JP2009185363A - Surface treating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体に対する防錆効果等を発現する表面処理組成物に関し、更に詳細には、チタン化合物オリゴマーに対し、特定のシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有するものを含有する表面処理組成物に関するものであり、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体に対する防錆性能を向上させる表面処理組成物に関するものである。 The present invention expresses a rust prevention effect on an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium. More particularly, the present invention relates to a surface treatment composition containing a structure in which a specific silicon compound is reacted with or mixed with a titanium compound oligomer, an aluminum steel material, Alternatively, the present invention relates to a surface treatment composition that improves rust prevention performance for an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium. is there.
防錆の分野において、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等に対する防錆性能の付与に関しては、様々な分野で検討がされており、高い防錆性能を有するものが求められている。特に、アルミニウムに関しては、アルミサッシ等の建築材料や、冷房機器中のアルミフィン等に使用されており、水の付着等によって生ずる錆の発生を抑制するために、高い防錆性能を有するものが求められている。 In the field of rust prevention, rust prevention performance for aluminum steel materials, alloys containing at least one metal component of zinc, aluminum, magnesium, or plated bodies using at least one metal component of zinc, aluminum, magnesium, etc. Regarding the provision of, it has been studied in various fields, and those having high rust prevention performance are required. Especially for aluminum, it is used for building materials such as aluminum sashes, aluminum fins in cooling equipment, etc., and has high rust prevention performance to suppress the occurrence of rust caused by water adhesion etc. It has been demanded.
アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等の防錆性能を向上するために、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を成分とした６価クロムを含有する処理液を使用するクロメート処理を施すことが一般的に用いられている。このクロメート処理は、耐食性に優れており、且つ比較的簡単に処理できることから経済的な処理方法である。 In order to improve the rust prevention performance of an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum, magnesium, etc. It is generally used to perform a chromate treatment using a treatment liquid containing hexavalent chromium containing chromic acid, dichromic acid or a salt thereof as a component. This chromate treatment is an economical treatment method because it is excellent in corrosion resistance and can be treated relatively easily.
しかし、クロメート処理は、公害規制物質である６価クロムを使用するものであり、近年の地球規模の環境保護意識の高まりに伴って、リサイクル社会の構築や廃棄物処理の問題の解決が必要であるといった社会的背景より、６価クロムの利用、排出の削減に取り組む動きが活発化している。 However, chromate treatment uses hexavalent chromium, a pollution-controlling substance, and with the recent increase in global environmental awareness, it is necessary to build a recycling society and solve waste disposal problems. Due to the social background, there is an active movement to use hexavalent chromium and reduce emissions.
従来のアルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等の防錆性を高めるためには、やはり６価クロム系の防錆顔料を使用する方法があるが、先に述べたように、６価クロムは環境面で問題がある。また、その他の方法としては、有機樹脂とシランカップリング剤又は、コロイダルシリカと、リチウムシリケートを配合した処理液に浸漬し、若しくは処理液を塗布することによる皮膜を形成する方法や有機樹脂にタンニン酸等の多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤を形成する方法、有機樹脂とシランカップリング剤を配合した処理液により皮膜を形成する方法等がある。 In order to enhance the rust prevention of a conventional aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium Although there is a method of using a hexavalent chromium-based rust preventive pigment, hexavalent chromium has a problem in terms of the environment as described above. In addition, as other methods, a method of forming a film by immersing or applying a treatment liquid in a treatment liquid in which an organic resin and a silane coupling agent or colloidal silica and lithium silicate are blended, or tannin is applied to the organic resin. There are a method of forming a polyhydric phenol carboxylic acid such as an acid and a silane coupling agent, and a method of forming a film by a treatment liquid in which an organic resin and a silane coupling agent are blended.
しかしながら、これらの方法、すなわちウレタン系やアクリル系等の有機樹脂を使用した場合、防錆性が十分でなかったり、タンニン酸を用いた場合では、タンニン酸に由来する着色を生じたりするといった問題点があった。 However, when these methods, that is, when an organic resin such as urethane or acrylic is used, there is a problem that rust prevention is not sufficient, or when tannic acid is used, coloring derived from tannic acid occurs. There was a point.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、クロムフリーで、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等の上に、塗布、焼成等することによって、著しく防錆性能等を高めることのできる表面処理組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and the subject thereof is chromium-free, an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, and magnesium, or zinc, aluminum, An object of the present invention is to provide a surface treatment composition capable of remarkably enhancing rust prevention performance and the like by coating, firing, etc. on a plated body using at least one metal component of magnesium.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チタン化合物オリゴマーに対し、特定のシリコン化合物を溶媒中で混合又は反応させた複合化合物を含有する表面処理組成物を、その表面上に塗布、焼成等することにより、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等の防錆性能等が著しく向上することを見出して本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor has obtained a surface treatment composition containing a composite compound obtained by mixing or reacting a specific silicon compound in a solvent with respect to a titanium compound oligomer. An aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium by coating, firing, or the like on the surface The present invention was completed by finding that the rust preventive performance and the like were remarkably improved.
