JP3631017B2 - Ｘ線マスクブランク及びその製造方法、並びにｘ線マスク及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線マスクブランク及びその製造方法並びにＸ線マスク及びその製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術としては、露光用電磁波として可視光や紫外光を用いて微細パターンを転写するフォトリソグラフィー法が用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、半導体技術の進歩とともに、超ＬＳＩなどの半導体装置の高集積化が著しく進み、従来のフォトリソグラフィー法で用いてきた可視光や紫外光での転写限界を超えた高精度な微細パターンの転写技術が要求されるに至った。
【０００４】
そして、このような微細パターンの転写を実現するために、可視光や紫外光よりも波長の短いＸ線を用いたＸ線リソグラフィー法の開発、実用化が進められている。
【０００５】
Ｘ線リソグラフィーは等倍の近接露光であり、等倍のＸ線マスクが必要となる。Ｘ線リソグラフィーに用いるＸ線マスクの構造を図１に示す。
【０００６】
同図に示すように、Ｘ線マスク１は、Ｘ線を透過するＸ線透過膜（メンブレン）１２と、Ｘ線を吸収するＸ線吸収体パターン１３ａから構成されており、これらは、シリコンからなる支持基板（支持枠）１１ａで支持されている。さらに、この支持基板には、補強及びハンドリングを容易にするために、外径が支持基板より大きなガラスフレーム１５を接合している。ここで、例えば、支持基板の外径は４インチφ、ガラスフレームの外径は５インチφのサイズが使用されている。
【０００７】
このようなＸ線マスクを得るためのＸ線マスクブランクの作製工程を図２に示す。
まず、シリコン基板１１上にＣＶＤ法による２μｍ程度の厚みのＸ線透過膜を両面に形成し、続いて、Ｘ線透過膜１２上に、Ｘ線吸収膜１３、エッチングマスク層１４をスパッタリング法により順次形成する（図２（ａ））。
次に、基板裏面に形成したＸ線透過膜（図示せず）のうちマスクエリアとなる領域をドライエッチングにより除去し、外周部に残ったＸ線透過膜をマスクにしてフッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）によりシリコン基板の裏面中央部をＸ線透過膜１２の背面が露出するまでウエットエッチングし、Ｘ線透過膜１２を自立化（メンブレン化）させる（図２（ｂ））。
次に、補強用のガラスフレーム１５を陽極接合などの方法で接着する（図２（ｃ））。
【０００８】
Ｘ線透過膜としては、高いヤング率をもち、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつ炭化ケイ素などが一般に用いられる。Ｘ線吸収膜としては、Ｘ線吸収率が高く、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつタンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）などを含む材料が良く用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、フォトリソグラフィー技術の進歩に伴い、Ｘ線リソグラフィーの導入時期が先送りされ、現状では、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ（デザインルール：０．１８μｍ）の世代から導入される見通しとなった。そして、Ｘ線リソグラフィーは、１Ｇから導入された場合でも、４Ｇ、１６Ｇ、６４Ｇまでの複数世代に亘って使用できるという特徴を有しており、世代が進むにつれ厳しい要求特性が求められる。
特に、Ｘ線吸収膜については、Ｘ線吸収率が高いこと、緻密な結晶構造を有しドライエッチング特性が良好でパターン側壁及び上面が平滑であること、０．１８μｍ以下のパターンが形成可能でパターンの寸法精度が高いこと、低応力で応力むらがないこと、応力や応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れること、Ｘ線照射耐性に優れること、などの厳しい要求特性が求められる。
Ｘ線マスクに要求される位置精度に関しては、例えば、６４Ｇでの使用を想定した場合、一層厳しくなり１０ｎｍという高い位置精度が必要となる。したがって、膜応力に起因する歪みは、極力ゼロにすることが必要になる。特に、Ｘ線吸収膜の応力に起因したパターン歪みをいかにして小さくするかということが重要となる。Ｘ線吸収膜は、極低応力で、マスクエリアで均一である必要がある。例えば、０．５μｍ厚のＸ線吸収膜では、応力は、３０ｍｍ角のマスクエリア内で±１０ＭＰａ以下が要求される。
【００１０】
そして、作製された膜の応力は、パターンを形成してマスクを作製した後も変化することなく、維持されなくてはいけない。パターンを形成している膜の応力が変化すると、マスク作製後のパターン歪みを引き起し問題となるからである。
【００１１】
本発明は、上述した背景の下になされたものであり、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たすＸ線マスクを製造できるＸ線マスクブランク及びその製造方法並びにＸ線マスクの製造方法等の提供を第一の目的とする。
また、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たすＸ線マスクの提供を目的とし、特に、マスク作製後におけるＸ線吸収体パターンの膜応力の変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れるＸ線マスクの提供を第二の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、Ｘ線吸収率が高く、緻密な結晶構造を有しドライエッチング特性が良好でパターン側壁及び上面が平滑であり、０．１８μｍ以下のパターンが形成可能でパターンの寸法精度が高く、低応力で応力むらがなく、応力や応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れ、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たすことを見い出した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示す構成としてある。
【００１４】
（構成１）マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収膜は、タンタルとホウ素と窒素を含むことを特徴とするＸ線マスクブランク。
【００１５】
（構成２）マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収膜は、タンタルとホウ素と酸素を含むことを特徴とするＸ線マスクブランク。
【００１６】
（構成３）マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収膜は、タンタルとホウ素と窒素と酸素を含むことを特徴とするＸ線マスクブランク。
【００１７】
（構成４）マスク基板上に、Ｘ線透過膜を形成する工程と、前記Ｘ線透過膜上にＸ線吸収膜を形成する工程とを有し、前記Ｘ線吸収膜を形成する工程において、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、かつ、窒素を含むガス及び／又は酸素を含むガスをスパッタリングガス中に添加してＸ線吸収膜を形成することを特徴とするＸ線マスクブランクの製造方法。
【００１８】
（構成５）構成１乃至３に記載のＸ線マスクブランク用いて、Ｘ線マスクを製造することを特徴とするＸ線マスクの製造方法。
【００１９】
（構成６）支持基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体パターンを有するＸ線マスクであって、前記Ｘ線吸収体パターンは、タンタルとホウ素と窒素及び／又は酸素を含む材料からなることを特徴とするＸ線マスク。
【００２０】
【作用】
本発明におけるタンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、Ｘ線吸収率が高く、緻密な結晶構造を有しドライエッチング特性が良好でパターン側壁及び上面が平滑であり、０．１８μｍ以下のパターンが形成可能でパターンの寸法精度が高く、低応力で応力むらがなく、応力や応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れ、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たす。
特に、Ｘ線吸収膜をドライエッチングしてＸ線吸収体パターンを形成すると、パターン側面がＸ線吸収膜の新しい面として露出するが、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、Ｘ線吸収体パターン形成後もパターン側面が大気中でほとんど酸化されず、パターン側面の酸化によるＸ線吸収体パターンの膜応力の変化を最小限に抑えることができる。したがって、Ｘ線吸収体パターン形成後の応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れる。これに対し、Ｔａ、Ｗなどの純金属や、ＴａやＷを主成分とした合金からなるＸ線吸収膜においては、Ｘ線吸収体パターン形成後にパターン側面が大気中で酸化され、形成された酸化膜によりＸ線吸収体パターンの膜応力の変化が発生しやすく応力変化量も大きい。また、ＴａとＢの化合物においても、表面酸化により５ＭＰａ程度の応力変化が生じ、０．１８μｍデザインルールのマスクにおいては最大３０ｎｍ歪む。
