JP3627903B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線レーザによって直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面に設けられた画像記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が必要である。
【０００３】
一方、近年の製版および印刷業界では、現像廃液がアルカリ性であることより、環境問題が生じてきている。また、製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷用原版が望まれている。
【０００４】
また、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用であり、８３０ｎｍ付近に発光する半導体レーザ、及び、１０６４ｎｍに発光するＹＡＧレーザを用いた、レーザ製版機が上市されている。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００５】
赤外線吸収剤を含有する赤外線レーザー感応性ポジ型平版印刷版に用いた例としては、特開平７−１８６５６２号に開示されている酸分解性カルボン酸エステルと赤外線色素を用いた例、ＵＳ５６０５７８０号に開示されているアブレーション型ポリマーと赤外線色素を用いた例が知られている。また赤外線レーザー感応性ネガ型平版印刷版として用いた例は、特開昭５６−６９１９３号、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号に熱架橋性樹脂であるレゾール樹脂、酸発生剤、および赤外線吸収剤との組み合わせを用いた例が知られている。
しかしながら、これらの平版印刷版は実用的な観点から十分な感度ではなく、さらなる高感度化が望まれていた。また、これらの平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤の多くは、光熱変換の後、自身が分解して疎水性となる場合が多く、露光部において残膜として残ったり、印刷時の湿し水中でカス状の固相となったりして、汚れの原因となる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は赤外線レーザにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能である感光性平版印刷版を提供することにある。さらに、本発明の目的は、感度が高く、かつ汚れの生じない感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、親水性支持体上に、熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有する赤外線吸収剤を含む感光層を用いることにより、上記従来の技術の欠点を克服することを見出し、本発明を成すに至ったものである。
即ち本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）親水性支持体上に、下記一般式（１）〜（５）で表される熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有する赤外線吸収剤を含有する感光層を有してなることを特徴とする感光性平版印刷版。
（２）前記赤外線吸収剤がポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンのうちの少なくともいずれかであることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
（３）前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基が、赤外線吸収剤中の芳香環に直接または連結基を介して結合していることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【０００９】
（４）前記赤外線吸収剤がポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンのうちの少なくともいずれかであって、前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基が、下記一般式（４）および（５）で表されるもののうちの少なくともいずれかであることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
（５）前記赤外線吸収剤が下記一般式〔Ｉ〕で表されることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
下記一般式〔Ｉ〕中Ａ1、Ａ2は各々独立して下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される官能基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立してアリール基を表し、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、任意の二つで環を形成しても良い。Ｄ1、Ｄ2は各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｘ-は対アニオンを表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2は各々独立して非金属原子からなる２価の連結基を表す。）
（６）前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基が、スルホン酸エステル基であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
（７）前記感光層に、さらに熱および酸のうちの少なくともいずれかの作用により分解して水並びにアルカリのうちの少なくともいずれかに可溶となる高分子化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【００１０】
【化３】
【００１１】
本発明の感光性平版印刷版は、赤外線を放出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、画像記録後、湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要とせず、しかも感度が高いものである。更に本発明の感光性平版印刷版はその感光層に含まれる赤外線吸収剤が熱により親水性に変化する疎水性官能基を有することにより、露光部において残膜として残ったり、印刷時の湿し水中でカス状の固相となったりすることがなく、汚れの生じない優れたものとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有する赤外線吸収剤を（以下、単に「赤外線吸収剤」、「本発明における赤外線吸収剤」あるいは「ＩＲ吸収剤」とも言う場合がある。）を含有してなり、その他、目的に応じて、熱もしくは酸の作用により分解して水又はアルカリに可溶となる高分子化合物、酸発生剤等を含有してなる。本発明の感光性平版印刷版の感光層成分は、熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有する赤外線吸収剤自身が、酸発生剤の効果も示すため、酸発生剤は含有しなくてもよいが、感度の更なる向上ためには、酸発生剤を添加することが好ましい。
【００１３】
［赤外線吸収剤］
本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤は、染料又は顔料であり、熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有するものである。この変化は、レーザー露光時の光熱変換により熱が発生した場合に、常温では水に対して溶解する等の親和性を示さない赤外線吸収剤が、分子内の親水性に変化する疎水性官能基が親水性官能基に変化して、水に対して溶解する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００１４】
熱によって親水性に変化する疎水性官能基とは、元々疎水性の側鎖官能基が熱により反応して親水性に変化する過程と、元々疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程のいずれかの過程により親水性官能基に変化する官能基である。
前者の熱により反応して親水性に変化する過程としては、疎水性官能基が赤外線吸収剤内部の他の官能基と熱により反応して親水性に変化する過程と、疎水性官能基が赤外線吸収剤外部の他の化合物と熱により反応して親水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み合わせた過程により親水性に変化しても良い。
【００１５】
上述した過程のうち、反応性の観点から、元々疎水性の側鎖官能機が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程が好ましい。
本発明の感光性平版印刷版の感光層に含まれる赤外線吸収剤が有する疎水性官能基の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２３はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ２２、Ｒ２４は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２１とＲ２４で環を形成しても良い）
【００１８】
また、以下に前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基の内、好ましいものとして、下記一般式（１）〜（５）で表される疎水性官能基を挙げることができる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
上記一般式において、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ２ −Ｒ１１を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ８及びＲ９の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の内の任意の２つもしくは３つで環を形成しても良く、Ｒ８とＲ１０またはＲ９とＲ１０でで環を形成しても良い。ＸはＯ又はＳを表す。
【００２１】
本発明において、前記疎水性官能基が熱によって変化した結果生じる親水性官能基の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、任意の２つで環を形成しても良い。Ｅ−は対アニオンを表す。）
【００２４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状および炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、
【００２６】
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、
【００２７】
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、
【００２８】
モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００２９】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ２８ＣＯ−）におけるＲ２８としては、水素、及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００３０】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００３１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００３４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００３５】
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、
【００３６】
スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ２９）＝Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ３２）］を表すとき、Ｒ２９〜Ｒ３２としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ２９〜Ｒ３２の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ２９〜Ｒ３２のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００３８】
