JP3636907B2 - Optical information recording medium - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は光情報記録媒体に関し、レーザ光により記録可能な光情報記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、高密度化のため、レーザ光の発振波長の短波長化が注目され、830nm、780nm、635nmとレーザ光の短波長化が行われ、光情報記録媒体の高密度化が飛躍的に進んできた。しかし、現在は更なるレーザ光の発振波長の短波長化が研究開発されつつあり、その発振波長のレーザ光で記録再生可能な光情報記録媒体が求められることは容易に想像される。かかる状況においては、さまざまな形態の光情報記録媒体が存在するが、その中で有機材料系の光情報記録媒体は安価でプロセス上容易であるという特徴を有する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
光情報記録媒体としての記録層材料に要求される項目は、少なくとも波長400〜500nm近傍に大きな吸収帯を有すること、記録再生波長での光学定数、熱分解特性、スピンコートによる成膜では溶解性等が挙げられ、これらの項目を全て満足させることが必要である。しかしながら、現状では波長400〜500nmに対応可能な有機材料は、ほとんど開示されていない。
したがって本発明の目的は、波長400〜500nmで記録再生が可能な有機材料薄膜からなる記録層を有する光情報記録媒体を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、波長400〜500nmの短波長記録に好適な光情報記録媒体を鋭意検討した結果、特定の化合物を記録層として含有させることにより、波長400〜500nmの短波長記録に好適な光情報記録媒体が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は波長400〜500nmの短波長記録に好適な光情報記録媒体を提供するために、透明基板上に少なくとも、一般式(1)、(2)で示される化合物を含有する記録層を有する光情報記録媒体を用いるものである。具体的には、請求項1では少なくともテトラヒドロピリミジン誘導体を含有する記録層を有することを特徴とする光情報記録媒体、および請求項2では、請求項1において、テトラヒドロピリミジン誘導体の熱重量分析における主減量過程の温度に対する減量の傾きが2%/℃以上であることを特徴とする光情報記録媒体、および請求項3では、請求項1において、テトラヒドロピリミジン誘導体の熱重量分析における主減量過程の減量率が40%以上であることを特徴とする光情報記録媒体、および請求項4では、請求項1において、テトラヒドロピリミジン誘導体の熱重量分析における主減量過程の減量開始温度が200〜350℃であることを特徴とする光情報記録媒体、および請求項5では、請求項1において、テトラヒビロピリミジン誘導体の記録再生波長における複素屈折率の実部が1.8以上であり、かつ複素屈折率の虚部が0.03〜0.15の範囲にあることを特徴とする光情報記録媒体、および請求項6では、透明基板上に少なくとも、下記一般式(1)または(2)で示されるテトラヒドロピリミジン誘導体を含有する記録層を有することを特徴とする光情報記録媒体、および請求項7では、透明基板上に少なくとも、下記一般式(1)または(2)で示されるテトラヒドロピリミジン誘導体を含有する記録層、金属反射層、保護層の順に積層したことを特徴とする光情報記録媒体、および請求項8では、記録再生波長が400〜500nmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光情報記録媒体、および請求項9では金属反射層が銀を主成分とすることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光情報記録媒体、および請求項10では、保護層が紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光情報記録媒体を提供する。
【0005】
【化3】
【0006】
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルカノール基、アリール基、アラルキル基、アシル基等を表す。R3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基(エステルを含む)、直鎖状または分岐状のアルキル基、直鎖状または分岐状の置換基を有するアリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のアリールオキシ基、直鎖状または分岐状のアルキル置換基を有するアシル基、置換または未置換のアリルオキシ基またはナフトイルオキシ基等を表す。またR3は複数箇所に同一または互いに異なる置換基を有してもよい)
【0007】
【化4】
【0008】
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルカノール基、アリール基、アラルキル基、アシル基等を表す。R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基(エステルを含む)、直鎖状または分岐状のアルキル基、直鎖状または分岐状の置換基を有するアリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のアリールオキシ基、直鎖状または分岐状のアルキル置換基を有するアシル基、置換または未置換のアリルオキシ基またはナフトイルオキシ基等を表す。またR3、R4は複数箇所に同一または互いに異なる置換基を有してもよい)
【0009】
【発明の実施の形態】
光情報記録媒体に用いられる有機材料としては、従来からフタロシアニン系色素、シアニン系色素、含金属アゾ系色素等や、ジベンゾフラノン系、含金属インドアニリン等が提案されているが、記録層を構成する有機材料に最低限必要な項目は、光学特性と熱的特性である。
【0010】
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である400〜500nmに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。
【0011】
これは、記録再生波長である400〜500nmで大きな複素屈折率の実部を有し、かつ適度な複素屈折率の虚部を有することを意味するものである。具体的には、記録再生波長近傍の波長域光に対する記録層単層の複素屈折率実部が1.8以上であり、複素屈折率の虚部が0.03〜0.15程度の範囲にあることが好ましい。複素屈折率の実部が1.8以下であると、十分な光学的変化が得られにくくなり、記録変調度が低くなるので好ましくない。
【0012】
また、複素屈折率の虚部が0.03未満では、記録感度が悪化し、0.15以上では高反射率を得ることが困難になる。熱的特性に必要な条件は、熱重量分析における主減量過程での重量減量が、温度に対して急崚であることが必要である。
なぜならば、主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。
【0013】
したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して緩やかな場合、これは広い温度範囲にわたって重量減量が起こることを意味し、記録層の膜厚変化と光学定数変化領域が広い範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
【0014】
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。本発明において重量減量の傾きは下記のように求める。
質量MOの有機材料を窒素雰囲気下中で、10℃/minで昇温させる。
【0015】
この昇温に従って、質量は微量ずつ減少し、図1に示すように、ほぼ直線a−bの重量減量線を示し、ある温度に達すると、急激な重量減少を起こし、ほぼ直線c−dに沿って重量減量を起こす。更に温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線e−fに沿った重量減少を起こす。今直線a−bと直線c−dとの交点における温度をT1(℃)、初期質量M0に対する残存重量をm1(%)、直線c−dと直線e−fとの交点における温度をT2(℃)、初期質量M0に対する残存重量をm2(%)とする。