また、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、硫酸と過酸化水素水との混合液等を用いた洗浄に対しても応力変化が生じることがない。したがって、パターン形成後の応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れる。
さらに、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、Ｘ線吸収率が高く、緻密な結晶構造を有するため、ドライエッチング特性が良好でパターン側壁及び上面が平滑であるとともに０．１８μｍ以下のパターンが形成可能でパターンの寸法精度が高く、低応力で応力むらがない。
なお、本発明は、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクの製造に適しており、４Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ（０．１３μｍのデザインルール）以降のＸ線マスク製造にも適している。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明のＸ線マスクブランクについて説明する。
【００２３】
本発明のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、このＸ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収膜を有する。
【００２４】
ここで、マスク基板としては、シリコン基板（シリコンウエハ）が多く用いられるが、これに限定されず、石英ガラスなど公知の基板を用いることができる。
【００２５】
Ｘ線透過膜としては、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ダイヤモンド薄膜などが挙げられる。Ｘ線照射耐性などの観点からはＳｉＣが好ましい。
Ｘ線透過膜の膜応力は、５０〜４００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｘ線透過膜の膜厚は、１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、Ｘ線吸収膜が、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）及び／又は酸素（Ｏ）を含むことを特徴とする。
【００２７】
ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜は、内部応力が小さく、高純度で不純物を含まず、Ｘ線吸収率が大きく、Ｘ線照射耐性に優れるなどの利点を有する。また、スパックリングで成膜する際のガス圧や投入パワーを制御することで容易に内部応力を制御できる。
【００２８】
ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜は、アモルフアス構造あるいは、微結晶構造を有することが好ましい。これは、結晶（柱状）構造であると０．１８μｍ以下の加工が難しく、Ｘ線照射耐性や経時的な安定性が劣るからである。なお、ＴａとＢに、Ｎ及び／又はＯを添加しその量を調整することで、アモルフアス構造を維持したまま、表面酸化を抑制することができる。したがって、パターン寸法精度とパターン形成後のパターン位置精度の両立を図ることが可能となる。
【００２９】
ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜の好ましい組成は、所望する膜特性（膜密度など）によって異なるので一概には言えないが、例えば、ＴａとＢとＮを含むＸ線吸収膜の場合には、膜中の各成分の含有量はＴａ：Ｂ：Ｎ＝６５〜８０原子％：５〜１８原子％：２〜２５原子％程度が好ましい。
ＴａとＢとＯを含むＸ線吸収膜の場合には、膜中の各成分の含有量は，例えば、Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝６５〜８０原子％：５〜１８原子％：２〜２５原子％程度が好ましい。
ＴａとＢとＮとＯを含むＸ線吸収膜の場合には、膜中の各成分の含有量は、例えば、Ｔａ：Ｂ：Ｎ：Ｏ＝６５〜８０原子％：５〜１８原子％：１〜１５原子％：１〜１５原子％程度が好ましい。
Ｘ線吸収膜におけるＴａ及びＢの割合が上記範囲を超えると微結晶の粒径が大きくなり、０．１８μｍ以下の微細加工が難しくなる。また、Ｘ線吸収膜におけるＮ、Ｏの割合が上記範囲を超えると、Ｘ線吸収率やエッチング特性が悪化する。
【００３０】
ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜におけるＴａとＢは、例えば、ＴａとＢの化合物［例えばＴａ４Ｂ（Ｔａ：Ｂ＝８：２）や、Ｔａ４Ｂ以外の組成をもつホウ化タンタル］とすることができる。
また、 ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜は、本発明の効果を損なわぬ範囲で、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｅなどの成分を含んでもよい。
【００３１】
Ｘ線吸収膜の応力は、±１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｘ線吸収膜の膜厚は、０．３〜０．８μｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明のＸ線マスクブランクでは、Ｘ線透過膜及びＸ線吸収膜以外の層（膜）を、必要に応じ、設けることができる。例えば、Ｘ線透過膜とＸ線吸収膜との間に、エッチング停止層、密着層、反射防止層、導電層などを設けることができる。また、Ｘ線吸収膜上に、エッチングマスク層、保護層、導電層などを設けることができる。
【００３３】
Ｘ線マスクの位置歪みは、Ｘ線マスク材料の応力に強く影響され、Ｘ線吸収膜や、エッチングマスク層、エッチング停止層等の応力が高いとその応力によって位置歪みが誘発される。したがって、Ｘ線マスクを構成する各膜は極めて低い応力である必要がある。
【００３４】
Ｘ線マスクブランクにおけるエッチングマスク層としては、クロムを主成分とする材料が挙げられる。具体的には、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層は、Ｘ線吸収膜と高いエッチング選択比をもったままで、極めて低い膜応力を得ることができる。
【００３５】
エッチングマスク層の膜厚は、０．０３〜０．１μｍ程度であることが好ましい。また、エッチングマスク層における膜応力と膜厚との積は、±１×１０４ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。膜応力と膜厚の積が上記範囲を超えると、応力による位置歪みが大きく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られない。
【００３６】
次に、本発明のＸ線マスクブランクの製造方法について説明する。
【００３７】
本発明のＸ線マスクブランクの製造方法は、Ｘ線吸収膜を形成する工程において、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、かつ、窒素を含むガス及び／又は酸素を含むガスをスパッタリングガス中に添加してＸ線吸収膜を形成することを特徴とする。
ここで、スパッタ時の窒素及び／又は酸素の添加量や、スパッタ全圧、ＤＣ投入パワーなどのスパッタ条件等により、Ｘ線吸収膜の応力を制御できる。また、Ｘ線吸収膜を成膜後に熱処理することによってもＸ線吸収膜の応力をさらに制御できる。
【００３８】
タンタルとホウ素を含むターゲットとしては、タンタルとホウ素の化合物ターゲット［例えばＴａ４Ｂ（Ｔａ：Ｂ＝８：２）や、Ｔａ４Ｂ以外の組成をもつホウ化タンタルなどの化合物の］ターゲットが好ましい。また、ターゲット組成としては、Ｔａ：Ｂ＝７５〜９０原子％：１０〜２５原子％程度が好ましい。
【００３９】
スパッタリング法としては、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＤＣスパッタリングなどが挙げられる。
スパッタリングガスとしては、アルゴン、キセノン、ヘリウム、などの不活性ガスなどが挙げられる。なお、Ｘ線吸収膜の膜特性（均一性等）の観点からはキセノンを用いることが好ましい。
【００４０】
なお、Ｘ線マスクブランクの他の製造工程に関しては特に限定されず、従来より公知のＸ線マスクブランクの製造方法が適用できる。
【００４１】
次に、本発明のＸ線マスクの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のＸ線マスクの製造方法は、上述した本発明のＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造することを特徴とする。
【００４３】
Ｘ線マスクの製造工程に関しては、特に制限されず、従来より公知のＸ線マスクの製造工程が適用できる。
【００４４】
