JP3627064B2 - Ｎ−置換フェニルカルバミン酸誘導体及びその製造方法並びに農園芸用殺菌剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般式（Ｉ）
【化２４】
〔式中、Ｒ１は水素原子、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ２−６）アルケニル基、（Ｃ２−６）アルキニル基又はハロ（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基を示す。
Ｒ２は水素原子、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ２−６）アルケニル基、（Ｃ２−６）アルキニル基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基又はシアノ（Ｃ１−６）アルキル基を示す。
【０００２】
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は
【化２５】
Ｎ（Ｒ８ ）
（式中、Ｒ８はホルミル基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基又は（Ｃ１−６）アルキルスルホニル基を示す。）を示し、
【０００３】
Ｘが酸素原子を示す場合、Ｒ３ は
【化２６】
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ４）Ｒ５
（式中、Ｒ４及びＲ５は、Ｒ４が（Ｃ１−６）アルキルチオ基の場合、Ｒ５は水素原子：シアノ基：（Ｃ１−６）アルキル基：ハロ（Ｃ１−６）アルキル基：（Ｃ３−６）シクロアルキル基：ハロ（Ｃ３−６）シクロアルキル基：（Ｃ３−６）シクロアルキル（Ｃ１−６）アルキル基：（Ｃ１−６）アルコキシ基：ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基：（Ｃ１−６）アルキルチオ基：ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基：（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基：（Ｃ１−６）アルキルチオ（Ｃ１−６）アルキル基：（Ｃ２−６）アルケニル基：ハロ（Ｃ２−６）アルケニル基：（Ｃ３−６）シクロアルケニル基：（Ｃ２−６）アルキニル基：（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基：（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基：フェニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、
【０００４】
ニトロ基、ホルミル基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、ジ（Ｃ１−６）アルキルアミノ基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシ基、ヘテロアリールオキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するベンジルオキシ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は
【０００５】
（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基：フェノキシ基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシ基：フェニルチオ基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルチオ基：フェニル（Ｃ１−６）アルキル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキル基：フェニル（Ｃ２−６）アルケニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
【０００６】
（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ２−６）アルケニル基：フェニルカルボニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルカルボニル基：フェノキシカルボニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は
【０００７】
（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシカルボニル基：フェノキシ（Ｃ１−６）アルキル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェノキシ（Ｃ１−６）アルキル基：フェニルチオ（Ｃ１−６）アルキル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニルチオ（Ｃ１−６）アルキル基：フェニル（Ｃ１−６）アルキルチオ基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキルチオ基：フェニル（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、
【０００８】
（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基：フェニル（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基：同一又は異なっても良く酸素原子、
【０００９】
硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜７員複素環：ベンゼン環と縮合した複素環：又は（Ｃ３−６）シクロアルカン基と縮合した複素環を示し、該複素環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子又は（Ｃ１−６）アルキル基から選択される同一又は異なっても良い１〜５個の置換基を有するフェニル基、フェニル（Ｃ１−６）アルキル基、ピリジル基、ピリミジル基又はジオキソラン基から選択される同一又は異なっても良い１以上の置換基を有することもできる。
【００１０】
Ｒ４ が（Ｃ１−６）アルキル基を示す場合、Ｒ５ はフェニルカルボニル基：又は同一若しくは異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルカルボニル基を示す。）を示す。
【００１１】
Ｘが硫黄原子を示す場合、Ｒ３ は
【化２７】
−Ｃ（Ｘ１−Ｒ６）＝Ｎ−Ｒ７
（式中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ６は（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ２−６）アルケニル基、（Ｃ２−６）アルキニル基又は（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基を示す。
【００１２】
Ｒ７はフェニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）ハロアルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基：同一又は異なっても良く酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜７員複素環：ベンゼン環と縮合した複素環：又は（Ｃ３−６）シクロアルカン基と縮合した複素環を示し、これらの複素環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、フェニル基又はハロゲン原子又は（Ｃ１−６）アルキル基から選択される同一又は異なっても良い１〜５個の置換基を有するフェニル基から選択される同一又は異なっても良い１以上の置換基を有することもできる。）を示す。