【0016】
減量開始温度はT1、減量終了温度はT2となり、重量減量の傾きは
(m1−m2)(%)/(T2−T1)(℃)
で示される値で、初期重量に対する重量減量率は
(m1−m2)(%)
で示される。
【0017】
上記定義に基づくと、光情報記録媒体に用いる記録層材料としては、主減量過程における重量減量の傾きが2%/℃以上であることが好ましい。
この重量減量の傾きが2%/℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、高容量化を目的とする短波長光情報記録媒体には不向きである。
【0018】
また、主減量過程における重量減量率は、40%以上であることが好ましい。
40%未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
さらに熱的特性に必要な条件は、減量開始温度T1がある温度範囲にあることが必要である。
【0019】
具体的には、減量開始温度が200〜350℃の範囲にあることが好ましい。
減量開始温度が200℃以下であると、再生劣化を起こすなど、記録安定性が悪化し、350℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり、実用的な範囲でなくなる。
【0020】
以上のように光情報記録媒体として、必要な諸条件に対し、本発明で主として記録層に用いられる一般式(1)、(2)の化合物は、記録再生波長400〜500nmに対応し、かつ主減量過程における、減量開始温度が適度な温度範囲にあり、さらには重量減量が、温度に対して急峻であることを見出したものである。
【0021】
一般式(1)、(2)において、置換基R1〜R4としては、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルカノール基、アリール基、アラルキル基、アシル基等を表す。R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基(エステルを含む)、直鎖状または分岐状のアルキル基、直鎖状または分岐状の置換基を有するアリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のアリールオキシ基、直鎖状または分岐状のアルキル置換基を有するアシル基、置換または未置換のアリルオキシ基またはナフトイルオキシ基等を表す。またR3、R4は複数箇所に同一または互いに異なる置換基を有してもよい。
【0022】
アルキル基(アルコキシ基、アルキルアルコキシ基中のアルキル部分を含む)の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、2−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルへキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、n−オクチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルへブチル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基等の一級アルキル基;イソプロビル基、sec−ブチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルへブチル基、1−プロピルブチル基、1−イソプロピルー2−メチルプロビル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−プロピル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、1−イソプロピルぺンチル基、1−イソプロピル−2−メチルブチル基、1−イソプロピル−3−メチルブチル基、1−メチルオクチル基、1−エチルへプチル基、1−プロピルヘキシル基、1−イソブチル−3−メチルブチル基等の二級アルキル基;tert−ブチル基、tert−ヘキシル基、tert−アミル基、tert−オクチル基等の三級アルキル基;シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、4−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等。
【0023】
また、置換若しくは未置換のアリール基(アリールオキシ基のアリール部分を含む)の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メチルピリジル基等が挙げられる。なお、これらのアリール基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【0024】
置換基としては、膜の結晶化を防止するため、さらに有機溶剤への溶解性を高めるために、なるべくかさだかい置換基を導入することが好ましい。
具体的な化合物は例えば化学式(3)〜(26)が挙げられる。
【0025】
【化5】
【0026】
【化6】
【0027】
【化7】
【0028】
【化8】
【0029】
【化9】
【0030】
【化10】
【0031】
基板材料としては、例えばガラス;ポリカーボネート;ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。
なお、これらの材料はフィルム状として、または剛性のある基板として使うことができる。
【0032】
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の防止の目的で、下引層が設けられてもよい。
【0033】
下引層の材料としてはたとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
【0034】
下引層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。
下引層の層厚は一般に0.005〜20μmの範囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
【0035】
また、基板(または下引層)上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸(グループ)が形成されていることが好ましい。
このグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。またグルーブ形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。
【0036】
基板上には、記録層が設けられる。本発明の記録層には主として一般式(1)、(2)の有機化合物が含有されるが、他の色素材料等を混合して用いてもよい。
【0037】
色素材料としては、例えば、オキソノール系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ni、Crなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素およびニトロソ化合物などを挙げることができる。
【0038】
記録層の形成は、本発明の一般式(1)、(2)の化合物、さらには前記混合色素、所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾操することにより行なうことができる。
【0039】
色素層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;シクロへキサンなどの炭化水素;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;2,2,3,3−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
【0040】
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上併用して適宜用いることができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
