JP3704230B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体、特に有機色素を含有する追記型光記録媒体の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に反射層を有する光記録媒体としてコンパクトディスク（以下、ＣＤと略す）規格に対応した追記可能なＣＤ−Ｒ（ＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）が広く普及している。この光記録媒体は（図１）に示すように、基板１上に、記録層２、反射層３、保護層４を、この順に形成させたものである。この光記録媒体の記録層に半導体レーザー等のレーザー光を高パワーで照射すると、記録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形で情報を記録する。形成されたピットに低パワーのレーザー光を照射し、反射光の変化を検出することにより、ピットの情報を再生することができる。このような光記録媒体の記録や再生には、一般に波長７７０ｎｍ〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーが用いられており、レッドブックやオレンジブック等のＣＤ規格に準拠しているため、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有するという特徴を有する。
【０００３】
しかし、上記の従来の媒体の記録容量は６５０ＭＢ程度であり、動画の記録を考慮すると容量は十分ではない。情報量の飛躍的増加に伴い、情報記録媒体に対する高密度化及び大容量化への要求は高まっている。
【０００４】
記録及び再生用レーザーの短波長化によりビームスポットを小さくすることができ、高密度な光記録が可能になる。実際に半導体レーザーの短波長化、データ圧縮技術などにより、動画を長時間記録できる大容量の光記録媒体が開発されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９４、ｐ．１６９、１９９３年１１月８日号〕。
【０００５】
最近では、光ディスクシステムに利用される短波長半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍの赤色半導体レーザーが実用化されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、ｐ．６５、１９９３年１０月１１日号〕。これらの半導体レーザーを用い、２時間以上の動画をデジタル記録したＤＶＤが実用化されている。ＤＶＤは再生専用媒体であるため、この容量に対応する追記型光記録媒体の開発も進んでいる。
【０００６】
更に、超高密度の記録が可能となる波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの青色半導体レーザーの開発も進んでいる。
【０００７】
追記型光記録媒体の色素層にレーザー光を照射し、色素層に物理変化や化学変化を生じさせることでピットを形成させるとき、色素の光学定数、分解挙動が良好なピットを形成させるための重要な要素となる。分解しづらいものは感度が低下し、分解が激しいか又は変化しやすいものはピット間及び半径方向への影響が大きくなり、信頼性のあるピット形成が困難になる。従来のＣＤ−Ｒ媒体は、超高密度記録で用いられる青色半導体レーザー波長では、色素層の屈折率も低く、消衰係数も適度な値ではないため、反射率が低く変調度がとれない。更には、絞られたレーザー光で小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく分布の大きいピットになったり、半径方向へのクロストークが悪化する。逆に、ピットが極端に小さくなり変調度がとれない場合もある。従って、記録層に用いる色素には青色半導体レーザーに対する光学的性質、分解挙動の適切な化合物を選択する必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の光記録媒体の記録層に用いられている有機色素は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの短波長レーザーでの記録及び再生が困難であることを確認した。そこで本発明の目的は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で良好な記録及び再生が可能な超高密度記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
▲１▼ 基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する光記録媒体、
【００１０】
【化２】

〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アラルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価又は４価の金属誘導体を表す。〕
【００１１】
▲２▼ 波長４００ｎｍ〜５００ｎｍのレーザー光で記録及び再生が可能である▲１▼に記載の光記録媒体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
【００１３】
この光記録媒体は図１に示すような基板、記録層、反射層及び保護層が順次積層している４層構造を有している。これを単板で用いても良く、ＤＶＤのように接着層で貼り合わせて用いても良い。
【００１４】
基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。
このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。
【００１５】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する。
【００１６】
本発明の記録層に含有される一般式（１）で示されるポルフィリン化合物のＲ₁〜Ｒ₆、及びＭの具体例を次に述べる。
【００１７】
置換又は未置換のアルキル基としては、直鎖又は分岐又は環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基、シアノアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル、スルホンアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルスルホンアミノアルキル基、スルホンアミドアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アミノアルキル基、及びアルキルスルホンアルキル基の中から選択される。
【００１８】
直鎖又は分岐又は環状のアルキル基としては、炭素数１〜１５の炭化水素基で、ポリカーボネート、アクリル、エポキシ、ポリオレフィン基板などへの塗布による加工性を考慮すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−メチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル基、１−ｃｙｃｌｏ−ペンチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基などが挙げられる。
【００１９】
アルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、４−メチルペントキシエチル基、１，３−ジメチルブトキシエチル基、２−エチルヘキシルオキシエチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシエチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシエチル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、３−メトキシブチル基、３，３，３−トリフルオロプロポキシエチル基、３，３，３−トリクロロプロポキシエチル基などの炭素数２〜１５のものが挙げられる。
【００２０】
アルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、ヘキシルオキシエトキシエチル基、１，２−ジメチルプロポキシエトキシエチル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−ブチルブトキシエトキシエチル基、２−メトキシ−１−メチルエトキシエチル基、２−ブトキシ−１−メチルエトキシエチル基、２−（２’−エトキシ−１’−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、３，３，３−トリフルオロプロポキシエトキシエチル基、３，３，３−トリクロロプロポキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２１】
アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシエトキシエトキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２２】
アルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシカルボニルメチル基、２，２，３，３−テトラクロロプロポキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【００２３】
アルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２４】
アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキル基の例としては、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエチル基、２−（２’−ヒドロキ−１’−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、２−（３’−フルオロ−２’−ヒドロキシプロポキシ）エチル基、２−（３’−クロロ−２’−ヒドロキシプロポキシ）エチル基などが挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、［２’−（２’−ヒドロキ−１’−メチルエトキシ）−１’−メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２’−（２’−フルオロ−１’−ヒドロキシエトキシ）−１’−メチルエトキシ］エトキシエチル基、［２’−（２’−クロロ−１’−ヒドロキシエトキシ）−１’−メチルエトキシ］エトキシエチル基などが挙げられる。
【００２７】
シアノアルキル基の例としては、２−シアノエチル基、４−シアノエチル基、２−シアノ−３−メトキシプロピル基、２−シアノ−３−クロロプロピル基、２−シアノ−３−エトキシプロピル基、３−ブトキシ−２−シアノプロピル基、２−シアノ−３−フェノキシプロピル基、２−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などが挙げられる。
【００２８】
アシルオキシアルキル基の例としては、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、１−エチルペンチルカルボニルオキシエチル基、２，４，４−トリメチルペンチルカルボニルオキシエチル基、３−フルオロブチリルオキシエチル基、３−クロロブチリルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２９】
アシルオキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、１−エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、２，４，４−トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、２−フルオロプロピオニルオキシエトキシエチル基、２−クロロプロピオニルオキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００３０】
アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、１−エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、２，４，４−トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、２−フルオロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、２−クロロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化アルキル基の例としては、クロロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨウ化メチル基などが挙げられる。
【００３２】
スルホンアルキル基の例としては、スルホンメチル基、スルホンエチル基、スルホンプロピル基などが挙げられる。
【００３３】
アルキルカルボニルアミノアルキル基の例としては、メチルカルボニルアミノエチル基、エチルカルボニルアミノエチル基、プロピルカルボニルアミノエチル基、シクロヘキシルカルボニルアミノエチル基、スクシンイミノエチル基などが挙げられる。
【００３４】
アルキルスルホンアミノアルキル基の例としては、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基などが挙げられる。
【００３５】
スルホンアミドアルキル基の例としては、スルホンアミドメチル基、スルホンアミドエチル基、スルホンアミドプロピル基などが挙げられる。
【００３６】
アルキルアミノアルキル基の例としては、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基などが挙げられる。
【００３７】
アミノアルキル基の例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
【００３８】
アルキルスルホンアルキル基の例としては、メチルスルホンメチル基、エチルスルホンメチル基、ブチルスルホンメチル基、メチルスルホンエチル基、エチルスルホンエチル基、ブチルスルホンエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルスルホンメチル基、２，２，３，３−テトラクロロプロピルスルホンメチル基などが挙げられる。
【００３９】
置換又は未置換のアルコキシ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルコキシ基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
置換又は未置換のアリール基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基などが挙げられる。
【００４１】
置換又は未置換のアシル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアシル基であり、好ましくは、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基などが挙げられる。
【００４２】
置換又は未置換のアラルキル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアラルキル基であり、好ましくは、ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００４３】
置換又は未置換のアルケニル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルケニル基であり、好ましくは、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基などの低級アルケニル基が挙げられる。
【００４４】
置換又は未置換のアルキルチオ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルチオ基であり、好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルエチルチオ基などの低級アルキルチオ基が挙げられる。
【００４５】
置換又は未置換のアリールオキシ基の例としては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有するアリールオキシ基であり、好ましくは、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基などが挙げられる。
【００４６】
置換又は未置換のアリールチオ基の例としては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有するアリールチオ基であり、好ましくは、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基などが挙げられる。
【００４７】
Ｍの具体例としては、２個の水素原子、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈなどの２価の金属、ＶＯ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、Ｓｉ（Ｙ）₂、Ｓｎ（Ｙ）₂、Ｇｅ（Ｙ）₂（Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はトリアルキルシリルオキシ基）などの３〜４価の金属誘導体が挙げられる。
【００４８】
本発明の一般式（１）で示されるポルフィリン化合物は、公知の方法、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．１１２９−１１３０（１９９４）などの記載に準じて行うことができる。
【００４９】
一般式（１）で示されるポルフィリン化合物の具体例としては、式（ａ）〜式（ｊ）に示す化合物が挙げられる。
【００５０】
【化３】

