JP3637957B2 - Liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ用アンダーフィル材として保存安定性に優れており、隙間侵入性に優れた半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物硬化物の剥離防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そして、ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの保護に用いる封止材料は、基板とＬＳＩチップのバンプ等による数１０μｍ程度（通常４０μｍから２０μｍ程度）の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機質充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるために、多量の無機質充填剤を配合する処方が主流となってきている。
【０００３】
しかしながら、このように多量の無機質充填剤を含むフリップチップ用アンダーフィル材においては、狭ギャップ（４０μｍから２０μｍ程度）に対して侵入しにくく、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この改善が望まれる。この場合、無機質充填剤の粒径が小さくなれば、狭ギャップには対応できることは容易に推測できるが、粒径を小さくすることによる硬化物の弾性率の上昇が生じ、硬化物内の応力緩和が図りにくくなり、剥離、クラックが生じ易いという問題が指摘された。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、剥離、クラックが防止され、信頼性に優れた半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物硬化物の剥離防止方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）無機質充填剤、（Ｃ）酸無水物系硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、水分の含有率が５００ｐｐｍ以下の無機質充填剤を用い、かつカルボキシル基を有する化合物が０．５重量％以下である酸無水物系硬化剤を用いると共に、このカルボキシル基を有する化合物の組成物中における含有量を０．２重量％以下に制御することにより、信頼性テスト後のディバイスチップの剥離とクラックの抑制が図られることを見出した。
【０００６】
即ち、硬化剤として酸無水物はその低粘性によりアンダーフィル材に使用され得るが、その中に含有する酸無水物から誘導されるカルボキシル基を有する化合物が多量に含まれると硬化性に影響を及ぼすことが判明した。またその際、無機質充填剤中の水分量及び酸無水物系硬化剤中の酸無水物から誘導されるカルボキシル基を有する化合物の含有量を制御することにより、液状エポキシ樹脂組成物中の酸無水物から誘導されるカルボキシル基を有する化合物の含有量を制御することができ、その硬化性に起因するチップ面にかかる応力を均一化することにより、チップの剥離及びクラックを防止することができることを見出し、得られた液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止された本発明の半導体装置は非常に信頼性の高いものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（１）基板と、シリコンナイトライドをコートしたＬＳＩチップと、これら基板とチップとの間に形成された隙間に介在されたバンプとを備えたフリップチップ型半導体装置の前記隙間に侵入されるアンダーフィル材としての液状樹脂組成物であって、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）無機質充填剤、
（Ｃ）酸無水物系硬化剤
を必須成分とし、上記無機質充填剤の水分含有率が５００ｐｐｍ以下であり、上記酸無水物中に含まれるカルボキシル基を有する化合物量が０．５重量％以下であり、かつ組成物中に含まれる上記酸無水物からのカルボキシル基を有する化合物量が０．２重量％以下であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、
（２）基板と、シリコンナイトライドをコートしたＬＳＩチップと、これら基板とチップとの間に形成された隙間に介在されたバンプとを備えたフリップチップ型半導体装置の前記隙間に、アンダーフィル材として、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）無機質充填剤、
（Ｃ）酸無水物系硬化剤
を必須成分とし、上記無機質充填剤の水分含有率が５００ｐｐｍ以下であり、上記酸無水物中に含まれるカルボキシル基を有する化合物量が０．５重量％以下であり、かつ組成物中に含まれる上記酸無水物からのカルボキシル基を有する化合物量が０．２重量％以下である液状エポキシ樹脂組成物を浸入させた後、硬化させて、シリコンナイトライドをコートしたチップと上記エポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離を防止することを特徴とするフリップチップ型半導体装置におけるエポキシ樹脂組成物硬化物の剥離防止方法
を提供する。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に用いられる上記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温で液状のエポキシ樹脂を使用するが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【０００９】
【化１】

【００１０】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
本発明には、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を添加する。無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが使用される。アンダーフィル部の封止材には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板とチップとの間隙）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の充填剤を用いることが好ましい。その配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部、望ましくは、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して１５０〜２５０重量部の範囲で配合することが好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００１２】
本発明においては、無機質充填剤として水分含有率が５００ｐｐｍ以下（即ち、０〜５００ｐｐｍ）、特に３００ｐｐｍ以下（即ち、０〜３００ｐｐｍ）のものを使用する。即ち、本発明は、後述するように、硬化剤として酸無水物系硬化剤を使用するものであるが、無機質充填剤中の水分量が多いと、この水分が原因となって酸無水物の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基から−ＣＯＯＨ基を誘導し、エポキシ樹脂組成物中におけるこの酸無水物から誘導されるカルボキシル基を有する化合物を増大させることになるので、無機質充填剤中の水分は５００ｐｐｍ以下に制御する必要がある。
【００１３】
本発明において、硬化剤としては酸無水物を使用する。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。
【００１４】