例えば、エッチングマスク層のパターニングには、電子線レジストをエッチングマスク層上に形成し、電子線リソグラフイー法（描画、現像、リンス、乾燥など）などの公知のパターニング技術が使用できる。レジストの膜厚は、５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００４５】
レジストパターンをマスクとして、エッチングマスク層をドライエッチングする際のエッチングガスとしては、塩素と酸素の混合ガスを用いることが好ましい。
【００４６】
エッチングマスクパターンをマスクとして、Ｘ線吸収膜をドライエッチングする際のエッチングガスとしては、塩素を用いることが好ましい。
【００４７】
ドライエッチング装置としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、ＥＣＲやＩＣＰなどの高密度プラズマ源を用いた反応性イオンビームエッチング装置（ＲＩＢＥ）などが使用できる。
【００４８】
マスク基板の中心部を裏面側から除去し支持枠を形成してメンブレンを自立化させる際の裏面加工は、製造効率の観点からは、ウエットエッチングによることが好ましい。この場合、エッチング液としては、フッ酸と硝酸の混合液や、ＫＯＨなどを使用できる。エッチング条件は、適宜調整できる。
【００４９】
マスク基板あるいはＸ線マクスには、ガラスフレーム等のフレームを適宜接合することができる。フレームを接合する工程上の時期は特に制限されない。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
実施例１
図３は、本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程説明図である。以下、図３を参照にしながらＸ線マスクブランク製造方法について説明し、さらにＸ線マスクの製造方法について説明する。
【００５２】
まず、シリコン（Ｓｉ）基板１１の両面にＸ線透過膜１２、２１として炭化珪素膜を成膜する（図３（ａ））。なお、シリコン基板１１としては、直径４インチφ、厚さが２ｍｍで、結晶方位（１００）の平坦なシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２としての炭化珪素は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜されたものである。さらに、機械研磨によりＸ線透過膜１２である炭化珪素膜の表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００５３】
次に、基板１１の裏面側に形成されたＸ線透過膜２１について、ＣＦ４と酸素ガスの混合ガスを用いる反応性イオンエッチングにより、その中央部の３０ｍｍ角の領域をエッチング除去し、次いで、裏面周辺部に残ったＸ線透過膜２１をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液（１０：１）に浸漬することにより、裏面中央部のシリコンを除去し、３０ｍｍ角の自立したＸ線透過膜１２（メンブレン）を有するマスクメンブレン１６を形成する（図３（ｂ））。
【００５４】
次に、マスクメンブレン１６に、ガラスフレーム１５を陽極接合法により接着する（図３（ｃ））。この際、ガラスフレーム（パイレックスガラス）とマスクメンブレンとを重ね合わせた状態で、３２０℃に加熱し、ガラスフレーム側を陰極、マスクメンブレン側を陽極として、１ｋＶの直流電圧を１０分間印加して陽極接合を行った。
【００５５】
次に、Ｘ線透過膜１２の上にタンタル及びホウ素からなるターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８５：１５（原子％比））を用い、スパッタガスとしてキセノンに窒素を２５％添加したガスを用いて、Ｘ線吸収膜１３をＤＣマグネトロンスパッタ法によって、０．５μｍの厚さに形成する（図３（ｄ））。この際、成膜時のＸ線吸収膜の膜応力を−２００ＭＰａとし、このＸ線吸収膜が形成された基板を大気中で、２５０℃で２時間アニール処理することにより、膜応力を引っ張り方向へ変化させ、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収膜を得た。Ｘ線吸収膜の膜組成は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝７８：１２：１０（原子％比）であった。
【００５６】
次に、Ｘ線吸収膜１３上に、エッチングマスク層１４として、クロムと窒素を含む膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、０．０５μｍの厚さで形成した。続いて、この基板を２１０℃で２時間アニール処理を行い、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層を得た（図３（ｄ））。
【００５７】
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いて、デザインルールが０．１８μｍの１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンをもったＸ線マスクを作製した。
【００５８】
得られたＸ線マスクは、Ｘ線吸収率が高く、Ｘ線吸収体パターンの側壁及び上面が平滑で、パターン寸法精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れたものであった。
また、位置歪みを座標測定機により評価した結果、要求される２２ｎｍ（３σ）以下の高い位置精度を有していることを確認した。さらに、大気中に１００日放置後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。また、硫酸と過酸化水素水との混合液等を用いて洗浄した後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。
【００５９】
実施例２
以下、実施例２に係るＸ線マスクブランク製造方法、及びＸ線マスクの製造方法について説明する。なお、実施例２に係るＸ線マスクブランクの製造工程は、成膜条件を除いて実施例１と同様であるため、図３を参照にしながら説明する。
【００６０】
まず、シリコン（Ｓｉ）基板１１の両面にＸ線透過膜１２、２１として炭化珪素膜を成膜する（図３（ａ））。なお、シリコン基板１１としては、直径４インチφ、厚さが２ｍｍで、結晶方位（１００）の平坦なシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２としての炭化珪素は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜されたものである。さらに、機械研磨によりＸ線透過膜１２である炭化珪素膜の表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００６１】
次に、基板１１の裏面側に形成されたＸ線透過膜２１について、ＣＦ４と酸素ガスの混合ガスを用いる反応性イオンエッチングにより、その中央部の３０ｍｍ角の領域をエッチング除去し、次いで、裏面周辺部に残ったＸ線透過膜２１をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液（１０：１）に浸漬することにより、裏面中央部のシリコンを除去し、３０ｍｍ角の自立したＸ線透過膜１２（メンブレン）を有するマスクメンブレン１６を形成する（図３（ｂ））。
【００６２】
次に、マスクメンブレン１６に、ガラスフレーム１５を陽極接合法により接着する（図３（ｃ））。この際、ガラスフレーム（パイレックスガラス）とマスクメンブレンとを重ね合わせた状態で、３２０℃に加熱し、ガラスフレーム側を陰極、マスクメンブレン側を陽極として、１ｋＶの直流電圧を１０分間印加して陽極接合を行った。
【００６３】
次に、Ｘ線透過膜１２の上にタンタル及びホウ素からなるターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８５：１５（原子％比））を用い、スパッタガスとしてキセノンに酸素を２５％添加したガスを用いて、Ｘ線吸収膜１３をＤＣマグネトロンスパッタ法によって、０．５μｍの厚さに形成する（図３（ｄ））。この際、成膜時のＸ線吸収膜の膜応力を−２００ＭＰａとし、このＸ線吸収膜が形成された基板を大気中で、２５０℃で２時間アニール処理することにより、膜応力を引っ張り方向へ変化させ、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収膜を得た。Ｘ線吸収膜の膜組成は、Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝７８：１２：１０（原子％比）であった。
【００６４】
次に、Ｘ線吸収膜１３上に、エッチングマスク層１４として、クロムと窒素を含む膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、０．０５μｍの厚さで形成した。続いて、この基板を２１０℃で２時間アニール処理を行い、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層を得た（図３（ｄ））。
【００６５】
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いて、デザインルールが０．１８μｍの１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンをもったＸ線マスクを作製した。