すなわち本発明は、少なくとも、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とする表面処理組成物を提供するものである。
That is, the present invention includes at least the following component (A) and component (B):
(A) Containing a compound (B) solvent having a structure in which a silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule is reacted with or mixed with the titanium compound oligomer (a1). A surface treatment composition characterized by the above is provided.
また、本発明は、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体の処理、特に好ましくは防錆処理に用いる上記の表面処理組成物を提供するものである。 Further, the present invention is particularly preferable for the treatment of a plated body using an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium, or at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium. Provides the above-mentioned surface treatment composition used for rust prevention treatment.
また、本発明は、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等の表面に対して、上記の表面処理組成物を使用して製膜してなることを特徴とする防錆皮膜を提供するものである。 In addition, the present invention is applied to the surface of an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium. Thus, the present invention provides a rust preventive film formed by using the above-mentioned surface treatment composition.
また、本発明は、上記の表面処理組成物を使用して防錆されていることを特徴とする、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体を提供するものである。 Further, the present invention is characterized by being rust-prevented using the above-mentioned surface treatment composition, an aluminum steel material, or an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, magnesium, or A plated body using at least one metal component of zinc, aluminum, and magnesium is provided.
本発明の表面処理組成物によれば、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等に対して、緻密性の高い、チタン化合物とケイ素化合物の膜を形成することができ、そのため、外気からの水蒸気等の進入を防ぎ、防錆性能を高めることができる。また、本発明の表面処理組成物は、濡れ性、製膜性、密着性、表面改質性に優れるため、より具体的には、アルミニウムやマグネシウム又はそれらの合金といった濡れにくい被着体に対して、良好な濡れ性を発揮し、密着性が良い皮膜を簡単に製膜できる。 According to the surface treatment composition of the present invention, an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium Thus, a highly dense film of a titanium compound and a silicon compound can be formed, so that entry of water vapor or the like from the outside air can be prevented and rust prevention performance can be improved. In addition, the surface treatment composition of the present invention is excellent in wettability, film-forming property, adhesion, and surface modifying properties, and more specifically, for adherents that are difficult to wet such as aluminum, magnesium, or alloys thereof. Thus, it is possible to easily form a film that exhibits good wettability and good adhesion.
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented.
本発明の表面処理組成物は、少なくとも、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤
The surface treatment composition of the present invention contains at least the following component (A) and component (B).
(A) Complex compound (B) solvent having a structure in which a silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule is reacted with a titanium compound oligomer (a1) or a mixed composition
成分（Ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は特に限定はないが、下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物、が縮合した構造を有するものが好ましい。
縮合前の出発物質である「式（１）で表されるチタンアルコキシド」としては、式（１）中のＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基であるが、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基であるものがより好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基であるものが特に好ましい。 As the “titanium alkoxide represented by the formula (1)” which is the starting material before the condensation, R 1 to R 4 in the formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. More preferably, they are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
「式（１）で表されるチタンアルコキシド」としては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラノルマルプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラノルマルブトキシチタネート、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。 The “titanium alkoxide represented by the formula (1)” is not limited to the following specific examples. For example, tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetranormal propoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, tetranormal butoxy titanate, Examples include tetraisobutoxy titanate, diisopropoxy dinormal butoxy titanate, ditertiary butoxy diisopropoxy titanate, tetratertiary butoxy titanate, tetraisooctyl titanate, and tetrastearyl alkoxy titanate. These can be used alone or in admixture of two or more.
縮合前の出発物質としては、上記した「式（１）で表されるチタンアルコキシド」のほかに、「式（１）で表されるチタンアルコキシド」に、キレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物も好ましいものとして挙げられる。キレート化剤としては特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、チタン化合物の加水分解等に対する安定性を向上する点で好ましい。 The starting material before the condensation has a structure in which a chelating agent is coordinated to “titanium alkoxide represented by formula (1)” in addition to the above “titanium alkoxide represented by formula (1)”. Titanium chelate compounds are also preferred. The chelating agent is not particularly limited, but it is at least one selected from the group consisting of β-diketone, β-ketoester, polyhydric alcohol, alkanolamine, and oxycarboxylic acid, such as hydrolysis of a titanium compound. It is preferable at the point which improves the stability with respect to.
