JP3637690B2

JP3637690B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3637690B2
Application number: JP22093996A
Authority: JP
Inventors: 芳明新田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2016-08-22
Also published as: JPH1064542A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の、特に負極材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル化、コードレス化が進む中で、その期待は高まっている。
【０００３】
従来、非水電解液二次電池用の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム含有金属酸化物が提案されている。一方、負極としては金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる黒鉛材料などが提案され、一部実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の金属リチウムを用いた負極では、充電時において極板表面に金属リチウムが針状結晶となって析出し、この針状結晶がセパレ−タを突き破って、正極と接触して内部短絡を起こすことがあった。この問題を解決するために、黒鉛材料を負極に用いる検討がなされているがこの場合には、炭素は理論的にＣ₆Ｌｉ（炭素原子６個に対してＬｉ原子１個）までＬｉイオンを吸蔵すると言われており、これ以上の高容量化が困難であった。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決するもので、負極の表面で金属リチウムが針状に析出することを防止するとともに、充電時に一般式Ｃ₆Ｌｉで規定される絶対容量を越えることのできる非水電解液二次電池用負極材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、
一般式ＬｉｘＭＳｉ₂Ｏ₇（２≦ｘ≦４、ＭはＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上)で表されるリチウム−シリコン酸化物を用いるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は請求項１記載のように、一般式ＬｉｘＭＳｉ₂Ｏ₇（２≦ｘ≦４、ＭはＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上)で表されるリチウム−シリコン酸化物を用いるものであり、シリコン酸化物の安定した構造体（例えばＳｉ₂Ｏ₇やＳｉＯ₃などの単一ユニット）の中に混合原子価制御が可能な元素、３ｄ遷移金属元素を取り込み、リチウムイオンの吸蔵・放出時の酸化還元を行うものである。
【０００８】
これらのリチウム−シリコン酸化物は、量論組成比の酸化リチウムと二酸化シリコン、所定量のＣｒ₃Ｏ₄あるいはＣｒ₂Ｏ₃のクロム酸化物、Ｍｎ₃Ｏ₄あるいはＭｎ₂Ｏ₃のマンガン酸化物とをセラミック容器において一緒に９５０℃で溶解させて得られる。雰囲気は通常はキャリアガスとしてのアルゴンと反応性ガスとして酸素１０％混入された混合ガスをフローさせて得られる。バナジウムをドープする時はバナジウム自身の昇華温度が低いため、予めシリコンとバナジウムの複合酸化物を得て酸化リチウムと混合の後、同様の方法で得るかあるいは、先にリチウム−バナジウム酸化物を得て、次いでこれと二酸化シリコンを６００℃で反応を行わせて前駆体を一度形成し、その後に９００℃前後で反応させるかいずれかの方法でも得られる。
【０００９】
なお、上記の例でＡｌを添加した場合には、Ａｌ自身が３価を取り易く、事実上Ｌｉの吸蔵・放出において原子価を補償する化学種はない。
【００１０】
このようにＬｉ₂ＳｉＯ₃，ＬｉＡｌ（ＳｉＯ₃）₂，Ｌｉ₆Ｓｉ₂Ｏ₇，Ｌｉ₈ＳｉＯ₆，ＬｉＡｌＳｉＯ₄などのようなリチウム含有シリコン酸化物は、シリコン元素の原子価が４価で酸化物自体が安定化しており、電気化学的酸化還元反応に対する可逆容量を高めることが困難であった。
【００１１】
本発明はＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上を添加することにより、負極材料を高容量化し、高容量の非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、図面と共に本発明の実施例を説明する。
図１に本発明の負極を評価するための評価用電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は同材料の封口板、３は同材料の集電体で、電池ケース１の内面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、封口板２の内部に圧着されている。
【００１３】
