilizer (C) used in the present invention include the following.
[0016]
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2-methyl-2- (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) No} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) Polycondensation product of -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, NN′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-g Proxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-spiro [5.5] condensates of undecane and 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid.
[0017]
Furthermore, the ionomer resin composition of the present invention can contain various thermoplastic resins and the like depending on the purpose.
[0018]
Other thermoplastic resins other than ionomer resins include homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and two or more α-olefins. Examples thereof include polyolefin-based synthetic resins represented by random and block copolymers, copolymers of α-olefins and other copolymerizable unsaturated compounds, and the like.
[0019]
Examples of the α-olefin homopolymer include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutene, poly-3-methyl-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene and the like. In addition, α-olefin copolymers include ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-butene copolymer. 1-decene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer and the like. Furthermore, what uses a polyunsaturated compound like a conjugated diene and a nonconjugated diene, or monounsaturated compounds, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, and a copolymer component with an alpha olefin is also contained. These polymers may be those that have been acid-modified, such as those that have been graft-modified with α, β-unsaturated fatty acids, alicyclic carboxylic acids, or derivatives thereof.
[0020]
Furthermore, thermoplastic elastomers such as styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers can also be used.
[0021]
Further, as the styrenic thermoplastic elastomer, specifically, a hydrogenated block copolymer rubber having a styrene content (A segment content) represented by the following structure of 1 to 25% by weight can be used. A-B or A-B-A (wherein the A segment represents a polystyrene structure and the B segment represents an ethylene-butene or ethylene-propylene structure)
[0022]
Specific examples of the styrene-based hydrogenated block copolymer rubber include styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer (SEBS) and styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS). The elastomer copolymer having the block structure may be a mixture of a triblock structure and a diblock structure as shown in the above structural formula.
[0023]
When the usage-amount of each component of (A)-(C) in this invention is described, the compound (A) represented by general formula (A-1) is 0.01-3 with respect to 100 weight part of ionomer resins. Parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, UV absorber (B) is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, and hindered amine light stabilizer (C) is 0.01. -3 parts by weight, preferably 0.05-1 part by weight. When the amount of each of the components (A) to (C) is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionomer resin, it is difficult to obtain the intended effect, and 3 weights each. Even if it is blended in excess of the part, an effect commensurate with it cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
[0024]
Furthermore, the ionomer resin composition of the present invention may contain other additives such as antioxidants, antistatic agents, lubricants, inorganic and organic fillers, flame retardants, mold release agents, pigments, etc., as long as the properties are not impaired. You may use together.
[0025]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants. Specific examples of the phenolic antioxidant include the following.
[0026]
3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t- Butylanilino) -1,3,5-triazine, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis-[(octylthio) methyl] -o-cresol, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2, '-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) , Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, , N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, tris- (4-t-butyl-2,6-dimethyl-3- Hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2- Droxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-di-methylphenyl)- 3H-benzofuran-2-one.
[0027]
Specific examples of phosphorus antioxidants include the following.
[0028]
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-diphenylene-diphosphonite, di (2,4-di-) t-butylphenyl) -pentaerythritol-di-phosphite, di (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol-di-phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6 -Di-t-butylphenyl) -isooctyl phosphite, bis [bis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenoxy) phosphino] biphenyl, 2,2 ', 2''-nitrilotriethyl-tris [3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl] phosphite, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-) 5-me Ruphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythri Tall diphosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, (Phosphorus trichloride and biphenyl) Friedel-Craft adduct and 4,6- 4,6-di-t-butyl-m-cresylphosphonite condensate with biphenyl produced by condensation with di-t-butyl-m-cresol, bis (2,6-di-t-butyl- 4-Methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite.
[0029]
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include the following.
[0030]
Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, penta Erythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate).
[0031]
The ionomer resin composition of the present invention comprises a compound (A) represented by the general formula (A-1), an ultraviolet absorber (B), a hindered amine light stabilizer (C), and other components used as necessary. It can be produced by blending additives and the like. In blending, any known method and apparatus for obtaining a homogeneous mixture can be used.
[0032]
In addition, the above-mentioned various stabilizers and additives are blended into the ionomer resin of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer using a conventional kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll, kneader. And can be easily performed by kneading in a heated and melted state.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these. In the examples, “part” and “%” respectively represent “part by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0034]
The test compounds used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are as shown in the following table, and are indicated by respective symbols below.
[0035]
A-1: Ethylene bisstearylamide A-2: Methylenebisstearylamide
Ultraviolet absorber B-1: 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate B-2: 2- (3-t-butyl-5-methyl 2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole B-3: 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole
Hindered amine light stabilizer C-1: polycondensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine C-2: poly [ {6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino } Hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}]
C-3: Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate C-4: Poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) { (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}]
[0038]
Phenolic antioxidants D-1: 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane D-2: tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate D-3: pentaerythris Lithyltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
[0039]
Phosphorous antioxidant E-1: 4,6 having biphenyl produced by condensation of Friedel-Craft adduct of (phosphorus trichloride and biphenyl) with 4,6-di-t-butyl-m-cresol -Di-t-butyl-m-cresylphosphonite condensate E-2: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite
The test additives listed in Table 1 were added to Himiran 1650 (Mitsui-DuPont Polychemical's ethylene / methacrylic acid copolymer ionomer resin), mixed with a Henschel mixer, and a 40 mm single screw extruder was used. And extruded at 220 ° C. to pelletize. From this pellet, a sheet of 100 mm × 120 mm × 3 mm was formed at 230 ° C. using an injection molding machine.
[0041]
The obtained sheet was cut into 20 mm × 60 mm × 3 mm to obtain a test piece for a weather resistance test.
[0042]
The weather resistance test was performed in a sunshine weather meter (black panel 83 ° C., water spray 12 minutes / 60 minutes), and the hue of the specimen surface after 2000 hours (ΔE *: hue difference from the specimen before the test), The glossiness (retention rate (%): retention rate with respect to the specimen before the test) was measured and the presence or absence of cracks was confirmed and judged. The smaller ΔE *, the better the hue, and the higher the retention rate, the better the stability. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
As described above, the ionomer resin composition of the present invention has excellent weather resistance, and its industrial utility value is extremely high. For example, it can be used for automobile exterior materials, construction / civil engineering materials, and the like.

Claims (2)

エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂に、（Ａ）下記一般式（Ａ−１）

（式中、Ｒ１は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｎは１〜６を表す）で表される化合物、
（Ｂ）紫外線吸収剤、
（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤
をそれぞれ含有することを特徴とする、安定化されたアイオノマー樹脂組成物。To the ionomer resin of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, (A) the following general formula (A-1)

(Wherein R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 21 carbon atoms, n represents 1 to 6),
(B) UV absorber,
(C) A stabilized ionomer resin composition comprising a hindered amine light stabilizer. 前記紫外線吸収剤が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートである請求項１記載のアイオノマー樹脂組成物。The ionomer resin composition according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber is 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.