β−ジケトン化合物としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル１，３−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルエタノールアミンＮ−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。 β-diketone compounds include 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, dibenzoylmethane, thenoyltrifluoroacetone, 1,3-cyclohexanedione, 1-phenyl1,3 Β-ketoesters include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, methyl pivaloyl acetate, methyl isobutyroyl acetate, methyl caproyl acetate, methyl lauroyl acetate, etc. Examples of the polyhydric alcohol include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-butanediol, and 2,3-pentanediol. , Glycerin, diethylene glycol, glycerin, hex Examples of the alkanolamine include N, N-diethylethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, N- Examples thereof include normal butyl ethanolamine, N-normal butyl diethanol amine, N-tertiary butyl ethanol amine, N-tertiary butyl diethanol amine, triethanol amine, diethanol amine, monoethanol amine and the like. Examples of oxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, Examples include tartaric acid, citric acid, malic acid, and gluconic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
上記「式（１）で表されるチタンアルコキシド」又は「該チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物」が縮合することによってチタン化合物オリゴマー（ａ１）が得られる。ここで縮合させる方法としては特に限定はないが、チタンアルコキシド又はチタンキレート化合物を、アルコール溶液中で水を反応させることにより行うことが好ましい。 The above-mentioned “titanium alkoxide represented by the formula (1)” or “titanium chelate compound having a structure in which a chelating agent is coordinated to the titanium alkoxide” is condensed to obtain a titanium compound oligomer (a1). Although there is no limitation in particular as the method of condensing here, it is preferable to carry out by making water react with titanium alkoxide or a titanium chelate compound in an alcohol solution.
縮合してオリゴマー化するために用いる水の量については、チタンアルコキシド及び／又はチタンキレート化合物１モルに対し、すなわちチタン原子１モルに対して、水のモル数が０．２〜２モルであることが好ましく、０．３〜１．７モルであることがより好ましく、０．５〜１．５モルであることが特に好ましい。 The amount of water used for condensation and oligomerization is 0.2 to 2 moles of water with respect to 1 mole of titanium alkoxide and / or titanium chelate compound, i.e., 1 mole of titanium atom. It is preferably 0.3 to 1.7 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol.
加水分解による縮合時には、アルコール等の溶剤を用い、場合により還流等の熱処理を経由し、チタン化合物オリゴマー（ａ１）を得ることが好ましい。このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、上記式（１）中のアルキル基Ｒ１〜Ｒ４のアルコールが、チタン化合物オリゴマーの反応性を変化させない点で好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。 At the time of condensation by hydrolysis, it is preferable to obtain a titanium compound oligomer (a1) using a solvent such as alcohol, and optionally through a heat treatment such as reflux. Although there is no particular limitation on the alcohol used in this case, the alcohol of the alkyl radicals R 1 to R 4 in the formula (1) is preferred from the viewpoint does not change the reactivity of the titanium compound oligomeric. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexanol and the like.
かかるアルコールの使用量は特に限定はないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水の量を０．５〜２０質量％の濃度になるようにアルコールを用いて希釈することが好ましく、更に好ましくは０．７〜１５質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％の濃度になるように希釈する。 The amount of alcohol used is not particularly limited, but it is preferable to dilute the amount of water used for condensation and oligomerization with alcohol so that the concentration is 0.5 to 20% by mass, and more preferably. Is diluted to a concentration of 0.7 to 15% by mass, particularly preferably 1.0 to 10% by mass.
加水分解により縮合してオリゴマー化して得られたチタン化合物オリゴマー（ａ１）は、平均で、２〜２０量体が好ましく、４〜１５量体がより好ましい。 As for the titanium compound oligomer (a1) obtained by condensing and oligomerizing by hydrolysis, a 2-20 mer is preferable and a 4-15 mer is more preferable on average.
成分（Ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は、上記したチタン化合物オリゴマーに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものであることも好ましい。すなわち、上記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、それにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものも好ましい。すなわち、縮合前及び／又は縮合後に、キレート化剤を反応させた構造のものは、チタン化合物オリゴマーの加水分解等に対する安定性を高める点で好ましい。 It is also preferable that the titanium compound oligomer (a1) which is a raw material of the component (A) has a structure obtained by further coordinating a chelating agent to the above-described titanium compound oligomer. That is, a structure obtained by further coordinating a chelating agent to a titanium alkoxide represented by the above formula (1) or a titanium chelate compound having a structure in which a chelating agent is coordinated thereto. Also preferred are those having That is, a structure in which a chelating agent is reacted before and / or after the condensation is preferable in terms of enhancing the stability of the titanium compound oligomer against hydrolysis.
縮合後に用いるキレート化剤としては特に限定はないが、前記したキレート化剤が好適に使用できる。特に好ましくは、β−ジケトン、β−ケトエステル又はアルカノールアミンである。 Although there is no limitation in particular as a chelating agent used after condensation, the above-mentioned chelating agent can be used conveniently. Particularly preferred are β-diketone, β-ketoester or alkanolamine.
本発明の表面処理組成物に含有される成分（Ａ）は、上記したチタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」を反応させた構造又は混合させた組成を有するものである。 In the component (A) contained in the surface treatment composition of the present invention, the above-described titanium compound oligomer (a1) was reacted with “a silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule”. It has a structure or a mixed composition.
「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」としては、特に限定はないが、シランカップリング剤や、ケイ素原子に４個のアルコキシ基が結合したシリコン化合物等が挙げられる。このうち、メチル基、アミノ基、メルカプト基又はエポキシ基を含有するものが、製膜性や防錆性を高める点で好ましい。また、ケイ素原子にアルキル基であり、特に、メチル基が結合した構造を有するものも製膜性や防錆性を高める点で好ましい。また、上記化合物の部分加水分解縮合物も好適に使用できる。 The “silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule” is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents and silicon compounds in which four alkoxy groups are bonded to silicon atoms. . Among these, those containing a methyl group, an amino group, a mercapto group or an epoxy group are preferable from the viewpoint of improving the film forming property and the rust prevention property. Moreover, it is an alkyl group to a silicon atom, and the thing which has a structure which the methyl group couple | bonded especially is preferable at the point which improves film forming property and rust prevention property. Moreover, the partial hydrolysis-condensation product of the said compound can also be used conveniently.
「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」の種類としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、γ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。 The type of “silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule” is not limited to the following, but examples include monomethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxy. Silane, tetranormal propoxysilane, γ-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylaminoethyltrimethoxysilane, γ-aminopropylaminoethylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylaminoethyltriethoxysilane, γ-amino Propylaminoethylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-fluoro Nyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
成分（Ａ）は、上記した「チタン化合物オリゴマー（ａ１）」に、「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」を反応させることによって得られる構造を有することが好ましい。ここで、反応方法には特に限定はないが、（ａ１）、（ａ２）及び溶剤を混合した後、使用した溶剤の沸点にて還流し、反応を進行させることが好ましい。なお、配合の順序に規定は無い。 The component (A) preferably has a structure obtained by reacting the “titanium compound oligomer (a1)” with the “silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule”. Here, the reaction method is not particularly limited, but it is preferable that (a1), (a2) and the solvent are mixed and then refluxed at the boiling point of the solvent used to advance the reaction. There is no regulation in the order of blending.
「チタン化合物オリゴマー（ａ１）」と「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）」との使用割合は特に限定はないが、（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝０．１／５０〜５０／０．１質量比が好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝０．５／２５〜２５／０．５より好ましく、1／２０〜２０／１の質量比が特に好ましい。（ａ１）／（ａ２）の比率において、（ａ１）が少なすぎると、製膜性、防錆性を低下させる原因となり、一方、（ａ１）が多すぎると、製膜性、防錆性を低下させ、加水分解性等の安定性が不足する場合がある。 The ratio of use of “titanium compound oligomer (a1)” and “silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule” is not particularly limited, but the mass ratio of (a1) and (a2) is ( a1) / (a2) = 0.1 / 50-50 / 0.1 mass ratio is preferable, (a1) / (a2) = 0.5 / 25-25 / 0.5 is more preferable, 1 / 20-20 A mass ratio of / 1 is particularly preferred. In the ratio of (a1) / (a2), if (a1) is too small, film forming property and rust preventive property will be reduced. In some cases, the stability such as hydrolyzability is insufficient.
成分（Ａ）の構造については、上記製造方法で得られる構造を有するものであれば、特定の製造方法で製造されたものには限定されない。成分（Ａ）の構造としては、チタン化合物オリゴマー（ａ１）の末端であるアルコキシル基とシリコン化合物に存在するアルコキシル基が空気中の水分や未反応の水を介して反応し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉのように結合した構造やシリコン化合物に存在するアミノ基、メルカプト基等の官能基がチタン原子に配位した構造が好ましい。 About the structure of a component (A), if it has a structure obtained with the said manufacturing method, it will not be limited to what was manufactured with the specific manufacturing method. As the structure of the component (A), the alkoxyl group at the terminal of the titanium compound oligomer (a1) reacts with the alkoxyl group present in the silicon compound via moisture in the air or unreacted water, and Ti—O—Si. A structure in which a functional group such as an amino group or a mercapto group present in a silicon compound is coordinated to a titanium atom is preferable.
成分（Ａ）は、チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を混合させた組成を有するものであってもよい。「混合させた組成」には、全量反応が進まず未反応のまま残ったものが混合している場合も含まれる。 Component (A) may have a composition in which silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule is mixed with titanium compound oligomer (a1). The “mixed composition” includes the case where the whole amount of the reaction does not proceed and the unreacted material remains mixed.
「成分（Ａ）複合化合物」には、以下の５形態があり、何れでもよい。
（１）（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの
（２）（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの及び（ａ１）の混合物
（３）（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの及び（ａ２）の混合物
（４）（ａ１）及び（ａ２）の混合物
（５）（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの、（ａ１）及び（ａ２）の混合物
このうち、態様（５）の「（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの、（ａ１）及び（ａ２）の混合物」が好ましい。
The “component (A) composite compound” includes the following five forms, and any of them may be used.