上記のうち、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７として好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基、アリール基、及び置換アリール基であり、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６、として好ましいものは、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基である。
Ｅ−で表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、親水性官能基であるアンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３）中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｅ−で表される対アニオンは、アンモニウム基中に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対アニオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＯ−、ＣＮ−、ＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、ＨＣＯ３ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ２ −、ＣｌＯ−、ＢｒＯ４ −、ＢｒＯ３ −、ＢｒＯ２ −、ＢｒＯ−、ＩＯ４ −、ＩＯ３ −、ＩＯ２ −、ＩＯ−、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。
【００３９】
スルホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
カルボン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
ホスホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
リン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
これらのアニオンのうち、本発明に好適に使用されるアニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＯ４ ２−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオンである。
このような熱により親水性に変化する疎水性官能基のうち、反応性、保存安定性、及び親疎水性のディスクリの観点から特に好ましい官能基は、以下の一般式〔ＩＩ〕で表されるスルホン酸エステル基である。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（式中、Ｌ１ はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は環状イミド基を表す。）
Ｌ１ がアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基を表すとき、これら官能基の具体例としては前述のような官能基が挙げられる。
Ｌ１ が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
上記のうちＬ１ として好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状イミド基である。
以下に熱分解性スルホン酸エステル基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
また、本発明に用いられるＩＲ吸収剤の色素部位としては、７００〜１２００ｎｍに吸収を持つ染料又は顔料である。
上記のようなＩＲ吸収剤の色素部位として好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレン、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物であり、その中でも合成適正の観点からポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好ましい。
本発明に用いられる、熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するＩＲ吸収剤の色素部位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤としては、上記のような染料もしくは顔料に、上記のような熱により親水性に変化する疎水性官能基を有する限り、どのような赤外線吸収剤でも使用することができるが、合成が容易でかつ性能も比較的優れたものとして、該疎水性官能基が赤外線吸収剤中の芳香環に直接または連結基を介して結合しているものが好ましい。本発明において特に好ましい赤外線吸収剤は、以下の一般式〔Ｉ〕で表される赤外線吸収剤である。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
式中Ａ1、Ａ2は各々独立して前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される官能基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立してアリール基を表し、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、任意の二つで環を形成しても良い。Ｄ1、Ｄ2は各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｘ-は対アニオンを表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2は各々独立して非金属原子からなる２価の連結基を表す。
Ａ1、Ａ2で表される熱によって親水性に変化する疎水性官能基としては、前述の官能基が挙げられる。このうち特に好ましいのは前述の一般式〔II〕で表されるスルホン酸エステル基である。
【００６０】
Ａｒ１、Ａｒ２で表されるアリール基としては、前述のようなアリール基、置換アリール基が挙げられる。このうち特に好ましいのはフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントラセニル基、置換アントラセニル基である。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３がハロゲンを表す場合、ハロゲンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを用いることができる。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３がアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルケニル基、置換アルケニル基を表す場合、これら官能基としてはとしては前述のような官能基を用いることができる。
上記のうち、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３として好ましいものは、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、特に好ましいのは更に任意の二つで環を形成している場合である。
Ｄ１、Ｄ２で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基を用いることができ、このうち特に好ましいのはアルキル基、置換アルキル基である。
【００６１】
Ｘ−で表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、赤外線吸収剤中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｘ−で表される対アニオンは、赤外線吸収剤中に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対アニオンとしては前述のようなアニオンが挙げられる。これらのアニオンのうち、本発明に好適に使用されるアニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＯ４ ２−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオンである。
Ｙ１、Ｙ２で表される非金属原子からなる２価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
２価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
Ｚ１、Ｚ２で表される非金属原子からなる２価の連結基とは、０から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００６４】
【化２０】
【００６５】
２価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
【化２４】
【００７０】
【化２５】
【００７１】
【化２６】
【００７２】
また、本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤のうち、更に好ましいものの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】
【化３０】
【００７７】
【化３１】
【００７８】
【化３２】
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】
【化３５】
【００８２】
【化３６】
【００８３】
【化３７】
【００８４】
上記の本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤の具体的合成方法を以下に記載するが、本発明はこの合成法に従って合成された赤外線吸収剤に限定されるものではない。
（化合物１の合成）
【００８５】
【化３８】
【００８６】
化合物（Ａ）２０．７ｇ、トルエン５０ｍｌおよび２−クロロ（１−メトキシ−２−プロピル）スルフォネート２１．６ｇを３００ｍｌの三口にいれスチームにより２時間加熱還流を行った。加熱後室温にまで冷却し、アセトン２００ｍｌえを加えた。生じた固体を濾過し、３０．４ｇの化合物（Ｂ）を得た。
さらに、化合物（Ｂ）２１ｇと化合物（Ｃ）８．９ｇとを１００ｍｌのメタノール中、無水酢酸９．４ｍｌ加え室温にて１０分間攪拌した。その後トリエチルアミン１４．０ｇを２０分かけて滴下した。室温下でさらに２時間攪拌を続けた後、ｐ−トルエンスルホン酸６．５ｇ加え、室温にて２時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、化合物１を得た（収量２３ｇ，元素分析およびＮＭＲより構造を確認）。
【００８７】
（化合物１０の合成）
５００ｍｌ容量の三口フラスコにクロロ硫酸２３０ｇを入れ、攪拌下、温度を２０〜５０℃の範囲に保ちながらバナジルフタロシアニン２５ｇを０．５ 時間かけて加えた。次に１３０ 〜１４０ ℃にて３ 時間加熱攪拌した。６０℃に冷却した後、塩化チオニル３２ｇ を２０分かけて滴下し、攪拌をしながら温度を８０℃に上げた。その後、０ 〜３ ℃に冷却し、１５分攪拌し、生じた結晶を濾過し、冷却水にて洗浄を行った。得られた固体を乾燥することにより、２８ｇ のスルホニルクロライド体を得た。
２０ｇ のスルホニルクロライド体を３００ｍｌ容量の三口フラスコにとり１−メトキシ−２− プロパノール１０ｇ を加えた。次に反応液を冷却しながらピリジン２８ｇ を滴下した。滴下後冷却をやめ、生じた結晶を濾過し、メタノール５００ ｍｌを用いて洗浄を行い、乾燥を行い化合物１０を得た（ 収量１９ｇ 、元素分析およびＮＭＲによりその構造を確認）。
（化合物２７の合成）
【００８８】
【化３９】
【００８９】
３００ｍｌ容量の三口フラスコにクロロスルホン酸５８．３ｇを入れ、０℃に冷却した。ここに激しく攪拌しながら化合物（Ｃ）２０．９ｇを少量ずつ３０分かけて添加した。添加終了後、室温にまで昇温して１０時間攪拌を続けた後、３リットル容量のビーカーに用意した氷水１リットル（激しく攪拌）に反応混合物を投入した。この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：３２ｇ／Ｈ２Ｏ ：３００ｍｌ）を３０分かけて滴下した後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液は、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。こうして得られた酢酸エチル溶液を、減圧溜去により濃縮すると２９ｇの化合物（Ｄ）が得られた。
【００９０】
さらに化合物（Ｄ）１８．５ｇと１−メトキシ−２−プロパノール６．５ｇを２００ｍｌ容量のナスフラスコにとり、０℃に冷却した。ここにピリジン９．５ｇを１０分かけて滴下し、滴下終了後そのまま６時間攪拌を続けた。酢酸エチルで希釈した反応混合物を、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧溜去して得られた油状物を、シリカゲルカラムで生成すると１５ｇの化合物（Ｅ）が得られた。
化合物（Ｅ）８．５ｇを１００ｍｌ容量のナスフラスコにとり、室温にて激しく攪拌した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸エチル５．１ｇを１０分かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノール５０ｍｌ、化合物（Ｆ）４．２ｇと無水酢酸２．８ｇを加え、激しく攪拌しながら更にトリエチルアミン２．８ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムで生成すると暗緑色の固体が得られた。この固体をメタノールに溶解し、大過剰のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを溶かした水に投入すると、緑色の固体が析出した。この緑色固体を濾別し、蒸留水で洗浄すると化合物が得られた（収量７．８ｇ、元素分析及びＮＭＲにより構造確認）。
【００９１】
本発明において、これらの赤外線吸収剤の含有量は、感光層の全固形分中、０．１〜５０重量％程度であり、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の範囲で用いられる。赤外線吸収剤の含有量が０．１重量％未満であると感度が低く印刷時の汚れが生じ易くなり、また、５０重量％を越えると全ての赤外線吸収剤を親水性に変えることができなくなるため、赤外線吸収剤が感光層に残存し易くなり、汚れが生じる傾向が出てくる。
【００９２】
次に、本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤以外の感光層成分について述べる。
［熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物］
本発明に使用される熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物とは、加熱下および／または酸の作用により水またはアルカリ可溶性となる高分子化合物を意味する。該熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる化合物としては、スルホン酸エステルポリマー、カルボン酸エステルポリマー等を挙げることができる。
【００９３】
本発明において、スルホン酸エステルポリマーとしては、特願平９−２６８７８号、同９−８９４５１号、同９−８５３２８号、同９−８９８１６号に記載のポリマーを用いることができ、カルボン酸エステルポリマーとしては、特願平９−２４８９９４号に記載のアルコキシアルキルエステルのほかに特開平７−１８６５６２号記載のｔ−アルキルカルボン酸エステル、カルボン酸ベンジルエステルを用いることができる。これらの中でも、特願平９−２６８７８号の請求項１記載の一般式（１）で表されるスルホン酸エステル、特願平９−８５３２８号の請求項に記載のスルホン酸エステル、並びに特開平７−１８６５６２号の請求項３に記載のｔ−アルキルカルボン酸エステル、カルボン酸ベンジルエステルおよびカルボン酸ピラニルエステル等が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明に用いられる熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物の具体例を以下（スルホン酸エステルポリマー（１ｐ−１〜１ｐ−８）、カルボン酸エステルポリマー（ａ１〜ａ１０））に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化４０】
【００９６】
【化４１】
【００９７】
本発明において、これらの熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物を用いる場合には、感光層の全固形分中、３〜９８重量％程度であり、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の範囲で用いられる。熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物の含有量が、３重量％未満であると、画像形成性点で、また、９８重量％を越えると、感度点で好ましくない。
【００９８】
「酸発生剤」
本発明において、酸発生剤は特に用いる必要はないが、感度をさらに上げたい場合、用いることが好ましい。酸発生剤とは、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【００９９】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８，３８７（１９７４） 、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１，４２３（１９８０） 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号、特開平３−１４０，１４０ 号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８， Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８） 、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８） 、欧州特許第１０４，１４３ 号、米国特許第３３９，０４９ 号、同第４１０，２０１ 号、特開平２−１５０，８４８ 号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７，２８７７（１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、米国特許第３，９０２，１１４ 号、欧州特許第２３３，５６７ 号、同２９７，４４３ 号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７ 号、同４１０，２０１ 号、同３３９，０４９ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９） 等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８， Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８） 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【０１００】
米国特許第３，９０５，８１５ 号、特公昭４６−４６０５ 号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６ 号、特開昭６１−１６９８３５ 号、特開昭６１−１６９８３７ 号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１ 号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９ 号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５，７５３（１９８７） 、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｉｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３，１（１９８５） 、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７） 、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５） 、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５） 、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， （１９８５） 、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８，１７９９（１９８５）， Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６） 、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３ 号、同１５６，５３５ 号、同２７１，８５１ 号、同０，３８８，３４３ 号、米国特許第３，９０１，７１０ 号、同４，１８１，５３１ 号、特開昭６０−１９８５３８ 号、特開昭５３−１３３０２２ 号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４） 、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７）， ４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５ 号、同１９９，６７２ 号、同０４４，１１５ 号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４ 号、同４，３７１，６０５ 号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０１】
また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０４， ５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．， ３０（５）， ２１８（１９８６） 、Ｓ． Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， ９，６２５（１９８８） 、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｒｏｍｏｌ， Ｃｈｅｍ． １５２， １５３，１６３（１９７２） 、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７，３８４５（１９７９） 、米国特許第３，８４９，１３７ 号、独国特許第３９１４４０７ 、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４ 号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３ 号、特開昭６３−１４６０２９ 号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， （１），１（１９８０）、Ａ． Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （４７）４５５５（１９７１） 、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， （Ｃ）， ３２９（１９７０） 、米国特許第３，７７９，７７８ 号、欧州特許第１２６，７１２ 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０２】
本発明において、これらの酸発生剤を用いる場合の含有量は、感光層の全固形分中、通常４０重量％以下程度であり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲で用いられる。酸発生剤の含有量が４０重量％を越えると、汚れ性が悪くなり好ましくない。
【０１０３】
〔その他の成分〕
本発明の感光性平版印刷版の感光層には、種々の感光性平版印刷版の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、感光層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１０４】
