JP3635978B2 - 活性エネルギー線照射方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば基材に設けられる塗料、印刷インキ、接着剤等の被覆剤に電子線を含む活性エネルギー線を照射し、被覆剤等を硬化、架橋または改質する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
基材に施された塗料、印刷インキ、接着剤等の被覆剤の硬化、架橋または改質方法として電子線硬化が提案されており、これまでに多くの検討がなされている。電子線により硬化する方法は、紫外線照射と共に「活性エネルギー線により瞬間的に反応・硬化するRadiation Curing」に分類され、（１）溶剤などの揮発分を含まない「無溶剤型インキ、塗料」のため環境への放出物がない、（２）熱乾燥に比べ低エネルギーで硬化・乾燥しエネルギー効率に優れる、などの理由から「環境対応型システム」として期待されている。近年、VOC(Volatile Organic Compounds) の削減及び二酸化炭素排出規制といった地球規模での環境配慮が高まる中、益々果たすべき役割は高まっており、材料及び装置の開発も盛んに行われている。
【０００３】
現在、紫外線(UV)硬化システムは、既に印刷、コーティングを始め様々な分野で、装置が小型で空気中でも硬化できるという特性を活かし、広く普及している。しかし、UVシステムにも主に硬化性能の限界に起因する以下のようないくつかの課題があり、その解決が強く望まれている。（１）印刷、コーティングにおける高速化ニーズに対応できない。（２）多色化、厚膜化、高濃度化などが進むと紫外線の透過が阻害されるため硬化が不十分となり、印刷品質の向上に対応できない。（３）紫外線とともに熱が発生しエネルギー効率（電気の変換）が期待されたほど改善されていない。（４）フィルムなど熱を嫌う用途には使いにくい。
【０００４】
一方、以前から、紫外線（UV）に比べ非常に大きなエネルギーを持つ電子線（EB）によるインキ、塗料の硬化方法は、こうしたUVの持つ課題を解決できる理想的な方法であることは知られていた。
この方法は、真空中で電子を電圧にて加速し、この加速された電子を空気中等の常圧雰囲気中に取り出し、物体に対し電子線を照射する方法である。
電子線照射による硬化、架橋または改質の利点としては以下のものが挙げられる。
（１）希釈剤として有機溶剤を含む必要がないので環境に優しい。
（２）硬化、架橋若しくは改質速度が速い（生産性大）。
（３）基材に熱がかからない。
（４）隠蔽性の高い着色皮膜や厚膜でも硬化できる。
（５）開始剤、増感剤が不要のため、純度が高く安定な皮膜が得られる。
【０００５】
従来のEB照射装置は、（１）装置自体が大型でイニシャルコストがかかる、（２）たち上げやメンテナンスに時間と手間がかかる、（３）EBの加速電圧が１７５Ｋｖ（キロボルト）以上と高いため到達深度が深くなりフィルムや基材を劣化させる、などの問題点を抱え、UVシステムに比べEBシステムの普及が遅れる大きな要因になっていた。最近では、こうした問題点を解決すべく、比較的小型で１５０Ｋｖ程度の低加速電圧タイプも一部市場に紹介されてきているが、根本的解決には至っていないのが現状である。
又、電子線硬化法の問題点として窒素ガス等による不活性化（イナーティング）の必要性が指摘されてきた。これは、電子線硬化法では、被処理物に電子線を照射することで発生したラジカルにより重合反応を生じさせ、これによってポリマー皮膜が形成されて硬化が進行する。この場合、照射室内に酸素が存在していると、電子線により発生した酸素ラジカルが、被照射物中の成長ラジカルと反応してしまい、硬化に必要なラジカル重合が阻害されてしまう。酸素ラジカルの発生率は加速電圧等に比例し、一般的に用いられている２００Ｋｖ程度では、窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を５００PPM 以下にして照射しているのが現状である。更に、高加速電圧のデメリットとしては以下のことも言われている。
・電子線により反応・硬化させる処理層を通過してしまい、処理効率が下がる。
・フィルムなど基材の損傷、劣化を招き、商品価値を損なうため用途が制限される。
・強い二次Ｘ線を発生させるため、鉛板などの大がかりな遮蔽が必要で、結果として装置の大型化を引きおこす。
・電子発生源を備えたチャンバーを含むシステム全体を、真空ポンプで長時間かけて真空にする必要がある。
・これらのために、システム全体が大型で高価なものとなる。
【０００６】
加えて、実際の印刷工程に於いては４色以上の多色印刷をするケースが多く、この場合、インキの重ね刷りの密着性を確保したり、ガイドローラへのインキの付着を防ぐため、各色の印刷胴（ステーション）間に乾燥機を設けインキを乾燥させる必要が生ずる。UVではランプサイズが小さいため各印刷胴間に設けることが可能で、各色間の乾燥が出来ているが、EBの場合、装置が大型のため各印刷胴間に設けることは現実問題難しい。このことも、EBが印刷工程等に普及しない一つの原因になっていた。