【００１３】
又はＸが
【化２８】
Ｎ（Ｒ８ ）
（式中、Ｒ８は前記に同じ。）
を示す場合、Ｒ３ は
【化２９】
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）Ｒ１０
（式中、Ｒ９及びＲ１０ は同一又は異なっても良く、水素原子： シアノ基： （Ｃ１−６）アルキル基： ハロ（Ｃ１−６）アルキル基： （Ｃ３−６）シクロアルキル基： ハロ（Ｃ３−６）シクロアルキル基： （Ｃ３−６）シクロアルキル（Ｃ１−６）アルキル基： （Ｃ１−６）アルコキシ基： ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基： （Ｃ１−６）アルキルチオ基： ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基： （Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基： （Ｃ１−６）アルキルチオ（Ｃ１−６）アルキル基： （Ｃ２−６）アルケニル基： ハロ（Ｃ２−６）アルケニル基： （Ｃ２−６）シクロアルケニル基： （Ｃ２−６）アルキニル基： ハロ（Ｃ２−６）アルキニル基： （Ｃ１−６）アルキルカルボニル基： （Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基： フェニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ２−６）アルケニルオキシ基、ハロ（Ｃ２−６）アルケニルオキシ基、（Ｃ２−６）アルキニルオキシ基、ハロ（Ｃ２−６）アルキニルオキシ基、（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、ジ（Ｃ１−６）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ２−６）アルケニルアミノ基、ジ（Ｃ２−６）アルキニルアミノ基、フェノキシ基、
【００１４】
同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシ基、ヘテロアリールオキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するベンジルオキシ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基： フェノキシ基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシ基： フェニルチオ基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、
【００１５】
シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルチオ基： フェニル（Ｃ１−６）アルキル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキル基： フェニル（Ｃ２−６）アルケニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ２−６）アルケニル基： フェニルカルボニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルカルボニル基： フェノキシカルボニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、
【００１６】
（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシカルボニル基： フェノキシ（Ｃ１−６）アルキル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェノキシ（Ｃ１−６）アルキル基： フェニルチオ（Ｃ１−６）アルキル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニルチオ（Ｃ１−６）アルキル基： フェニル（Ｃ１−６）アルキルチオ基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキルチオ基： フェニル（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子
【００１７】
、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基： フェニル（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基： 同一又は異なっても良く酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜７員複素環： ベンゼン環と縮合した複素環： 又は（Ｃ３−６）シクロアルカン基と縮合した複素環を示し、該複素環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子又は（Ｃ１−６）アルキル基から選択される同一又は異なっても良い１〜５個の置換基を有するフェニル基、フェニル（Ｃ１−６）アルキル基、ピリジル基、ピリミジル基又はジオキソラン基から選択される同一又は異なっても良い１以上の置換基を有することもできる。）を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体及びその製造方法並びに農園芸用殺菌剤に関するものである。
【００１８】
【従来の技術】
ＥＰ公開０４９８３９６号及びＷＯ公開９３／１５０４６号公報にはＮ−フェニルカ−バメ−ト誘導体が農園芸用殺菌剤として有用であることが開示されている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体の各置換基の定義で『ハロ』とは塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、例えば『ハロアルキル基』とは塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子から選択される１〜複数個の同一又は異なっても良いハロゲン原子により置換されたアルキル基を示す。
【００２０】
Ｒ１として好ましい置換基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基であり、特に好ましい置換基はメチル基又はエチル基である。
Ｒ２として好ましい置換基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基であり、特に好ましい置換基はメチルである。
【００２１】
Ｒ３として好ましい置換基は、ＸがＯの場合、Ｒ３は
【化３０】
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ４）Ｒ５
であり、Ｒ４として好ましい置換基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ等の（Ｃ１−６）アルキルチオ基であり、特に好ましい置換基はアルキル基ではメチル、エチル、プロピル基でありアルキルチオ基ではメチルチオ、エチルチオ基である。
【００２２】
Ｒ５として好ましい置換基はフェニル基；ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−６）アルコキシ基から選択される１〜５個の同一又は異なっても良い置換基を有するフェニル基；同一又は異なっても良い酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する複素環；ベンゼン環と縮合した複素環；シクロアルカン環；ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−６）のアルコキシ基から選択される１〜５個の同一又は異なっても良い置換基を有するこれらの複素環若しくはシクロアルカン環；フェニルカルボニル基；又はハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−６）のアルコキシ基から選択される１〜５個の同一又は異なっても良い置換基を有するフェニルカルボニル基である。
