JP3633225B2 - Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高電圧、高容量かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを利用する非水電解液二次電池（リチウム二次電池）はリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解液、およびこれらを適切に保持、隔離する部材から構成される。リチウムが軽量かつ極めて卑な電位を有するため、リチウムまたはリチウム合金を負極とする二次電池は高電圧、高容量という優れた特徴を有する反面、デンドライトが析出し短絡しやすいという欠点も有していた。負極に炭素材量を有する電池は、デンドライト析出は少なくなっているものの、リチウム金属を負極に用いた電池にくらべて容量が小さい。一方、非晶質の酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材料に用いた場合、リチウムの吸蔵量が飛躍的に増大し極めて容量の高い優れた二次電池が得られる。しかしながらこの電池では長期にわたって充放電を繰り返すと、容量の低下がみられる（サイクル性が悪い）という問題があり、この点の改良が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リチウム二次電池のサイクル性を向上させることであり、特に、非晶質の酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材料に用いたリチウム二次電池のサイクル性を向上させることである。
【０００４】
本発明の課題は、ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＰＦ _６ からなる群の少なくとも１化合物のリチウム塩を含む非水電解液であって、該非水電解液に、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドを０．００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ含有させることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液により達成された。
一般式（１）Ｍ（ＯＲ）ｎ
【０００５】
本発明の好ましい態様を以下に掲げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＰＦ _６ からなる群の少なくとも１化合物のリチウム塩を含む非水電解液であって、該非水電解液に、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドを０．００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ含有させることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
一般式（１）Ｍ（ＯＲ）ｎ
一般式（１）においてＭはアルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、ランタノイド、ハフニウム、および鉛を表す。Ｒはアルキル基、およびアリール基を表す。ｎは３ないし６の整数を表す。
（２）一般式（１）におけるＭが、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
（３）該リチウム塩の含有濃度が、０．２〜３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
（４）該非水電解液溶媒が、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
（５）環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれるすくなくとも１化合物である請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
（６）非環状カーボネートがジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群の少なくとも１化合物である請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
（７）容器内に、正極、負極、そして請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の非水電解液が充填されているリチウム二次電池。
（８）負極が周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質のカルコゲン化合物または酸化物を含有することを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【０００６】
以下一般式（１）の化合物について詳しく説明する。
一般式（１）においてＭはアルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、ランタノイド（例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄなど）、ハフニウム、および鉛を表す。このうちアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウムが好ましい。
Ｒは総炭素数１ないし１２の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基など）、および総炭素数６ないし１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表す。置換基は特に限定されないが、好ましい例としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基など）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基など）、フッ素、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、フェニルチオ基など）等が挙げられる。Ｒとしては置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。ｎは金属の価数に応じて決まる３ないし６の整数を表す。複数個あるＲは同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ同士が互いに結合して環を形成しても良い。
【０００７】
次に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【０００８】
【化１】

【０００９】
【化２】

【００１０】
一般式（１）で表される化合物を合成する方法としては金属のハロゲン化物（例えば塩化物）をアルコール、フェノール、アルコキシド、またはフェノキシドと反応させる方法が挙げられる。この時一般式（１）で表される化合物の他に二量体、三量体、四量体などのオリゴマーが得られる場合があるが、これらも本発明に含まれる。また、多価のアルコール、もしくはフェノールを原料に用いた場合、架橋して複核錯体が生成する事があるが、このような化合物も本発明に包含される。
一般式（１）で表される化合物は試薬として入手することも可能である。代表的な試薬メーカーもしくは代理店としては和光純薬工業（株）、東京化成工業（株）、シグマ−アルドリッチジャパン（株）等が挙げられる。
【００１１】
次に一般式（１）で表される化合物の添加方法、添加量について説明する。一般式（１）で表される化合物は、正極、負極、電解質のいずれに添加しても良いが、電解液に添加することが好ましい。添加量は任意に選択することができるが、典型的な値としては電解液１ｋｇ中１ｇ乃至５０ｇである。好ましくは電解液１ｋｇ中５ｇないし２０ｇである。添加濃度にすれば、好ましくは０．００３〜０．０３モル／リットルである。
【００１２】
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したもの（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケット、外装材等）が用いられる。
【００１３】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極（あるいは負極）材料および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜分散剤、充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ^２ 〜３ｔ／ｃｍ^２ が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ_ｘ ＣｏＯ_２ 、Ｌｉ_ｘ ＮｉＯ_２ 、Ｌｉ_ｘ ＭｎＯ_２ 、Ｌｉ_ｘ Ｃｏ_ａ Ｎｉ_１−ａ Ｏ_２ 、Ｌｉ_ｘ Ｃｏ_ｂ Ｖ_１−ｂ Ｏ_ｚ 、Ｌｉ_ｘ Ｃｏ_ｂ Ｆｅ_１−ｂ Ｏ_２ 、Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_２ Ｏ_４ 、Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_ｃ Ｃｏ_２−ｃ Ｏ_４ 、Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_ｃ Ｎｉ_２−ｃ Ｏ_４ 、Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_ｃ Ｖ_２−ｃ Ｏ_４ 、Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_ｃ Ｆｅ_２−ｃ Ｏ_４ （ここでｘ＝０．４〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘ ＣｏＯ_２ 、Ｌｉ_ｘ ＮｉＯ_２ 、Ｌｉ_ｘ ＭｎＯ_２ 、Ｌｉ_ｘ Ｃｏ_ａ Ｎｉ_１−ａ Ｏ_２ 、Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_２ Ｏ_４ 、Ｌｉ_ｘ Ｃｏ_ｂ Ｖ_１−ｂ Ｏ_ｚ （ｘ＝０．４〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００１５】
本発明の負極材料は周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質のカルコゲン化合物または酸化物である。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有しないことである。
【００１６】
本発明で用いられる好ましい負極材料は下記一般式（３）で表される。
一般式（３） Ｍ^１ Ｍ^２ _ｑ Ｍ^４ _ｑ Ｍ^６ _ｒ
式中、Ｍ^１ 、Ｍ^２ は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ^４ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇである。Ｍ^６ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。ｐ、ｑは各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．１〜２である。ｒは１〜５０であり、好ましくは１〜２６であり、特に好ましくは１〜６である。Ｍ^１ 、Ｍ^２ の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ^１ 、Ｍ^２ 、Ｍ^４ の比はＭ^２ およびＭ^４ がＭ^１ に対して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じＭ^６ の量（一般式（３）におけるｒの値）も連続的に変化する。
【００１７】
上記に挙げた化合物の中でも、下記一般式（２）で表されるＳｎを主体とする非晶質酸化物もしくは硫化物が好ましい。
一般式（２） ＳｎＭ^３ _ｐ Ｍ^５ _ｑ Ｍ^７ _ｒ
式中、Ｍ^３ はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ^５ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ^７ はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｏが好ましい。ｐ、ｑは各々０．０１〜５であり、好ましくは０．１〜２である。ｒは１〜２０であり、好ましくは１〜６である。当然の事ながら各条件の好ましいもの同士の組み合わせが最も好ましい。