このように、電子線照射による硬化もしくは架橋技術は、省エネルギーで溶剤を放出しない環境に優しいプロセスとして注目を集めているものの、装置が大型で工程上の自由度が低い、初期投資が高く、イナートガス（窒素）の使用によるランニングコストが高い、等の理由から実用化に至らないケースが多数有る。
【０００７】
このため、多くの優れた特徴を持った電子線硬化法を印刷・コーティング分野に於いて実用化するための新しい装置若しくは硬化方法の開発が強く求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされるものであって、高い硬化性能と優れたコストパフォーマンスを併せ持った、実用価値の高い活性エネルギー線照射方法を提供することを目的とする。より具体的には、優れた硬化性能を持ちかつ不活性ガスによるイナーティングの程度を少なくすることが出来る活性エネルギー線照射方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、第１に、不活性ガス雰囲気で、被照射物に紫外線を照射し、次に加速電圧が１００Ｋｖ以下の電子線を照射することを特徴とする活性エネルギー線照射方法を提供する。第２に、不活性ガス雰囲気で、被照射物に加速電圧が５０Ｋｖ以下、好ましくは４０Ｋｖ以下の電子線を照射し、次に紫外線を照射することを特徴とする活性エネルギー線照射方法を提供する。第３に、不活性ガス雰囲気で、被照射物に加速電圧が５０Ｋｖ以下、好ましくは４０Ｋｖ以下の電子線を照射し、次にそれより加速電圧の高い電子線を照射することを特徴とする活性エネルギー線照射方法を提供する。
【００１０】
なお、本発明において、「不活性ガス雰囲気」とは、窒素ガス、炭酸ガス、排ガス等のガスを、空気中の窒素ガス濃度より高い濃度で含有する状態をさす。本発明では、１００（体積）％不活性ガスである必要は少なく、通常の電子線照射で行われている不活性ガス雰囲気より、より空気に近い濃度での不活性ガス濃度で実施できる。本発明では、酸素濃度が０．０５％を超え、１８％以下、好ましくは０．１〜１６％である、不活性ガス雰囲気で照射することが好ましい。
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
図１は本発明を実施するための電子線照射装置に用いられる、電子線発生部としての照射管を示す模式図である。この装置は、円筒状をなすガラスまたはセラミック製の真空容器１と、その容器１内に設けられ、陰極から放出された電子を電子線として取り出してこれを加速する電子線発生部２と、真空容器１の端部に設けられ、電子線を射出する電子線射出部３と、図示しない給電部より給電するためのピン部４とを有する。電子線射出部３には薄膜状の照射窓５が設けられている。電子線射出部３の照射窓５は、ガスは透過せずに電子線を透過する機能を有しており、図２に示すように、偏平状をなしている。そして、照射室内に配置された被照射物に照射窓５から射出された電子線が照射される。
【００１１】
すなわち、この装置は真空管型の電子線照射装置であり、従来のドラム型の電子線照射装置とは根本的に異なっている。従来のドラム型電子線照射装置は、ドラム内を常に真空引きしながら電子線を照射するタイプのものである。
このような構成の照射管を有する装置は、米国特許第５、４１４、２６７号に開示されており、American International Technologies（ＡＩＴ）社によりＭｉｎ−ＥＢ装置として検討されている。この装置においては、１００ｋＶ以下という低加速電圧でも電子線の透過力の低下が小さく、有効に電子線を取り出すことができる。これによって、基材上の被覆材に対し低深度で電子線を作用させることが可能となり、基材への悪影響および２次Ｘ線の発生量を低下させることができるようになり、大がかりなシールドは必ずしも必要としない。
【００１２】
また、電子線のエネルギーが低いため、酸素ラジカルに起因する被覆剤表面での反応阻害を低減することができるようになり、イナーティングの必要性が小さくなる。
低い不活性ガス濃度によるイナーテイングで電子線照射することは、ランニングコストを低下させる等のメリットがある。本発明では、このことを考慮して、空気存在下の電子線照射で問題となる酸素ラジカルによる重合阻害を防ぐために、まず被照射物に対して表層部分のみを架橋、硬化または改質させる程度の紫外線照射を行い、その後電子線照射を行う。これにより、酸素による重合阻害を生じず、より完全な架橋物、硬化物または改質物を得ることができる。特に３００ｍ／分以上の高速印刷、高速塗装では、イナーテイングをしても、空気の巻込みによる酸素濃度の上昇は避け難いが、この場合でも、本発明によれば、十分な硬化が低コストで実施できる。より完全な硬化物が低不活性ガス濃度でも得られるということは、抽出率の低い硬化物が高生産性／低コスト／低エネルギーで得られることを意味し、工業的、実用的メリットは大きい。紫外線照射においても、不活性ガス雰囲気下で行うことのメリットは、以下の点が挙げられる。すなわち、予め表面層に吸着している酸素の脱着を促進することにより、次の工程である電子線照射において、より低い不活性ガス濃度でもより硬度な硬化皮膜が得られる。