また、本発明の感光性平版印刷版の感光層を形成する塗布液中にシランカップリング剤等の添加剤を加えて、水またはアルカリ可溶となる高分子を硬化させておくのもよい。
【０１０５】
また、本発明の感光性平版印刷版の感光層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性平版印刷版の感光層に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１０６】
更に本発明の感光性平版印刷版の感光層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１０７】
これら以外にも、前述のオニウム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を添加してもよい。
【０１０８】
本発明の感光性平版印刷版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、感光層として適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２ が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【０１０９】
本発明における感光性平版印刷版の感光層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層の全固形分中、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１１０】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された、紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１１１】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【０１１２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２ より少ないと耐刷性が不十分であったり、感光性平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５８，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１４】
本発明の感光性平版印刷版は、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２ が適当である。
【０１１５】
以上のようにして、本発明の感光性平版印刷版を作製することができる。この平版印刷用版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明の感光性平版印刷版においては、レーザ照射後すぐにオフセット印刷機等に該印刷版を装着し、多数枚の印刷を行うことができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
［実施例１］
（無処理型感光性平版印刷版の作成）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
次に下記感光液を調製し、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して感光性平版印刷版［１］を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ２であった。
【０１１８】
〔感光液１〕
・熱分解性ポリマー（１ｐ−４）（分子量２００００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物１） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１１９】
得られた感光性平版印刷版［１］を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、リスロン印刷機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が４万枚得られた。
【０１２０】
また、得られた印刷版のレーザー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することにより感度を見積もった。線幅が照射したビーム径（：２８μｍ）に近いほど感度が高いことを示す。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１において、赤外線吸収剤として化合物１を用いる代わりに、化合物２を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版［２］を作製し、評価した。
【０１２２】
［実施例３］
実施例１において、熱分解性ポリマーとして１ｐ−４を用いる代わりに、ａ５（分子量：２５，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版［３］を作製し、評価した。
【０１２３】
［実施例４］
実施例３において、赤外線吸収剤として化合物１を用いる代わりに、化合物３を用いた以外は、実施例３と同様に感光性平版印刷版［４］を作製し、評価した。
【０１２４】
［実施例５］
実施例１において、赤外線吸収剤として化合物１を用いる代わりに、化合物５を，また熱分解性ポリマーとして１ｐ−４を用いる代わりに、ａ１（分子量：３１，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版［５］を作製し、評価した。
【０１２５】
［比較例１］
実施例１において、赤外線吸収剤として化合物１を用いる代わりに、下記比較化合物を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版［６］を作製し、評価した。
【０１２６】
【化４２】
【０１２７】
実施例１〜５及び比較例１の感光性平版印刷版の評価の結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表１より、本発明の感光性平版印刷版は、感度が高く、汚れが生じないことがわかる。
【０１３０】
［実施例６］
実施例１と同様の直流陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム板に、下記のように調製した感光液２を回転数：１５０ｒｐｍで回転塗布し、８０℃で３分間乾燥して感光性平版印刷版［７］を得た。乾燥後の重量は１．０ｇ／ｍ２であった。
【０１３１】
〔感光液２〕
・熱分解性ポリマー（１ｐ−４）（分子量２００００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物２７） ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
【０１３２】
得られた感光性平版印刷版［７］を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にて通常通り印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表２に示す。このとき非画像部に汚れのない良好な印刷物は２０万枚得られた。
また、得られた印刷版のレーザー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することにより感度を見積もった。結果を表２に示す。
【０１３３】
［実施例７］
実施例６において、塗布溶液として感光液２を用いる代わりに、下記感光液３を用いた以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［８］を作製し、評価した。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ２であった。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
〔感光液３〕
・熱分解性ポリマー（１ｐ−４）（分子量２００００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物２７） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１３５】
［実施例８］
実施例６において、支持体としてアルミニウム板を用いる代わりに、表面をコロナ帯電処理したＰＥＴフィルムを用い、また塗布溶液として感光液２を用いる代わりに、下記感光液４を用いた以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［９］を作製し、評価した。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ２であった。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
〔感光液４〕
・熱分解性ポリマー（１ｐ−４）（分子量２００００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物２８） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１３７】
［実施例９］
実施例６において、支持体としてアルミニウム板を用いる代わりに、表面をコロナ帯電処理したＰＥＴフィルムを用い、また塗布溶液として感光液２を用いる代わりに、下記感光液５を用い、塗布法として、回転塗布法を用いる代わりに、ロッドバー＃１４を用いて塗布した以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［１０］を作製し、評価した。乾燥後の塗布量は１．５ｇ／ｍ２であった。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
〔感光液５〕
・熱分解性ポリマー（ａ６）（分子量３５０００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物３１） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１３９】
［実施例１０］
実施例６において、塗布溶液として感光液２を用いる代わりに、下記感光液６を用いた以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［１１］を作製し、評価した。乾燥後の塗布量は１．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
〔感光液６〕
・熱分解性ポリマー（ａ６）（分子量３５０００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物３４） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１４１】
［比較例２］
実施例６において、赤外線吸収剤として化合物２７を用いる代わりに、前記比較化合物を用いた以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［１２］を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表１および表２から明らかなように、本発明の各実施例の感光性平版印刷版は、感度が高く、汚れが生じなく、満足すべき結果を得たが、比較例の感光性平版印刷版は、不満足な結果であった。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、親水性支持体上の感光層中に熱によって親水性に変化する疎水性官能基、特に好ましくは上記特定のスルホン酸エステル基、を有する赤外線吸収剤を含有することにより、光熱変換の後、赤外線吸収剤自身が分解して疎水性から親水性となり印刷時の湿し水中に溶解する。このため、該赤外線吸収剤が露光部において残膜として残ったり湿し水中でカス状の固相となったりして汚れの原因となることがなくなる。よって、本発明の感光性平版印刷版は、赤外線レーザーにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、感度が高く、かつ汚れが生じなく、高い実用性を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線レーザによって直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面に設けられた画像記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が必要である。