５は負極で、Ｌｉ₂ＣｒＳｉ₂Ｏ₇（真比重は３．９〜４．０ｇ／ｃｍ³）９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して合剤を得てこの合剤の所定量を集電体３の上に成形し、これを１５０℃で減圧乾燥した。６は微孔性のポリプロピレン樹脂製セパレ−タ、７はポリプロピレン樹脂製絶縁ガスケットである。電解液は炭酸エチレン、１、３−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に溶質として過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解して用いた。この電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍとし、これを本発明の電池Ａとした。
【００１４】
負極は、充電することにより電気化学的にリチウムイオンを挿入し、一般式Ｌｉ₄ＣｒＳｉ₂０₇となる。したがって、一般式Ｌｉ_xＣｒＳｉ₂Ｏ₇（２≦ｘ≦４）のｘ値は充電によって２から４までの範囲で変化し、放電においてはその逆の反応を可逆的に起こすことが可能である。また、例えば正極にＬｉＣｏＯ₂を用いた電池として組み立てた場合においても同様に可逆な充放電反応が上記範囲内において可能である。
【００１５】
次に、Ｌｉ₂ＭｎＳｉ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂ＶＳｉ₂０₇の組成比を有するリチウム−シリコン酸化物を負極に用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、これらを本発明の電池Ｂ，Ｃとした。これらの電池に対して電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²として、電圧２．０Ｖから０Ｖの範囲で充放電試験を行った。
【００１６】
その結果、いずれもほぼ同様の平均充電電位０．７Ｖで約２２０ｍＡｈ／ｇ、平均放電電位０．８２Ｖで約２１５ｍＡｈ／ｇの特性が得られ、黒鉛負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより重量あたりの比容量は下回る特性になったが、真比重のデータを基に体積あたりに換算すると８５０ｍＡｈ／ｃｃ程度の比容量が得られ、黒鉛系の７８０ｍＡｈ／ｃｃ（真比重を２．１ｇ／ｃｍ³として算出）を上回る高容量な特性が得られた。
【００１７】
本実施例では、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ含むリチウムーシリコン酸化物の例を示したが、これらを１種以上含むものでも同様な効果が得られた。
【００１８】
また、Ｆｅの場合はＦｅ自身のレドックスが２価〜４価が困難であるため、ｘ＝３が材料設計上の限度である。Ｍｎド−プの時と同一の条件で例えばＦｅ₃Ｏ₄を用いて合成し、充放電特性を検討したところＬｉ₃Ｆｅ₂Ｏ₇の組成のものは平均充電電位０．３Ｖで約１２５ｍＡｈ／ｇ（５００ｍＡｈ／ｃｃ）、平均放電電位０．４Ｖで約１２０ｍＡｈ／ｇ（４８０ｍＡｈ／ｃｃ）の特性が得られ、単位重量あたりの比容量は可動リチウム量が１であるため他の遷移金属元素を含むシリコン酸化物ほど大きくはないが、作動電位は卑な領域にあるという特徴を有している。
【００１９】
なお、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃，ＬｉＡｌ（ＳｉＯ₃）₂，Ｌｉ₆Ｓｉ₂Ｏ₇，Ｌｉ₈ＳｉＯ₆，ＬｉＡｌＳｉＯ₄などのようなリチウム−シリコン酸化物も同様の充放電特性を検討したが、いずれも可逆容量は７７０ｍＡｈ／ｃｃ程度となり、グラファイトを大幅に越える高容量のものは得られなかった。
【００２０】
なお、本発明における効果は、ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの正極活物質、その他のリチウム電池用有機電解液に対しても同様に効果がある。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように、本発明では一般式ＬｉｘＭＳｉ₂Ｏ₇（２≦ｘ≦４、ＭはＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上）で表される３ｄ遷移金属を含むリチウム−シリコン酸化物を用いるので、高容量を有し、さらに充放電反応に伴う電極表面上の針状結晶を抑えることができる非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の縦断面図
【符号の説明】
１電池ケ−ス
２封口板
３集電体
４金属リチウム
５負極
６セパレ−タ
７ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to improvements in non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly negative electrode materials.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries are small, light, and have a high energy density. Therefore, their expectations are increasing as devices become more portable and cordless.