【００１８】
本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎの価数が２価で存在する化合物である。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばＰｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｌａｓｓｅｓ Ｖｏｌ．８ Ｎｏ．４ （１９６７）の１６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ_３ ）_４ に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ_２ （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
【００１９】
なお本発明の負極材料には微量の不純物元素を意図的に混入しても良い。不純物元素としては例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）などが挙げられる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。
【００２０】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．５ Ｐ_０．５ Ｋ_０．１ Ｏ_３．６５、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．５ Ｐ_０．５ Ｎａ_０．２ Ｏ_３．７ 、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．３ Ｐ_０．５ Ｒｂ_０．２ Ｏ_３．４ 、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．５ Ｐ_０．５ Ｃｓ_０．１ Ｏ_３．６５、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．５ Ｐ_０．５ Ｋ_０．１ Ｇｅ_０．０５Ｏ_３．８５、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．５ Ｐ_０．５ Ｋ_０．１ Ｍｇ_０．１ Ｇｅ_０．０２Ｏ_３．８３、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．４ Ｐ_０．４ Ｏ_３．２ 、ＳｎＡｌ_０．３ Ｂ_０．５ Ｐ_０．２ Ｏ_２．７ 、ＳｎＡｌ_０．３ Ｂ_０．５ Ｐ_０．２ Ｏ_２．７ 、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．５ Ｐ_０．３ Ｂａ_０．０８Ｍｇ_０．０８Ｏ_３．２６、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．４ Ｐ_０．４ Ｂａ_０．０８Ｏ_３．２８、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．５ Ｐ_０．５ Ｏ_３．６ 、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．５ Ｐ_０．５ Ｍｇ_０．１ Ｏ_３．７ 。
【００２１】
ＳｎＡｌ_０．５ Ｂ_０．４ Ｐ_０．５ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_３．６５、ＳｎＢ_０．５ Ｐ_０．５ Ｌｉ_０．１ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_３．０５、ＳｎＢ_０．５ Ｐ_０．５ Ｋ_０．１ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_３．０５、ＳｎＢ_０．５ Ｐ_０．５ Ｋ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｆ_０．１ Ｏ_３．０３、ＳｎＢ_０．５ Ｐ_０．５ Ｋ_０．０５Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_３．０３、ＳｎＡｌ_０．４ Ｂ_０．５ Ｐ_０．５ Ｃｓ_０．１ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_３．６５、ＳｎＢ_０．５ Ｐ_０．５ Ｃｓ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｆ_０．１ Ｏ_３．０３、ＳｎＢ_０．５ Ｐ_０．５ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．１ Ｏ_{３． ０５}、ＳｎＢ_０．５ Ｐ_０．５ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_３ 、ＳｎＢ_０．５ Ｐ_０．５ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．０６Ｏ_３．０７、ＳｎＢ_０．５ Ｐ_０．５ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．１４Ｏ_３．０３、ＳｎＰＢａ_０．０８Ｏ_３．５８、ＳｎＰＫ_０．１ Ｏ_３．５５、ＳｎＰＫ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_３．５８、ＳｎＰＣｓ_０．１ Ｏ_３．５５、ＳｎＰＢａ_０．０８Ｆ_０．０８Ｏ_３．５４、ＳｎＰＫ_０．１ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_３．５５、ＳｎＰＫ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｆ_０．１ Ｏ_３．５３、ＳｎＰＣｓ_０．１ Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_３．５５、ＳｎＰＣｓ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｆ_０．１ Ｏ_３．５３。
【００２２】
Ｓｎ_１．１ Ａｌ_０．４ Ｂ_０．２ Ｐ_０．６ Ｂａ_０．０８Ｆ_０．０８Ｏ_３．５４、Ｓｎ_１．１ Ａｌ_０．４ Ｂ_０．２ Ｐ_０．６ Ｌｉ_０．１ Ｋ_０．１ Ｂａ_０．１ Ｆ_０．１ Ｏ_３．６５、Ｓｎ_１．１ Ａｌ_０．４ Ｂ_０．４ Ｐ_０．４ Ｂａ_０．０８Ｏ_３．３４、Ｓｎ_１．１ Ａｌ_０．４ ＰＣｓ_０．０５Ｏ_４．２３、Ｓｎ_１．１ Ａｌ_０．４ ＰＫ_０．０５Ｏ_４．２３、Ｓｎ_１．２ Ａｌ_０．５ Ｂ_０．３ Ｐ_０．４ Ｃｓ_０．２ Ｏ_３．５ 、Ｓｎ_１．２ Ａｌ_０．４ Ｂ_０．２ Ｐ_０．６ Ｂａ_０．０８Ｏ_３．６８、Ｓｎ_１．２ Ａｌ_０．４ Ｂ_０．２ Ｐ_０．６ Ｂａ_０．０８Ｆ_０．０８Ｏ_３．６４、Ｓｎ_１．２ Ａｌ_０．４ Ｂ_０．２ Ｐ_０．６ Ｍｇ_０．０４Ｂａ_０．０４Ｏ_３．６８、Ｓｎ_１．２ Ａｌ_０．４ Ｂ_０．３ Ｐ_０．５ Ｂａ_０．０８Ｏ_３．５８、Ｓｎ_１．３ Ａｌ_０．３ Ｂ_０．３ Ｐ_０．４ Ｎａ_０．２ Ｏ_３．３ 、Ｓｎ_１．３ Ａｌ_０．２ Ｂ_０．４ Ｐ_０．４ Ｃａ_０．２ Ｏ_３．４ 、Ｓｎ_１．３ Ａｌ_０．４ Ｂ_０．４ Ｐ_０．４ Ｂａ_０．２ Ｏ_３．６ 、Ｓｎ_１．４ Ａｌ_０．４ ＰＫ_０．２ Ｏ_４．６ 、Ｓｎ_１．４ Ａｌ_０．２ Ｂａ_０．１ ＰＫ_０．２ Ｏ_４．４５、Ｓｎ_１．４ Ａｌ_０．２ Ｂａ_０．２ ＰＫ_０．２ Ｏ_４．６ 、Ｓｎ_１．４ Ａｌ_０．４ Ｂａ_０．２ ＰＫ_０．２ Ｂａ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_４．９ 、Ｓｎ_１．４ Ａ_１０．４ＰＫ_０．３ Ｏ_４．６５、Ｓｎ_１．５ Ａｌ_０．２ ＰＫ_０．２ Ｏ_４．４ 、Ｓｎ_１．５ Ａｌ_０．４ ＰＫ_０．１ Ｏ_４．６５、Ｓｎ_１．５ Ａｌ_０．４ ＰＣｓ_０．０５Ｏ_４．６３、Ｓｎ_１．５ Ａｌ_０．４ ＰＣｓ_０．０５Ｍｇ_０．１ Ｆ_０．２ Ｏ_４．６３。
【００２３】
ＳｎＳｉ_０．５ Ａｌ_０．１ Ｂ_０．２ Ｐ_０．１ Ｃａ_０．４ Ｏ_３．１ 、ＳｎＳｉ_０．４ Ａｌ_０．２ Ｂ_０．４ Ｏ_２．７ 、ＳｎＳｉ_０．５ Ａｌ_０．２ Ｂ_０．１ Ｐ_０．１ Ｍｇ_０．１ Ｏ_２．８ 、ＳｎＳｉ_０．６ Ａｌ_０．２ Ｂ_０．２ Ｏ_２．８ 、ＳｎＳｉ_０．５ Ａｌ_０．３ Ｂ_０．４ Ｐ_０．２ Ｏ_３．５５、ＳｎＳｉ_０．５ Ａｌ_０．３ Ｂ_０．４ Ｐ_０．５ Ｏ_４．３０、ＳｎＳｉ_０．６ Ａｌ_０．１ Ｂ_０．１ Ｐ_０．３ Ｏ_３．２５、ＳｎＳｉ_０．６ Ａｌ_０．１ Ｂ_０．１ Ｐ_０．１ Ｂａ_０．２ Ｏ_２．９５、ＳｎＳｉ_０．６ Ａｌ_０．１ Ｂ_０．１ Ｐ_０．１ Ｃａ_０．２ Ｏ_２．９５、ＳｎＳｉ_０．６ Ａｌ_０．４ Ｂ_０．２ Ｍｇ_０．１ Ｏ_３．２ 、ＳｎＳｉ_０．６ Ａｌ_０．１ Ｂ_０．３ Ｐ_０．１ Ｏ_３．０５、ＳｎＳｉ_０．６ Ａｌ_０．２ Ｍｇ_０．２ Ｏ_２．７ 、ＳｎＳｉ_０．６ Ａｌ_０．２ Ｃａ_０．２ Ｏ_２．７ 、ＳｎＳｉ_０．６ Ａｌ_０．２ Ｐ_０．２ Ｏ_３ 、ＳｎＳｉ_０．６ Ｂ_０．２ Ｐ_０．２ Ｏ_３ 、ＳｎＳｉ_０．８ Ａｌ_０．２ Ｏ_２．９ 、ＳｎＳｉ_０．８ Ａｌ_０．３ Ｂ_０．２ Ｐ_０．２ Ｏ_３．８５、ＳｎＳｉ_０．８ Ｂ_０．２ Ｏ_２．９ 、ＳｎＳｉ_０．８ Ｂａ_０．２ Ｏ_２．８ 、ＳｎＳｉ_０．８ Ｍｇ_０．２ Ｏ_２．８ 、ＳｎＳｉ_０．８ Ｃａ_０．２ Ｏ_２．８ 、ＳｎＳｉ_０．８ Ｐ_０．２ Ｏ_３．１ 。
【００２４】
Ｓｎ_０．９ Ｍｎ_０．３ Ｂ_０．４ Ｐ_０．４ Ｃａ_０．１ Ｒｂ_０．１ Ｏ_２．９５、Ｓｎ_０．９ Ｆｅ_０．３ Ｂ_０．４ Ｐ_０．４ Ｃａ_０．１ Ｒｂ_０．１ Ｏ_２．９５、Ｓｎ_０．８ Ｐｂ_０．２ Ｃａ_０．１ Ｐ_０．９ Ｏ_３．３５、Ｓｎ_０．３ Ｇｅ_０．７ Ｂａ_０．１ Ｐ_０．９ Ｏ_３．３５、Ｓｎ_０．９ Ｍｎ_０．１ Ｍｇ_０．１ Ｐ_０．９ Ｏ_３．３５、Ｓｎ_０．２ Ｍｎ_０．８ Ｍｇ_０．１ Ｐ_０．９ Ｏ_３．３５、Ｓｎ_０．７ Ｐｂ_０．３ Ｃａ_０．１ Ｐ_０．９ Ｏ_３．３５、Ｓｎ_０．２ Ｇｅ_０．８ Ｂａ_０．１ Ｐ_０．９ Ｏ_３．３５。
【００２５】
本発明の負極材料は焼成法または溶液法にて合成する事ができる。例えば焼成法について詳細に説明するとＭ^１ 化合物、Ｍ^２ 化合物とＭ^４ 化合物（Ｍ^１ 、Ｍ^２ は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ^４ はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合し、焼成すればよい。
【００２６】
Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ_２ 、Ｓｎ_２ Ｏ_３ 、Ｓｎ_３ Ｏ_４ 、Ｓｎ_７ Ｏ_１３・Ｈ_２ Ｏ、Ｓｎ_８ Ｏ_１５、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。
Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ_２ 、ＳｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。
Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ_２ 、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。
Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ_２ 、ＰｂＯ、Ｐｂ_２ Ｏ_３ 、Ｐｂ_３ Ｏ_４ 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。
Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。
Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
【００２７】