【００５１】
【化４】

【００５２】
【化５】

【００５３】
【化６】

【００５４】
【化７】

【００５５】
【化８】

【００５６】
【化９】

【００５７】
【化１０】

【００５８】
【化１１】

【００５９】
【化１２】

【００６０】
また、記録特性などの改善のために、波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収極大を持ち、４００ｎｍ〜５００ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、ジピロメテン系色素などがあり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００６１】
記録層を製膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００６２】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコナール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００６３】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００６４】
更に、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００６５】
記録層を基板の上に製膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００６６】
ここで、記録層における一般式（１）で示されるポルフィリン化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００６７】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００６８】
スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００６９】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００７０】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００７１】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００７２】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金族を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００７３】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系又は有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００７４】
更に、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂はそのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００７５】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００７６】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、５μｍ〜２０μｍである。
【００７７】
保護層の上に更にレーベルなどの印刷を行うこともできる。
また、反射層面に保護シート又は基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を張り合わせるなどの手段を用いても良い。
【００７８】
基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
【００７９】
ここで、本発明で言う波長４００ｎｍ〜５００ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長４４５ｎｍのヘリウムカドミウムレーザー、波長４８８ｎｍのアルゴンレーザー、最近開発されている波長４１０ｎｍ付近の高出力半導体レーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長又は複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
一般式（１）で表されるポルフィリン化合物のうち、化合物（ａ）０．２ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。ガラス基板上にこの色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。
【００８２】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒで行った。
【００８３】
更に、反射層の上に、紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００８４】
実施例２〜１０
記録層にポルフィリン化合物（ｂ）〜（ｊ）を用いること以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。
【００８５】
以上のようにして記録層が形成された光記録媒体について、ピットの書き込みを行った。
【００８６】
ピットの書き込みは、図２に示すように、レーザー５と凸レンズ６、７、音響光学変調器（ＡＯＭ）８、絞り９、凸レンズ１０からなる書き込み装置を用い、光記録媒体１１へのレーザー光照射は基板側から行った。レーザーは４３０ｎｍの波長を有する青色レーザー（ＨＭＧ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．製、商品名「ＩＣＤ−４３０」）であり、ＡＯＭ８はＣｒｙｓｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名「ｍｏｄｅｌ ３２００−１２０」を使用した。
【００８７】
この書き込み装置では、レーザー５から出射したレーザー光が凸レンズ６、７によって７０μｍφに絞られ、ＡＯＭ８によって５０ｎａｅｃに変調される。更に絞り９、凸レンズ１０を透過して光記録媒体１１に照射される。本実施例では、レーザーパワーを１０ｍＷ、媒体上でのスポット系を０．６μｍφに調節した。
【００８８】
そして、このようにしてピットが書き込まれた光記録媒体の信号変調度を、顕微分光光度計（日立計測器社製、商品名ｍｏｄｅｌ Ｕ−６５００）の反射スペクトルモードを用い、波長４３０ｎｍで測定した。測定スポットは１μｍφである。ピット書き込み前の反射率、ピット書き込み後の反射率、及び変調度を表１に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
表１に示すように、実施例で作製された光記録媒体は、いずれもピットの書き込みによって反射率が変化し、０．６以上の高い信号変調度が得られる。
【００９１】
このことから、本発明で規定する構造のポルフィリンを含有する記録層は青色レーザーによる信号記録が可能であることが分かり、青色レーザーを記録再生に用いる光記録媒体として適していることが分かった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポルフィリン化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長４００ｎｍ〜５００ｎｍのレーザーで記録及び再生が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光記録媒体の層構成を示す断面構造図
【図２】光記録媒体にピットを書き込むための書き込み装置の構成を示す模式図
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：反射層
４：保護層
５：レーザー
６：凸レンズ
７：凸レンズ
８：音響光学変調器
９：絞り
１０：凸レンズ
１１：光記録媒体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of an optical recording medium, particularly a write-once optical recording medium containing an organic dye.
[0002]
[Prior art]
As an optical recording medium having a reflective layer on a substrate, a recordable CD-R (CD-Recordable) corresponding to a compact disc (hereinafter abbreviated as CD) standard is widely used. In this optical recording medium, as shown in FIG. 1, a recording layer 2, a reflective layer 3, and a protective layer 4 are formed in this order on a substrate 1. When the recording layer of this optical recording medium is irradiated with a laser beam such as a semiconductor laser with high power, the recording layer undergoes a physical or chemical change, and information is recorded in the form of pits. The pit information can be reproduced by irradiating the formed pits with low-power laser light and detecting changes in reflected light. For recording and reproduction of such an optical recording medium, a near-infrared semiconductor laser having a wavelength of 770 nm to 830 nm is generally used, and conforms to the CD standard such as the Red Book or Orange Book. -It has a feature of being compatible with a ROM player.
[0003]
However, the recording capacity of the above-described conventional medium is about 650 MB, and the capacity is not sufficient in consideration of recording of moving images. With the dramatic increase in the amount of information, there is an increasing demand for higher density and larger capacity for information recording media.
[0004]
By shortening the wavelength of the recording and reproducing laser, the beam spot can be reduced, and high-density optical recording becomes possible. Actually, a large-capacity optical recording medium capable of recording a moving image for a long time has been developed by shortening the wavelength of a semiconductor laser, data compression technology, and the like [for example, Nikkei Electronics, No. 594, p. 169, November 8, 1993 issue].
[0005]
Recently, development of short-wavelength semiconductor lasers used in optical disk systems has progressed, and red semiconductor lasers with wavelengths of 680 nm, 650 nm, and 635 nm have been put into practical use [for example, Nikkei Electronics, No. 592, p. 65, October 11, 1993 issue]. DVDs that use these semiconductor lasers and digitally record moving images for 2 hours or more have been put into practical use. Since DVD is a reproduction-only medium, development of a write-once type optical recording medium corresponding to this capacity is also in progress.
[0006]
Furthermore, development of a blue semiconductor laser having a wavelength of 400 nm to 500 nm that enables ultra-high density recording is also in progress.
[0007]
When pits are formed by irradiating the dye layer of write-once optical recording media with laser light and causing physical or chemical changes in the dye layer, it is necessary to form pits with good optical constants and decomposition behavior of the dye. It becomes an important factor. Those that are difficult to decompose have a reduced sensitivity, and those that are severely decomposed or change easily have a large influence between pits and in the radial direction, making it difficult to form a reliable pit. A conventional CD-R medium has a low refractive index and a low degree of modulation because the refractive index of the dye layer is low and the extinction coefficient is not an appropriate value at the wavelength of the blue semiconductor laser used in ultra-high density recording. Furthermore, a place where a small pit should be opened with the narrowed laser beam becomes a pit having a large distribution and a large distribution, and crosstalk in the radial direction is deteriorated. Conversely, the pits may become extremely small and the degree of modulation may not be obtained. Accordingly, it is necessary to select an appropriate compound having optical properties and decomposition behavior with respect to a blue semiconductor laser as the dye used in the recording layer.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have confirmed that the organic dye used in the recording layer of the conventional optical recording medium is difficult to record and reproduce with a short wavelength laser having a wavelength of 400 nm to 500 nm. Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical recording medium suitable for ultrahigh density recording capable of good recording and reproduction within a wavelength range of 400 nm to 500 nm.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention
(1) An optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, wherein the recording layer contains a porphyrin compound represented by the following general formula (1),
[0010]
[Chemical formula 2]