この場合、酸無水物としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が０．５重量％以下（即ち、０〜０．５重量％）、特に０．４重量％以下（即ち、０〜０．４重量％）のものを使用する。カルボキシル基含有量が０．５重量％より多いと結晶化するおそれがあり、好ましくない。この場合、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の含有量としては、酸無水物硬化剤に対して０．３重量％以下（即ち、０〜０．３重量％）、特に０．２５重量％以下（０〜０．２５重量％）のものが同様の理由により好ましい。
【００１５】
なお、酸無水物の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
【００１６】
また、硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。
【００１７】
更に、必要により、本発明の組成物には、イミダゾール誘導体、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。ここで、イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００１８】
【化２】

【００１９】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
その配合量は、上記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと硬化性が低下し、１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる。
【００２１】
本発明の組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記式（１）で示される一分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ基（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）の数が１〜５であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することがよい。
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００５〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
【００２２】
なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹²は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００２５】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位が液状エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対し０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００２６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、硬化促進剤、無機質充填剤及び必要に応じて硬化剤を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ポッティング材、コーティング材等として半導体装置の封止に使用されるが、特にフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材として好適に用いられる。
【００２９】
ここで、本発明の組成物は、これに含まれる上記酸無水物から誘導されるカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が０．２重量％以下（即ち、０〜０．２重量％）、特に０．１５重量％以下（即ち、０〜０．１５重量％）であることが必要である。このカルボキシル基を有する化合物の含有量が０．２重量％を超えると、剥離、クラックが生じ易い。この場合、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の含有量は、組成物全体に対して０．１５重量％以下（即ち、０〜０．１５重量％）、特に０．１重量％以下（０〜０．１重量％）であることが同様の理由により好ましい。
【００３０】
なお、剥離現象は、例えば、フリップチップ型半導体装置において、基板とチップの間を侵入させた後、硬化を行うと、シリコンナイトライドをコートしたチップ側で生起する。この場合、原因はいろいろ考えられるが、硬化剤である酸無水物中に含有する酸無水物から誘導されるカルボキシル基を有する化合物の反応の阻害で、シリコンナイトライドとの接着力及び組成物自身が弱いとき生じるものと考えられるが、いずれにしても、組成物中のカルボキシル基を有する化合物量を上記のように０．２重量％以下に局限することにより、剥離現象を有効に防止し得る。
【００３１】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物を用いて半導体を封止する成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、特にアンダーフィル材としては、ディバイスの空隙に樹脂組成物を侵入させて封止する際の温度条件は６０〜１２０℃であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１００℃である。６０℃未満であると、組成物の粘度が高いため、基板とチップの隙間を侵入させることができず、また、１２０℃を超えると反応が生起し、やはり侵入を妨げる原因となる場合がある。なお、樹脂組成物を侵入封止させた後の成形・硬化条件は、１５０℃で０．５〜２時間程度が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例、比較例］
液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０：日本化薬社製）を２２．５重量部、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ＭＨ７００：新日本理化社製）を１１．０重量部、溶融シリカ（ＰＬＶ７−１−１：龍森社製）を６０．０重量部、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）を０．５重量部、硬化促進剤（ＵＣＡＴ５００２：旭化成社製）を６．０重量部配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３５】
この場合、シリカとしては表１に示す水分含有量のものを使用し、酸無水物としては表１に示す量でカルボキシル基を有する化合物を含有するものを使用した。また、組成物中の上記酸無水物から誘導されるカルボキシル基を有する化合物の含有量は表１に示す通りである。
【００３６】
次に、得られたエポキシ樹脂組成物を１０ｍｍ角のチップに対し１００μｍの隙間をもつような基板に積載されたディバイスに１００℃でディスペンスし、昇温７℃／分、保持１５０℃×２時間の条件下硬化させた。硬化物については、剥離を評価した。剥離は市販の超音波探傷機にてチェックした。結果を表１に併記する。
【００３７】
【表１】

＊チップ個数は２０で、その剥離面積の割合は（チップの総面積に対する剥離面積の合計（％）／２０）を示す。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、剥離及びクラックが生じることが防止され、信頼性の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is excellent in storage stability as a flip chip underfill material and excellent in gap penetration, and a method for preventing peeling of a cured epoxy resin composition .