結合剤を使用する場合に結合剤の例としては、たとえばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質;およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、プチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
【0041】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
【0042】
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に20〜500nmの範囲にあり、好ましくは50〜300nmの範囲にある。
また、記録層は基板の片面のみならず両面に設けられていてもよい。
本発明の光情報記録媒体は、上記記録層の上に、情報の再生時における反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。
【0043】
反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Biなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼、さらには誘電体多層膜を用いることができるが、プロセス上の容易さから金属反射層が好ましい。
【0044】
金属反射層は、記録層を透過したレーザ光を効率良く反射させるのが主作用であり、ROMとの互換性を持たせるために、高反射率が要求される。
400〜500nmのレーザ光に対して高反射率が確保できる金属反射膜として、金を主成分とした金属反射層や銀を主成分とした金属反射層が挙げられるが、高反射率化の点で銀を主成分とする金属反射層が好ましい。
また対侯性向上のために、銀にロジウム、パラジウム、白金、チタン、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、バナジウム等を添加しても良い。
【0045】
金属反射層の膜厚は、高反射率の点から100nm程度以上で、記録層の変形を阻害したり、記録感度の悪化を招かない程度の膜厚にする必要がある。
反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。
また、反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層が設けられてもよい。
【0046】
この保護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。
保護層に用いられる材料の例としては、SiO、SiO2、MgF2、SnO2Si3N4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
【0047】
保護層は、たとえばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着層を反射層上および/または基板上にラミネートすることにより形成することができる。
あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。
【0048】
UV硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、UV光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には0.1〜100μmの範囲にある。
【0049】
本発明において、光情報記録媒体は上述した構成からなる単板であってもよいが、あるいは更に上記構成を有する二枚の基板を記録層が内側となるように向い合わせ、接着剤等を用いて接合することにより、貼り合せタイプの記録媒体を製造することもできる。
あるいはまた、二枚の円盤状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する基板を用いて、リング状内側スペーサとリング状外側スペーサとを介して接合することにより、エアーサンドイッチタイプの記録媒体を製造することができる。
【0050】
【実施例】
芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素を溶媒として、オキシ塩化リンを触媒とし、1,3置換バルビツル酸、および各該当置換基を有するホルムアニリド誘導体の反応により、化合物(化学式19〜26)を得た。
上記で得られた化合物の主減量過程における減量開始温度、重量減量の傾き、重量減量率をセイコー電子工業製の示差熱天秤TG−DTA−320を用いて測定した。
【0051】
その結果は表1に示すとおりである。
さらに、上記で得られた化合物をクロロホルムに溶解させ、スピンコート法によってガラス基板上に薄膜を形成させ、この時の最大吸収波長を測定した。
その結果は図3〜図10に示すとおりである。
【0052】
表1、および図3〜図10の結果からこれらの化合物が、主減量過程における減量開始温度、重量減量の傾き、重量減量率が良好であり、また400〜500nmの記録再生波長に対応できることがわかる。
上記で作成されたガラス基板上の薄膜サンプルのうちSample−4に対し、記録による反射スペクトルの変化を調べた。
【0053】
記録マーク生成の確認、および記録マーク生成に伴う記録材料の反射スペクトルの測定には、図2で示すようにサンプル10に対して、SHGレーザ11、パルスジェネレータ12、音響光学変調器(AOM)13、光学顕微鏡14、顕微分光光度計15よりなる評価システムにより行った。
なお、SHGレーザは日立金属社製の全固体SHGレーザICD420を用い、このレーザの波長は420nmであり、レーザの出力は10mwである。
このレーザ照射による記録に伴って、薄膜サンプルの反射率が初期反射率に対し、約52%となり、420nmの波長のレーザ光によって記録が可能であることが確認できた。
【0054】
【表1】
【0055】
【発明の効果】
本発明の有機材料を記録層として用いることで、波長400〜500nmで記録再生が可能な、短波長記録に好適な光情報記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機材料の主減量過程、重量減量の傾き、重量減量率を求める方法を説明するための図。
【図2】光情報記録媒体に対して記録再生を行うための記録再生装置の構成例を示す模式図。
【図3】化合物(19)の最大吸収波長の測定結果を示す。
【図4】化合物(20)の最大吸収波長の測定結果を示す。
【図5】化合物(21)の最大吸収波長の測定結果を示す。
【図6】化合物(22)の最大吸収波長の測定結果を示す。
【図7】化合物(23)の最大吸収波長の測定結果を示す。
【図8】化合物(24)の最大吸収波長の測定結果を示す。
【図9】化合物(25)の最大吸収波長の測定結果を示す。
【図10】化合物(26)の最大吸収波長の測定結果を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical information recording medium, and relates to an optical information recording medium that can be recorded by laser light.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attention has been paid to shortening the oscillation wavelength of laser light for higher density, and laser light has been shortened to 830 nm, 780 nm, and 635 nm, and the density of optical information recording media has been dramatically increased. did it. However, at present, further research on the shortening of the oscillation wavelength of the laser beam is being carried out, and it is easily imagined that an optical information recording medium capable of recording / reproducing with the laser beam having the oscillation wavelength is required. In such a situation, there are various types of optical information recording media. Among them, organic material-based optical information recording media are characterized by being inexpensive and easy in process.