[Wherein, R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkenyl group, an aralkyl group. Represents a group, an acyl group, or an aryl group, and M represents two hydrogen atoms, a divalent metal, or a trivalent or tetravalent metal derivative. ]
[0011]
(2) The optical recording medium according to (1), wherein recording and reproduction are possible with a laser beam having a wavelength of 400 nm to 500 nm.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A specific configuration of the present invention will be described below.
[0013]
This optical recording medium has a four-layer structure in which a substrate, a recording layer, a reflective layer, and a protective layer are sequentially laminated as shown in FIG. This may be used as a single plate, or may be used by bonding with an adhesive layer as in a DVD.
[0014]
The substrate material may be basically transparent at the wavelengths of recording light and reproducing light. For example, an acrylic resin such as polycarbonate resin, vinyl chloride resin or polymethyl methacrylate, a polymer material such as polystyrene resin or epoxy resin, or an inorganic material such as glass is used. These substrate materials are formed into a disk shape by an injection molding method or the like. If necessary, guide grooves and pits may be formed on the substrate surface.
Such guide grooves and pits are desirably provided at the time of forming the substrate, but can also be provided on the substrate using an ultraviolet curable resin layer.
[0015]
In the present invention, a recording layer is provided on a substrate. The recording layer of the present invention contains a porphyrin compound represented by the general formula (1).
[0016]
Specific examples of R _{1 to} R ₆ and M of the porphyrin compound represented by the general formula (1) contained in the recording layer of the present invention are described below.
[0017]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups, alkoxyalkyl groups, alkoxyalkoxyalkyl groups, alkoxyalkoxyalkoxyalkyl groups, alkoxycarbonylalkyl groups, alkoxycarbonyloxyalkyl groups, alkoxyalkoxycarbonyloxy groups. Alkyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyalkoxyalkyl group, hydroxyalkoxyalkoxyalkyl group, cyanoalkyl group, acyloxyalkyl group, acyloxyalkoxyalkyl group, acyloxyalkoxyalkoxyalkyl group, alkyl halide, sulfonealkyl group, alkylcarbonylaminoalkyl group Alkylsulfonaminoalkyl group, sulfonamidoalkyl group, alkylaminoalkyl group, amino Alkyl group, and is selected from alkyl sulfonate alkyl group.
[0018]
As a linear, branched or cyclic alkyl group, it is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and in consideration of processability by application to a polycarbonate, acrylic, epoxy, polyolefin substrate, etc., a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, neo -Pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclo-pentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1- Methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group 1,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylbutyl Group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclo-hexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2,4- Dimethylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-trimethylpentyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5-methylhexyl group, n-undecyl Group, n-dodecyl group, 1,3,5,7-tetraethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl-4-butyloctyl group, n- Tetradecyl group, n-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 2,4-dimethylheptyl group, 2,2,5,5-tetramethylhexyl group, 1-cyclo-pentyl Examples include -2,2-dimethylpropyl group and 1-cyclo-hexyl-2,2-dimethylpropyl group.
[0019]
Examples of alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl, n-hexyloxyethyl, 4-methyl. Pentoxyethyl group, 1,3-dimethylbutoxyethyl group, 2-ethylhexyloxyethyl group, n-octyloxyethyl group, 3,5,5-trimethylhexyloxyethyl group, 2-methyl-1-iso-propylpropoxy Ethyl group, 3-methyl-1-iso-propylbutyloxyethyl group, 2-ethoxy-1-methylethyl group, 3-methoxybutyl group, 3,3,3-trifluoropropoxyethyl group, 3,3,3 -Those having 2 to 15 carbon atoms such as trichloropropoxyethyl group
[0020]
Examples of alkoxyalkoxyalkyl groups include methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propoxyethoxyethyl, butoxyethoxyethyl, hexyloxyethoxyethyl, 1,2-dimethylpropoxyethoxyethyl, 3-methyl-1 -Iso-butylbutoxyethoxyethyl group, 2-methoxy-1-methylethoxyethyl group, 2-butoxy-1-methylethoxyethyl group, 2- (2'-ethoxy-1'-methylethoxy) -1-methylethyl Group, 3,3,3-trifluoropropoxyethoxyethyl group, 3,3,3-trichloropropoxyethoxyethyl group and the like.