[0003]
Conventionally, lithium-containing metal oxides such as LiCoO ₂ and LiNiO ₂ have been proposed as positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries. On the other hand, as a negative electrode, metallic lithium, a lithium alloy, a graphite material capable of inserting and extracting lithium ions, and the like have been proposed and partially put into practical use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional negative electrode using metallic lithium, during charging, metallic lithium is deposited as acicular crystals on the surface of the electrode plate, and these acicular crystals break through the separator and come into contact with the positive electrode to cause an internal short circuit. There was a case. In order to solve this problem, studies have been made to use a graphite material for the negative electrode. In this case, however, carbon is theoretically limited to C ₆ Li (1 Li atom for 6 carbon atoms). It is said to occlude, and it was difficult to increase the capacity beyond this.
[0005]
The present invention solves such a problem, and prevents lithium metal from accumulating on the surface of the negative electrode and can exceed the absolute capacity defined by the general formula C ₆ Li during charging. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is
A lithium-silicon oxide represented by the general formula LixMSi ₂ O ₇ (2 ≦ x ≦ 4, M is at least one of V, Mn, and Cr) is used.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention uses a lithium-silicon oxide represented by the general formula LixMSi ₂ O ₇ (2 ≦ x ≦ 4, where M is at least one of V, Mn, and Cr). Incorporating lithium ion ions by incorporating 3d transition metal elements into a stable structure of silicon oxide (for example, a single unit such as Si ₂ O ₇ or SiO ₃ ) that can control mixed valences・ Reduces redox during release.
[0008]
These lithium-silicon oxides include a stoichiometric lithium oxide and silicon dioxide, a predetermined amount of Cr ₃ O ₄ or Cr ₂ O ₃ chromium oxide, Mn ₃ O ₄ or Mn ₂ O ₃ manganese oxide. Are melted together at 950 ° C. in a ceramic container. The atmosphere is usually obtained by flowing argon as a carrier gas and a mixed gas mixed with 10% oxygen as a reactive gas. When vanadium is doped, the sublimation temperature of vanadium itself is low. Therefore, after obtaining a composite oxide of silicon and vanadium in advance and mixing with lithium oxide, it can be obtained in the same manner, or lithium-vanadium oxide can be obtained first. Then, this is reacted with silicon dioxide at 600 ° C. to form a precursor once, and then reacted at around 900 ° C. to obtain either method.
[0009]
In addition, when Al is added in the above example, Al itself is easily trivalent, and there is virtually no chemical species that compensates the valence in the insertion and release of Li.
[0010]
Thus, lithium-containing silicon oxides such as Li ₂ SiO ₃ , LiAl (SiO ₃ ) ₂ , Li ₆ Si ₂ O ₇ , Li ₈ SiO ₆ , LiAlSiO _4, etc. are oxidized with a valence of silicon element of 4 valences. The product itself was stabilized, and it was difficult to increase the reversible capacity for the electrochemical redox reaction.
[0011]
The present invention can increase the capacity of the negative electrode material by adding at least one of V, Mn, and Cr, and provide a high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0012]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of an evaluation battery for evaluating the negative electrode of the present invention. In FIG. 1, 1 is a battery case obtained by processing an organic electrolyte resistant stainless steel plate, 2 is a sealing plate of the same material, 3 is a current collector of the same material, and is spot-welded to the inner surface of the battery case 1. 4 is metallic lithium, and is pressure-bonded inside the sealing plate 2.
[0013]
5 is a negative electrode, and a mixture is obtained by mixing 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder with respect to 90 parts by weight of Li ₂ CrSi ₂ O ₇ (true specific gravity is 3.9 to 4.0 g / cm ³ ). A predetermined amount of the mixture was formed on the current collector 3 and dried at 150 ° C. under reduced pressure. 6 is a separator made of a microporous polypropylene resin, and 7 is an insulating gasket made of polypropylene resin. The electrolyte was used by dissolving lithium perchlorate at a concentration of 1 mol / liter as a solute in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and 1,3-dimethoxyethane. This battery had a diameter of 20 mm and a total battery height of 1.6 mm, which was designated as battery A of the present invention.