【００１３】
また、不活性ガス雰囲気で、被照射物に加速電圧が４０Ｋｖ以下の電子線照射し、次に紫外線照射することによっても、同様に、酸素による重合阻害が生じず、より完全な硬化物を得ることができる。
さらに、不活性ガス雰囲気で、被照射物に加速電圧が４０Ｋｖ以下の電子線照射を行った後、それより高い加速電圧で電子線照射を行うことによって同様な効果を得ることができる。この場合、最初に加速電圧が３０Ｋｖ以下の電子線照射した後に、それより高い加速電圧で電子線照射を行うことがより好ましい。
本発明の典型的な実施形態としては、図３に示すように上述した構成を有する電子線照射装置１０を複数本発明合わせてアレイ１１を構成し、アレイ１１の下方にある照射室１２において、所定の速度で搬送される被照射体１３に対し、アレイ１１を構成する各電子線照射装置１０から電子線を照射する方法が挙げられる。なお、図中、参照番号１４はＸ線シールド、１５はコンベアシールドである。
【００１４】
このように、シールドの小型化およびイナーティングの低減化、また低加速電圧であるため電子線発生部分の小型化が可能となることから、電子線照射装置の飛躍的な小型化が可能となり、上記装置は種々の分野への応用が期待されている。
なお、本発明における架橋、硬化には、グラフト重合も含み、改質とは、架橋、重合以外の、化学結合の切断、配向等を意味する。
本発明が適用可能な被照射物としては、印刷インキ、塗料、接着剤、粘着剤等、基材上に比較的薄く形成されるものの他、湿布薬など有効成分を徐々に放出する徐放性の素材、ゴルフボールなどが挙げられる。
【００１５】
これらのうち、基材上に形成される印刷インキおよび塗料は、表面部分のみをを架橋、硬化または改質することにより、基材に接する部分の硬化収縮を抑えて、基材との接着性を高めるといった効果を得ることができる。また、接着剤や粘着剤の場合は、表面部分のみ架橋・硬化させ、内部を柔らかい、接着効果を保ったままの状態にしておくことにより、種々の用途への適用が可能となる。
本発明が適用可能な被照射物としては印刷インキ、塗料、接着剤等の基材に塗布される被覆物が例示される。
これらのうち、印刷インキとしては、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ等の紫外線や電子線等の活性エネルギー線架橋・硬化型インキが挙げられる。
【００１６】
また、塗料としては、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系等の樹脂、および各種光感応性モノマー、オリゴマーおよびもしくはプレポリマーを用いた紫外線または電子線等の活性エネルギー線架橋・硬化型塗料が挙げられる。
さらに、接着剤としては、ビニル重合型（シアノアクリレート系、ジアクリレート系、不飽和ポリエステル樹脂系）、縮合型（フェノール樹脂系、ユリヤ樹脂系、メラミン樹脂系）、重付加型（エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系）などの反応硬化型（モノマー型、オリゴマー型、プレポリマー型）接着剤が挙げられる。接着剤の適用例としては、従来のものに加え、レンズの接着、ガラスシートの接着など、熱に弱い基材にも適応することができる。
【００１７】
これらを塗布する基材としては、処理、未処理を問わずステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミ等の金属およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック、紙、繊維等が挙げられる。
上記のような被覆剤においては、従来から使用されている各種添加剤を使用することができる。各種添加剤の例としては、顔料、染料、安定剤、溶剤、防腐剤、抗菌剤、潤滑剤、活性剤等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の説明において、「部」、「％」は、それぞれ重量部、重量％である。
（実施例１）
硬化性被覆組成物としてオフセットインキを用いた例を示す。このオフセットインキの調整は以下の手順で行った。
〔ワニスの作成〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６９．９％、ハイドロキノン０．１％を仕込み、１００℃に昇温し、その後ＤＴ（東都化成製ジアリルフタタレート樹脂）３０部を徐々に仕込み、溶解した時点でくみ出した。このとき年度は２１００ポイズ（２５℃）であった。
〔印刷インキの調製〕
以下の処方に従って混合し、３本ロールにて分散させ、オフセット印刷用インキとした。
【００１９】
藍顔料（LIONOL BLUE ＦＧ７３３０） １５部
上記ワニス ５０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２５部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０部
光重合開始剤 ２部
上記手順で得られたインキをＲＩテスター（印刷インキ業界で一般的に使用されている簡便印刷機）にて厚さ約２μｍに印刷した。
印刷後、ウシオ電機（株）社製紫外線照射装置を用いて露光量16mJにて紫外線照射を行い、次いでAIT 社製Min-EB装置を用いてEB照射を行った。EBの照射条件は、加速電圧５０Ｋｖ, 照射線量0.5Mrad で行った
イナーティングは窒素ガスを使用し、酸素濃度は窒素流量を調整し変化させた。表１に示すとおり、０．５％および１０％の酸素濃度とした。
【００２０】
照射後、触指にて乾燥性を評価することにより硬化性を評価した。評価基準は完全硬化を５とし、未硬化を１とした５段階評価とした。得られた結果を表１に示した。
なお、比較例として、（１）紫外線照射を行わず、従来型の電子線照射（加速電圧２００Ｋｖ）、（２）実施例１と同じ電子線照射装置（加速電圧５０Ｋｖ) 、（３）空気中でウシオ電機（株）社製紫外線照射装置を用いて露光量16mJにて紫外線照射後、実施例１と同じ電子線照射装置（加速電圧５０Ｋｖ) で、インキを硬化させたときの硬化性を評価した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】

（実施例２）
実施例１で用いた印刷インキから光重合開始剤を除いたインキを調製し、実施例１と同様にして厚さ約２μｍに印刷した。
【００２２】
AIT 社製Min-EB装置を用い、酸素濃度１５％の窒素ガス雰囲気で、加速電圧３０Ｋｖで電子線照射し、次に加速電圧６０Ｋｖで電子線照射した。
硬化性の評価は、照射後、触指による乾燥性およびセロハンテープ剥離による密着性によって行った。密着性の評価基準は、良好５〜不良１で行った。結果を表２に示す。なお、比較例として、同じ装置で３０Ｋｖのみの電子線照射および６０Ｋｖのみの電子線照射を行った。
【００２３】
【表２】

（実施例３）
実施例１と同様な方法で、印刷を行った後、AIT 社製Min-EB装置を用い、酸素濃度１５％の窒素ガス雰囲気で、加速電圧３０ＫＶで電子線照射を行い、次いで１６ｍＪの紫外線照射を行った。得られた印刷皮膜の硬化性は実施例１と同様に良好であった。
【００２４】
実施例および比較例から明らかなように、本発明によれば、電子線単独の照射の場合と較べ、より低線量および高酸素濃度下で、同等以上の硬化性能が得られ、エネルギ効率、コストの点からも有利である。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高い硬化性能と優れたコストパフォ−マンスを合わせ持った、実用価値の高い活性エネルギー線照射方法を提供することができる。より具体的には、優れた硬化性能を持ち、かつ電子線照射のネックである、不活性ガスによるイナーテイングの程度を少なくすることでランニングコストを抑えることができる活性エネルギー線照射方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための電子線照射装置を示す模式図。
【図２】図１の装置の電子線射出部を示す図。
【図３】本発明を実施する際の一つの実施形態を説明するための図
【符号の説明】
１……真空容器
２……電子線発生部
３……電子線射出部
４……ピン部
５……照射窓
１０・・・電子線照射装置
１１・・・アレイ
１２・・・照射室
１３・・・被照射物
１４・・・Ｘ線シールド
１５・・・コンベアシールド

Claims (5)

1. 不活性ガス雰囲気で、被照射物に紫外線照射し、次に加速電圧が１００Ｋｖ以下の電子線照射することを特徴とする活性エネルギー線照射方法。
2. 酸素濃度が０．０５を超え、１８（体積）％以下の不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線照射方法。
3. 不活性ガス雰囲気で、被照射物に加速電圧が５０Ｋｖ以下の電子線照射し、次に紫外線照射することを特徴とする活性エネルギー線照射方法。
4. 不活性ガス雰囲気で、被照射物に加速電圧が５０Ｋｖ以下の電子線照射を行った後、それより高い加速電圧で電子線照射を行うことを特徴とする活性エネルギー線照射方法。
5. 基材に被覆剤が形成されている被照射物を、請求項１ないし４いずれか記載の方法により、被覆剤を硬化、架橋または改質することを特徴とする活性エネルギー線照射方法。

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