【００６６】
得られたＸ線マスクは、Ｘ線吸収率が高く、Ｘ線吸収体パターンの側壁及び上面が平滑で、パターン寸法精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れたものであった。
また、位置歪みを座標測定機により評価した結果、要求される２２ｎｍ（３σ）以下の高い位置精度を有していることを確認した。さらに、大気中に１００日放置後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。また、硫酸と過酸化水素水との混合液等を用いて洗浄した後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。
【００６７】
実施例３
以下、実施例３に係るＸ線マスクブランク製造方法、及びＸ線マスクの製造方法について説明する。なお、実施例３に係るＸ線マスクブランクの製造工程は、成膜条件を除いて実施例１と同様であるため、図３を参照にしながら説明する。
【００６８】
まず、シリコン（Ｓｉ）基板１１の両面にＸ線透過膜１２、２１として炭化珪素膜を成膜する（図３（ａ））。なお、シリコン基板１１としては、直径４インチφ、厚さが２ｍｍで、結晶方位（１００）の平坦なシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２としての炭化珪素は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜されたものである。さらに、機械研磨によりＸ線透過膜１２である炭化珪素膜の表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００６９】
次に、基板１１の裏面側に形成されたＸ線透過膜２１について、ＣＦ４と酸素ガスの混合ガスを用いる反応性イオンエッチングにより、その中央部の３０ｍｍ角の領域をエッチング除去し、次いで、裏面周辺部に残ったＸ線透過膜２１をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液（１０：１）に浸漬することにより、裏面中央部のシリコンを除去し、３０ｍｍ角の自立したＸ線透過膜１２（メンブレン）を有するマスクメンブレン１６を形成する（図３（ｂ））。
【００７０】
次に、マスクメンブレン１６に、ガラスフレーム１５を陽極接合法により接着する（図３（ｃ））。この際、ガラスフレーム（パイレックスガラス）とマスクメンブレンとを重ね合わせた状態で、３２０℃に加熱し、ガラスフレーム側を陰極、マスクメンブレン側を陽極として、１ｋＶの直流電圧を１０分間印加して陽極接合を行った。
【００７１】
次に、Ｘ線透過膜１２の上にタンタル及びホウ素からなるターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８５：１５（原子％比））を用い、スパッタガスとしてキセノンに窒素１０％と酸素１０％を添加したガスを用いて、Ｘ線吸収膜１３をＤＣマグネトロンスパッタ法によって、０．５μｍの厚さに形成する（図３（ｄ））。この際、成膜時のＸ線吸収膜の膜応力を−２００ＭＰａとし、このＸ線吸収膜が形成された基板を大気中で、２５０℃で２時間アニール処理することにより、膜応力を引っ張り方向へ変化させ、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収膜を得た。Ｘ線吸収膜の膜組成は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ：Ｏ＝７９：１３：４：４（原子％比）であった。
【００７２】
次に、Ｘ線吸収膜１３上に、エッチングマスク層１４として、クロムと窒素を含む膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、０．０５μｍの厚さで形成した。続いて、この基板を２１０℃で２時間アニール処理を行い、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層を得た（図３（ｄ））。
【００７３】
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いて、デザインルールが０．１８μｍの１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンをもったＸ線マスクを作製した。
【００７４】
得られたＸ線マスクは、Ｘ線吸収率が高く、Ｘ線吸収体パターンの側壁及び上面が平滑で、パターン寸法精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れたものであった。
また、位置歪みを座標測定機により評価した結果、要求される２２ｎｍ（３σ）以下の高い位置精度を有していることを確認した。さらに、大気中に１００日放置後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。また、硫酸と過酸化水素水との混合液等を用いて洗浄した後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。
【００７５】
比較例
上記実施例におけるＸ線吸収膜１３の形成工程において、スパッタガスに窒素や酸素を添加せず、スパッタガスとしてキセノンだけを用いてＸ線吸収膜１３を形成したこと以外は上記実施例と同様にしてＸ線マスクブランク及びＸ線マスク製造し、Ｘ線マスクの位置精度の評価を行った。
その結果、Ｘ線マスクを作製後にＸ線吸収体パターンの側面の自然酸化により５ＭＰａ程度の応力変化が生じ、０．１８μｍデザインルールのマスクにおいては最大３０ｎｍ歪むことがわかった。
【００７６】
なお、上記実施例及び比較例において、膜応力は、バルジ法により測定した。バルジ法は自立化した膜の応力を精度良く測定可能な方法である（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，Ｖｏｌ．１．Ｎｏ．４，Ｏｃｔ−Ｄｅｃ，１９８３，Ｐ１３６４−１３６６）。
【００７７】
以上好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【００７８】
例えば、Ｘ線吸収膜の組成は、上記実施例に限定されず、本発明の目的の範囲内で、Ｔａ、Ｂ、Ｎ、Ｏの割合を変えることができる。
また、Ｔａ及びＢからなるターゲットを用いる代わりに、Ｔａからなるターゲットを用いＢ２Ｈ６、Ｎ、Ｏ等のスパッタガスを用いて反応性スパッタによりＸ線吸収膜を形成することができ、あるいは、Ｔａ、Ｂ、Ｎ及び／又はＯからなるターゲットを用いてＸ線吸収膜を形成することもできる。
【００７９】
また、Ｘ線透過膜として、炭化珪素の代わりに、窒化珪素やダイヤモンド膜などを用いてもよい。
【００８０】
さらに、エッチングマスク層は、クロム化合物の代わりに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やＳｉＯ２膜などを用いてもよい。
【００８１】
また、ガラスフレームの材料としては、パイレックスガラスの代わりに、アルミノシリケートガラスや結晶化ガラスなどを用いても良く、ガラス以外にＳｉＣやアルミナなどのセラミックを用いても良い。フレームの接着は、陽極接合の代わりに、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて行っても良い。フレームの接着は、Ｘ線吸収膜やエッチングマスク層を形成した後に行っても良い。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＸ線マスクブランク及びＸ線マスクの製造方法によれば、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たすＸ線マスクを製造できる。
また、本発明のＸ線マスクブランクの製造方法によれば、上記本発明のＸ線マスクブランクを実現できるとともに、ガス圧を制御することで応力制御可能である。
さらに、本発明のＸ線マスクは、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たす。特に、本発明のＸ線マスクは、マスク作製後におけるＸ線吸収体パターンの膜応力の変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線マスクの構造を説明するための断面図である。
【図２】Ｘ線マスクブランクの作製工程を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１ Ｘ線マスク
２ Ｘ線マスクブランク
１１ シリコン基板
１１ａ 支持基板
１２ Ｘ線透過膜
１３ Ｘ線吸収膜
１３ａ Ｘ線吸収体パターン
１４ エッチングマスク層
１５ ガラスフレーム
１６ マスクメンブレン
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線マスクブランク及びその製造方法並びにＸ線マスク及びその製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術としては、露光用電磁波として可視光や紫外光を用いて微細パターンを転写するフォトリソグラフィー法が用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、半導体技術の進歩とともに、超ＬＳＩなどの半導体装置の高集積化が著しく進み、従来のフォトリソグラフィー法で用いてきた可視光や紫外光での転写限界を超えた高精度な微細パターンの転写技術が要求されるに至った。