【００２３】
ＸがＳの場合、Ｒ３は
【化３１】
−Ｃ（Ｘ１−Ｒ６）＝Ｎ−Ｒ７
を示し、Ｘ１として好ましい置換基は硫黄原子を示し、Ｒ６としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基を示し、Ｒ７としてはフェニル基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−６）アルコキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基である。
【００２４】
Ｘが
【化３２】
−Ｎ（Ｒ８）−
の場合、Ｒ８は（Ｃ１−６）アルキルカルボニルが好ましく、Ｒ３は
【化３３】
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）Ｒ１０
であり、Ｒ９及びＲ１０ として好ましい置換基は同一又は異なっても良く、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基；フェニル基；ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基又は（Ｃ１−６）アルキルチオ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基；同一又は異なっても良い酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員複素環；又はハロゲン原子から選択される１〜４個の置換基を有する該５〜６員複素環である。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体は、例えば下記に示す方法により製造することができる。
【化３４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２ Ｒ３、Ｘ及びＹは前記に同じ。Ｚはハロゲン原子を示す。〕
【００２６】
一般式（ＩＩＩ） で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを塩基又は銀化合物の存在下及び不活性溶媒の存在下に反応させることにより一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては本反応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒であれば良く、例えばイソプロパノ−ル、 ｔｅｒｔ−ブタノ−ル、ジエチレングリコ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエ−テル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼンクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合して使用することができる。
【００２７】
水及び水不溶性不活性溶媒を用いて二相反応を行うこともでき、この場合トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を使用することができる。
本反応で使用する塩基としては無機塩基若しくは有機塩基を使用することができ、例えば無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子の炭酸塩若しくは水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属原子の水素化物を使用することができ、有機塩基としては、例えばナトリウムメトキサイド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルカリ金属原子のアルコキサイド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等を使用することができ、これらの塩基は単独で若しくは混合して使用することもでき、塩基の使用量は一般式（ＩＩＩ） で表される化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択すれば良い。
【００２８】
本反応で使用できる銀化合物としては、例えば酸化銀等を使用することができ、その使用量は一般式（ＩＩＩ） で表される化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。
本反応は等モル反応であるので一般式（ＩＩＩ） で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を等モル使用すればよいが、何れかの反応剤を過剰に使用することもできる。
反応温度は−７０℃から使用する不活性溶媒の沸点域から選択すればよいが、好ましくは−４０℃〜室温の範囲である。
反応時間は反応温度、反応スケール等により一定しないが、一般的には３０分から４８時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製することにより一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を製造することができる。
以下に一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体の代表的な化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（Ｉ）−１
【化３５】
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【００３８】
一般式（Ｉ）−２
【化３６】
【００３９】
【表９】
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
【００４２】
【表１２】
【００４３】
【表１３】
【００４４】
【表１４】
【００４５】
一般式（Ｉ）−３
【化３７】
【００４６】
【表１５】
【００４７】
【表１６】
【００４８】
【表１７】
【００４９】
【表１８】
【００５０】
【表１９】
【００５１】
【表２０】
【００５２】
【表２１】
【００５３】
【表２２】
【００５４】
【表２３】
【００５５】
【表２４】
【００５６】
【表２５】
【００５７】
以下に第２表中の化合物Ｎｏ１８８、５０５及び５０６のＮＭＲデ−タを第４表に示す。
【表２６】
【００５８】
本発明の一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を製造する際の原料化合物である一般式（ＩＩＩ） で表される化合物は、例えば下記に図示する方法により製造することができる。
【００５９】
【化３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ 及びＺ は前記に同じ。）
【００６０】
構造式（ＩＸ）で表されるｏ−ニトロトルエンを亜鉛の存在下に塩化アンモニウムと反応させて構造式（ＶＩＩＩ）で表されるＮ−２−メチルフェニル−ヒドロキシアミンを製造し（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ、ｐ．６６８，１９５５）、該ヒドロキシアミンを単離し又は単離せずして塩基の存在下に一般式（ＶＩＩ） で表される化合物と反応させて一般式（ＶＩ）で表される化合物とし、該化合物（ＶＩ）を単離し又は単離せずして塩基の存在下に一般式（Ｖ） で表される化合物と反応させて一般式（ＩＶ）で表される化合物とし、該化合物（ＩＶ）を単離し又は単離せずして光照射化にハロゲン化剤と反応させることにより一般式（ＩＩＩ） で表される化合物を製造することができる。
【００６１】
以下に本発明の代表的な実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
１−１． Ｎ−２−メチルフェニルヒドロキシアミンの製造