[0021]
Examples of alkoxyalkoxyalkoxyalkyl groups include methoxyethoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethoxyethyl group, butoxyethoxyethoxyethyl group, 2,2,2-trifluoroethoxyethoxyethoxyethyl group, 2,2,2-trichloroethoxy An ethoxyethoxyethyl group etc. are mentioned.
[0022]
Examples of alkoxycarbonylalkyl groups include methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylethyl, butoxycarbonylethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy Examples thereof include a carbonylmethyl group and a 2,2,3,3-tetrachloropropoxycarbonylmethyl group.
[0023]
Examples of alkoxycarbonyloxyalkyl groups include methoxycarbonyloxyethyl, ethoxycarbonyloxyethyl, butoxycarbonyloxyethyl, 2,2,2-trifluoroethoxycarbonyloxyethyl, 2,2,2-trichloroethoxy Examples thereof include a carbonyloxyethyl group.
[0024]
Examples of the alkoxyalkoxycarbonyloxyalkyl group include methoxyethoxycarbonyloxyethyl group, ethoxyethoxycarbonyloxyethyl group, butoxyethoxycarbonyloxyethyl group, 2,2,2-trifluoroethoxyethoxycarbonyloxyethyl group, 2,2 , 2-trichloroethoxyethoxycarbonyloxyethyl group and the like.
[0025]
Examples of the hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl group, 4-hydroxyethyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group, 2-hydroxy-3-ethoxypropyl group, Examples include 3-butoxy-2-hydroxypropyl group, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group and the like.
[0026]
Examples of hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxyethyl, 2- (2′-hydroxy-1′-methylethoxy) -1-methylethyl, 2- (3′-fluoro-2′-hydroxypropoxy) ethyl Group, 2- (3′-chloro-2′-hydroxypropoxy) ethyl group and the like. Examples of hydroxyalkoxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxyethoxyethyl group, [2 ′-(2′-hydroxy-1′-methylethoxy) -1′-methylethoxy] ethoxyethyl group, [2 ′-(2 ′). -Fluoro-1'-hydroxyethoxy) -1'-methylethoxy] ethoxyethyl group, [2 '-(2'-chloro-1'-hydroxyethoxy) -1'-methylethoxy] ethoxyethyl group, and the like. .
[0027]
Examples of the cyanoalkyl group include 2-cyanoethyl group, 4-cyanoethyl group, 2-cyano-3-methoxypropyl group, 2-cyano-3-chloropropyl group, 2-cyano-3-ethoxypropyl group, 3- Examples include butoxy-2-cyanopropyl group, 2-cyano-3-phenoxypropyl group, 2-cyanopropyl group, and 2-cyanobutyl group.
[0028]
Examples of the acyloxyalkyl group include an acetoxyethyl group, a propionyloxyethyl group, a butyryloxyethyl group, a valeryloxyethyl group, a 1-ethylpentylcarbonyloxyethyl group, and a 2,4,4-trimethylpentylcarbonyloxyethyl group. , 3-fluorobutyryloxyethyl group, 3-chlorobutyryloxyethyl group, and the like.
[0029]
Examples of acyloxyalkoxyalkyl groups include acetoxyethoxyethyl group, propionyloxyethoxyethyl group, valeryloxyethoxyethyl group, 1-ethylpentylcarbonyloxyethoxyethyl group, 2,4,4-trimethylpentylcarbonyloxyethoxyethyl group , 2-fluoropropionyloxyethoxyethyl group, 2-chloropropionyloxyethoxyethyl group, and the like.
[0030]
Examples of acyloxyalkoxyalkoxyalkyl groups include acetoxyethoxyethoxyethyl group, propionyloxyethoxyethoxyethyl group, valeryloxyethoxyethoxyethyl group, 1-ethylpentylcarbonyloxyethoxyethoxyethyl group, 2,4,4-trimethylpentyl Examples include carbonyloxyethoxyethoxyethyl group, 2-fluoropropionyloxyethoxyethoxyethyl group, 2-chloropropionyloxyethoxyethoxyethyl group, and the like.
[0031]
Examples of the halogenated alkyl group include a chloromethyl group, a chloroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a trifluoromethyl group, a bromomethyl group, and a methyl iodide group.
[0032]
Examples of the sulfonealkyl group include a sulfonemethyl group, a sulfoneethyl group, and a sulfonepropyl group.
[0033]
Examples of the alkylcarbonylaminoalkyl group include a methylcarbonylaminoethyl group, an ethylcarbonylaminoethyl group, a propylcarbonylaminoethyl group, a cyclohexylcarbonylaminoethyl group, a succiniminoethyl group, and the like.
[0034]
Examples of the alkylsulfonaminoalkyl group include methylsulfonaminoethyl group, ethylsulfonaminoethyl group, propylsulfonaminoethyl group and the like.
[0035]
Examples of the sulfonamidoalkyl group include a sulfonamidomethyl group, a sulfonamidoethyl group, and a sulfonamidopropyl group.
[0036]