【０００４】
そして、このような微細パターンの転写を実現するために、可視光や紫外光よりも波長の短いＸ線を用いたＸ線リソグラフィー法の開発、実用化が進められている。
【０００５】
Ｘ線リソグラフィーは等倍の近接露光であり、等倍のＸ線マスクが必要となる。Ｘ線リソグラフィーに用いるＸ線マスクの構造を図１に示す。
【０００６】
同図に示すように、Ｘ線マスク１は、Ｘ線を透過するＸ線透過膜（メンブレン）１２と、Ｘ線を吸収するＸ線吸収体パターン１３ａから構成されており、これらは、シリコンからなる支持基板（支持枠）１１ａで支持されている。さらに、この支持基板には、補強及びハンドリングを容易にするために、外径が支持基板より大きなガラスフレーム１５を接合している。ここで、例えば、支持基板の外径は４インチφ、ガラスフレームの外径は５インチφのサイズが使用されている。
【０００７】
このようなＸ線マスクを得るためのＸ線マスクブランクの作製工程を図２に示す。
まず、シリコン基板１１上にＣＶＤ法による２μｍ程度の厚みのＸ線透過膜を両面に形成し、続いて、Ｘ線透過膜１２上に、Ｘ線吸収膜１３、エッチングマスク層１４をスパッタリング法により順次形成する（図２（ａ））。
次に、基板裏面に形成したＸ線透過膜（図示せず）のうちマスクエリアとなる領域をドライエッチングにより除去し、外周部に残ったＸ線透過膜をマスクにしてフッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）によりシリコン基板の裏面中央部をＸ線透過膜１２の背面が露出するまでウエットエッチングし、Ｘ線透過膜１２を自立化（メンブレン化）させる（図２（ｂ））。
次に、補強用のガラスフレーム１５を陽極接合などの方法で接着する（図２（ｃ））。
【０００８】
Ｘ線透過膜としては、高いヤング率をもち、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつ炭化ケイ素などが一般に用いられる。Ｘ線吸収膜としては、Ｘ線吸収率が高く、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつタンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）などを含む材料が良く用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、フォトリソグラフィー技術の進歩に伴い、Ｘ線リソグラフィーの導入時期が先送りされ、現状では、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ（デザインルール：０．１８μｍ）の世代から導入される見通しとなった。そして、Ｘ線リソグラフィーは、１Ｇから導入された場合でも、４Ｇ、１６Ｇ、６４Ｇまでの複数世代に亘って使用できるという特徴を有しており、世代が進むにつれ厳しい要求特性が求められる。
特に、Ｘ線吸収膜については、Ｘ線吸収率が高いこと、緻密な結晶構造を有しドライエッチング特性が良好でパターン側壁及び上面が平滑であること、０．１８μｍ以下のパターンが形成可能でパターンの寸法精度が高いこと、低応力で応力むらがないこと、応力や応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れること、Ｘ線照射耐性に優れること、などの厳しい要求特性が求められる。
Ｘ線マスクに要求される位置精度に関しては、例えば、６４Ｇでの使用を想定した場合、一層厳しくなり１０ｎｍという高い位置精度が必要となる。したがって、膜応力に起因する歪みは、極力ゼロにすることが必要になる。特に、Ｘ線吸収膜の応力に起因したパターン歪みをいかにして小さくするかということが重要となる。Ｘ線吸収膜は、極低応力で、マスクエリアで均一である必要がある。例えば、０．５μｍ厚のＸ線吸収膜では、応力は、３０ｍｍ角のマスクエリア内で±１０ＭＰａ以下が要求される。
【００１０】
そして、作製された膜の応力は、パターンを形成してマスクを作製した後も変化することなく、維持されなくてはいけない。パターンを形成している膜の応力が変化すると、マスク作製後のパターン歪みを引き起し問題となるからである。
【００１１】
本発明は、上述した背景の下になされたものであり、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たすＸ線マスクを製造できるＸ線マスクブランク及びその製造方法並びにＸ線マスクの製造方法等の提供を第一の目的とする。
また、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たすＸ線マスクの提供を目的とし、特に、マスク作製後におけるＸ線吸収体パターンの膜応力の変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れるＸ線マスクの提供を第二の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、Ｘ線吸収率が高く、緻密な結晶構造を有しドライエッチング特性が良好でパターン側壁及び上面が平滑であり、０．１８μｍ以下のパターンが形成可能でパターンの寸法精度が高く、低応力で応力むらがなく、応力や応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れ、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たすことを見い出した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示す構成としてある。
【００１４】
（構成１）マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収膜は、タンタルとホウ素と窒素を含むことを特徴とするＸ線マスクブランク。
【００１５】
（構成２）マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収膜は、タンタルとホウ素と酸素を含むことを特徴とするＸ線マスクブランク。
【００１６】
（構成３）マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収膜は、タンタルとホウ素と窒素と酸素を含むことを特徴とするＸ線マスクブランク。
【００１７】
（構成４）マスク基板上に、Ｘ線透過膜を形成する工程と、前記Ｘ線透過膜上にＸ線吸収膜を形成する工程とを有し、前記Ｘ線吸収膜を形成する工程において、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、かつ、窒素を含むガス及び／又は酸素を含むガスをスパッタリングガス中に添加してＸ線吸収膜を形成することを特徴とするＸ線マスクブランクの製造方法。
【００１８】
（構成５）構成１乃至３に記載のＸ線マスクブランク用いて、Ｘ線マスクを製造することを特徴とするＸ線マスクの製造方法。
【００１９】
（構成６）支持基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体パターンを有するＸ線マスクであって、前記Ｘ線吸収体パターンは、タンタルとホウ素と窒素及び／又は酸素を含む材料からなることを特徴とするＸ線マスク。
【００２０】
【作用】
本発明におけるタンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、Ｘ線吸収率が高く、緻密な結晶構造を有しドライエッチング特性が良好でパターン側壁及び上面が平滑であり、０．１８μｍ以下のパターンが形成可能でパターンの寸法精度が高く、低応力で応力むらがなく、応力や応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れ、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たす。
特に、Ｘ線吸収膜をドライエッチングしてＸ線吸収体パターンを形成すると、パターン側面がＸ線吸収膜の新しい面として露出するが、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、Ｘ線吸収体パターン形成後もパターン側面が大気中でほとんど酸化されず、パターン側面の酸化によるＸ線吸収体パターンの膜応力の変化を最小限に抑えることができる。したがって、Ｘ線吸収体パターン形成後の応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れる。これに対し、Ｔａ、Ｗなどの純金属や、ＴａやＷを主成分とした合金からなるＸ線吸収膜においては、Ｘ線吸収体パターン形成後にパターン側面が大気中で酸化され、形成された酸化膜によりＸ線吸収体パターンの膜応力の変化が発生しやすく応力変化量も大きい。また、ＴａとＢの化合物においても、表面酸化により５ＭＰａ程度の応力変化が生じ、０．１８μｍデザインルールのマスクにおいては最大３０ｎｍ歪む。
また、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、硫酸と過酸化水素水との混合液等を用いた洗浄に対しても応力変化が生じることがない。したがって、パターン形成後の応力変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れる。