【化３９】
ｏ−ニトロトルエン７０ｇ（０．５１モル）、亜鉛６６．８ｇをエタノ−ル４００ｍｌに加え、該溶液に攪拌下及び反応温度４５〜５５℃で塩化アンモニウム３０ｇを溶解した水溶液３００ｍｌを徐々に滴下した。
滴下終了後、反応液を室温下に濾過し、濾液を減圧下に濃縮して得られた残渣を水３００ｍｌ中に加え、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去することにより目的物４７ｇ（収率 ７４％）を得た。
得られたＮ−２−メチルフェニルヒドロキシアミンは精製することなく次の反応に使用した。
【００６２】
１−２． メチル Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカーバメートの製造
【化４０】
１−１で得られたＮ−２−メチルフェニルヒドロキシアミン５．９ｇ（０．０４８モル）及びトリエチルアミン３．９ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌ中に加えて０℃でクロロ炭酸メチル３．６ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを４０分間で滴下し、更に同温度で３０分間攪拌下に反応を行った。
反応終了後、反応液を室温下に濾過し、得られた濾液を水４０ｍｌ中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物６．０ｇを得た。
物性 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δ値，ｐｐｍ）
２．３５（ｓ，３Ｈ）， ３．７４（ｓ，３Ｈ）， ７．２０−７．３０（ｍ，３Ｈ）， ７．２４−７．２９（ｍ，１Ｈ）， ９．２０−９．２７（ｂｒ，１Ｈ）．
収率 ６９％
【００６３】
１−３． メチル Ｎ−エトキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカーバメートの製造
【化４１】
１−２で得られたメチル Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカーバメート２．２５ｇ（０．０１２モル）、無水炭酸カリウム２．１ｇ及び臭化エチル１．６ｇをアセトン３０ｍｌ中に加えて加熱還流下に３時間反応を行った。
反応終了後、反応液を水４０ｍｌ中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物１．６ｇを得た。
物性 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δ値，ｐｐｍ）
１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）， ３．７７（ｓ，３Ｈ）， ３．９６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）， ７．１９−７．３２（ｍ，４Ｈ）．
収率 ６２％
同様にしてメチル Ｎ−２−メチルフェニル−Ｎ−メトキシカーバメートを製造した。
物性 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δ値，ｐｐｍ）
２．２９（ｓ，３Ｈ）， ３．７３（ｓ，３Ｈ）， ３．７８（ｓ，３Ｈ）， ７．２０−７．３２（ｍ，４Ｈ）．
【００６４】
１−４． メチル Ｎ−２−ブロモメチルフェニル−Ｎ−エトキシカーバメートの製造
【化４２】
１−３で得られたメチル Ｎ−エトキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカーバメート１．６ｇ（０．０７６モル）、Ｎ−ブロモサクシイミド１．４ｇ及び微量のアゾビスブチロニトリルを四塩化炭素２０ｍｌ中に加えて光照射下（東輝レフライトＬＣ−１０７型）に５時間加熱還流して反応を行った。
反応終了後、反応液に水３０ｍｌを加えて有機層を分離して飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物１．５ｇを得た。
物性 ｎＤ １．５４６０（１８．５℃） 収率 ６８％
同様にしてメチル Ｎ−２−ブロモメチルフェニル−Ｎ−メトキシカーバメートを製造した。
物性 ｎＤ １．５５７０（１８．５℃）
【００６５】
１−５． メチル Ｎ−２−［１−アセチル−２−〔１−（４−クロロフェニル）エチリデン〕−１−ヒドラジノメチル］フェニル−Ｎ−エトキシカーバメートの製造（化合物Ｎｏ４１７）
【化４３】
水素化ナトリウム（６２．５％ｉｎ ｏｉｌ）０．１１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中に懸濁し、該懸濁液に１−アセチル−２−〔１−（４−クロロフェニル）エチリデン〕ヒドラジン０．５７ｇを加えて室温下に１０分間攪拌を行い、次いでメチル Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−エトキシカーバメート０．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液５ｍｌを徐々に滴下して室温下に反応を行った。
反応終了後、反応液を水５０ｍｌ中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物０．４８ｇを得た。
物性 ｎＤ １．５７６７（１５．８℃） 収率 ５０％
【００６６】
実施例２． メチル Ｎ−メトキシ−Ｎ−２−［〔（４−メトキシフェニルイミノ）（メチルチオ）メチル〕チオメチル］フェニルカーバメートの製造（化合物Ｎｏ１８４）
【化４４】
水素化ナトリウム（６２．５％ｉｎ ｏｉｌ）０．０６ｇを乾燥したテトラヒドロフラン２０ｍｌ中に懸濁し、該懸濁液にメチル ４−メトキシフェニルジチオカーバメート０．３４ｇを加えて室温下に１０分間攪拌を行い、次いでメチル Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−エトキシカーバメート０．４ｇのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを徐々に滴下して室温下に反応を行った。
反応終了後、反応液を水３０ｍｌ中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物０．２８ｇを得た。
物性 ｎＤ １．６１２９（２１．６℃） 収率 ４７％
【００６７】
実施例３ メチル Ｎ−メトキシ−Ｎ−２−（α−メチルチオ−４−クロロベンジリデンアミノオキシメチル）フェニルカーバメート（化合物Ｎｏ７ ）
【化４５】
４−クロロベンズヒドロキサミル メチルチオエ−テル０．３１ｇ（０．０１５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、該溶液に水酸化カリウム粉末０．１ｇ（０．０１５モル）を加え、室温下に１０分間攪拌し、次いでメチル Ｎ−２−ブロモメチルフェニル−Ｎ−メトキシカーバメート０．４ｇ（０．０１５モル）を加えて３時間室温下に反応を行った。
反応終了後、目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルにより目的物を抽出し、抽出液を水及び食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルドライカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物０．２５ｇを得た。
物性 ｎＤ １．５７９５（２０．８℃） 収率 ４３％