【０００３】
一方、近年の製版および印刷業界では、現像廃液がアルカリ性であることより、環境問題が生じてきている。また、製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷用原版が望まれている。
【０００４】
また、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用であり、８３０ｎｍ付近に発光する半導体レーザ、及び、１０６４ｎｍに発光するＹＡＧレーザを用いた、レーザ製版機が上市されている。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００５】
赤外線吸収剤を含有する赤外線レーザー感応性ポジ型平版印刷版に用いた例としては、特開平７−１８６５６２号に開示されている酸分解性カルボン酸エステルと赤外線色素を用いた例、ＵＳ５６０５７８０号に開示されているアブレーション型ポリマーと赤外線色素を用いた例が知られている。また赤外線レーザー感応性ネガ型平版印刷版として用いた例は、特開昭５６−６９１９３号、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号に熱架橋性樹脂であるレゾール樹脂、酸発生剤、および赤外線吸収剤との組み合わせを用いた例が知られている。
しかしながら、これらの平版印刷版は実用的な観点から十分な感度ではなく、さらなる高感度化が望まれていた。また、これらの平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤の多くは、光熱変換の後、自身が分解して疎水性となる場合が多く、露光部において残膜として残ったり、印刷時の湿し水中でカス状の固相となったりして、汚れの原因となる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は赤外線レーザにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能である感光性平版印刷版を提供することにある。さらに、本発明の目的は、感度が高く、かつ汚れの生じない感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、親水性支持体上に、熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有する赤外線吸収剤を含む感光層を用いることにより、上記従来の技術の欠点を克服することを見出し、本発明を成すに至ったものである。
即ち本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）親水性支持体上に、下記一般式（１）〜（５）で表される熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有する赤外線吸収剤を含有する感光層を有してなることを特徴とする感光性平版印刷版。
（２）前記赤外線吸収剤がポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンのうちの少なくともいずれかであることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
（３）前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基が、赤外線吸収剤中の芳香環に直接または連結基を介して結合していることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【０００９】
（４）前記赤外線吸収剤がポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンのうちの少なくともいずれかであって、前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基が、下記一般式（４）および（５）で表されるもののうちの少なくともいずれかであることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
（５）前記赤外線吸収剤が下記一般式〔Ｉ〕で表されることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
下記一般式〔Ｉ〕中Ａ1、Ａ2は各々独立して下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される官能基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立してアリール基を表し、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、任意の二つで環を形成しても良い。Ｄ1、Ｄ2は各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｘ-は対アニオンを表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2は各々独立して非金属原子からなる２価の連結基を表す。）
（６）前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基が、スルホン酸エステル基であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
（７）前記感光層に、さらに熱および酸のうちの少なくともいずれかの作用により分解して水並びにアルカリのうちの少なくともいずれかに可溶となる高分子化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【００１０】
【化３】
本発明の感光性平版印刷版は、赤外線を放出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、画像記録後、湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要とせず、しかも感度が高いものである。更に本発明の感光性平版印刷版はその感光層に含まれる赤外線吸収剤が熱により親水性に変化する疎水性官能基を有することにより、露光部において残膜として残ったり、印刷時の湿し水中でカス状の固相となったりすることがなく、汚れの生じない優れたものとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有する赤外線吸収剤を（以下、単に「赤外線吸収剤」、「本発明における赤外線吸収剤」あるいは「ＩＲ吸収剤」とも言う場合がある。）を含有してなり、その他、目的に応じて、熱もしくは酸の作用により分解して水又はアルカリに可溶となる高分子化合物、酸発生剤等を含有してなる。本発明の感光性平版印刷版の感光層成分は、熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有する赤外線吸収剤自身が、酸発生剤の効果も示すため、酸発生剤は含有しなくてもよいが、感度の更なる向上ためには、酸発生剤を添加することが好ましい。
【００１３】
［赤外線吸収剤］
本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤は、染料又は顔料であり、熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有するものである。この変化は、レーザー露光時の光熱変換により熱が発生した場合に、常温では水に対して溶解する等の親和性を示さない赤外線吸収剤が、分子内の親水性に変化する疎水性官能基が親水性官能基に変化して、水に対して溶解する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００１４】
熱によって親水性に変化する疎水性官能基とは、元々疎水性の側鎖官能基が熱により反応して親水性に変化する過程と、元々疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程のいずれかの過程により親水性官能基に変化する官能基である。
前者の熱により反応して親水性に変化する過程としては、疎水性官能基が赤外線吸収剤内部の他の官能基と熱により反応して親水性に変化する過程と、疎水性官能基が赤外線吸収剤外部の他の化合物と熱により反応して親水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み合わせた過程により親水性に変化しても良い。
【００１５】
上述した過程のうち、反応性の観点から、元々疎水性の側鎖官能機が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程が好ましい。
本発明の感光性平版印刷版の感光層に含まれる赤外線吸収剤が有する疎水性官能基の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２３はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ２２、Ｒ２４は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２１とＲ２４で環を形成しても良い）
【００１８】
また、以下に前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基の内、好ましいものとして、下記一般式（１）〜（５）で表される疎水性官能基を挙げることができる。
【００１９】
【化５】
上記一般式において、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ２ −Ｒ１１を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ８及びＲ９の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の内の任意の２つもしくは３つで環を形成しても良く、Ｒ８とＲ１０またはＲ９とＲ１０でで環を形成しても良い。ＸはＯ又はＳを表す。
【００２１】
本発明において、前記疎水性官能基が熱によって変化した結果生じる親水性官能基の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、任意の２つで環を形成しても良い。Ｅ−は対アニオンを表す。）
【００２４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状および炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、
【００２６】
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、
【００２７】
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、
【００２８】
モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００２９】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ２８ＣＯ−）におけるＲ２８としては、水素、及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００３０】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００３１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００３４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００３５】
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、
【００３６】
スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ２９）＝Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ３２）］を表すとき、Ｒ２９〜Ｒ３２としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ２９〜Ｒ３２の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ２９〜Ｒ３２のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００３８】