さらに、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ；ボロン）と窒素及び／又は酸素を含むＸ線吸収膜は、Ｘ線吸収率が高く、緻密な結晶構造を有するため、ドライエッチング特性が良好でパターン側壁及び上面が平滑であるとともに０．１８μｍ以下のパターンが形成可能でパターンの寸法精度が高く、低応力で応力むらがない。
なお、本発明は、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクの製造に適しており、４Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ（０．１３μｍのデザインルール）以降のＸ線マスク製造にも適している。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明のＸ線マスクブランクについて説明する。
【００２３】
本発明のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、このＸ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収膜を有する。
【００２４】
ここで、マスク基板としては、シリコン基板（シリコンウエハ）が多く用いられるが、これに限定されず、石英ガラスなど公知の基板を用いることができる。
【００２５】
Ｘ線透過膜としては、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ダイヤモンド薄膜などが挙げられる。Ｘ線照射耐性などの観点からはＳｉＣが好ましい。
Ｘ線透過膜の膜応力は、５０〜４００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｘ線透過膜の膜厚は、１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、Ｘ線吸収膜が、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）及び／又は酸素（Ｏ）を含むことを特徴とする。
【００２７】
ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜は、内部応力が小さく、高純度で不純物を含まず、Ｘ線吸収率が大きく、Ｘ線照射耐性に優れるなどの利点を有する。また、スパックリングで成膜する際のガス圧や投入パワーを制御することで容易に内部応力を制御できる。
【００２８】
ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜は、アモルフアス構造あるいは、微結晶構造を有することが好ましい。これは、結晶（柱状）構造であると０．１８μｍ以下の加工が難しく、Ｘ線照射耐性や経時的な安定性が劣るからである。なお、ＴａとＢに、Ｎ及び／又はＯを添加しその量を調整することで、アモルフアス構造を維持したまま、表面酸化を抑制することができる。したがって、パターン寸法精度とパターン形成後のパターン位置精度の両立を図ることが可能となる。
【００２９】
ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜の好ましい組成は、所望する膜特性（膜密度など）によって異なるので一概には言えないが、例えば、ＴａとＢとＮを含むＸ線吸収膜の場合には、膜中の各成分の含有量はＴａ：Ｂ：Ｎ＝６５〜８０原子％：５〜１８原子％：２〜２５原子％程度が好ましい。
ＴａとＢとＯを含むＸ線吸収膜の場合には、膜中の各成分の含有量は，例えば、Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝６５〜８０原子％：５〜１８原子％：２〜２５原子％程度が好ましい。
ＴａとＢとＮとＯを含むＸ線吸収膜の場合には、膜中の各成分の含有量は、例えば、Ｔａ：Ｂ：Ｎ：Ｏ＝６５〜８０原子％：５〜１８原子％：１〜１５原子％：１〜１５原子％程度が好ましい。
Ｘ線吸収膜におけるＴａ及びＢの割合が上記範囲を超えると微結晶の粒径が大きくなり、０．１８μｍ以下の微細加工が難しくなる。また、Ｘ線吸収膜におけるＮ、Ｏの割合が上記範囲を超えると、Ｘ線吸収率やエッチング特性が悪化する。
【００３０】
ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜におけるＴａとＢは、例えば、ＴａとＢの化合物［例えばＴａ４Ｂ（Ｔａ：Ｂ＝８：２）や、Ｔａ４Ｂ以外の組成をもつホウ化タンタル］とすることができる。
また、 ＴａとＢとＮ及び／又はＯを含むＸ線吸収膜は、本発明の効果を損なわぬ範囲で、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｅなどの成分を含んでもよい。
【００３１】
Ｘ線吸収膜の応力は、±１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｘ線吸収膜の膜厚は、０．３〜０．８μｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明のＸ線マスクブランクでは、Ｘ線透過膜及びＸ線吸収膜以外の層（膜）を、必要に応じ、設けることができる。例えば、Ｘ線透過膜とＸ線吸収膜との間に、エッチング停止層、密着層、反射防止層、導電層などを設けることができる。また、Ｘ線吸収膜上に、エッチングマスク層、保護層、導電層などを設けることができる。
【００３３】
Ｘ線マスクの位置歪みは、Ｘ線マスク材料の応力に強く影響され、Ｘ線吸収膜や、エッチングマスク層、エッチング停止層等の応力が高いとその応力によって位置歪みが誘発される。したがって、Ｘ線マスクを構成する各膜は極めて低い応力である必要がある。
【００３４】
Ｘ線マスクブランクにおけるエッチングマスク層としては、クロムを主成分とする材料が挙げられる。具体的には、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層は、Ｘ線吸収膜と高いエッチング選択比をもったままで、極めて低い膜応力を得ることができる。
【００３５】
エッチングマスク層の膜厚は、０．０３〜０．１μｍ程度であることが好ましい。また、エッチングマスク層における膜応力と膜厚との積は、±１×１０４ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。膜応力と膜厚の積が上記範囲を超えると、応力による位置歪みが大きく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られない。
【００３６】
次に、本発明のＸ線マスクブランクの製造方法について説明する。
【００３７】
本発明のＸ線マスクブランクの製造方法は、Ｘ線吸収膜を形成する工程において、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、かつ、窒素を含むガス及び／又は酸素を含むガスをスパッタリングガス中に添加してＸ線吸収膜を形成することを特徴とする。
ここで、スパッタ時の窒素及び／又は酸素の添加量や、スパッタ全圧、ＤＣ投入パワーなどのスパッタ条件等により、Ｘ線吸収膜の応力を制御できる。また、Ｘ線吸収膜を成膜後に熱処理することによってもＸ線吸収膜の応力をさらに制御できる。
【００３８】
タンタルとホウ素を含むターゲットとしては、タンタルとホウ素の化合物ターゲット［例えばＴａ４Ｂ（Ｔａ：Ｂ＝８：２）や、Ｔａ４Ｂ以外の組成をもつホウ化タンタルなどの化合物の］ターゲットが好ましい。また、ターゲット組成としては、Ｔａ：Ｂ＝７５〜９０原子％：１０〜２５原子％程度が好ましい。
【００３９】
スパッタリング法としては、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＤＣスパッタリングなどが挙げられる。
スパッタリングガスとしては、アルゴン、キセノン、ヘリウム、などの不活性ガスなどが挙げられる。なお、Ｘ線吸収膜の膜特性（均一性等）の観点からはキセノンを用いることが好ましい。
【００４０】
なお、Ｘ線マスクブランクの他の製造工程に関しては特に限定されず、従来より公知のＸ線マスクブランクの製造方法が適用できる。
【００４１】
次に、本発明のＸ線マスクの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のＸ線マスクの製造方法は、上述した本発明のＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造することを特徴とする。
【００４３】
Ｘ線マスクの製造工程に関しては、特に制限されず、従来より公知のＸ線マスクの製造工程が適用できる。
【００４４】
例えば、エッチングマスク層のパターニングには、電子線レジストをエッチングマスク層上に形成し、電子線リソグラフイー法（描画、現像、リンス、乾燥など）などの公知のパターニング技術が使用できる。レジストの膜厚は、５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００４５】
レジストパターンをマスクとして、エッチングマスク層をドライエッチングする際のエッチングガスとしては、塩素と酸素の混合ガスを用いることが好ましい。
【００４６】
エッチングマスクパターンをマスクとして、Ｘ線吸収膜をドライエッチングする際のエッチングガスとしては、塩素を用いることが好ましい。