Examples of alkylaminoalkyl groups include N-methylaminomethyl, N, N-dimethylaminomethyl, N, N-diethylaminomethyl, N, N-dipropylaminomethyl, N, N-dibutylaminomethyl. Groups and the like.
[0037]
Examples of the aminoalkyl group include an aminomethyl group, an aminoethyl group, and an aminopropyl group.
[0038]
Examples of alkyl sulfone alkyl groups include methyl sulfone methyl group, ethyl sulfone methyl group, butyl sulfone methyl group, methyl sulfone ethyl group, ethyl sulfone ethyl group, butyl sulfone ethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl Examples thereof include a sulfonemethyl group and a 2,2,3,3-tetrachloropropylsulfonemethyl group.
[0039]
Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group include an alkoxy group having the same substituent as the above-described alkyl group, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, n Examples include lower butoxy groups such as -butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, iso-pentoxy group, neo-pentoxy group, and 2-methylbutoxy group.
[0040]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group are aryl groups having the same substituents as the alkyl groups listed above, and preferably a phenyl group, a nitrophenyl group, a cyanophenyl group, a hydroxyphenyl group, a methylphenyl group. Group, trifluoromethylphenyl group, naphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, hydroxynaphthyl group, methylnaphthyl group, trifluoromethylnaphthyl group and the like.
[0041]
Examples of the substituted or unsubstituted acyl group are acyl groups having a substituent similar to the alkyl group listed above, preferably a formyl group, a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, an n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, iso-pentylcarbonyl group, neo-pentylcarbonyl group, 2- Examples thereof include a methylbutylcarbonyl group and a nitrobenzylcarbonyl group.
[0042]
Examples of substituted or unsubstituted aralkyl groups are aralkyl groups having the same substituents as the alkyl groups listed above, preferably benzyl, nitrobenzyl, cyanobenzyl, hydroxybenzyl, methylbenzyl Aralkyl groups such as a group, trifluoromethylbenzyl group, naphthylmethyl group, nitronaphthylmethyl group, cyanonaphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, methylnaphthylmethyl group, trifluoromethylnaphthylmethyl group, and the like.
[0043]
Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group are alkenyl groups having the same substituents as the alkyl groups listed above, and are preferably a propenyl group, a 1-butenyl group, an iso-butenyl group, and a 1-pentenyl group. 2-pentenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2,2-dicyanovinyl group, 2-cyano-2-methylcarboxyl vinyl And lower alkenyl groups such as 2-cyano-2-methylsulfonvinyl group.
[0044]
Examples of the substituted or unsubstituted alkylthio group include an alkylthio group having the same substituent as the above-described alkyl group, preferably a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an iso-propylthio group, n Lower alkylthio such as -butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, neo-pentylthio group, 2-methylbutylthio group, methylcarboxylethylthio group Groups.
[0045]
Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group are aryloxy groups having the same substituents as the aryl groups listed above, preferably a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, Examples include 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group.
[0046]
Examples of the substituted or unsubstituted arylthio group are arylthio groups having the same substituents as the above-mentioned aryl groups, preferably a phenylthio group, a 4-methylphenylthio group, a 2-methoxyphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group etc. are mentioned.
[0047]
Specific examples of M include two hydrogen atoms, divalent metals such as Mg, Zn, Ru, Cu, Pd, Pt, Ni, Co, and Rh, VO, TiO, FeCl, Si (Y) ₂ , Sn (Y) ₂ , Ge (Y) ₂ (Y is a halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, alkyl group, aryl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, or trialkylsilyloxy group) 3-4 Valent metal derivatives.
[0048]
The porphyrin compound represented by the general formula (1) of the present invention is prepared by a known method, for example, J. Org. Chem. Soc. , Chem. Commun. , P. 1129-1130 (1994).
[0049]
Specific examples of the porphyrin compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the formulas (a) to (j).
[0050]
[Chemical 3]