上記のうち、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７として好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基、アリール基、及び置換アリール基であり、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６、として好ましいものは、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基である。
Ｅ−で表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、親水性官能基であるアンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３）中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｅ−で表される対アニオンは、アンモニウム基中に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対アニオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＯ−、ＣＮ−、ＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、ＨＣＯ３ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ２ −、ＣｌＯ−、ＢｒＯ４ −、ＢｒＯ３ −、ＢｒＯ２ −、ＢｒＯ−、ＩＯ４ −、ＩＯ３ −、ＩＯ２ −、ＩＯ−、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。
【００３９】
スルホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
【化８】
カルボン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
【化１０】
ホスホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
リン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１２】
これらのアニオンのうち、本発明に好適に使用されるアニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＯ４ ２−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオンである。
このような熱により親水性に変化する疎水性官能基のうち、反応性、保存安定性、及び親疎水性のディスクリの観点から特に好ましい官能基は、以下の一般式〔ＩＩ〕で表されるスルホン酸エステル基である。
【００５０】
【化１３】
（式中、Ｌ１ はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は環状イミド基を表す。）
Ｌ１ がアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基を表すとき、これら官能基の具体例としては前述のような官能基が挙げられる。
Ｌ１ が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
上記のうちＬ１ として好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状イミド基である。
以下に熱分解性スルホン酸エステル基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１４】
【化１５】
また、本発明に用いられるＩＲ吸収剤の色素部位としては、７００〜１２００ｎｍに吸収を持つ染料又は顔料である。
上記のようなＩＲ吸収剤の色素部位として好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレン、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物であり、その中でも合成適正の観点からポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好ましい。
本発明に用いられる、熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するＩＲ吸収剤の色素部位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１６】
【化１７】
本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤としては、上記のような染料もしくは顔料に、上記のような熱により親水性に変化する疎水性官能基を有する限り、どのような赤外線吸収剤でも使用することができるが、合成が容易でかつ性能も比較的優れたものとして、該疎水性官能基が赤外線吸収剤中の芳香環に直接または連結基を介して結合しているものが好ましい。本発明において特に好ましい赤外線吸収剤は、以下の一般式〔Ｉ〕で表される赤外線吸収剤である。
【００５８】
【化１８】
式中Ａ1、Ａ2は各々独立して前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される官能基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立してアリール基を表し、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、任意の二つで環を形成しても良い。Ｄ1、Ｄ2は各々独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｘ-は対アニオンを表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、Ｚ2は各々独立して非金属原子からなる２価の連結基を表す。
Ａ1、Ａ2で表される熱によって親水性に変化する疎水性官能基としては、前述の官能基が挙げられる。このうち特に好ましいのは前述の一般式〔II〕で表されるスルホン酸エステル基である。
【００６０】
Ａｒ１、Ａｒ２で表されるアリール基としては、前述のようなアリール基、置換アリール基が挙げられる。このうち特に好ましいのはフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントラセニル基、置換アントラセニル基である。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３がハロゲンを表す場合、ハロゲンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを用いることができる。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３がアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルケニル基、置換アルケニル基を表す場合、これら官能基としてはとしては前述のような官能基を用いることができる。
上記のうち、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３として好ましいものは、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、特に好ましいのは更に任意の二つで環を形成している場合である。
Ｄ１、Ｄ２で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基を用いることができ、このうち特に好ましいのはアルキル基、置換アルキル基である。
【００６１】
Ｘ−で表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、赤外線吸収剤中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｘ−で表される対アニオンは、赤外線吸収剤中に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対アニオンとしては前述のようなアニオンが挙げられる。これらのアニオンのうち、本発明に好適に使用されるアニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＯ４ ２−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオンである。
Ｙ１、Ｙ２で表される非金属原子からなる２価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００６２】
【化１９】
２価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
Ｚ１、Ｚ２で表される非金属原子からなる２価の連結基とは、０から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００６４】
【化２０】
２価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
また、本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤のうち、更に好ましいものの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
上記の本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤の具体的合成方法を以下に記載するが、本発明はこの合成法に従って合成された赤外線吸収剤に限定されるものではない。
（化合物１の合成）
【００８５】
【化３８】
化合物（Ａ）２０．７ｇ、トルエン５０ｍｌおよび２−クロロ（１−メトキシ−２−プロピル）スルフォネート２１．６ｇを３００ｍｌの三口にいれスチームにより２時間加熱還流を行った。加熱後室温にまで冷却し、アセトン２００ｍｌえを加えた。生じた固体を濾過し、３０．４ｇの化合物（Ｂ）を得た。
さらに、化合物（Ｂ）２１ｇと化合物（Ｃ）８．９ｇとを１００ｍｌのメタノール中、無水酢酸９．４ｍｌ加え室温にて１０分間攪拌した。その後トリエチルアミン１４．０ｇを２０分かけて滴下した。室温下でさらに２時間攪拌を続けた後、ｐ−トルエンスルホン酸６．５ｇ加え、室温にて２時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、化合物１を得た（収量２３ｇ，元素分析およびＮＭＲより構造を確認）。
【００８７】
（化合物１０の合成）
５００ｍｌ容量の三口フラスコにクロロ硫酸２３０ｇを入れ、攪拌下、温度を２０〜５０℃の範囲に保ちながらバナジルフタロシアニン２５ｇを０．５ 時間かけて加えた。次に１３０ 〜１４０ ℃にて３ 時間加熱攪拌した。６０℃に冷却した後、塩化チオニル３２ｇ を２０分かけて滴下し、攪拌をしながら温度を８０℃に上げた。その後、０ 〜３ ℃に冷却し、１５分攪拌し、生じた結晶を濾過し、冷却水にて洗浄を行った。得られた固体を乾燥することにより、２８ｇ のスルホニルクロライド体を得た。
２０ｇ のスルホニルクロライド体を３００ｍｌ容量の三口フラスコにとり１−メトキシ−２− プロパノール１０ｇ を加えた。次に反応液を冷却しながらピリジン２８ｇ を滴下した。滴下後冷却をやめ、生じた結晶を濾過し、メタノール５００ ｍｌを用いて洗浄を行い、乾燥を行い化合物１０を得た（ 収量１９ｇ 、元素分析およびＮＭＲによりその構造を確認）。
（化合物２７の合成）
【００８８】
【化３９】
３００ｍｌ容量の三口フラスコにクロロスルホン酸５８．３ｇを入れ、０℃に冷却した。ここに激しく攪拌しながら化合物（Ｃ）２０．９ｇを少量ずつ３０分かけて添加した。添加終了後、室温にまで昇温して１０時間攪拌を続けた後、３リットル容量のビーカーに用意した氷水１リットル（激しく攪拌）に反応混合物を投入した。この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：３２ｇ／Ｈ２Ｏ ：３００ｍｌ）を３０分かけて滴下した後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液は、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。こうして得られた酢酸エチル溶液を、減圧溜去により濃縮すると２９ｇの化合物（Ｄ）が得られた。
【００９０】
さらに化合物（Ｄ）１８．５ｇと１−メトキシ−２−プロパノール６．５ｇを２００ｍｌ容量のナスフラスコにとり、０℃に冷却した。ここにピリジン９．５ｇを１０分かけて滴下し、滴下終了後そのまま６時間攪拌を続けた。酢酸エチルで希釈した反応混合物を、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧溜去して得られた油状物を、シリカゲルカラムで生成すると１５ｇの化合物（Ｅ）が得られた。