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Items required for a recording layer material as an optical information recording medium include a large absorption band at least in the vicinity of a wavelength of 400 to 500 nm, an optical constant at a recording / reproducing wavelength, thermal decomposition characteristics, and solubility in film formation by spin coating. It is necessary to satisfy all of these items. However, at present, few organic materials that can handle wavelengths of 400 to 500 nm are disclosed.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical information recording medium having a recording layer made of an organic material thin film that can be recorded and reproduced at a wavelength of 400 to 500 nm.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on an optical information recording medium suitable for short wavelength recording with a wavelength of 400 to 500 nm, the present inventors have included a specific compound as a recording layer, thereby being suitable for short wavelength recording with a wavelength of 400 to 500 nm. The inventors have found that an optical information recording medium can be obtained, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention contains at least the compounds represented by the general formulas (1) and (2) on a transparent substrate in order to provide an optical information recording medium suitable for short wavelength recording at a wavelength of 400 to 500 nm. An optical information recording medium having a recording layer is used. Specifically, in claim 1, an optical information recording medium having a recording layer containing at least a tetrahydropyrimidine derivative, and in claim 2, the main component in thermogravimetric analysis of the tetrahydropyrimidine derivative in claim 1 is provided. The optical information recording medium characterized in that the weight loss slope with respect to the temperature in the weight loss process is 2% / ° C. or more, and claim 3, wherein the weight loss in the main weight loss process in the thermogravimetric analysis of the tetrahydropyrimidine derivative in claim 1 The optical information recording medium characterized in that the rate is 40% or more, and in claim 4, in claim 1, the weight loss starting temperature in the main weight loss process in the thermogravimetric analysis of the tetrahydropyrimidine derivative is 200 to 350 ° C. An optical information recording medium characterized by the above, and claim 5 according to claim 1, wherein An optical information recording medium characterized in that the real part of the complex refractive index at a recording / reproducing wavelength of the copper derivative is 1.8 or more and the imaginary part of the complex refractive index is in the range of 0.03 to 0.15; And an optical information recording medium comprising a recording layer containing a tetrahydropyrimidine derivative represented by the following general formula (1) or (2) on a transparent substrate: An optical information recording medium comprising a transparent substrate and a recording layer containing at least a tetrahydropyrimidine derivative represented by the following general formula (1) or (2), a metal reflective layer, and a protective layer, in that order, and The optical information recording medium according to any one of claims 1 to 7, and the metal reflective layer according to claim 9, wherein the recording / reproducing wavelength is 400 to 500 nm. The optical information recording medium according to any one of claims 1 to 7, wherein the protective layer is an ultraviolet curable resin. The optical information recording medium of any one of -7 is provided.