[0051]
[Formula 4]

[0052]
[Chemical formula 5]

[0053]
[Chemical 6]

[0054]
[Chemical 7]

[0055]
[Chemical 8]

[0056]
[Chemical 9]

[0057]
[Chemical Formula 10]

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Further, in order to improve recording characteristics and the like, it may be mixed with a dye other than the above having an absorption maximum at a wavelength of 350 nm to 550 nm and a large refractive index at 400 nm to 500 nm. Specifically, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, tetrapyraporphyrazine dyes, indophenol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azurenium dyes, triphenylmethane dyes, There are xanthene dyes, indanthrene dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, merocyanine dyes, thiazine dyes, acridine dyes, oxazine dyes, dipyrromethene dyes, and a mixture of a plurality of dyes. . The mixing ratio of these pigments is about 0.1 to 30%.
[0061]
When forming the recording layer, if necessary, the dye is mixed with a quencher, a dye decomposition accelerator, an ultraviolet absorber, an adhesive, or the like, or a compound having such an effect is added to the dye. It is also possible to introduce it as a substituent.
[0062]
Specific examples of quenchers include metal complexes such as acetylacetonate, bisdithio-α-diketone and bisdithiol such as bisphenyldithiol, thiocateconal, salicylaldehyde oxime, and thiobisphenolate. preferable. Also suitable are amines.
[0063]
Examples of the thermal decomposition accelerator include metal compounds such as metal anti-knock agents, metallocene compounds, and acetyl acetonate metal complexes.
[0064]
Furthermore, a binder, a leveling agent, an antifoaming agent, etc. can also be used together as needed. Preferred binders include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, ketone resin, acrylic resin, polystyrene resin, urethane resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin and the like.
[0065]
When the recording layer is formed on the substrate, a layer made of an inorganic substance or a polymer may be provided on the substrate in order to improve the solvent resistance, reflectance, recording sensitivity, etc. of the substrate.
[0066]
Here, the content of the porphyrin compound represented by the general formula (1) in the recording layer is 30% or more, preferably 60% or more. In addition, it is also preferable that it is substantially 100%.
[0067]
Examples of the method for providing the recording layer include spin coating, spraying, casting, dipping, and other coating methods, sputtering, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. The spin coating method is simple and preferable.
[0068]
When a coating method such as a spin coating method is used, a coating solution in which the porphyrin compound represented by the general formula (1) is dissolved or dispersed in a solvent so as to be 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight. In this case, it is preferable to select a solvent that does not damage the substrate. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, octafluoropentanol, allyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrafluoropropanol, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane Aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloroethane, dibromoethane, diethyl ether, Ether solvents such as dibutyl ether, diisopropyl ether and dioxane, ketone solvents such as acetone and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, ethyl acetate Ester solvents such as methyl lactate, and water. These may be used alone or in combination.
[0069]
If necessary, the dye of the recording layer can be dispersed in a polymer thin film or the like.
[0070]
In addition, when a solvent that does not damage the substrate cannot be selected, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, or the like is effective.
[0071]
The thickness of the dye layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 300 nm. When the film thickness of the dye layer is less than 50 nm, recording is not possible due to large thermal diffusion, or the recording signal is distorted and the signal amplitude is reduced. On the other hand, when the film thickness is larger than 300 nm, the reflectance is lowered and the reproduction signal characteristics are deteriorated.
[0072]
Next, a reflective layer having a thickness of preferably 50 nm to 300 nm is formed on the recording layer. As a material for the reflective layer, a material having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light, for example, Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Cr, and Pd metals are used alone or as an alloy. It is possible to use. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as the material for the reflective layer. Other than this, the following may be included. For example, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, etc. And metals and semi-metals. In addition, a material containing Au as a main component is preferable because a reflective layer having a high reflectance can be easily obtained. Here, the main component means that the content is 50% or more. It is also possible to form a multilayer film by alternately stacking a low refractive index thin film and a high refractive index thin film using a material other than metal, and use it as a reflective layer.
[0073]
Examples of the method for forming the reflective layer include sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. In addition, a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate or below the reflective layer in order to improve reflectivity, recording characteristics, and adhesion.
[0074]
Furthermore, the material of the protective layer on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples of the organic substance include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. The inorganic _{substances, SiO 2, Si 3 N 4} , MgF 2, etc. SnO ₂ and the like. A thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying. The ultraviolet curable resin can be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving in an appropriate solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiating with ultraviolet rays. As the ultraviolet curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination, and may be used not only as a single layer but also as a multilayer film.
[0075]
As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method and a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like are used as in the recording layer. Among these, a spin coating method is preferable.
[0076]
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 μm to 100 μm, but in the present invention, it is 3 μm to 30 μm, more preferably 5 μm to 20 μm.
[0077]
A label or the like can be further printed on the protective layer.
Further, a means such as attaching a protective sheet or a substrate to the reflective layer surface, or attaching the two optical recording media with the reflective layer surfaces facing each other inside may be used.
[0078]
An ultraviolet curable resin, an inorganic thin film, or the like may be formed on the mirror surface of the substrate in order to protect the surface and prevent adhesion of dust.
[0079]
Here, the laser having a wavelength of 400 nm to 500 nm referred to in the present invention is not particularly limited. Examples include a high-power semiconductor laser having a wavelength of around 410 nm that has been developed. In the present invention, high-density recording and reproduction can be performed at one wavelength or a plurality of wavelengths selected from these.
[0080]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0081]
Example 1
Among the porphyrin compounds represented by the general formula (1), 0.2 g of the compound (a) was dissolved in 10 ml of chloroform to prepare a dye solution. This dye solution was spin-coated on a glass substrate at a rotation speed of 1500 rpm, and dried at 70 ° C. for 3 hours to form a recording layer.
[0082]
On this recording layer, Au was sputtered using a Balzers sputtering apparatus (CDI-900) to form a reflective layer having a thickness of 100 nm. Argon gas was used as the sputtering gas. The sputtering conditions were a sputtering power of 2.5 kW and a sputtering gas pressure of 1.0 × 10 ⁻² Torr.
[0083]
Further, an ultraviolet curable resin SD-17 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was spin-coated on the reflective layer, and then a protective layer having a thickness of 6 μm was formed by irradiating with ultraviolet rays to produce an optical recording medium.
[0084]
Examples 2-10
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that porphyrin compounds (b) to (j) were used for the recording layer.
[0085]
Pit writing was performed on the optical recording medium on which the recording layer was formed as described above.
[0086]
As shown in FIG. 2, the pit is written by using a writing device comprising a laser 5, convex lenses 6 and 7, an acousto-optic modulator (AOM) 8, a diaphragm 9, and a convex lens 10, and irradiating the optical recording medium 11 with laser light. Was performed from the substrate side. The laser was a blue laser having a wavelength of 430 nm (trade name “ICD-430” manufactured by HMG Photonics Inc.), and the product name “model 3200-120” manufactured by Crystal Technology was used for AOM8.
[0087]
In this writing apparatus, the laser light emitted from the laser 5 is narrowed to 70 μmφ by the convex lenses 6 and 7 and is modulated to 50 naec by the AOM 8. Further, the optical recording medium 11 is irradiated through the diaphragm 9 and the convex lens 10. In this example, the laser power was adjusted to 10 mW, and the spot system on the medium was adjusted to 0.6 μmφ.
[0088]
Then, the signal modulation degree of the optical recording medium in which the pits were written in this way was measured at a wavelength of 430 nm using a reflection spectrum mode of a microspectrophotometer (trade name model U-6500, manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.). . The measurement spot is 1 μmφ. Table 1 shows the reflectance before pit writing, the reflectance after pit writing, and the degree of modulation.
[0089]
[Table 1]