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
As electrical devices become smaller, lighter, and more functional, semiconductor mounting methods have become mainstream from pin insertion type to surface mounting. One type of bare chip mounting is flip chip (FC) mounting. The FC mounting is a method in which several to several thousand electrodes called bumps having a height of about 10 to 100 μm are formed on the wiring pattern surface of an LSI chip, and the electrodes on the substrate are joined with a conductive paste or solder. For this reason, the sealing material used for protecting the FC needs to penetrate into a gap of about several tens of μm (usually about 40 μm to 20 μm) due to the bumps of the LSI chip and the substrate. Liquid epoxy resin composition used as a conventional flip-chip underfill material contains an epoxy resin, a curing agent and an inorganic filler. In order to increase reliability, semiconductor chips, substrates, bumps and linear expansion coefficients are used. In order to make it coincide, prescriptions containing a large amount of inorganic filler have become mainstream.
[0003]
However, in the flip-chip underfill material containing a large amount of the inorganic filler as described above, there is a problem in that it is difficult to enter a narrow gap (about 40 μm to 20 μm) and the productivity is extremely deteriorated. This improvement is desired. In this case, if the particle size of the inorganic filler is reduced, it can be easily estimated that the narrow gap can be accommodated, but the elastic modulus of the cured product increases due to the reduced particle size, and the stress in the cured product is relieved. However, it has been pointed out that peeling and cracking are likely to occur.
[0004]
This invention is made | formed in view of the said situation, peeling and a crack are prevented, and the liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing excellent in reliability and the peeling prevention method of an epoxy resin composition hardened | cured material are provided. Objective.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor, in a liquid epoxy resin composition containing (A) a liquid epoxy resin, (B) an inorganic filler, and (C) an acid anhydride curing agent. In the composition of the compound having a carboxyl group, an inorganic filler having a moisture content of 500 ppm or less and an acid anhydride curing agent having a carboxyl group-containing compound of 0.5% by weight or less are used. It has been found that by controlling the content in to 0.2% by weight or less, peeling of the device chip after the reliability test and suppression of cracks can be achieved.
[0006]
That is, an acid anhydride as a curing agent can be used for an underfill material due to its low viscosity, but if a compound containing a carboxyl group derived from the acid anhydride contained therein is contained in a large amount, the curability is affected. It turned out to be affected. At that time, by controlling the water content in the inorganic filler and the content of the compound having a carboxyl group derived from the acid anhydride in the acid anhydride curing agent, the acid anhydride in the liquid epoxy resin composition is controlled. It is possible to control the content of a compound having a carboxyl group derived from a product, and to prevent chip peeling and cracking by making the stress applied to the chip surface due to its curability uniform. The present inventors have found that the semiconductor device of the present invention sealed with the liquid epoxy resin composition obtained has been found to be very reliable and has led to the present invention.
[0007]
Therefore, the present invention
(1) An under-penetration of a flip-chip type semiconductor device comprising a substrate, an LSI chip coated with silicon nitride, and a bump interposed in a gap formed between the substrate and the chip. A liquid resin composition as a fill material,
(A) Liquid epoxy resin,
(B) inorganic filler,
(C) Acid anhydride curing agent
Is an essential component, the water content of the inorganic filler is 500 ppm or less, the amount of the compound having a carboxyl group contained in the acid anhydride is 0.5% by weight or less, and is contained in the composition. The amount of the compound having a carboxyl group from the acid anhydride is 0.2% by weight or less, a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation,
(2) An underfill material is provided in the gap of the flip chip type semiconductor device including a substrate, an LSI chip coated with silicon nitride, and a bump interposed in a gap formed between the substrate and the chip. As
(A) Liquid epoxy resin,
(B) inorganic filler,
(C) Acid anhydride curing agent
Is an essential component, the water content of the inorganic filler is 500 ppm or less, the amount of the compound having a carboxyl group contained in the acid anhydride is 0.5% by weight or less, and is contained in the composition. A liquid epoxy resin composition having a carboxyl group content from the acid anhydride of 0.2% by weight or less is infiltrated and then cured to form a silicon nitride coated chip and the epoxy resin composition. A method for preventing exfoliation of a cured product of an epoxy resin composition in a flip chip type semiconductor device, characterized by preventing exfoliation from a cured product .