焼成条件としては、昇温速度が毎分４℃以上２００℃以下であることが好ましい。好ましい焼成温度は３００℃以上１５００℃以下である。好ましい焼成時間は１０分以上５０時間以下である。降温速度は毎分２℃以上２００℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００２８】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００２９】
本発明の負極材料は粉砕、分級して所定の粒子サイズに整えられる。粉砕、分級には良く知られた粉砕機や分級機（例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など）が用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いることができる。平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましく、１．０〜３０μｍが特に好ましく、２．０〜２０μｍがさらに好ましい。
【００３０】
本発明で使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、６〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
結着剤は、粉末を用いてもよいし、ラテックス等のように水中に分散したものを用いてもよい。結着剤の大きさは０．１〜１０μｍが好ましい。
【００３２】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００３３】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００３４】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００３５】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣＦ_３ ＣＯ_２ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ_４ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ_４ 及び／あるいはＬｉＰＦ_６ を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００３６】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ_４ および／またはＬｉＰＦ_６ を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣｌＯ_４ 、もしくはＬｉＢＦ_４ の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ_６ を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００３７】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ_３ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ ＮＩ_２ 、Ｌｉ_３ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_４ ＳｉＯ_４ 、Ｌｉ_４ ＳｉＯ_４ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ_３ ＰＯ_４ −_{（１−Ｘ）} Ｌｉ_４ ＳｉＯ_４ 、Ｌｉ_２ ＳｉＳ_３ 、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００３８】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ， Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ_３ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００３９】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００４０】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００４１】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００４２】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００４３】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００４４】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００４５】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００４６】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例−１
〔正極合剤ペーストの作成〕
正極材料；ＬｉＣｏＯ_２ （炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ^２ ／ｇ）を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００４８】
〔負極合剤ペーストの作成〕
負極材料；ＳｎＧｅ_０．１ Ｂ_０．５ Ｐ_０．５８Ｍｇ_０．１ Ｋ_０．１ Ｏ_３．３５（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径４．５μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００４９】
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ^２ 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ^２ 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
〔電解液調製〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ_４ ，１２．１ｇのＬｉＰＦ_６ を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液（電解液１）は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。さらにこの電解液１に下表１に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液２から１３を調製した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
〔シリンダー電池の作成〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納したものを多数用意した。各々の電池缶内に電解液１から１３をそれぞれ注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池（１から１３）を作成した。
【００５２】
実施例−２
負極材料として黒鉛粉末を用いる以外は実施例１と同様の方法で表２の円筒型電池（電池番号１ａから９ａ）を作成した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
上記の方法で作成した電池について、電流密度４．８ｍＡ／ｃｍ^２ 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの条件で充放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を求めた。
表１、表２には作成した電池の相対容量（各電池の１サイクルめの容量を電池１の容量で規格化したもの）およびサイクル性（各電池の１サイクルめの放電容量に対する３００サイクルめの放電容量の割合）を示した。
表１、２より一般式（１）で表される化合物を添加した場合、負極材料に種類によらずサイクル性が向上する事がわかる。負極材料として黒鉛を用いた場合は初めから容量が小さい。また本発明の化合物を添加した時のサイクル性の向上効果は非晶質負極系に比べて小さい。総合的にみて本発明を応用した非晶質負極系の非水電解液二次電池が最も性能が良い事がわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の化合物を用いれば容量が高く、充放電繰り返しによる放電容量の低下の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符合の説明】
１ 電池外装缶（負極缶）
２ 電極群
３ 上部絶縁板
４ 正極リード
５ ガスケット
６ 電池蓋（正極端子）
６１ 圧力感応弁体
６２ 電流遮断体
６３ ＰＴＣ素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having high voltage, high capacity, and excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0002]
[Prior art]
A non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium (lithium secondary battery) is a positive and negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and appropriately holding these, Consists of isolation members. Since lithium is light and has a very low potential, secondary batteries using lithium or lithium alloy as a negative electrode have excellent characteristics of high voltage and high capacity, but also have the disadvantage of dendrite depositing and being easily short-circuited. It was. A battery having a carbon material in the negative electrode has a smaller capacity than a battery using lithium metal for the negative electrode, although the dendrite deposition is reduced. On the other hand, when an amorphous oxide or a chalcogen compound is used for the negative electrode material, the amount of lithium occluded dramatically increases, and an excellent secondary battery having an extremely high capacity can be obtained. However, when this battery is repeatedly charged and discharged over a long period of time, there is a problem that the capacity is reduced (the cycle performance is poor), and improvement of this point has been strongly desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the cycle performance of a lithium secondary battery, and in particular, to improve the cycle performance of a lithium secondary battery using an amorphous oxide or a chalcogen compound as a negative electrode material. .