【００４７】
ドライエッチング装置としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置、ＥＣＲやＩＣＰなどの高密度プラズマ源を用いた反応性イオンビームエッチング装置（ＲＩＢＥ）などが使用できる。
【００４８】
マスク基板の中心部を裏面側から除去し支持枠を形成してメンブレンを自立化させる際の裏面加工は、製造効率の観点からは、ウエットエッチングによることが好ましい。この場合、エッチング液としては、フッ酸と硝酸の混合液や、ＫＯＨなどを使用できる。エッチング条件は、適宜調整できる。
【００４９】
マスク基板あるいはＸ線マクスには、ガラスフレーム等のフレームを適宜接合することができる。フレームを接合する工程上の時期は特に制限されない。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
実施例１
図３は、本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程説明図である。以下、図３を参照にしながらＸ線マスクブランク製造方法について説明し、さらにＸ線マスクの製造方法について説明する。
【００５２】
まず、シリコン（Ｓｉ）基板１１の両面にＸ線透過膜１２、２１として炭化珪素膜を成膜する（図３（ａ））。なお、シリコン基板１１としては、直径４インチφ、厚さが２ｍｍで、結晶方位（１００）の平坦なシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２としての炭化珪素は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜されたものである。さらに、機械研磨によりＸ線透過膜１２である炭化珪素膜の表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００５３】
次に、基板１１の裏面側に形成されたＸ線透過膜２１について、ＣＦ４と酸素ガスの混合ガスを用いる反応性イオンエッチングにより、その中央部の３０ｍｍ角の領域をエッチング除去し、次いで、裏面周辺部に残ったＸ線透過膜２１をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液（１０：１）に浸漬することにより、裏面中央部のシリコンを除去し、３０ｍｍ角の自立したＸ線透過膜１２（メンブレン）を有するマスクメンブレン１６を形成する（図３（ｂ））。
【００５４】
次に、マスクメンブレン１６に、ガラスフレーム１５を陽極接合法により接着する（図３（ｃ））。この際、ガラスフレーム（パイレックスガラス）とマスクメンブレンとを重ね合わせた状態で、３２０℃に加熱し、ガラスフレーム側を陰極、マスクメンブレン側を陽極として、１ｋＶの直流電圧を１０分間印加して陽極接合を行った。
【００５５】
次に、Ｘ線透過膜１２の上にタンタル及びホウ素からなるターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８５：１５（原子％比））を用い、スパッタガスとしてキセノンに窒素を２５％添加したガスを用いて、Ｘ線吸収膜１３をＤＣマグネトロンスパッタ法によって、０．５μｍの厚さに形成する（図３（ｄ））。この際、成膜時のＸ線吸収膜の膜応力を−２００ＭＰａとし、このＸ線吸収膜が形成された基板を大気中で、２５０℃で２時間アニール処理することにより、膜応力を引っ張り方向へ変化させ、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収膜を得た。Ｘ線吸収膜の膜組成は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝７８：１２：１０（原子％比）であった。
【００５６】
次に、Ｘ線吸収膜１３上に、エッチングマスク層１４として、クロムと窒素を含む膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、０．０５μｍの厚さで形成した。続いて、この基板を２１０℃で２時間アニール処理を行い、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層を得た（図３（ｄ））。
【００５７】
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いて、デザインルールが０．１８μｍの１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンをもったＸ線マスクを作製した。
【００５８】
得られたＸ線マスクは、Ｘ線吸収率が高く、Ｘ線吸収体パターンの側壁及び上面が平滑で、パターン寸法精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れたものであった。
また、位置歪みを座標測定機により評価した結果、要求される２２ｎｍ（３σ）以下の高い位置精度を有していることを確認した。さらに、大気中に１００日放置後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。また、硫酸と過酸化水素水との混合液等を用いて洗浄した後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。
【００５９】
実施例２
以下、実施例２に係るＸ線マスクブランク製造方法、及びＸ線マスクの製造方法について説明する。なお、実施例２に係るＸ線マスクブランクの製造工程は、成膜条件を除いて実施例１と同様であるため、図３を参照にしながら説明する。
【００６０】
まず、シリコン（Ｓｉ）基板１１の両面にＸ線透過膜１２、２１として炭化珪素膜を成膜する（図３（ａ））。なお、シリコン基板１１としては、直径４インチφ、厚さが２ｍｍで、結晶方位（１００）の平坦なシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２としての炭化珪素は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜されたものである。さらに、機械研磨によりＸ線透過膜１２である炭化珪素膜の表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００６１】
次に、基板１１の裏面側に形成されたＸ線透過膜２１について、ＣＦ４と酸素ガスの混合ガスを用いる反応性イオンエッチングにより、その中央部の３０ｍｍ角の領域をエッチング除去し、次いで、裏面周辺部に残ったＸ線透過膜２１をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液（１０：１）に浸漬することにより、裏面中央部のシリコンを除去し、３０ｍｍ角の自立したＸ線透過膜１２（メンブレン）を有するマスクメンブレン１６を形成する（図３（ｂ））。
【００６２】
次に、マスクメンブレン１６に、ガラスフレーム１５を陽極接合法により接着する（図３（ｃ））。この際、ガラスフレーム（パイレックスガラス）とマスクメンブレンとを重ね合わせた状態で、３２０℃に加熱し、ガラスフレーム側を陰極、マスクメンブレン側を陽極として、１ｋＶの直流電圧を１０分間印加して陽極接合を行った。
【００６３】
次に、Ｘ線透過膜１２の上にタンタル及びホウ素からなるターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８５：１５（原子％比））を用い、スパッタガスとしてキセノンに酸素を２５％添加したガスを用いて、Ｘ線吸収膜１３をＤＣマグネトロンスパッタ法によって、０．５μｍの厚さに形成する（図３（ｄ））。この際、成膜時のＸ線吸収膜の膜応力を−２００ＭＰａとし、このＸ線吸収膜が形成された基板を大気中で、２５０℃で２時間アニール処理することにより、膜応力を引っ張り方向へ変化させ、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収膜を得た。Ｘ線吸収膜の膜組成は、Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝７８：１２：１０（原子％比）であった。
【００６４】
次に、Ｘ線吸収膜１３上に、エッチングマスク層１４として、クロムと窒素を含む膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、０．０５μｍの厚さで形成した。続いて、この基板を２１０℃で２時間アニール処理を行い、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層を得た（図３（ｄ））。
【００６５】
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いて、デザインルールが０．１８μｍの１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンをもったＸ線マスクを作製した。
【００６６】
得られたＸ線マスクは、Ｘ線吸収率が高く、Ｘ線吸収体パターンの側壁及び上面が平滑で、パターン寸法精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れたものであった。
また、位置歪みを座標測定機により評価した結果、要求される２２ｎｍ（３σ）以下の高い位置精度を有していることを確認した。さらに、大気中に１００日放置後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。また、硫酸と過酸化水素水との混合液等を用いて洗浄した後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。