化合物（Ｅ）８．５ｇを１００ｍｌ容量のナスフラスコにとり、室温にて激しく攪拌した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸エチル５．１ｇを１０分かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノール５０ｍｌ、化合物（Ｆ）４．２ｇと無水酢酸２．８ｇを加え、激しく攪拌しながら更にトリエチルアミン２．８ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムで生成すると暗緑色の固体が得られた。この固体をメタノールに溶解し、大過剰のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを溶かした水に投入すると、緑色の固体が析出した。この緑色固体を濾別し、蒸留水で洗浄すると化合物が得られた（収量７．８ｇ、元素分析及びＮＭＲにより構造確認）。
【００９１】
本発明において、これらの赤外線吸収剤の含有量は、感光層の全固形分中、０．１〜５０重量％程度であり、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の範囲で用いられる。赤外線吸収剤の含有量が０．１重量％未満であると感度が低く印刷時の汚れが生じ易くなり、また、５０重量％を越えると全ての赤外線吸収剤を親水性に変えることができなくなるため、赤外線吸収剤が感光層に残存し易くなり、汚れが生じる傾向が出てくる。
【００９２】
次に、本発明の感光性平版印刷版に用いられる赤外線吸収剤以外の感光層成分について述べる。
［熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物］
本発明に使用される熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物とは、加熱下および／または酸の作用により水またはアルカリ可溶性となる高分子化合物を意味する。該熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる化合物としては、スルホン酸エステルポリマー、カルボン酸エステルポリマー等を挙げることができる。
【００９３】
本発明において、スルホン酸エステルポリマーとしては、特願平９−２６８７８号、同９−８９４５１号、同９−８５３２８号、同９−８９８１６号に記載のポリマーを用いることができ、カルボン酸エステルポリマーとしては、特願平９−２４８９９４号に記載のアルコキシアルキルエステルのほかに特開平７−１８６５６２号記載のｔ−アルキルカルボン酸エステル、カルボン酸ベンジルエステルを用いることができる。これらの中でも、特願平９−２６８７８号の請求項１記載の一般式（１）で表されるスルホン酸エステル、特願平９−８５３２８号の請求項に記載のスルホン酸エステル、並びに特開平７−１８６５６２号の請求項３に記載のｔ−アルキルカルボン酸エステル、カルボン酸ベンジルエステルおよびカルボン酸ピラニルエステル等が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明に用いられる熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物の具体例を以下（スルホン酸エステルポリマー（１ｐ−１〜１ｐ−８）、カルボン酸エステルポリマー（ａ１〜ａ１０））に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化４０】
【化４１】
本発明において、これらの熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物を用いる場合には、感光層の全固形分中、３〜９８重量％程度であり、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の範囲で用いられる。熱もしくは酸の作用により分解して水またはアルカリに可溶となる高分子化合物の含有量が、３重量％未満であると、画像形成性点で、また、９８重量％を越えると、感度点で好ましくない。
【００９８】
「酸発生剤」
本発明において、酸発生剤は特に用いる必要はないが、感度をさらに上げたい場合、用いることが好ましい。酸発生剤とは、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【００９９】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８，３８７（１９７４） 、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１，４２３（１９８０） 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号、特開平３−１４０，１４０ 号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８， Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８） 、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８） 、欧州特許第１０４，１４３ 号、米国特許第３３９，０４９ 号、同第４１０，２０１ 号、特開平２−１５０，８４８ 号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７，２８７７（１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、米国特許第３，９０２，１１４ 号、欧州特許第２３３，５６７ 号、同２９７，４４３ 号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７ 号、同４１０，２０１ 号、同３３９，０４９ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９） 等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８， Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８） 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【０１００】
米国特許第３，９０５，８１５ 号、特公昭４６−４６０５ 号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６ 号、特開昭６１−１６９８３５ 号、特開昭６１−１６９８３７ 号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１ 号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９ 号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５，７５３（１９８７） 、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｉｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３，１（１９８５） 、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７） 、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５） 、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５） 、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， （１９８５） 、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８，１７９９（１９８５）， Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６） 、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３ 号、同１５６，５３５ 号、同２７１，８５１ 号、同０，３８８，３４３ 号、米国特許第３，９０１，７１０ 号、同４，１８１，５３１ 号、特開昭６０−１９８５３８ 号、特開昭５３−１３３０２２ 号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４） 、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７）， ４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５ 号、同１９９，６７２ 号、同０４４，１１５ 号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４ 号、同４，３７１，６０５ 号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０１】
また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０４， ５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．， ３０（５）， ２１８（１９８６） 、Ｓ． Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， ９，６２５（１９８８） 、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｒｏｍｏｌ， Ｃｈｅｍ． １５２， １５３，１６３（１９７２） 、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７，３８４５（１９７９） 、米国特許第３，８４９，１３７ 号、独国特許第３９１４４０７ 、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４ 号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３ 号、特開昭６３−１４６０２９ 号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， （１），１（１９８０）、Ａ． Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （４７）４５５５（１９７１） 、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， （Ｃ）， ３２９（１９７０） 、米国特許第３，７７９，７７８ 号、欧州特許第１２６，７１２ 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０２】
本発明において、これらの酸発生剤を用いる場合の含有量は、感光層の全固形分中、通常４０重量％以下程度であり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲で用いられる。酸発生剤の含有量が４０重量％を越えると、汚れ性が悪くなり好ましくない。
【０１０３】
〔その他の成分〕
本発明の感光性平版印刷版の感光層には、種々の感光性平版印刷版の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、感光層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１０４】
また、本発明の感光性平版印刷版の感光層を形成する塗布液中にシランカップリング剤等の添加剤を加えて、水またはアルカリ可溶となる高分子を硬化させておくのもよい。
【０１０５】
また、本発明の感光性平版印刷版の感光層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性平版印刷版の感光層に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１０６】
更に本発明の感光性平版印刷版の感光層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１０７】
これら以外にも、前述のオニウム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を添加してもよい。