[0004]
The subject of the present invention isLiCF ₃ SO ₃ LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt of at least one compound from the group consisting of 0.003 to 0.03 mol / L of a metal alkoxide represented by the following general formula (1) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteryAchieved by.
General formula (1) M (OR) n
[0005]
Although the preferable aspect of this invention is hung up below, this invention is not limited to these.
(1)LiCF ₃ SO ₃ LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ At least one compound of the group consisting ofNon-aqueous electrolyte containing lithium saltAnd the non-aqueous electrolyte containsA metal alkoxide represented by the following general formula (1)0.003 to 0.03 mol / LIt is characterized by containingFor lithium secondary batteryNon-aqueous electrolyte.
General formula (1) M (OR) n
In the general formula (1), M represents aluminum, silicon, scandium, titanium, germanium, yttrium, zirconium, tin, lanthanoid, hafnium, and lead. R represents an alkyl group or an aryl group. n represents an integer of 3 to 6.
(2) The M in the general formula (1) is aluminum, silicon, titanium, zirconium, or germanium.For lithium secondary batteryNon-aqueous electrolyte.
(3)The concentration of the lithium salt is 0.2 to 3 mol / LClaim 1 or 2For lithium secondary batteryNon-aqueous electrolyte.
(4)The nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonaqueous electrolytic solution solvent is a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate.
(5)The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 4, wherein the cyclic carbonate is at least one compound selected from ethylene carbonate and propylene carbonate.
(6)The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 4, wherein the acyclic carbonate is at least one compound of the group consisting of diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
(7)The lithium secondary battery with which the nonaqueous electrolyte solution of any one of Claims 1-7 is filled in the container in the positive electrode, the negative electrode, and.
(8)8. The lithium secondary battery according to claim 7, wherein the negative electrode contains a mainly amorphous chalcogen compound or oxide containing three or more kinds of atoms selected from periodic table 1, 2, 13, 14, and 15 group atoms. Next battery.
[0006]
Hereinafter, the compound of the general formula (1) will be described in detail.
In the general formula (1), M represents aluminum, silicon, scandium, titanium, germanium, yttrium, zirconium, tin, lanthanoid (for example, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, etc.), hafnium, and lead. Of these, aluminum, silicon, titanium, zirconium, and germanium are preferable.
R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in total (for example, a methyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexyl group, benzyl group, etc.) and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms in total. (For example, phenyl group, naphthyl group, etc.). Substituents are not particularly limited, but preferred examples include alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, benzyloxy group), dialkylamino groups (for example, dimethylamino group, diphenylamino group, etc.) ), Fluorine, an alkylthio group (for example, a methylthio group, a phenylthio group, and the like). R is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group. n represents an integer of 3 to 6 determined according to the valence of the metal. A plurality of R may be the same or different. Rs may be bonded to each other to form a ring.
[0007]
Next, although the specific example of a compound represented by General formula (1) is shown, this invention is not limited to these.
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
[Chemical 2]

[0010]
Examples of the method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) include a method in which a metal halide (for example, chloride) is reacted with alcohol, phenol, alkoxide, or phenoxide. At this time, in addition to the compound represented by the general formula (1), oligomers such as dimers, trimers, and tetramers may be obtained, and these are also included in the present invention. In addition, when a polyhydric alcohol or phenol is used as a raw material, it may be cross-linked to form a binuclear complex. Such a compound is also included in the present invention.
The compound represented by the general formula (1) can also be obtained as a reagent. Representative reagent manufacturers or agents include Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. and the like.
[0011]
Next, the addition method and addition amount of the compound represented by the general formula (1) will be described. The compound represented by the general formula (1) may be added to any of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte, but is preferably added to the electrolytic solution. The amount added can be arbitrarily selected, but a typical value is 1 g to 50 g in 1 kg of the electrolytic solution. Preferably, it is 5 to 20 g in 1 kg of the electrolyte.If it is set as the addition concentration, it is preferably 0.003 to 0.03 mol / liter.
[0012]
Hereinafter, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive and negative electrode sheet wound with a separator (winding group) is inserted into a battery can, the can and the electrode are electrically connected, and the electrolyte is injected. Create after sealing. Moreover, various members (a sealing plate, a lead plate, a gasket, an exterior material, etc.) are used as needed.