(1) A structure obtained by the reaction of (a1) and (a2) (2) A structure obtained by the reaction of (a1) and (a2) and a mixture of (a1) (3) (a1) And a structure obtained by the reaction of (a2) and a mixture of (a2) (4) a mixture of (a1) and (a2) (5) a structure obtained by the reaction of (a1) and (a2) Among these, the mixture of (a1) and (a2) in the aspect (5), “having the structure obtained by the reaction of (a1) and (a2) and the mixture of (a1) and (a2)” is preferable.
本発明の表面処理組成物は、成分（Ｂ）溶剤を必須成分として含有する。溶剤としては特に限定はないが、揮発性が高く、各種被着材に対して濡れ性の高い溶剤が好ましい。好ましい溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。具体的には、炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸磯プロピル等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。溶剤の被着材に対するぬれ性、表面張力、チタン化合物オリゴマーの安定性等を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。 The surface treatment composition of the present invention contains the component (B) solvent as an essential component. The solvent is not particularly limited, but a solvent having high volatility and high wettability with respect to various adherends is preferable. Preferred solvents include hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents and the like. Specifically, examples of the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, toluene, etc., examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate, and examples of the alcohol solvent include methanol, Examples include ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, and tertiary butanol. In consideration of the wettability of the solvent to the adherend, the surface tension, the stability of the titanium compound oligomer, etc., they can be used alone or in combination of two or more.
本発明の表面処理組成物中の、成分（Ａ）の含有割合は特に限定はないが、表面処理組成物１００質量部中に成分（Ａ）０．１〜５０質量部が含有されていることが好ましく、０．５〜４０質量部の含有がより好ましく、０．７〜３５質量部の含有が特に好ましく、１．０〜３０質量部の含有が更に好ましい。 Although the content rate of a component (A) in the surface treatment composition of this invention does not have limitation in particular, Component (A) 0.1-50 mass parts is contained in 100 mass parts of surface treatment compositions. The content is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 0.7 to 35 parts by mass, and still more preferably 1.0 to 30 parts by mass.
本発明において「表面処理組成物」は、少なくとも流通段階では、該表面処理組成物で表面を処理したものの上に、離型剤、シーリング剤、接着剤、コーティング剤等を更に設けることをせず、本発明の表面処理組成物で処理した層が最表面となるように用いられることが好ましい。その場合、本発明の「表面処理組成物」とは、上記のように定義される。具体的には、本発明の水系表面処理組成物は、防錆剤、防汚剤、撥水剤等として金属の最表面に適用されることが好ましい。 In the present invention, the “surface treatment composition” does not further include a release agent, a sealing agent, an adhesive, a coating agent, etc. on the surface treated with the surface treatment composition at least in the distribution stage. The layer treated with the surface treatment composition of the present invention is preferably used so as to be the outermost surface. In that case, the “surface treatment composition” of the present invention is defined as described above. Specifically, the aqueous surface treatment composition of the present invention is preferably applied to the outermost surface of metal as a rust inhibitor, antifouling agent, water repellent and the like.
本発明の表面処理組成物は、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体に好適に使用できる。アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体であれば特に制限はなく使用できるが、具体的には例えば、純アルミニウム（ＪＩＳ Ａ１０００系）等のアルミニウム鋼材；アルミニウム−銅系合金（ＪＩＳ Ａ２０００系）、アルミニウム若しくはマグネシウム系合金（ＪＩＳ Ａ３０００系）、アルミニウムーシリカ系合金（ＪＩＳ Ａ４０００系）、アルミニウム若しくはマグネシウム系合金（ＪＩＳ Ａ５０００系）、アルミニウム若しくはマグネシウムシリカ系合金（ＪＩＳ Ａ６０００系）、マグネシウム系合金（ＪＩＳ Ｈ４２０１）、マグネシウム−アルミニウム系合金（ＡＴＳＭ １００Ａ系）、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム系合金（ＪＩＳ−Ａ７０００系）等の亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金；電気亜鉛メッキ鋼板(ＪＩＳ Ｇ３３１３)、溶融亜鉛メッキ鋼板(ＪＩＳ Ｈ８６４１)、亜鉛−アルミニウムメッキ鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３２１）、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムメッキ鋼板、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板、亜鉛−鉄メッキ鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３１４）等の亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体；
等が挙げられる。
The surface treatment composition of the present invention is suitable for an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium. Can be used for There is no particular limitation as long as it is an aluminum steel material, or an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium. Specifically, for example, aluminum steel materials such as pure aluminum (JIS A1000 series); aluminum-copper alloys (JIS A2000 series), aluminum or magnesium alloys (JIS A3000 series), aluminum-silica alloys (JIS A4000 series) , Aluminum or magnesium alloy (JIS A5000 series), aluminum or magnesium silica alloy (JIS A6000 series), magnesium alloy (JIS H4201), magnesium-aluminum alloy (ATSM) 00A series), aluminum-zinc-magnesium series alloys (JIS-A7000 series) and other alloys containing at least one metal component of zinc, aluminum and magnesium; electrogalvanized steel sheet (JIS G3313), hot dip galvanized steel sheet (JIS) H8641), zinc-aluminum plated steel plate (JIS G3321), zinc-aluminum-magnesium plated steel plate, zinc-nickel plated steel plate, zinc-iron plated steel plate, hot-dip aluminum plated steel plate (JIS G3314), etc. Plated body using one metal component;
Etc.
アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体に用いる場合は、必要に応じて有機溶剤を用いて希釈し、塗布を行ってもよい。希釈に使用する有機溶剤については、特に限定はないが、各種被着材に対して濡れ性の高い溶剤が好ましい。好ましい溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸磯プロピル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。溶剤が被着材へのぬれ性、塗布液の安定性を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。 When used for an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium, an organic solvent is used as necessary. Application may be carried out after dilution with Although there is no limitation in particular about the organic solvent used for dilution, A solvent with high wettability with respect to various adherends is preferable. Preferred solvents include hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents and the like. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, toluene; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate; methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, tertiary butanol And alcohol-based solvents such as Solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the wettability to the adherend and the stability of the coating solution.
本発明の表面処理組成物をアルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等の被着体に塗布する場合の塗布量は特に限定はないが、乾燥後の塗布量としては０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２が特に好ましい。 The surface treatment composition of the present invention is coated with an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium. is not particularly limited amount of coating when applied to adherend is preferably 0.01-5 g / m 2 as a coating amount after drying, more preferably 0.05 to 3 g / m 2, 0.1 to 2 g / m 2 is particularly preferred.
塗布した後に、焼成することも、防錆効果を高める点で好ましい。焼成条件は特に限定はないが、焼成温度５０℃〜５００℃が好ましく、１００℃〜４００℃が特に好ましく、焼成時間１０秒〜２時間が好ましく、３０秒〜２時間が特に好ましい。 Baking after application is also preferable in terms of enhancing the rust prevention effect. The firing conditions are not particularly limited, but a firing temperature of 50 ° C. to 500 ° C. is preferred, 100 ° C. to 400 ° C. is particularly preferred, a firing time of 10 seconds to 2 hours is preferred, and 30 seconds to 2 hours is particularly preferred.
本発明の表面処理組成物は、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体、の表面に対して用いることが好ましい。なお、上記した「鋼材」、「合金」及び「メッキ体」の中には、本発明の水系表面処理組成物が適用される表面が、自然酸化等により、その金属酸化物で被われているものも含まれる。「合金」において、合金を形成する亜鉛、アルミニウム、マグネシウム以外の金属は特に限定されない。また、「メッキ体」における被メッキ体も特に限定されない。 The surface treatment composition of the present invention is an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium. It is preferably used for the surface. In the above-mentioned “steel materials”, “alloys” and “plated bodies”, the surface to which the aqueous surface treatment composition of the present invention is applied is covered with the metal oxide by natural oxidation or the like. Also included. In the “alloy”, metals other than zinc, aluminum, and magnesium forming the alloy are not particularly limited. Further, the object to be plated in the “plated body” is not particularly limited.
本発明の表面処理組成物は、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等の防錆性能を高めるために用いられることが好ましい。すなわち、これらの表面の防錆用に、本発明の表面処理組成物を用いることが好ましい。本発明の表面処理組成物を使用して製膜してなる防錆皮膜は、これらの表面の防錆性能を高めることができる。 The surface treatment composition of the present invention is an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium. It is preferably used for enhancing the rust prevention performance. That is, it is preferable to use the surface treatment composition of the present invention for rust prevention of these surfaces. The rust preventive film formed by using the surface treatment composition of the present invention can enhance the rust preventive performance of these surfaces.
本発明の表面処理組成物は、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体の防錆用として好適に使用できる。本発明の表面処理組成物が、優れた防錆効果を示す作用・原理は明らかではなく、本発明は以下の作用・原理の範囲に限定されるものではないが、以下のことが考えられる。すなわち、チタンオリゴマー化合物を使用することにより、製膜される膜が緻密化されることが考えられ、また、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を併用することによって、基材である金属板との接着性を高めていると考えられる。これらの事象より、水蒸気などの錆を発生させる原因物質が金属板に直接接触する可能性が低くなり、防錆性能が高まるからと考えられる。 The surface treatment composition of the present invention is an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum, or magnesium. It can be suitably used for rust. The action and principle of the surface treatment composition of the present invention exhibiting an excellent antirust effect is not clear, and the present invention is not limited to the scope of the following action and principle, but the following may be considered. That is, by using a titanium oligomer compound, it is considered that a film to be formed is densified, and by using a silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule, It is thought that the adhesiveness with the metal plate which is a base material is improved. From these events, it is considered that the causative substance that generates rust such as water vapor is less likely to come into direct contact with the metal plate and the rust prevention performance is enhanced.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples unless it exceeds the gist.