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The liquid epoxy resin of the component (A) used in the present invention can be any as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and in particular, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy. Examples thereof include bisphenol type epoxy resins such as resins, novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolak type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and cyclopentadiene type epoxy resins. Among these, liquid epoxy resins are used at room temperature, and bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are particularly desirable. To these epoxy resins, there is no problem even if an epoxy resin represented by the following structure is added within a range that does not affect the penetration property.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
The total chlorine content in the liquid epoxy resin is preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less. Moreover, it is preferable that the extraction water chlorine in 20 hours in the 50% epoxy resin density | concentration at 100 degreeC is 10 ppm or less. If the total chlorine content exceeds 1,500 ppm and the extracted water chlorine exceeds 10 ppm, the reliability of the semiconductor element, particularly moisture resistance, may be adversely affected.
[0011]
Various inorganic fillers conventionally known for the purpose of reducing the expansion coefficient are added to the present invention. As the inorganic filler, fused silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, magnesia, magnesium silicate, or the like is used. The underfill sealant has an average particle size of about 1/10 or less of the flip chip gap width (gap between the substrate and the chip) in order to achieve both improved penetration and low linear expansion. It is preferable to use a filler having a particle size of 1/2 or less. The blending amount is 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the curing agent, and preferably 150 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the curing agent. It is preferable to mix in a range. If it is less than 100 parts by weight, the expansion coefficient is large, and there is a risk of inducing cracks in the cold test. If it exceeds 400 parts by weight, the viscosity will increase and the thin film penetration may be reduced.
[0012]
In the present invention, an inorganic filler having a water content of 500 ppm or less (that is, 0 to 500 ppm), particularly 300 ppm or less (that is, 0 to 300 ppm) is used. That is, the present invention uses an acid anhydride-based curing agent as a curing agent, as will be described later. However, if the amount of water in the inorganic filler is large, the moisture causes the acid anhydride. Since the -COOH group is derived from the -CO-O-CO- group and the compound having a carboxyl group derived from this acid anhydride in the epoxy resin composition is increased, the water content in the inorganic filler is It is necessary to control to 500 ppm or less.
[0013]
In the present invention, an acid anhydride is used as the curing agent. Examples of acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, preferably having one or two aliphatic or aromatic rings in the molecule and one or two acid anhydride groups An acid anhydride having 4 to 25 carbon atoms, preferably about 8 to 20 carbon atoms, is suitable.
[0014]
In this case, as the acid anhydride, the content of the compound having a carboxyl group (COOH group) is 0.5 wt% or less (that is, 0 to 0.5 wt%), particularly 0.4 wt% or less (that is, 0 to 0.4% by weight). If the carboxyl group content is more than 0.5% by weight, crystallization may occur, such being undesirable. In this case, the carboxyl group (COOH group) content is 0.3 wt% or less (that is, 0 to 0.3 wt%), particularly 0.25 wt% or less (0 ~ 0.25% by weight) is preferred for the same reason.
[0015]
In addition, as for the compounding quantity of an acid anhydride, it is desirable to make the ratio of the acid anhydride group in a hardening | curing agent into the range of 0.3-0.7 mol with respect to 1 mol of epoxy groups in an epoxy resin. If the amount is less than 0.3 mol, the curability is insufficient. If the amount exceeds 0.7 mol, unreacted acid anhydride remains, and the glass transition temperature may be lowered. More desirably, it is in the range of 0.4 to 0.6 mol.
[0016]
In addition to the above, carboxylic acid hydrazides such as dicyandiamide, adipic hydrazide, and isophthalic hydrazide can also be used as the curing agent.
[0017]
Furthermore, if necessary, the composition of the present invention may contain one or more selected from imidazole derivatives, tertiary amine compounds, and organic phosphorus compounds. Here, as imidazole derivatives, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl Examples include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like. As the tertiary amine compound, an amine compound having an alkyl group or an aralkyl group as a substituent bonded to a nitrogen atom, such as triethylamine, benzyltrimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, or the like, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] Undecene-7 and its phenol salts, cycloamidine compounds such as octylates and oleates and salts thereof with organic acids, or salts or complex salts of cycloamidine compounds such as compounds of the following formula and quaternary boron compounds Etc.
[0018]
[Chemical formula 2]

[0019]
Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphine compounds such as triphenylphosphine and quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.