[0013]
The positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying a positive (negative) electrode mixture onto a current collector, drying, and compressing.
The mixture is prepared by mixing a positive electrode (or negative electrode) material and a conductive agent, kneading and mixing a binder (suspension or emulsion of resin powder) and a dispersion medium, followed by a mixer, It can be carried out by dispersing with a stirring mixer or disperser such as a homogenizer, dissolver, planetary mixer, paint shaker or sand mill. As the dispersion medium, water or an organic solvent is used, but water is preferable. In addition, additives such as a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, and a pressure enhancer may be added as appropriate.
Application can be performed by various methods, for example, reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dipping method and squeeze method. I can do it. A blade method, a knife method and an extrusion method are preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the liquid physical property of a mixture paste, and drying property. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. The thickness of a typical coating layer is 10 to 1000 μm in a compressed state after drying.
The electrode sheet after application is dried and dehydrated by the action of hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. The water content after drying is preferably 2000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less.
For the compression of the electrode sheet, a generally employed pressing method can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is 10 kg / cm.²~ 3t / cm²Is preferred. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C.
[0014]
The positive electrode material used in the present invention is a lithium-containing transition metal oxide. Preferably, it is an oxide mainly containing at least one transition metal element selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W and lithium, and the molar ratio of lithium to transition metal is It is a compound of 0.3 to 2.2. More preferably, the oxide mainly contains at least one transition metal element selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni and lithium, and the molar ratio of lithium to transition metal is 0.3 to 0.3. It is the compound of 2.2. In addition, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, or the like may be contained within a range of less than 30 mole percent with respect to the transition metal present mainly. More preferred lithium-containing transition metal oxides are Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_cCo_2-cO₄, Li_xMn_cNi_2-cO₄, Li_xMn_cV_2-cO₄, Li_xMn_cFe_2-cO₄(Where x = 0.4 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.1-2. .3).
The most preferred lithium-containing transition metal oxide is Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xCo_bV_1-bO_z(X = 0.4 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.01 to 2.3). In addition, the value of x is a value before the start of charging / discharging, and increases / decreases by charging / discharging.
[0015]
The negative electrode material of the present invention is mainly an amorphous chalcogen compound or oxide containing three or more atoms selected from periodic table 1, 2, 13, 14, and 15 group atoms. The term “amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having a peak at 20 ° to 40 ° with a 2θ value, and has a crystalline diffraction line. Also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at 2θ values of 40 ° or more and 70 ° or less is 500 of diffraction line intensities at the apexes of broad scattering bands seen at 2θ values of 20 ° or more and 40 ° or less. It is preferably not more than twice, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, and most preferably not having a crystalline diffraction line.
[0016]
A preferred negative electrode material used in the present invention is represented by the following general formula (3).
General formula (3) M¹M² _qM⁴ _qM⁶ _r
Where M¹, M²Is at least one selected from Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, Sb, preferably Si, Ge, Sn, P, B, Al, particularly preferably Si, Sn, P. , B and Al. M⁴Is at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably K, Cs, Mg, and Ca, and particularly preferably Cs and Mg. M⁶Is at least one selected from O, S and Te, preferably O and S, particularly preferably O. p and q are each 0.001-10, Preferably it is 0.01-5, Most preferably, it is 0.1-2. r is 1 to 50, preferably 1 to 26, and particularly preferably 1 to 6. M¹, M²The valence of is not particularly limited, and may be a single valence or a mixture of valences. M¹, M², M⁴The ratio of M²And M⁴Is M¹In the range of 0.001 to 10 molar equivalents relative to⁶(The value of r in the general formula (3)) also changes continuously.
[0017]
Among the compounds listed above, amorphous oxides or sulfides mainly composed of Sn represented by the following general formula (2) are preferable.
General formula (2) SnM³ _pM⁵ _qM⁷ _r
Where M³Is at least one selected from Si, Ge, Pb, P, B, and Al, preferably Si, Ge, P, B, and Al, and particularly preferably Si, P, B, and Al. M⁵Is at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba, preferably Cs and Mg, particularly preferably Mg. M⁷Is at least one selected from O and S, and O is preferred. p and q are each 0.01-5, Preferably it is 0.1-2. r is 1-20, Preferably it is 1-6. As a matter of course, a combination of preferable ones in each condition is most preferable.
[0018]
In the present invention, particularly excellent effects can be obtained with a compound in which the valence of Sn is bivalent. The valence of Sn can be determined by a chemical titration operation. See, for example, Physics and Chemistry of Glasses Vol. 8 No. 4 (1967), page 165. It can also be determined from a night shift by Sn solid nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. For example, in wide measurement, metal Sn (zero-valent Sn) is Sn (CH₃)₄A peak appears in an extremely low magnetic field at around 7000 ppm with respect to SnO (= 2 valences), but near 100 ppm, SnO₂In (= 4 valences), it appears around -600 ppm. Thus, when it has the same ligand, since a night shift greatly depends on the valence of Sn which is a central metal, the valence can be determined at the peak position obtained by 119Sn-NMR measurement.
[0019]
A small amount of impurity elements may be intentionally mixed in the negative electrode material of the present invention. Examples of impurity elements include transition metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, and lanthanoids. Group metals, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and periodic table group 17 elements (F, Cl). Moreover, you may contain the dopant of the various compounds (For example, the compound of Sb, In, and Nb) which raises electronic conductivity.
[0020]
Although the example of the negative electrode material of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Na_0.2O_3.7, SnAl_0.4B_0.3P_0.5Rb_0.2O_3.4, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Ge_0.05O_3.85, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1Ge_0.02O_3.83, SnAl_0.4B_0.4P_0.4O_3.2, SnAl_0.3B_0.5P_0.2O_2.7, SnAl_0.3B_0.5P_0.2O_2.7, SnAl_0.4B_0.5P_0.3Ba_0.08Mg_0.08O_3.26, SnAl_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O_3.28, SnAl_0.4B_0.5P_0.5O_3.6, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Mg_0.1O_3.7.
[0021]
SnAl_0.5B_0.4P_0.5Mg_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.5P_0.5Li_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05, SnB_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05, SnB_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.1F_0.2O_3.03, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.5P_0.5Cs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.1O_{3. 05}, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.2O₃, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.06O_3.07, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.14O_3.03, SnPBa_0.08O_3.58, SnPK_0.1O_3.55, SnPK_0.05Mg_0.05O_3.58, SnPCs_0.1O_3.55, SnPBa_0.08F_0.08O_3.54, SnPK_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, SnPK_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53, SnPCs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, SnPCs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53.