[0005]
[Chemical 3]
[0006]
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanol group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, etc. R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group ( Esters), linear or branched alkyl groups, aryl groups having linear or branched substituents, alkoxy groups, arylalkoxy groups, substituted or unsubstituted sulfonamido groups, substituted or unsubstituted An aryloxy group, an acyl group having a linear or branched alkyl substituent, a substituted or unsubstituted allyloxy group, a naphthoyloxy group, etc. R 3 has the same or different substituents at a plurality of positions. You may)
[0007]
[Formula 4]
[0008]
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanol group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, etc. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, Hydroxy group, carboxyl group (including ester), linear or branched alkyl group, aryl group having linear or branched substituent, alkoxy group, arylalkoxy group, substituted or unsubstituted sulfonamide group Represents a substituted or unsubstituted aryloxy group, an acyl group having a linear or branched alkyl substituent, a substituted or unsubstituted allyloxy group or a naphthoyloxy group, etc. R 3 and R 4 are plural positions. May have the same or different substituents)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As organic materials used for optical information recording media, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, metal-containing azo dyes, dibenzofuranone, metal-containing indoanilines, etc. have been proposed. The minimum necessary items for the organic material to be used are optical characteristics and thermal characteristics.
[0010]
The necessary conditions for the optical characteristics are that the recording / reproducing wavelength has a large absorption band on the short wavelength side with respect to 400 to 500 nm and the recording / reproducing wavelength is in the vicinity of the long wavelength end of the absorption band. .
[0011]
This means that it has a real part with a large complex refractive index at a recording / reproducing wavelength of 400 to 500 nm and an imaginary part with an appropriate complex refractive index. Specifically, the real part of the complex refractive index of the recording layer single layer with respect to light in the wavelength band near the recording / reproducing wavelength is 1.8 or more, and the imaginary part of the complex refractive index is in the range of about 0.03 to 0.15. Preferably there is. When the real part of the complex refractive index is 1.8 or less, it is difficult to obtain a sufficient optical change, and the recording modulation degree is lowered.
[0012]
If the imaginary part of the complex refractive index is less than 0.03, the recording sensitivity is deteriorated, and if it is 0.15 or more, it is difficult to obtain a high reflectance. The necessary condition for the thermal characteristics is that the weight loss in the main weight loss process in the thermogravimetric analysis is abrupt with respect to the temperature.
This is because the organic material film is decomposed by the main weight loss process, causing a decrease in film thickness and a change in optical constant, thereby forming a recording portion in an optical sense.