[0020]
The blending amount is 0.01 to 10 parts by weight, desirably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent. When the amount is less than 0.01 part by weight, the curability is lowered.
[0021]
The composition of the present invention may contain a thermoplastic resin such as silicone rubber, silicone oil, liquid polybutadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer for the purpose of reducing stress. Preferably, the number of alkenyl groups of the alkenyl group-containing epoxy resin or phenol resin and silicon atoms in one molecule represented by the following formula (1) is 20 to 400, preferably 40 to 200, and SiH groups (that is, It is preferable to blend a copolymer obtained by addition reaction with SiH groups of organohydrogenpolysiloxane having 1 to 5 hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
H _a R _b SiO _{(4-ab) / 2} (1)
Wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a is 0.005 to 0.1, b is 1.8 to 2.2, and 1.81 ≦ a + b ≦ 2.3. Indicates the number.)
[0022]
As the monovalent hydrocarbon group for R, those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group and other alkenyl groups, phenyl group, xylyl group, tolyl group and other aryl groups, benzyl group , Aralkyl groups such as phenylethyl group, phenylpropyl group, etc., and chloromethyl group, bromoethyl group, trifluoro, etc. in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc. Mention may be made of halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as propyl groups.
Among the above copolymers, those having the following structures are desirable.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
[Formula 4]

(In the above formula, R is the same as above, R ¹¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹² is —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —OCH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —). O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ — or —O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, n is 4 to 199, preferably an integer of 19 to 99, p is an integer of 1 to 10, and q is 1 to 10 Is an integer.)
[0025]
The above-mentioned copolymer is blended so that the diorganopolysiloxane unit is contained in an amount of 0 to 20 parts by weight, particularly 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the liquid epoxy resin and the curing agent. It can be further reduced.
[0026]
If necessary, the liquid epoxy resin composition of the present invention may further contain a pigment such as carbon-functional silane for improving adhesion, carbon black and other pigments, dyes, antioxidants, and other additives.
[0027]
The epoxy resin composition of the present invention is, for example, stirred, dissolved, and mixed with an epoxy resin, a silane coupling agent, a curing accelerator, an inorganic filler, and a curing agent as necessary, simultaneously or separately, with heat treatment as necessary. It can be manufactured by dispersing. A device for mixing, stirring, and dispersing these mixtures is not particularly limited, and a lykai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll, a ball mill, a planetary mixer, and the like can be used. You may use combining these apparatuses suitably.
[0028]
The liquid epoxy resin composition of the present invention is used as a potting material, coating material or the like for sealing a semiconductor device, and is particularly preferably used as an underfill material for a flip chip type semiconductor device.
[0029]
Here, in the composition of the present invention, the content of the compound having a carboxyl group (COOH group) derived from the acid anhydride contained therein is 0.2% by weight or less (that is, 0 to 0.2% by weight). %), In particular 0.15% by weight or less (ie 0 to 0.15% by weight). If the content of the compound having a carboxyl group exceeds 0.2% by weight, peeling and cracking are likely to occur. In this case, the content of the carboxyl group (COOH group) is 0.15% by weight or less (that is, 0 to 0.15% by weight), particularly 0.1% by weight or less (0 to 0.0. 1% by weight) is preferable for the same reason.
[0030]
Note that the peeling phenomenon occurs on the chip side coated with silicon nitride when, for example, in a flip chip type semiconductor device, the substrate is inserted between the chip and then cured. In this case, there are various possible causes, but the inhibition of the reaction of the compound having a carboxyl group derived from the acid anhydride contained in the acid anhydride which is a curing agent, the adhesion with silicon nitride and the composition itself. In any case, the phenomenon of peeling can be effectively prevented by limiting the amount of the compound having a carboxyl group in the composition to 0.2% by weight or less as described above. .
[0031]
In addition, it is preferable that the viscosity of the liquid epoxy resin composition of this invention is 10,000 poise or less at 25 degreeC.