【００６７】
実施例３
以下、実施例３に係るＸ線マスクブランク製造方法、及びＸ線マスクの製造方法について説明する。なお、実施例３に係るＸ線マスクブランクの製造工程は、成膜条件を除いて実施例１と同様であるため、図３を参照にしながら説明する。
【００６８】
まず、シリコン（Ｓｉ）基板１１の両面にＸ線透過膜１２、２１として炭化珪素膜を成膜する（図３（ａ））。なお、シリコン基板１１としては、直径４インチφ、厚さが２ｍｍで、結晶方位（１００）の平坦なシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２としての炭化珪素は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜されたものである。さらに、機械研磨によりＸ線透過膜１２である炭化珪素膜の表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００６９】
次に、基板１１の裏面側に形成されたＸ線透過膜２１について、ＣＦ４と酸素ガスの混合ガスを用いる反応性イオンエッチングにより、その中央部の３０ｍｍ角の領域をエッチング除去し、次いで、裏面周辺部に残ったＸ線透過膜２１をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液（１０：１）に浸漬することにより、裏面中央部のシリコンを除去し、３０ｍｍ角の自立したＸ線透過膜１２（メンブレン）を有するマスクメンブレン１６を形成する（図３（ｂ））。
【００７０】
次に、マスクメンブレン１６に、ガラスフレーム１５を陽極接合法により接着する（図３（ｃ））。この際、ガラスフレーム（パイレックスガラス）とマスクメンブレンとを重ね合わせた状態で、３２０℃に加熱し、ガラスフレーム側を陰極、マスクメンブレン側を陽極として、１ｋＶの直流電圧を１０分間印加して陽極接合を行った。
【００７１】
次に、Ｘ線透過膜１２の上にタンタル及びホウ素からなるターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８５：１５（原子％比））を用い、スパッタガスとしてキセノンに窒素１０％と酸素１０％を添加したガスを用いて、Ｘ線吸収膜１３をＤＣマグネトロンスパッタ法によって、０．５μｍの厚さに形成する（図３（ｄ））。この際、成膜時のＸ線吸収膜の膜応力を−２００ＭＰａとし、このＸ線吸収膜が形成された基板を大気中で、２５０℃で２時間アニール処理することにより、膜応力を引っ張り方向へ変化させ、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収膜を得た。Ｘ線吸収膜の膜組成は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ：Ｏ＝７９：１３：４：４（原子％比）であった。
【００７２】
次に、Ｘ線吸収膜１３上に、エッチングマスク層１４として、クロムと窒素を含む膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、０．０５μｍの厚さで形成した。続いて、この基板を２１０℃で２時間アニール処理を行い、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層を得た（図３（ｄ））。
【００７３】
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いて、デザインルールが０．１８μｍの１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンをもったＸ線マスクを作製した。
【００７４】
得られたＸ線マスクは、Ｘ線吸収率が高く、Ｘ線吸収体パターンの側壁及び上面が平滑で、パターン寸法精度に優れ、かつ、Ｘ線照射耐性に優れたものであった。
また、位置歪みを座標測定機により評価した結果、要求される２２ｎｍ（３σ）以下の高い位置精度を有していることを確認した。さらに、大気中に１００日放置後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。また、硫酸と過酸化水素水との混合液等を用いて洗浄した後、再び位置歪みを座標測定機により評価した結果、位置精度に変化は見られなかった。
【００７５】
比較例
上記実施例におけるＸ線吸収膜１３の形成工程において、スパッタガスに窒素や酸素を添加せず、スパッタガスとしてキセノンだけを用いてＸ線吸収膜１３を形成したこと以外は上記実施例と同様にしてＸ線マスクブランク及びＸ線マスク製造し、Ｘ線マスクの位置精度の評価を行った。
その結果、Ｘ線マスクを作製後にＸ線吸収体パターンの側面の自然酸化により５ＭＰａ程度の応力変化が生じ、０．１８μｍデザインルールのマスクにおいては最大３０ｎｍ歪むことがわかった。
【００７６】
なお、上記実施例及び比較例において、膜応力は、バルジ法により測定した。バルジ法は自立化した膜の応力を精度良く測定可能な方法である（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，Ｖｏｌ．１．Ｎｏ．４，Ｏｃｔ−Ｄｅｃ，１９８３，Ｐ１３６４−１３６６）。
【００７７】
以上好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【００７８】
例えば、Ｘ線吸収膜の組成は、上記実施例に限定されず、本発明の目的の範囲内で、Ｔａ、Ｂ、Ｎ、Ｏの割合を変えることができる。
また、Ｔａ及びＢからなるターゲットを用いる代わりに、Ｔａからなるターゲットを用いＢ２Ｈ６、Ｎ、Ｏ等のスパッタガスを用いて反応性スパッタによりＸ線吸収膜を形成することができ、あるいは、Ｔａ、Ｂ、Ｎ及び／又はＯからなるターゲットを用いてＸ線吸収膜を形成することもできる。
【００７９】
また、Ｘ線透過膜として、炭化珪素の代わりに、窒化珪素やダイヤモンド膜などを用いてもよい。
【００８０】
さらに、エッチングマスク層は、クロム化合物の代わりに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やＳｉＯ２膜などを用いてもよい。
【００８１】
また、ガラスフレームの材料としては、パイレックスガラスの代わりに、アルミノシリケートガラスや結晶化ガラスなどを用いても良く、ガラス以外にＳｉＣやアルミナなどのセラミックを用いても良い。フレームの接着は、陽極接合の代わりに、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて行っても良い。フレームの接着は、Ｘ線吸収膜やエッチングマスク層を形成した後に行っても良い。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＸ線マスクブランク及びＸ線マスクの製造方法によれば、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たすＸ線マスクを製造できる。
また、本発明のＸ線マスクブランクの製造方法によれば、上記本発明のＸ線マスクブランクを実現できるとともに、ガス圧を制御することで応力制御可能である。
さらに、本発明のＸ線マスクは、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクに要求される厳しい要求特性を満たす。特に、本発明のＸ線マスクは、マスク作製後におけるＸ線吸収体パターンの膜応力の変化に起因したパターン歪みや位置変動がなく位置精度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線マスクの構造を説明するための断面図である。
【図２】Ｘ線マスクブランクの作製工程を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１ Ｘ線マスク
２ Ｘ線マスクブランク
１１ シリコン基板
１１ａ 支持基板
１２ Ｘ線透過膜
１３ Ｘ線吸収膜
１３ａ Ｘ線吸収体パターン
１４ エッチングマスク層
１５ ガラスフレーム
１６ マスクメンブレン
Claims (3)
- マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収膜を有するＸ線マスクブランクであって、
前記Ｘ線吸収膜は、タンタルとホウ素と窒素、又はタンタルとホウ素と酸素、又はタンタルとホウ素と窒素と酸素の何れかからなり、
前記Ｘ線吸収膜の膜中の各成分の含有量は、タンタル：ホウ素：窒素＝６５〜８０原子％：５〜１８原子％：２〜２５原子％、又はタンタル：ホウ素：酸素＝６５〜８０原子％：５〜１８原子％：２〜２５原子％、又はタンタル：ホウ素：窒素：酸素＝６５〜８０原子％：５〜１８原子％：１〜１５原子％：１〜１５原子％、であることを特徴とするＸ線マスクブランク。 - 前記Ｘ線吸収膜上に、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のＸ線マスクブランク。
- 請求項１又は２に記載のＸ線マスクブランク用いて、Ｘ線吸収膜をパターニングすることにより、基板上にＸ線吸収体パターンを形成することを特徴とするＸ線マスクの製造方法。
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