【０１０８】
本発明の感光性平版印刷版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、感光層として適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２ が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【０１０９】
本発明における感光性平版印刷版の感光層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層の全固形分中、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１１０】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された、紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１１１】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【０１１２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２ より少ないと耐刷性が不十分であったり、感光性平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５８，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１４】
本発明の感光性平版印刷版は、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２ が適当である。
【０１１５】
以上のようにして、本発明の感光性平版印刷版を作製することができる。この平版印刷用版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明の感光性平版印刷版においては、レーザ照射後すぐにオフセット印刷機等に該印刷版を装着し、多数枚の印刷を行うことができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
［実施例１］
（無処理型感光性平版印刷版の作成）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
次に下記感光液を調製し、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して感光性平版印刷版［１］を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ２であった。
【０１１８】
〔感光液１〕
・熱分解性ポリマー（１ｐ−４）（分子量２００００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物１） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１１９】
得られた感光性平版印刷版［１］を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、リスロン印刷機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が４万枚得られた。
【０１２０】
また、得られた印刷版のレーザー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することにより感度を見積もった。線幅が照射したビーム径（：２８μｍ）に近いほど感度が高いことを示す。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１において、赤外線吸収剤として化合物１を用いる代わりに、化合物２を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版［２］を作製し、評価した。
【０１２２】
［実施例３］
実施例１において、熱分解性ポリマーとして１ｐ−４を用いる代わりに、ａ５（分子量：２５，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版［３］を作製し、評価した。
【０１２３】
［実施例４］
実施例３において、赤外線吸収剤として化合物１を用いる代わりに、化合物３を用いた以外は、実施例３と同様に感光性平版印刷版［４］を作製し、評価した。
【０１２４】
［実施例５］
実施例１において、赤外線吸収剤として化合物１を用いる代わりに、化合物５を，また熱分解性ポリマーとして１ｐ−４を用いる代わりに、ａ１（分子量：３１，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版［５］を作製し、評価した。
【０１２５】
［比較例１］
実施例１において、赤外線吸収剤として化合物１を用いる代わりに、下記比較化合物を用いた以外は、実施例１と同様に感光性平版印刷版［６］を作製し、評価した。
【０１２６】
【化４２】
実施例１〜５及び比較例１の感光性平版印刷版の評価の結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
表１より、本発明の感光性平版印刷版は、感度が高く、汚れが生じないことがわかる。
【０１３０】
［実施例６］
実施例１と同様の直流陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム板に、下記のように調製した感光液２を回転数：１５０ｒｐｍで回転塗布し、８０℃で３分間乾燥して感光性平版印刷版［７］を得た。乾燥後の重量は１．０ｇ／ｍ２であった。
【０１３１】
〔感光液２〕
・熱分解性ポリマー（１ｐ−４）（分子量２００００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物２７） ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
【０１３２】
得られた感光性平版印刷版［７］を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にて通常通り印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表２に示す。このとき非画像部に汚れのない良好な印刷物は２０万枚得られた。
また、得られた印刷版のレーザー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することにより感度を見積もった。結果を表２に示す。
【０１３３】
［実施例７］
実施例６において、塗布溶液として感光液２を用いる代わりに、下記感光液３を用いた以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［８］を作製し、評価した。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ２であった。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
〔感光液３〕
・熱分解性ポリマー（１ｐ−４）（分子量２００００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物２７） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１３５】
［実施例８］
実施例６において、支持体としてアルミニウム板を用いる代わりに、表面をコロナ帯電処理したＰＥＴフィルムを用い、また塗布溶液として感光液２を用いる代わりに、下記感光液４を用いた以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［９］を作製し、評価した。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ２であった。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
〔感光液４〕
・熱分解性ポリマー（１ｐ−４）（分子量２００００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物２８） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１３７】
［実施例９］
実施例６において、支持体としてアルミニウム板を用いる代わりに、表面をコロナ帯電処理したＰＥＴフィルムを用い、また塗布溶液として感光液２を用いる代わりに、下記感光液５を用い、塗布法として、回転塗布法を用いる代わりに、ロッドバー＃１４を用いて塗布した以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［１０］を作製し、評価した。乾燥後の塗布量は１．５ｇ／ｍ２であった。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
〔感光液５〕
・熱分解性ポリマー（ａ６）（分子量３５０００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物３１） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１３９】
［実施例１０］
実施例６において、塗布溶液として感光液２を用いる代わりに、下記感光液６を用いた以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［１１］を作製し、評価した。乾燥後の塗布量は１．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
〔感光液６〕
・熱分解性ポリマー（ａ６）（分子量３５０００） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（化合物３４） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ
・メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン ２０ ｇ
・メチルアルコール ７ ｇ
【０１４１】
［比較例２］
実施例６において、赤外線吸収剤として化合物２７を用いる代わりに、前記比較化合物を用いた以外は、実施例６と同様に感光性平版印刷版［１２］を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
表１および表２から明らかなように、本発明の各実施例の感光性平版印刷版は、感度が高く、汚れが生じなく、満足すべき結果を得たが、比較例の感光性平版印刷版は、不満足な結果であった。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、親水性支持体上の感光層中に熱によって親水性に変化する疎水性官能基、特に好ましくは上記特定のスルホン酸エステル基、を有する赤外線吸収剤を含有することにより、光熱変換の後、赤外線吸収剤自身が分解して疎水性から親水性となり印刷時の湿し水中に溶解する。このため、該赤外線吸収剤が露光部において残膜として残ったり湿し水中でカス状の固相となったりして汚れの原因となることがなくなる。よって、本発明の感光性平版印刷版は、赤外線レーザーにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、感度が高く、かつ汚れが生じなく、高い実用性を有するものである。
Claims (4)
- 親水性支持体上に、熱によって親水性に変化する疎水性官能基を有する赤外線吸収剤を含有する感光層を有してなる感光性平版印刷版であって、
前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基が、下記一般式（１）〜（５）で表されるもののうち少なくともいずれかであることを特徴とする感光性平版印刷版。
- 前記熱によって親水性に変化する疎水性官能基が、赤外線吸収剤中の芳香環に直接または連結基を介して結合していることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
- 前記赤外線吸収剤が下記一般式〔Ｉ〕で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
- 前記感光層に、さらに熱および酸のうちの少なくともいずれかの作用により分解して水並びにアルカリのうちの少なくともいずれかに可溶となる高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
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