[0013]
Therefore, when the weight loss in the main weight loss process is moderate with respect to the temperature, this means that the weight loss occurs over a wide temperature range, and the film thickness change of the recording layer and the optical constant change region are formed over a wide range. Therefore, it is extremely disadvantageous when a high-density recording portion is formed. For the same reason, the use of a material having a plurality of weight loss processes is also disadvantageous for high density.
[0014]
In the present invention, the largest weight loss process among several weight loss processes is called the main weight loss process. In the present invention, the weight loss slope is determined as follows.
An organic material having a mass MO is heated at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
[0015]
As the temperature rises, the mass decreases by a small amount, and as shown in FIG. 1, a weight loss line having a substantially straight line ab is shown. When a certain temperature is reached, a sudden weight loss occurs and a straight line cd is obtained. Cause weight loss along. When the temperature is further increased, the mass suddenly loses weight, and the weight decreases substantially along the straight line ef. The temperature at the intersection of the straight line ab and the straight line cd is T1 (° C.), the remaining weight with respect to the initial mass M0 is m1 (%), and the temperature at the intersection of the straight line cd and the straight line ef is T2 ( ° C.) and the remaining weight relative to the initial mass M0 is m2 (%).
[0016]
The weight loss start temperature is T1, the weight loss end temperature is T2, and the slope of weight loss is (m1-m2) (%) / (T2-T1) (° C.)
The weight loss rate with respect to the initial weight is (m1-m2) (%)
Indicated by
[0017]
Based on the above definition, the recording layer material used for the optical information recording medium preferably has a weight loss gradient of 2% / ° C. or more in the main weight loss process.
When a recording material having a weight loss gradient of less than 2% / ° C. is used, the recording area becomes large and it becomes difficult to form a short recording area. It is not suitable for optical information recording media.
[0018]
The weight loss rate in the main weight loss process is preferably 40% or more.
If it is less than 40%, there is a possibility that good recording modulation degree and recording sensitivity cannot be obtained.
Furthermore, a necessary condition for the thermal characteristics is that the weight loss starting temperature T1 is in a certain temperature range.
[0019]
Specifically, the weight loss starting temperature is preferably in the range of 200 to 350 ° C.
When the weight loss starting temperature is 200 ° C. or lower, the recording stability is deteriorated such as causing deterioration of reproduction, and when it is 350 ° C. or higher, the power of the recording laser light is increased and is not in a practical range.
[0020]
As described above, the compounds of the general formulas (1) and (2) mainly used in the recording layer in the present invention correspond to a recording / reproducing wavelength of 400 to 500 nm with respect to necessary conditions as an optical information recording medium, and In the main weight loss process, the weight loss starting temperature is in an appropriate temperature range, and further, the weight loss is found to be steep with respect to the temperature.
[0021]
In the general formulas (1) and (2), as the substituents R 1 to R 4 , R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanol group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or the like. Represent. R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group (including an ester), a linear or branched alkyl group, an aryl group having a linear or branched substituent, Alkoxy group, arylalkoxy group, substituted or unsubstituted sulfonamido group, substituted or unsubstituted aryloxy group, acyl group having linear or branched alkyl substituent, substituted or unsubstituted allyloxy group or naphthoyl Represents an oxy group and the like. R 3 and R 4 may have the same or different substituents at a plurality of positions.
[0022]
Specific examples of the alkyl group (including an alkoxy group and an alkyl moiety in the alkylalkoxy group) include the following. In addition, these alkyl groups may be substituted with a substituent such as a halogen atom. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl Group, 4-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3 -Ethylpentyl group, n-octyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, n-nonyl group, primary alkyl groups such as n-decyl group and n-dodecyl group; isopropyl group, sec-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, , 2-dimethylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1 -Ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, 1- Secondary alkyl groups such as propylhexyl group and 1-isobutyl-3-methylbutyl group; tert-butyl group, tert-hexyl group, Tertiary alkyl groups such as ert-amyl group and tert-octyl group; cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4- (2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl Group, cycloalkyl group such as isobornyl group, adamantane group and the like.
[0023]
Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group (including the aryl moiety of the aryloxy group) include a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a trimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, Examples include butylphenyl group, nonylphenyl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, naphthyl group, pyridyl group, methylpyridyl group, and the like. These aryl groups may be substituted with a substituent such as a halogen atom.