[0022]
Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08O_3.54, Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Li_0.1K_0.1Ba_0.1F_0.1O_3.65, Sn_1.1Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O_3.34, Sn_1.1Al_0.4PCs_0.05O_4.23, Sn_1.1Al_0.4PK_0.05O_4.23, Sn_1.2Al_0.5B_0.3P_0.4Cs_0.2O_3.5, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08O_3.64, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Mg_0.04Ba_0.04O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.3P_0.5Ba_0.08O_3.58, Sn_1.3Al_0.3B_0.3P_0.4Na_0.2O_3.3, Sn_1.3Al_0.2B_0.4P_0.4Ca_0.2O_3.4, Sn_1.3Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.2O_3.6, Sn_1.4Al_0.4PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_0.2Ba_0.1PK_0.2O_4.45, Sn_1.4Al_0.2Ba_0.2PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_0.4Ba_0.2PK_0.2Ba_0.1F_0.2O_4.9, Sn_1.4A_10.4PK_0.3O_4.65, Sn_1.5Al_0.2PK_0.2O_4.4, Sn_1.5Al_0.4PK_0.1O_4.65, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05O_4.63, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05Mg_0.1F_0.2O_4.63.
[0023]
SnSi_0.5Al_0.1B_0.2P_0.1Ca_0.4O_3.1, SnSi_0.4Al_0.2B_0.4O_2.7, SnSi_0.5Al_0.2B_0.1P_0.1Mg_0.1O_2.8, SnSi_0.6Al_0.2B_0.2O_2.8, SnSi_0.5Al_0.3B_0.4P_0.2O_3.55, SnSi_0.5Al_0.3B_0.4P_0.5O_4.30, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.3O_3.25, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ba_0.2O_2.95, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ca_0.2O_2.95, SnSi_0.6Al_0.4B_0.2Mg_0.1O_3.2, SnSi_0.6Al_0.1B_0.3P_0.1O_3.05, SnSi_0.6Al_0.2Mg_0.2O_2.7, SnSi_0.6Al_0.2Ca_0.2O_2.7, SnSi_0.6Al_0.2P_0.2O₃, SnSi_0.6B_0.2P_0.2O₃, SnSi_0.8Al_0.2O_2.9, SnSi_0.8Al_0.3B_0.2P_0.2O_3.85, SnSi_0.8B_0.2O_2.9, SnSi_0.8Ba_0.2O_2.8, SnSi_0.8Mg_0.2O_2.8, SnSi_0.8Ca_0.2O_2.8, SnSi_0.8P_0.2O_3.1.
[0024]
Sn_0.9Mn_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1O_2.95, Sn_0.9Fe_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1O_2.95, Sn_0.8Pb_0.2Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.3Ge_0.7Ba_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.9Mn_0.1Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.2Mn_0.8Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.7Pb_0.3Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.2Ge_0.8Ba_0.1P_0.9O_3.35.
[0025]
The negative electrode material of the present invention can be synthesized by a firing method or a solution method. For example, the firing method will be described in detail.¹Compound, M²Compound and M⁴Compound (M¹, M²Are different from Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, Sb, M⁴May be mixed with Mg, Ca, Sr, Ba) and fired.
[0026]
Examples of Sn compounds include SnO and SnO.₂, Sn₂O₃, Sn₃O₄, Sn₇O₁₃・ H₂O, Sn₈O₁₅, Stannous hydroxide, stannous oxyhydroxide, stannous acid, stannous oxalate, stannous phosphate, orthostannic acid, metastannic acid, parastannic acid, stannous fluoride, second fluorinated fluoride Examples thereof include tin, stannous chloride, stannic chloride, stannous pyrophosphate, tin phosphide, stannous sulfide, and stannic sulfide.
Examples of Si compounds include SiO₂And organic silicon compounds such as SiO, tetramethylsilane and tetraethylsilane, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and hydrosilane compounds such as trichlorohydrosilane.
Examples of Ge compounds include GeO₂And alkoxy germanium compounds such as GeO, germanium tetramethoxide and germanium tetraethoxide.
Examples of Pb compounds include PbO₂, PbO, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Lead nitrate, lead carbonate, lead formate, lead acetate, lead tetraacetate, lead tartrate, lead diethoxide, lead di (isopropoxide) and the like.
Examples of the P compound include phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, stannous pyrophosphate, boron phosphate and the like. Can be mentioned.
Examples of the B compound include boron trioxide, boron trichloride, boron tribromide, boron carbide, boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, boron phosphide, boron phosphate and the like.
Examples of the Al compound include aluminum oxide (α-alumina, β-alumina), aluminum silicate, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tellurite, aluminum chloride, aluminum boride, aluminum phosphide, aluminum phosphate, and lactic acid. Examples thereof include aluminum, aluminum borate, aluminum sulfide, aluminum sulfate, and aluminum boride.
Examples of the Sb compound include diantimony trioxide and triphenylantimony.
Examples of the Mg, Ca, Sr, and Ba compounds include respective oxide salts, hydroxide salts, carbonates, phosphates, sulfates, nitrates, and the like.
[0027]
As firing conditions, it is preferable that the temperature rising rate is 4 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute. A preferable firing temperature is 300 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. A preferable firing time is 10 minutes or more and 50 hours or less. The temperature decreasing rate is preferably 2 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute.
The rate of temperature increase in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)” to “80% of the firing temperature (indicated in ° C.)”. It is the average rate of temperature drop from reaching “80% of the firing temperature (indicated by ° C.)” to “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)”.
The temperature drop may be cooled in a firing furnace or taken out of the firing furnace and may be cooled, for example, in water. In addition, a super rapid cooling method such as a gun method, a Hammer-Anvil method, a slap method, a gas atomizing method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, or a melt drag method described on page 217 of ceramic processing (Gihodo Publishing 1987) can also be used. Moreover, you may cool using the single-roller method and double roller method of New Glass Handbook (Maruzen 1991) p.172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
[0028]
The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon.
The chemical formula of the compound obtained by firing can be calculated from the weight difference between the powders before and after firing as an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method.
[0029]
The negative electrode material of the present invention is pulverized and classified to have a predetermined particle size. Well-known pulverizers and classifiers (for example, mortar, ball mill, sand mill, vibration ball mill, satellite ball mill, planetary ball mill, swirling airflow type jet mill, and sieve) are used for pulverization and classification. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, a water tank, or the like can be used as necessary. The average particle size is preferably 0.1 to 60 μm, particularly preferably 1.0 to 30 μm, and further preferably 2.0 to 20 μm.
[0030]
The conductive agent used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Specific examples include natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite and earthy graphite, high-temperature fired bodies such as petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides and mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. , Carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc., carbon materials such as asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesofuse pitch, polyacene, conductivity of metal fibers, etc. Examples thereof include fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide. Of these, graphite and carbon black are preferred. These may be used singly or as a mixture.
The amount of the conductive agent added to the mixture layer is preferably 6 to 50% by weight, particularly 6 to 30% by weight, based on the negative electrode material or the positive electrode material. In the case of carbon black or graphite, the content is particularly preferably 6 to 20% by weight.
[0031]
In the present invention, a binder is used to hold the electrode mixture. Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone. Water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene (Meth) acrylic acid ester copolymer containing (meth) acrylic acid ester such as di-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane Resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin emulsion (latex) or suspension It can be cited. In particular, polyacrylate ester latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified.