製 造 例 １
［チタン化合物オリゴマーＡ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマー）の合成］
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブタール１２．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とノルマルブタノール２４．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した後、更に１時間還流し、テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ａ」とする。
Manufacturing example 1
[Synthesis of Titanium Compound Oligomer A (Tetranormal Butoxy Titanium Oligomer)]
Tetranormal butoxytitanium (34.0 g, 0.10 mol) was dissolved in normal butal (12.0 g), and then a mixture of 2.7 g (0.15 mol) of water and normal butanol (24.0 g) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour and further refluxed for 1 hour to obtain a tetranormal butoxytitanium oligomer. This is designated as “titanium compound oligomer solution A”.
製 造 例 ２
［チタン化合物オリゴマーＢ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマー）の合成］
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）に対する水の量を水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、製造例３と同様の方法で、テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｂ」とする。
Manufacturing example 2
[Synthesis of Titanium Compound Oligomer B (Tetranormal Butoxy Titanium Oligomer)]
A tetranormal butoxytitanium oligomer was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of water relative to 34.0 g (0.10 mol) of tetranormalbutoxytitanium was changed to 2.2 g (0.12 mol) of water. . This is designated as “titanium compound oligomer solution B”.
製 造 例 ３
［チタン化合物オリゴマーＣ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー）の合成］
テトライソプロピルチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）をイソプロパノール６０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とイソプロパノール１００．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｃ」とする。
Manufacturing example 3
[Synthesis of titanium compound oligomer C (tetraisopropoxytitanium oligomer)]
After 28.4 g (0.10 mol) of tetraisopropyltitanium was dissolved in 60.0 g of isopropanol, a mixed solution of 2.7 g (0.15 mol) of water and 100.0 g of isopropanol was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour to obtain a tetraisopropoxytitanium oligomer. This is designated as “titanium compound oligomer solution C”.
製 造 例 ４
［チタン化合物オリゴマーＤ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー）の合成］
テトライソプロピルチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）に対する水の量を水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、製造例３と同様の方法で、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｄ」とする。
Manufacturing example 4
[Synthesis of titanium compound oligomer D (tetraisopropoxytitanium oligomer)]
A tetraisopropoxytitanium oligomer was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the amount of water relative to 28.4 g (0.10 mol) of tetraisopropyltitanium was changed to 2.2 g (0.12 mol) of water. This is designated as “titanium compound oligomer solution D”.
製 造 例 ４
［チタン化合物オリゴマーＥ（ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンオリゴマー）の合成］
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン３６．４ｇ（０．１モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とイソプロパノール１００．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に１時間還流し、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｅ」とする。
Manufacturing example 4
[Synthesis of titanium compound oligomer E (diisopropoxybisacetylacetonate titanium oligomer)]
After dissolving 36.4 g (0.1 mol) of diisopropoxybisacetylacetonate titanium in 50.0 g of isopropanol, a mixed solution of 2.7 g (0.15 mol) of water and 100.0 g of isopropanol was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour and further refluxed for 1 hour to obtain a diisopropoxybisacetylacetonate titanium oligomer. This is designated as “titanium compound oligomer solution E”.
製 造 例 ５
［チタン化合物オリゴマーＦ（チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネートオリゴマーの合成］
チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネート４６．２ｇ（０．１モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．２ｇ（０．１２モル）とイソプロパノール５０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に１時間還流し、チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネートオリゴマーを得た。これを「チタン化合物オリゴマー溶液Ｆ」とする。
Manufacturing example 5
[Titanium Compound Oligomer F (Synthesis of Titanium Diisopropoxybistriethanolate Oligomer]
After dissolving 46.2 g (0.1 mol) of titanium diisopropoxy bistriethanolate in 50.0 g of isopropanol, a mixed solution of 2.2 g of water (0.12 mol) and 50.0 g of isopropanol was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour and further refluxed for 1 hour to obtain a titanium diisopropoxy bistriethanolate oligomer. This is designated as “titanium compound oligomer solution F”.
実 施 例１
製造例１で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ａ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマー溶液）４３質量％（０．０９モル）、及びγーアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン１３質量％（０．０９モル）を混合後、トルエン４４質量％を加えて表面処理組成物を得た。
Example 1
Mixing 43% by mass (0.09 mol) of titanium compound oligomer solution A (tetranormal butoxytitanium oligomer solution) produced in Production Example 1 and 13% by mass (0.09 mol) of γ-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane Thereafter, 44% by mass of toluene was added to obtain a surface treatment composition.
実 施 例２〜３０、比 較 例１〜５及び比較例７
実施例１において、チタン化合物オリゴマー溶液（ａ１を含む）、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）、及び、溶剤を、表１に記載の種類と量に代えた以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物を得た。また、比較として、表１に記載の表面処理組成物を用意した。なお、本発明における（Ｂ）溶剤には、表１中の「溶剤」欄記載のもの以外に、「チタン化合物オリゴマー溶液（ａ１を含む）」中の溶媒も含まれる。表１の中の数値は質量％を示す。
Examples 2 to 30, Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Example 7
In Example 1, except that the titanium compound oligomer solution (including a1), the silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule, and the solvent were replaced with the types and amounts described in Table 1. In the same manner as in Example 1, a surface treatment composition was obtained. Moreover, the surface treatment composition of Table 1 was prepared as a comparison. In addition, the solvent in the “titanium compound oligomer solution (including a1)” is included in the solvent (B) in the present invention in addition to the solvent described in the “Solvent” column in Table 1. The numerical values in Table 1 indicate mass%.