[0024]
As the substituent, it is preferable to introduce a bulky substituent as much as possible in order to prevent crystallization of the film and further increase the solubility in an organic solvent.
Specific examples of the compound include chemical formulas (3) to (26).
[0025]
[Chemical formula 5]
[0026]
[Chemical 6]
[0027]
[Chemical 7]
[0028]
[Chemical 8]
[0029]
[Chemical 9]
[0030]
[Chemical Formula 10]
[0031]
Examples of the substrate material include glass; polycarbonate; acrylic resin such as polymethyl methacrylate; vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer; epoxy resin; amorphous polyolefin and polyester. You may use them together.
Note that these materials can be used as a film or as a rigid substrate.
[0032]
Among the above materials, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability, price, and the like.
An undercoat layer may be provided on the surface of the substrate on which the recording layer is provided for the purpose of improving the flatness, improving the adhesive force, and preventing the recording layer.
[0033]
Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated. High molecular substances such as polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate; and silane coupling agents And the like.
[0034]
The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do.
The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, and preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
[0035]
Further, it is preferable that irregularities (groups) representing information such as tracking grooves or address signals are formed on the substrate (or undercoat layer).
This groove is preferably formed directly on the substrate when a resin material such as polycarbonate is injection-molded or extruded. Moreover, you may perform groove formation by providing a pre-groove layer.
[0036]
A recording layer is provided on the substrate. The recording layer of the present invention mainly contains organic compounds of the general formulas (1) and (2), but other dye materials and the like may be mixed and used.
[0037]
Examples of the dye material include oxonol dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, pyrylium / thiopyrylium dyes, azurenium dyes, squarylium dyes, metal complex dyes such as Ni and Cr, and naphthoquinone dyes. -Anthraquinone dyes, indophenol dyes, indoaniline dyes, triphenylmethane dyes, triallylmethane dyes, aminium dyes / diimonium dyes, nitroso compounds, and the like.
[0038]
The recording layer is formed by preparing a coating solution by dissolving the compounds of the general formulas (1) and (2) of the present invention, and further the mixed dye, and optionally a quencher, a binder, etc. in a solvent. It can be performed by applying a liquid to the substrate surface to form a coating film and then drying.
[0039]
Examples of solvents for the dye layer coating solution include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; amides such as dimethylformamide Hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane; alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol; 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, etc. Fluorine solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and other glycol ethers Can.
[0040]
The above solvents can be appropriately used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
Examples of binders when using binders include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin and rubber; and hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyisobutylene, poly Vinyl resins such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, petital resin, Examples include synthetic organic polymers such as rubber derivatives and initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins.
[0041]
Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
[0042]
The recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the recording layer is generally in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 50 to 300 nm.
The recording layer may be provided on both sides as well as on one side of the substrate.
In the optical information recording medium of the present invention, a reflective layer is provided on the recording layer for the purpose of improving reflectivity during information reproduction.
[0043]
The light-reflective substance that is the material of the reflective layer is a substance having a high reflectivity with respect to laser light. Examples thereof include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. , Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi Metals and metalloids such as these, stainless steel, and dielectric multilayer films can be used, but a metal reflective layer is preferred from the standpoint of process ease.
[0044]
The metal reflection layer has a main function of efficiently reflecting the laser light transmitted through the recording layer, and high reflectivity is required in order to have compatibility with the ROM.
Examples of the metal reflective film that can ensure a high reflectivity with respect to a laser beam of 400 to 500 nm include a metal reflective layer mainly composed of gold and a metal reflective layer mainly composed of silver. A metal reflective layer mainly composed of silver is preferred.
In order to improve the resistance, rhodium, palladium, platinum, titanium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, vanadium, or the like may be added to silver.
[0045]
The film thickness of the metal reflection layer is about 100 nm or more from the viewpoint of high reflectivity, and it is necessary to make the film thickness so as not to hinder the deformation of the recording layer or to deteriorate the recording sensitivity.
The reflective layer can be formed on the recording layer, for example, by vapor deposition, sputtering, or ion plating of the light reflective material.