[0014]
The negative electrode is electrochemically inserting lithium ions by charging, the general formula Li ₄ CrSi ₂ 0 _7. Therefore, the x value of the general formula Li _x CrSi ₂ O ₇ (2 ≦ x ≦ 4) changes in the range from 2 to 4 by charging, and the reverse reaction can occur reversibly in discharging. . Further, for example, even when assembled as a battery using LiCoO ₂ for the positive electrode, a reversible charge / discharge reaction is possible within the above range.
[0015]
Next, a battery similar to the present invention was prepared except that lithium-silicon oxide having a composition ratio of Li ₂ MnSi ₂ O ₇ and Li ₂ VSi ₂ 0 ₇ was used for the negative electrode, and these were produced as the battery B of the present invention. , C. A charge / discharge test was performed on these batteries at a current density of 1.0 mA / cm ² in a voltage range of 2.0 V to 0 V.
[0016]
As a result, characteristics of approximately 220 mAh / g at an average charge potential of 0.7 V and approximately 215 mAh / g at an average discharge potential of 0.82 V were obtained, and the ratio per weight was calculated from the theoretical capacity of 372 mAh / g of the graphite negative electrode. Although the capacity was lower, when converted to volume based on the data of true specific gravity, a specific capacity of about 850 mAh / cc was obtained. Graphite-based 780 mAh / cc (calculated with true specific gravity of 2.1 g / cm ³⁾ ) And higher capacity characteristics were obtained.
[0017]
In this example, an example of lithium-silicon oxide containing V, Mn, and Cr was shown, but the same effect was obtained even when one or more of these were included.
[0018]
Further, in the case of Fe, since the redox of Fe itself is difficult to be bivalent to tetravalent, x = 3 is a limit in material design. For example, Fe ₃ O ₄ was synthesized under the same conditions as in the case of Mn doping and the charge / discharge characteristics were examined. The composition of Li ₃ Fe ₂ O ₇ had an average charge potential of 0.3 V and was about 125 mAh / g (500 mAh / cc), an average discharge potential of 0.4 V, and a characteristic of about 120 mAh / g (480 mAh / cc) is obtained. Since the specific capacity per unit weight is 1, the amount of movable lithium is 1, so that other transition metal elements can be used. Although it is not as large as the silicon oxide containing, it has the feature that the operating potential is in a base region.
[0019]
Although lithium-silicon oxides such as Li ₂ SiO ₃ , LiAl (SiO ₃ ) ₂ , Li ₆ Si ₂ O ₇ , Li ₈ SiO ₆ , LiAlSiO ₄ have been studied for the same charge / discharge characteristics, all The reversible capacity was about 770 mAh / cc, and a high capacity significantly exceeding graphite was not obtained.
[0020]
Note that the effectiveness of the present _invention, there is a positive electrode active material, similarly effective against organic electrolytic solution for other lithium batteries such as LiNiO _2, LiMn 2 O _4.
[0021]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a lithium-silicon oxide containing a 3d transition metal represented by the general formula LixMSi ₂ O ₇ (2 ≦ x ≦ 4, where M is at least one of V, Mn, and Cr) Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high capacity and can suppress needle-like crystals on the electrode surface accompanying charge / discharge reactions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a battery according to the present invention.
1 Battery Case 2 Sealing Plate 3 Current Collector 4 Metal Lithium 5 Negative Electrode 6 Separator 7 Gasket

Claims

非水電解液と、正極と、一般式ＬｉｘＭＳｉ₂Ｏ₇（２≦ｘ≦４、ＭはＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上)で表されるリチウム−シリコン酸化物を用いた負極とからなる非水電解液二次電池。A negative electrode using a non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a lithium-silicon oxide represented by the general formula LixMSi ₂ O ₇ (2 ≦ x ≦ 4, where M is at least one of V, Mn, and Cr) A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: