JP3633970B2 - 水性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は水性ポリウレタン樹脂に関するものであり、更に詳しくは低温領域でのより柔軟でかつ、エラスティクな水性ポリウレタン樹脂に関する。本発明において水性とは、水分散性および水溶性の総称である。
【0002】
【従来の技術】
近年、公害、環境汚染等の観点より従来の有機溶剤系樹脂に代わって水性樹脂に対する関心が高まってきているが、その中でも水性ポリウレタン樹脂はその優れた機械的性質から人工皮革、繊維用処理剤、あるいは接着剤として幅広い分野で使用されている。
従来ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いる水性ポリウレタン樹脂は比較的温度依存性の少ない優れたゴム弾性を有し、さらに耐加水分解性にも優れた樹脂であることは知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この樹脂においてもフィルム物性では温度低下に伴って、伸び率の低下、応力の上昇が確認され、柔軟性が失われてしまい低温時における物性変化の大きいことがしばしば指摘されその改善が要望されていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はポリテトラメチレンエーテルグリコールを成分とする水性ポリウレタンの優位性を損なわずかつ低温時における物性変化の少ない水性ポリウレタン樹脂の検討を行ったところ、以下に示す水性ポリウレタン樹脂により改善されることを見い出した。
【0005】
すなわち、本発明は、−CH2CH(R1)CH(R2)CH2O−基(R1、R2はどちらか一方が水素でもう一方がメチル基である。)で表される基(化1)と、−CH2CH2CH2CH2O−で表される基(化2)から構成され、(化1)の比率が5〜30重量%であるランダム共重合ポリオール(A)と、少なくとも1個のカルボキシル基と少なくとも2個の水酸基を有する親水性付与物質(数平均分子量90〜3000)(B)と、ポリイソシアネート化合物(C)を、(C)成分のイソシアネート当量/(A)成分+(B)成分のヒドロキシル当量比1 . 1〜2 . 5の範囲で反応させて、分子中にカルボキシル基が0 . 2〜2 . 0重量%の範囲で導入された両末端イソシアネートウレタンプレポリマーとし、カルボキシル基と逆のイオン性を有する化合物が溶解された水溶液中に入れ、中和反応で親水性塩を形成させ、水中に安定的に分散させて得られたポリウレタン水分散物であり、また前記したポリウレタン水分散物の製造方法である。
【0006】
本発明に用いる水性ポリウレタン樹脂を構成する(A)成分であるポリオール化合物は、ーCH2CH(R1)CH(R2)CH2O−(R1、R2はどちらか一方が水素で、もう一方がメチル基である)で表される基(化1)と、ーCH2CH2CH2CH2O−で表される基(化2)から構成されており、これらの構成単位の重合様式はランダム共重合である。
このようなポリオール(A)は例えば、テトラヒドロフラン(以下THF)と3ーメチルテトラヒドロフランとのモル比85/15ないし20/80の混合物をTHFを開環しうる強酸、例えばクロロスルホン酸、フロロスルホン酸、過塩素酸などにより、通常0℃〜50℃の温度で共重合して得られるランダム共重合ポリエーテルジヒドロキシ化合物である。
このポリエーテルAの使用できる分子量は600〜5000で、好ましくは 1500〜3500である。
ポリエーテルAの分子量が600より小さいと得られた水性ポリウレタン樹脂がゴム弾性に乏しい樹脂になり、分子量が5000より大きいとウレタン化反応の際の粘度上昇が激しく、作業性を著しく悪化させる。
(化1)で表されるーCH2CH(R1)CH(R2)CH2O−基は、3ーメチルテトラヒドロフラン(以下3メチルTHF)によって与えられる基で本発明に用いるポリオール(A)中に5〜30重量%含まれている。
【0007】
本発明に用いる、少なくとも1個のカルボキシル基(生成するポリウレタン化合物を乳化するための基)と少なくとも2個の水酸基を有する親水性付与物質(B)は、例えば2、2ージメチロールプロピオン酸、トリメチロールプロパン又はグリセリン等と開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のモノマーが付加重合した3官能ポリオール類とイソフタル酸、マレイン酸等の環状酸無水物とがモル比1:1で開環による付加反応して得られるその分子中に少なくとも1個のカルボキシル基と少なくとも2個の水酸基を有する半エステル化合物(数平均分子量90〜3000)が挙げられる。
【0008】
本発明に使用するポリイソシアネート化合物(C)は2,4−トリレンジイソシアネート,2,6−トリレンジイソシアネート,4,4−’ジフェニルメタンジイソシアネート,1、3ーキシリレンジイソシアネート,1、4ーキシリレンジイソシアネート,1,4−テトラメチレンジイソシアネート,1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート,1,3,5ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート,イソホロンジイソシアネート,4,4’ージメチルー3、3’ージフェニルジイソシアネート,1、5ーナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート等の周知のイソシアネート類であり、これらの2種以上が混合された系てあっても差し支えない。
【0009】
本発明にかかる水性ポリウレタン樹脂は先ず(A)成分のポリオールと(C)成分のポリイソシネート化合物を(C)のイソシアネート当量/(A)のヒドロキシル当量比が1.0〜4.7の範囲で反応させて、両末端イソシアネートウレタンプレポリマーを製造し、次いで(B)成分である少なくとも1個のカルボキシル基と少なくとも2個の水酸基を有する親水性付与物質との反応によって鎖延長され、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーを構成するがその構成比率は(C)のイソシアネート当量/(A)+(B)のヒドロキシル当量比が1.1〜2.5の範囲であり且つプレポリマー中のカルボキシル基含有率が0.2〜2.0重量%の範囲となるよう調製される。(C)のイソシアネート当量/(A)+(B)のヒドロキシル当量比が1.1より小さいと耐熱性が悪くなり、2.5を超えると熱溶融性が悪くなり目的を達成できない。また、プレポリマー中の親水基含有率が0.2より少ないと、親水性に乏しく乳化分散せず、2.0を越えると著しく耐水性が悪くなる。
【0010】
ワンシヨット法の場合は、(C)のイソシアネート当量/((A)成分のポリオール+(B)成分のヒドロキシル)当量比が1.1〜2.5の範囲で反応させて分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートウレタンプレポリマーを構成する。
【0011】
これらのウレタン化反応は有機溶剤の存在下或いは無溶媒下何れによっても製造され、更に少量の反応触媒例えば有機スズ系や第三アミン類等の存在下または無触媒下でも製造されるウレタン化反応である。
【0012】
こうして得られたカルボキシル基が導入されたウレタンプレポリマーをアルカリ金属、アルカリ土類金属または有機塩基等のカルボキシル基と逆のイオン性を有する化合物が溶解された水溶液中に入れ、中和反応で親水性塩を形成させ、高分子量体として水中に安定的に分散させて水性ポリウレタン樹脂が製造される。ここで言う有機塩基としては第三および第四アミン化合物類を使用することができる。またその際に生じるカルボン酸塩基としてはーCOOH,ーCOONa,ーCOONH4等があげられる。
【0013】
【実施例】
以下 実施例を挙げて更に詳細に説明する。
ーCH2CH(R1)CH(R2)CH2O−(R1、R2は前記定義の通り)で表される基と、ーCH2CH2CH2CH2O−で表される基から構成されているポリオール(A)をPTG−Lと略す。
PTG−L2000:保土谷化学工業社製,平均分子量が2000、 ーCH2CH(R1)CH(R2)CH2O−基を15重量%含有
コロネートT−80:日本ポリウレタン社製、2、4と2、6の異性対が8:2のトリレンジイソシアネート
[実施例1]
温度計,攪拌装置,乾燥管付き冷却管を取り付けた四つ口フラスコに水酸基価56.1のPTG−L2000を396重量部を仕込み、コロネートT−80を70重量部を加え系内の温度85℃で、3.5時間反応させ、活性イソシアネート3.68重量%を含むウレタンプレポリマーが得られた。その後85℃を保ちながら、水酸基価402.8のトリオールと無水マレイン酸の等モル反応から得られた水酸基価が215.6の半エステル化合物を35重量部加え、4時間反応し活性イソシアネートが2.31重量%を含有する分子中にカルボキシル基が導入された分子両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーが得られた。
こうして得られたウレタンプレポリマーの400重量部を357重量部の水に水酸化ナトリウム2重量部を溶解した温度40℃水中にホモジナイザーを使用して5分間強制分散させ、次に300rpmの速度で回転する攪拌羽根をセットした容器に移し、温度70℃に保ちながら1時間の鎖延長反応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水と反応する脱炭酸反応である。
こうして得られたポリウレタン水分散物の固形分は53%であり、水素イオン指数(PH)が7.1であり、粘度600cps/20℃の分散安定性に優れたエマルジョンであった。
【0014】
[比較例1]
温度計,攪拌装置,乾燥管付き冷却管を取り付けた四つ口フラスコに水酸基価56.1のPTG2000を396重量部を仕込み、コロネートT−80を70重量部を加え系内の温度85℃で、3.5時間反応させ活性イソシアネート3.68重量%を含むウレタンプレポリマーが得られた。その後85℃を保ちながら水酸基価402.8のトリオールと無水マレイン酸の等モル反応から得られた水酸基価が215.6の半エステル化合物を35重量部加え、4時間反応し活性イソシアネートが2.31重量%を含有する分子中にカルボキシル基が導入された分子両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーが得られた。
こうして得られたウレタンプレポリマーの400重量部を357重量部の水に水酸化ナトリウム2重量部を溶解した温度40℃水中にホモジナイザーを使用して5分間強制分散させ、次に300rpmの速度で回転する攪拌羽根をセットした容器に移し、温度70℃に保ちながら1時間の鎖延長反応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水と反応する脱炭酸反応である。
こうして得られたポリウレタン水分散物お固形分は53%であり、水素イオン指数(PH)が7.1であり、粘度690cps/20℃の分散安定性に優れたエマルジョンであった。
【0015】
試験体の製造
実施例並びに比較例で得られた水性ポリウレタンエマルジョンとB−20(保土谷化学工業社製、耐水性向上剤)及び水を100:1:99の比率で配合し数分間攪拌した。その後、予め水平に固定した20cm×30cm×0.2cmのガラス型枠に配合液の45gを流し込み、20℃の恒温室で48時間の自然乾燥を行い厚さ0.15±0.05mmのフィルムを得た。次いでガラスの型枠からフィルムを取り外し、110℃のオーブン中で2時間乾燥した後3号ダンベルで型抜きした。その後105℃のオーブンで1時間乾燥し、デシケーター中で放令して試験体とした。
【0016】
引張り強度
上述のようにして得られた試験体を20℃並びにー20℃に設定された引張り試験機用恒温槽の中に15分間放置後、設定温度下で引張り試験を行った。引張試験はJIS K6301に準じ(株)オリエンテック製万能引張り試験機(テンシロン・UTM−III )を使用した。
結果を表1および図1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】
このように本発明によって従来の水性ポリウレタン樹脂では成し得なかった低温領域でのより柔軟でかつエラスティックな水性ポリウレタン樹脂の提供を可能とした。
【0019】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1に表1の物性値をstress−strain曲線で示した。
Claims (4)
- −CH2CH(R1)CH(R2)CH2O−基(R1、R2はどちらか一方が水素でもう一方がメチル基である。)で表される基(化1)と、−CH2CH2CH2CH2O−で表される基(化2)から構成され、(化1)の比率が5〜30重量%であるランダム共重合ポリオール(A)と、トリメチロールプロパンもしくはグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドから選択されるモノマーが付加重合した3官能ポリオール類とイソフタル酸、マレイン酸から選択される環状酸無水物とがモル比1:1で開環による付加反応をして得られる、その分子中に少なくとも1個のカルボキシル基と少なくとも2個の水酸基を有する化合物、又は2,2−ジメチロールプロピオン酸からなる親水性付与物質(数平均分子量90〜3000)(B)と、ポリイソシアネート化合物(C)を、(C)成分のイソシアネート当量/(A)成分+(B)成分のヒドロキシル当量比1.1〜2.5の範囲で反応させて、分子中にカルボキシル基が0.2〜2.0重量%の範囲で導入された両末端イソシアネートウレタンプレポリマーとし、カルボキシル基と逆のイオン性を有する化合物が溶解された水溶液中に入れ、中和反応で親水性塩を形成させ、水中に安定的に分散させて得られたポリウレタン水分散物。
- 前記した(A)成分のポリオールの分子量が600〜5000であることを特徴とする請求項1記載のポリウレタン水分散物。
- −CH2CH(R1)CH(R2)CH2O−基(R1、R2はどちらか一方が水素でもう一方がメチル基である。)で表される基(化1)と、−CH2CH2CH2CH2O−で表される基(化2)から構成され、(化1)の比率が5〜30重量%であるランダム共重合ポリオール(A)と、トリメチロールプロパンもしくはグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドから選択されるモノマーが付加重合した3官能ポリオール類とイソフタル酸、マレイン酸から選択される環状酸無水物とがモル比1:1で開環による付加反応をして得られる、その分子中に少なくとも1個のカルボキシル基と少なくとも2個の水酸基を有する化合物、又は2,2−ジメチロールプロピオン酸からなる親水性付与物質(数平均分子量90〜3000)(B)と、ポリイソシアネート化合物(C)を、(C)成分のイソシアネート当量/(A)成分+(B)成分のヒドロキシル当量比1.1〜2.5の範囲で反応させて、分子中にカルボキシル基が0.2〜2.0重量%の範囲で導入された両末端イソシアネートウレタンプレポリマーとし、カルボキシル基と逆のイオン性を有する化合物が溶解された水溶液中に入れ、中和反応で親水性塩を形成させ、水中に安定的に分散させることを特徴とするポリウレタン水分散物の製造方法。
- 前記した(A)成分のポリオールの分子量が600〜5000であることを特徴とする請求項3記載のポリウレタン水分散物の製造方法。
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