[0032]
The molding method and molding conditions for sealing the semiconductor using the composition of the present invention can be conventional methods, but particularly as an underfill material, the resin composition is infiltrated into the voids of the device and sealed. In this case, the temperature condition is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C., the composition has a high viscosity, so that the gap between the substrate and the chip cannot be allowed to enter. If the temperature exceeds 120 ° C., a reaction may occur, which may also prevent the penetration. . The molding / curing conditions after the resin composition has been intruded and sealed are preferably about 0.5 to 2 hours at 150 ° C.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0034]
[Examples and Comparative Examples]
22.5 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (RE310: Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the liquid epoxy resin, and 11.0 acid anhydride (methyltetrahydrophthalic anhydride, MH700: Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as the curing agent Parts by weight, 60.0 parts by weight of fused silica (PLV7-1-1: manufactured by Tatsumori), and silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KBM403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight and 6.0 parts by weight of a curing accelerator (UCAT5002: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) were mixed and uniformly kneaded to obtain an epoxy resin composition.
[0035]
In this case, silica having a water content shown in Table 1 was used, and an acid anhydride containing a compound having a carboxyl group in an amount shown in Table 1 was used. The content of the compound having a carboxyl group derived from the acid anhydride in the composition is as shown in Table 1.
[0036]
Next, the obtained epoxy resin composition was dispensed at 100 ° C. on a device mounted on a substrate having a 100 μm gap with respect to a 10 mm square chip, and the temperature was raised 7 ° C./min, holding 150 ° C. × 2 hours. It was cured under the following conditions. About hardened | cured material, peeling was evaluated. The peeling was checked with a commercially available ultrasonic flaw detector. The results are also shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

* The number of chips is 20, and the ratio of the peeled area indicates (total peeled area (%) / 20 with respect to the total area of the chips).
[0038]
【The invention's effect】
The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is prevented from peeling and cracking and has high reliability.

Claims (2)

基板と、シリコンナイトライドをコートしたＬＳＩチップと、これら基板とチップとの間に形成された隙間に介在されたバンプとを備えたフリップチップ型半導体装置の前記隙間に侵入されるアンダーフィル材としての液状樹脂組成物であって、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）無機質充填剤、
（Ｃ）酸無水物系硬化剤
を必須成分とし、上記無機質充填剤の水分含有率が５００ｐｐｍ以下であり、上記酸無水物中に含まれるカルボキシル基を有する化合物量が０．５重量％以下であり、かつ組成物中に含まれる上記酸無水物からのカルボキシル基を有する化合物量が０．２重量％以下であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。 As an underfill material that penetrates into the gap of a flip chip type semiconductor device comprising a substrate, an LSI chip coated with silicon nitride, and a bump interposed in a gap formed between the substrate and the chip A liquid resin composition comprising:
(A) Liquid epoxy resin,
(B) inorganic filler,
(C) and an acid anhydride curing agent as essential components, the water content of the inorganic filler is not less 500ppm or less, the amount of compound having a carboxyl group contained in the acid anhydride is 0.5 wt% or less And the amount of the compound having a carboxyl group from the acid anhydride contained in the composition is 0.2% by weight or less. 基板と、シリコンナイトライドをコートしたＬＳＩチップと、これら基板とチップとの間に形成された隙間に介在されたバンプとを備えたフリップチップ型半導体装置の前記隙間に、アンダーフィル材として、As an underfill material in the gap of the flip chip type semiconductor device comprising a substrate, an LSI chip coated with silicon nitride, and a bump interposed in the gap formed between the substrate and the chip,
（Ａ）液状エポキシ樹脂、(A) liquid epoxy resin,
（Ｂ）無機質充填剤、(B) inorganic filler,
（Ｃ）酸無水物系硬化剤(C) Acid anhydride curing agent
を必須成分とし、上記無機質充填剤の水分含有率が５００ｐｐｍ以下であり、上記酸無水物中に含まれるカルボキシル基を有する化合物量が０．５重量％以下であり、かつ組成物中に含まれる上記酸無水物からのカルボキシル基を有する化合物量が０．２重量％以下である液状エポキシ樹脂組成物を浸入させた後、硬化させて、シリコンナイトライドをコートしたチップと上記エポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離を防止することを特徴とするフリップチップ型半導体装置におけるエポキシ樹脂組成物硬化物の剥離防止方法。Is an essential component, the water content of the inorganic filler is 500 ppm or less, the amount of the compound having a carboxyl group contained in the acid anhydride is 0.5% by weight or less, and is contained in the composition. The liquid epoxy resin composition having a carboxyl group-containing compound content of 0.2% by weight or less from the acid anhydride is infiltrated and then cured to form a chip coated with silicon nitride and the epoxy resin composition. A method for preventing exfoliation of a cured product of an epoxy resin composition in a flip chip type semiconductor device, wherein the exfoliation from the cured product is prevented.