比較例６
実施例１において、チタン化合物オリゴマー溶液（ａ１を含む）に代えて、「テトライソプロポキシチタン１０質量％（０．０４モル）をイソプロパノール４０．２質量％に単に溶解させただけで縮合によってチタン化合物オリゴマー（ａ１）が生成していない溶液」合計５０．２質量％、及びγーアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン５．８質量％（０．０８モル）を混合後、ヘプタン４４質量％を加えて表面処理組成物を得た。
Comparative Example 6
In Example 1, instead of the titanium compound oligomer solution (including a1), “a titanium compound is obtained by condensation simply by dissolving 10% by mass (0.04 mol) of tetraisopropoxytitanium in 40.2% by mass of isopropanol. A solution in which the oligomer (a1) is not produced ”is mixed 50.2% by mass in total, and 5.8% by mass (0.08 mol) of γ-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, and then 44% by mass of heptane is added. A surface treatment composition was obtained.
評 価 例 １
［防錆性能評価］
実施例１〜３０、比較例１〜７で調製又は用意した表面処理組成物を、表２に記載の各種希釈溶剤にて５倍に希釈した後、厚さ０．６ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１１０１）、厚さ０．６ｍｍのアルミニウム−マグネシウムの合金板（ＪＩＳ Ａ５００５）、厚さ０．６ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板(ＪＩＳ Ｇ３３１３)、厚さ０．６ｍｍのマグネシウム合金板（ＪＩＳ Ｈ４２０１）に、それぞれバーコーターＮｏ．４で塗布した。その後、２００℃にて６０秒乾燥した。乾燥後、５０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に７日間浸漬した後、常温にて乾燥し、錆の発生の状態を以下の評価方法に従い目視観察を行った。結果を表２に示す。表２の中の数値は質量％を示す。
錆が発生しているもの：×
錆の発生が無いもの ：◎
Evaluation example 1
[Rust prevention performance evaluation]
The surface treatment compositions prepared or prepared in Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 7 were diluted 5 times with various diluents described in Table 2, and then a 0.6 mm thick aluminum plate (JIS A1101). ), 0.6 mm thick aluminum-magnesium alloy plate (JIS A5005), 0.6 mm thick electrogalvanized steel sheet (JIS G3313), 0.6 mm thick magnesium alloy plate (JIS H4201), respectively. Bar coater No. 4 was applied. Thereafter, it was dried at 200 ° C. for 60 seconds. After drying, it was immersed in a 50 g / L sodium chloride aqueous solution for 7 days and then dried at room temperature, and the state of rust generation was visually observed according to the following evaluation method. The results are shown in Table 2. The numerical values in Table 2 indicate mass%.
Rust is generated: ×
No rust generation: ◎
実施例１〜３０の表面処理組成物で各被着体の表面を処理した場合、評価した何れの被着体に対しても、防錆効果が認められた。一方、シランカップリング剤を用いて表面処理をした比較例１〜５では、良好な防錆効果を示さなかった。また、チタン化合物モノマーを用いたもの（比較例６）、シリコン化合物（ａ２）を用いないもの（比較例７）でも、良好な防錆効果を示さなかった。 When the surface of each adherend was treated with the surface treatment compositions of Examples 1 to 30, the rust preventive effect was observed for any of the adherends evaluated. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 in which the surface treatment was performed using the silane coupling agent, a good antirust effect was not shown. Moreover, the thing using a titanium compound monomer (Comparative Example 6) and the thing not using a silicon compound (a2) (Comparative Example 7) did not show a good antirust effect.
本発明の表面処理組成物は、アルミニウム鋼材、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を含有する合金、又は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１つの金属成分を用いたメッキ体等の被着体に対し、濡れ性、製膜性、防錆性等を著しく向上させることができるため、防錆等を必要とする産業分野に広く利用されるものである。 The surface treatment composition of the present invention is an aluminum steel material, an alloy containing at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium, or a plated body using at least one metal component of zinc, aluminum or magnesium. Since the wettability, film-forming property, rust prevention property and the like can be remarkably improved with respect to the adherend, it is widely used in industrial fields that require rust prevention and the like.
Claims (13)
（Ａ）チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とする表面処理組成物。 At least the following component (A) and component (B)
(A) Containing a compound (B) solvent having a structure in which a silicon compound (a2) having one or more alkoxy groups in the molecule is reacted with or mixed with the titanium compound oligomer (a1). A surface treatment composition characterized by the above.
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