[0090]
As shown in Table 1, in all the optical recording media manufactured in the examples, the reflectivity changes by writing pits, and a high signal modulation degree of 0.6 or more is obtained.
[0091]
From this, it was found that the recording layer containing the porphyrin having the structure defined in the present invention can perform signal recording with a blue laser, and is suitable as an optical recording medium using the blue laser for recording and reproduction.
[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a porphyrin compound as a recording layer, a write-once optical recording medium that can be recorded and reproduced with a laser having a wavelength of 400 nm to 500 nm, which has attracted much attention as a high-density optical recording medium. Is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional structure diagram showing a layer structure of an optical recording medium according to the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing a structure of a writing device for writing pits on the optical recording medium.
1: Substrate 2: Recording layer 3: Reflective layer 4: Protective layer 5: Laser 6: Convex lens 7: Convex lens 8: Acousto-optic modulator 9: Diaphragm 10: Convex lens 11: Optical recording medium

Claims (2)

基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する光記録媒体。

〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アラルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価又は４価の金属誘導体を表す。〕An optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, wherein the recording layer contains a porphyrin compound represented by the general formula (1).

[Wherein, R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkenyl group, an aralkyl group. Represents a group, an acyl group, or an aryl group, and M represents two hydrogen atoms, a divalent metal, or a trivalent or tetravalent metal derivative. ] 波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して記録及び再生が可能である請求項１に記載の光記録媒体。The optical recording medium according to claim 1, wherein recording and reproduction are possible with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 400 nm to 500 nm.

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