These binders can be used alone or in combination. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesion of the electrode mixture is weak. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit weight decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
As the binder, a powder may be used, or a binder dispersed in water such as latex may be used. The size of the binder is preferably 0.1 to 10 μm.
[0032]
Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and details are described in the section of the electrolytic solution. A pressure enhancer is a compound that increases the internal pressure described later, and carbonate is a typical example.
[0033]
In the current collector that can be used in the present invention, the positive electrode is aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, and the negative electrode is copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof. The form of the current collector is foil, expanded metal, punching metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode and a copper foil is preferable for the negative electrode.
[0034]
The separator that can be used in the present invention is only required to be an insulating thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, Glass fiber and alumina fiber are used, and as a form, a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film are used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, or a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable.
[0035]
The electrolytic solution is generally composed of a supporting salt and a solvent. Lithium salt is mainly used as the supporting salt in the lithium secondary battery.
Examples of lithium salts that can be used in the present invention include LiClO.₄, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, Lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlCl₄Li salts such as LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium and lithium tetraphenylborate can be raised, and these can be used alone or in combination. Above all, LiBF₄And / or LiPF₆What melt | dissolved is preferable.
The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
[0036]
Examples of the solvent that can be used in the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxy. Ethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3 -Aprotic such as methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone Machine solvent can be cited, to use a mixture of alone or in combination. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. Moreover, as an acyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable.
As an electrolytic solution that can be used in the present invention, LiCF is added to an electrolytic solution in which ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed.₃SO₃LiClO₄, LiBF₄And / or LiPF₆An electrolytic solution containing is preferable. In particular, in a mixed solvent of at least one of propylene carbonate or ethylene carbonate and at least one of dimethyl carbonate or diethyl carbonate, LiCF₃SO₃LiClO₄Or LiBF₄At least one salt selected from the group consisting of LiPF and LiPF₆An electrolytic solution containing is preferable. The amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, and can be used depending on the amount of the positive electrode material or the negative electrode material or the size of the battery.
[0037]
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination. The solid electrolyte is classified into an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, oxyacid salts, and the like. Among them, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄−_(1-X)Li₄SiO₄, Li₂SiS₃In addition, phosphorus sulfide compounds are effective. In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociation group, a mixture of a polymer containing an ion dissociation group and the above aprotic electrolyte, phosphoric acid A polymer matrix material containing an ester polymer and an aprotic polar solvent is effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. A method of using an inorganic and organic solid electrolyte in combination is also known.
[0038]
Further, other compounds may be added to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N′-substituted imidazolidinone, ethylene glycol dialkyl ether , Quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl₃, Monomers of conductive polymer electrode active materials, triethylenephosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compounds having a carbonyl group, crown ethers such as 12-crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4- Examples thereof include alkylmorpholine, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphonium salt, and tertiary sulfonium salt.
[0039]
In order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolyte in order to make it suitable for high-temperature storage.
[0040]
The entire amount of the electrolytic solution may be injected once, but it is preferable to inject it in two or more times. When injecting in two or more times, each solution may have the same composition but a different composition (for example, a non-aqueous solvent or a non-aqueous solvent having a higher viscosity than the solvent after injecting a solution in which a lithium salt is dissolved in the non-aqueous solvent). Or a solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent may be injected). In order to shorten the time for injecting the electrolyte, etc., the battery can may be decompressed, or centrifugal force or ultrasonic waves may be applied to the battery can.
[0041]
Battery cans and battery lids that can be used in the present invention are nickel-plated steel and stainless steel plates (SUS304, SUS304L, SUS304N, SUS316, SUS316L, SUS430, SUS444, etc.), nickel-plated stainless steel plates (same as above) , Aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, and copper, and the shapes are a true circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, and a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate and a nickel-plated steel plate are preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum, or an alloy thereof is preferable. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, and corners.
A safety valve can be used for the sealing plate as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery can. In addition, a method of cutting a member such as a battery can or a gasket can be used. In addition, various conventionally known safety elements (for example, fuses, bimetals, PTC elements, etc. as overcurrent prevention elements) may be provided.
[0042]
For the lead plate used in the present invention, a metal having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, etc.) or an alloy thereof can be used. As a welding method for the battery lid, battery can, electrode sheet, and lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0043]
Gaskets that can be used in the present invention are olefin polymers, fluoropolymers, cellulosic polymers, polyimides, and polyamides as materials. Olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability, and are mainly composed of propylene. Polymers are preferred. Furthermore, a block copolymer of propylene and ethylene is preferable.
[0044]
The battery of the present invention is covered with an exterior material as necessary. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, and a plastic case. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be known.
[0045]
A plurality of the batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as needed, and stored in a battery pack. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, temperature fuses, fuses and / or current interrupting elements, the battery pack also requires safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or the entire battery pack) In this case, a circuit having a function of interrupting current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the entire assembled battery, the battery pack should be provided with the positive and negative terminals of each battery, the entire assembled battery, the temperature detection terminal of each battery, the current detection terminal of the entire assembled battery, etc. as external terminals. You can also. The battery pack may incorporate a voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). The connection of each battery may be fixed by welding a lead plate, or may be fixed so that it can be easily attached and detached with a socket or the like. Further, the battery pack may be provided with display functions such as the remaining battery capacity, the presence / absence of charging, and the number of uses.
[0046]
The battery of the present invention is used in various devices. In particular, video movies, portable video decks with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, compact cameras, single-lens reflex cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, whiskers, electric tools, It is preferably used for electric mixers, automobiles and the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
Example-1
[Creation of positive electrode mixture paste]
Cathode material; LiCoO₂(A mixture of lithium carbonate and tricobalt tetroxide in a molar ratio of 3: 2 is placed in an alumina crucible, heated to 750 ° C. at 2 ° C./min in the air, calcined for 4 hours, and then 2 min / min. The temperature was raised to 900 ° C. at a rate of 0 ° C., baked and pulverized at that temperature for 8 hours, and the electrical conductivity of the dispersion liquid was 0.6 mS / m when the center particle size was 5 μm and the washing product was dispersed in 100 ml of water. , PH is 10.1, specific surface area by nitrogen adsorption method is 0.42m²/ G) is mixed with 200 g of acetylene black and 10 g of acetylene black, followed by 8 g of an aqueous dispersion of a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile (solid content concentration 50% by weight) as a binder. 60 g of a carboxymethyl cellulose aqueous solution having a concentration of 2% by weight was added and kneaded and mixed, 50 g of water was further added, and the mixture was stirred and mixed with a homogenizer to prepare a positive electrode mixture paste.