Further, a protective layer may be provided on the reflective layer for the purpose of physically and chemically protecting the recording layer and the like.
[0046]
This protective layer may be provided on the side of the substrate where the recording layer is not provided for the purpose of improving scratch resistance and moisture resistance.
Examples of materials used for the protective layer include inorganic substances such as SiO, SiO 2 , MgF 2 , SnO 2 Si 3 N 4 , organic substances such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV curable resins. Can do.
[0047]
The protective layer can be formed, for example, by laminating an adhesive layer on the reflective layer and / or the substrate with a film obtained by plastic extrusion.
Or you may provide by methods, such as vacuum evaporation, sputtering, and application | coating. In the case of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can also be formed by dissolving these in a suitable solvent to prepare a coating solution, and then applying and drying the coating solution.
[0048]
In the case of a UV curable resin, it can also be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, coating the coating solution, and curing it by irradiating with UV light. In these coating liquids, various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a UV absorber may be added according to the purpose.
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 100 μm.
[0049]
In the present invention, the optical information recording medium may be a single plate having the above-described configuration, or two substrates having the above-described configuration are faced so that the recording layer is on the inside, and an adhesive or the like is used. Thus, a bonded type recording medium can be manufactured.
Alternatively, an air sandwich type recording medium is manufactured by bonding a ring-shaped inner spacer and a ring-shaped outer spacer using at least one of the two disk-shaped substrates and the substrate having the above configuration. can do.
[0050]
【Example】
Compound (Chemical Formulas 19 to 26) is obtained by reaction of 1,3-substituted barbituric acid and formanilide derivative having each corresponding substituent using aromatic hydrocarbon or aliphatic hydrocarbon as solvent and phosphorus oxychloride as catalyst. Obtained.
The weight loss starting temperature, the weight loss slope, and the weight loss rate in the main weight loss process of the compound obtained above were measured using a differential thermal balance TG-DTA-320 manufactured by Seiko Denshi Kogyo.
[0051]
The results are shown in Table 1.
Furthermore, the compound obtained above was dissolved in chloroform, a thin film was formed on a glass substrate by a spin coating method, and the maximum absorption wavelength at this time was measured.
The results are as shown in FIGS.
[0052]
From the results shown in Table 1 and FIGS. 3 to 10, these compounds have good weight loss starting temperature, weight loss slope and weight loss rate in the main weight loss process, and can cope with a recording / reproducing wavelength of 400 to 500 nm. Understand.
Of the thin film samples on the glass substrate prepared above, Sample-4 was examined for changes in the reflection spectrum due to recording.
[0053]
For confirmation of the recording mark generation and measurement of the reflection spectrum of the recording material accompanying the recording mark generation, the SHG laser 11, the pulse generator 12, and the acousto-optic modulator (AOM) 13 are applied to the
The SHG laser uses an all-solid SHG laser ICD420 manufactured by Hitachi Metals, Ltd., the wavelength of this laser is 420 nm, and the output of the laser is 10 mw.
With the recording by this laser irradiation, the reflectance of the thin film sample was about 52% of the initial reflectance, and it was confirmed that recording was possible with a laser beam having a wavelength of 420 nm.
[0054]
[Table 1]
[0055]
【The invention's effect】
By using the organic material of the present invention as a recording layer, an optical information recording medium suitable for short wavelength recording capable of recording / reproducing at a wavelength of 400 to 500 nm can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a method of obtaining a main weight loss process, a weight loss slope, and a weight loss rate of an organic material.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration example of a recording / reproducing apparatus for performing recording / reproduction with respect to an optical information recording medium.
FIG. 3 shows the measurement results of the maximum absorption wavelength of compound (19).
FIG. 4 shows the measurement results of the maximum absorption wavelength of compound (20).
FIG. 5 shows the measurement result of the maximum absorption wavelength of compound (21).
FIG. 6 shows the measurement results of the maximum absorption wavelength of compound (22).
FIG. 7 shows the measurement result of the maximum absorption wavelength of compound (23).
FIG. 8 shows the measurement result of the maximum absorption wavelength of compound (24).
FIG. 9 shows the measurement results of the maximum absorption wavelength of compound (25).
FIG. 10 shows the measurement results of the maximum absorption wavelength of compound (26).
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