[0048]
[Creation of negative electrode mixture paste]
Negative electrode material; SnGe_0.1B_0.5P_0.58Mg_0.1K_0.1O_3.35(6.7 g of tin monoxide, 10.3 g of tin pyrophosphate, 1.7 g of diboron trioxide, 0.7 g of potassium carbonate, 0.4 g of magnesium oxide, and 1.0 g of germanium dioxide were dry-mixed and placed in an alumina crucible. The temperature was raised to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere, baked at 1100 ° C. for 12 hours, cooled to room temperature at 10 ° C./min, collected from the baking furnace, and pulverized with a jet mill In the X-ray diffraction method using an average particle size of 4.5 μm and CuKα ray, the material has a broad peak having a peak at around 28 ° with a 2θ value, and the crystallinity at a 2θ value of 40 ° to 70 ° ) Was mixed with 200 g of a conductive agent (artificial graphite) with a homogenizer, and 50 g of a carboxymethyl cellulose aqueous solution having a concentration of 2% by weight as a binder, A mixture added with Rifu' fluoride 10g and water were further mixed and kneaded added 30g, created the negative electrode material mixture paste.
[0049]
[Creation of positive and negative electrode sheets]
The positive electrode mixture paste prepared above was applied to both sides of a 30 μm thick aluminum foil current collector with a blade coater at a coating amount of 400 g / m.²Then, the coated sheet was applied so that the thickness of the compressed sheet was 280 μm, dried, and then compression-molded with a roller press machine and cut into a predetermined size to prepare a belt-like positive electrode sheet. Furthermore, it was sufficiently dehydrated and dried with a far-infrared heater in a dry box (dew point: dry air of −50 ° C. or lower) to prepare a positive electrode sheet. Similarly, the negative electrode mixture paste was applied to a 20 μm copper foil current collector, and the coating amount was 70 g / m in the same manner as in the preparation of the positive electrode sheet.²A negative electrode sheet having a thickness of 90 μm after compression was prepared.
(Electrolyte preparation)
In an argon atmosphere, 65.3 g of diethyl carbonate was placed in a 200 cc narrow-necked polypropylene container, and 22.2 g of ethylene carbonate was dissolved little by little while taking care that the liquid temperature did not exceed 30 ° C. Next, 0.4 g of LiBF₄, 12.1 g LiPF₆The solution was dissolved in a small amount in the polypropylene container in order, taking care that the liquid temperature did not exceed 30 ° C. The obtained electrolytic solution (electrolytic solution 1) was a colorless transparent liquid with a specific gravity of 1.135. Moisture was 18 ppm (measured with a trade name MKC-210, Karl Fischer moisture measuring device, manufactured by Kyoto Electronics), free acid content was 24 ppm (measured by neutralization titration with 0.1 N NaOH aqueous solution using bromthymol blue as an indicator) )Met. Furthermore, the electrolytes 2 to 13 were prepared by dissolving the compounds shown in Table 1 below in this electrolytic solution 1 so as to have predetermined concentrations.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Creation of cylinder battery]
A positive electrode sheet, a microporous polypropylene film separator, a negative electrode sheet and a separator were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape. A large number of the wound bodies stored in iron-bottomed cylindrical battery cans with nickel plating that also serves as a negative electrode terminal were prepared. Electrolytic solutions 1 to 13 were respectively injected into each battery can, and a battery lid having a positive electrode terminal was crimped through a gasket to produce a cylindrical battery (1 to 13).
[0052]
Example-2
Cylindrical batteries shown in Table 2 (battery numbers 1a to 9a) were prepared in the same manner as in Example 1 except that graphite powder was used as the negative electrode material.
[0053]
[Table 2]

[0054]
For the battery prepared by the above method, the current density is 4.8 mA / cm.²The charge and discharge were repeated under the conditions of a charge end voltage of 4.1 V and a discharge end voltage of 2.7 V, and the discharge capacity in each cycle was determined.
Tables 1 and 2 show the relative capacity of the batteries (the capacity of the first cycle of each battery normalized by the capacity of the battery 1) and the cycle performance (the 300th cycle relative to the discharge capacity of the first cycle of each battery). The ratio of the discharge capacity).
From Tables 1 and 2, it can be seen that when the compound represented by the general formula (1) is added, the cycle performance is improved regardless of the type of the negative electrode material. When graphite is used as the negative electrode material, the capacity is small from the beginning. Further, the effect of improving the cycleability when the compound of the present invention is added is smaller than that of the amorphous negative electrode system. Overall, it can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary battery of the amorphous negative electrode system to which the present invention is applied has the best performance.
[0055]
【The invention's effect】
By using the compound of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and little reduction in discharge capacity due to repeated charge and discharge can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylinder type battery used in Examples.
[Explanation of sign]
1 Battery outer can (negative electrode can)
2 Electrode group
3 Upper insulation plate
4 Positive lead
5 Gasket
6 Battery cover (positive terminal)
61 Pressure sensitive valve
62 Current interrupter
63 PTC element

Claims (8)

ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＰＦ _６ からなる群の少なくとも１化合物のリチウム塩を含む非水電解液であって、該非水電解液に、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドを０．００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ含有させることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
一般式（１）Ｍ（ＯＲ）ｎ
一般式（１）においてＭはアルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、ランタノイド、ハフニウム、および鉛を表す。Ｒはアルキル基、およびアリール基を表す。ｎは３ないし６の整数を表す。 A _{LiCF 3 SO 3, LiClO 4,} LiBF 4, nonaqueous electrolyte containing lithium salt of at least one compound of the group consisting of LiPF _6, the non-aqueous electrolyte solution, the metal represented by the following general formula (1) A nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery , characterized by containing alkoxide in an amount of 0.003 to 0.03 mol / L.
General formula (1) M (OR) n
In the general formula (1), M represents aluminum, silicon, scandium, titanium, germanium, yttrium, zirconium, tin, lanthanoid, hafnium, and lead. R represents an alkyl group or an aryl group. n represents an integer of 3 to 6. 一般式（１）におけるＭが、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。2. The nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein M in the general formula (1) is aluminum, silicon, titanium, zirconium, or germanium. 該リチウム塩の含有濃度が、０．２〜３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。 3. The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 1 , wherein the concentration of the lithium salt is 0.2 to 3 mol / L. 該非水電解液溶媒が、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。The nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonaqueous electrolytic solution solvent is a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate. 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれるすくなくとも１化合物である請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 4, wherein the cyclic carbonate is at least one compound selected from ethylene carbonate and propylene carbonate. 非環状カーボネートがジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群の少なくとも１化合物である請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 4, wherein the non-cyclic carbonate is at least one compound of the group consisting of diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. 容器内に、正極、負極、そして請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の非水電解液が充填されているリチウム二次電池。A lithium secondary battery in which a container is filled with a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte according to claim 1. 負極が周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質のカルコゲン化合物または酸化物を含有することを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。8. The lithium secondary battery according to claim 7, wherein the negative electrode contains a mainly amorphous chalcogen compound or oxide containing three or more kinds of atoms selected from periodic table 1, 2, 13, 14, and 15 group atoms. Next battery.

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