【００６８】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体は農園芸用殺菌剤として有用であり、例えば稲いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、稲紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、稲胡麻葉枯病（Ｃｏｃｈｉｏｂｏｌｕｓ ｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）、大麦及び小麦等のうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ）の如き種々の宿主植物についてのうどんこ病、エンバクの冠さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｃｏｒｏｎａｔａ ）及び他の植物のさび病、トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）及び他の植物の疫病、キュウリのべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ブドウのべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ） 等の種々植物のべと病、リンゴ黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ） 、リンゴ斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｍａｌｉ） 、ナシ黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ） 、カンキツ黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ ｃｉｔｒｉ） 等の病害に対して極めて高い防除効果を有するものである。
【００６９】
本発明の農園芸用殺菌剤は、水田作物、畑作物、果樹、野菜、その他の作物及び花卉等に被害を与える前記病害に対して顕著な殺菌効果を有するものであるので、病害の発生が予測される時期に合わせて、病害の発生前又は発生が確認された時点で水田、畑、果樹、野菜、その他の作物、花卉等の水田水、茎葉又は土壌に処理することにより本発明の農園芸用殺菌剤の所期の効果が奏せられるものである。
【００７０】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を農園芸用殺菌剤として使用する場合、農薬製剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に製剤して使用するのが一般的である。
即ち、本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体はこれらを適当な不活性担体に又は必要に応じて補助剤と一緒に適当な割合に配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付着させ、適宜の剤形、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水和剤、粒剤、粉剤、錠剤等に製剤して使用すれば良い。
本発明で使用できる不活性担体としては固体又は液体の何れであっても良く、固体の担体になりうる材料としては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、クルミ殻粉、ふすま、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土類（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土等）、タルク類（例えばタルク、ピロフィライド等）、シリカ類（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカ−ボン〔含水微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品により珪酸カルシウムを主成分として含むものもある。〕）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができ、これらは単独で若しくは二種以上の混合物の形で使用される。
【００７１】
液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能を有するものの他、溶媒能を有さずとも補助剤の助けにより有効成分化合物を分散させうることとなるものから選択され、例えば代表例として次に挙げる担体を例示できるが、これらは単独で若しくは２種以上の混合物の形で使用され、例えば水、アルコ−ル類（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エ−テル類（例えばエチルエ−テル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（例えばケロシン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩素化ベンゼン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、ジイソプピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル等）、ジメチルスルホキシド類等を挙げることができる。
他の補助剤としては次に例示する代表的な補助剤をあげることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用され、単独で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、又ある場合には全く補助剤を使用しないことも可能である。
【００７２】
有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び／又は湿潤の目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ−ト、アルキルアリールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高級アルコ−ル硫酸エステル等の界面活性剤を例示することができる。
又、有効成分化合物の分散安定化、粘着及び／又は結合の目的のために、次に例示する補助剤を使用することもでき、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、アラビアゴム、ポリビニルアルコ−ル、松根油、糠油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもできる。
【００７３】
固体製品の流動性改良のために次に挙げる補助剤を使用することもでき、例えばワックス、ステアリン酸塩、燐酸アルキルエステル等の補助剤を使用できる。懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスルホン酸縮合物、縮合燐酸塩等の補助剤を使用することもできる。
消泡剤としては、例えばシリコ−ン油等の補助剤を使用することもできる。
有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減することができ、例えば粉剤或いは粒剤とする場合は０．０１〜５０重量％、又乳剤或いは水和剤とする場合も同様０．０１〜５０重量％が適当である。
【００７４】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤は各種病害を防除するためにそのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で病害防除にに有効な量を当該病害の発生が予測される作物若しくは発生が好ましくない場所に適用して使用すればよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤の使用量は種々の因子、例えば目的、対象病害、作物の生育状況、病害の発生傾向、天候、環境条件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等により変動するが、有効成分化合物として１０ア−ル当たり０．１ｇ〜１ｋｇの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を更に防除対象病害、防除適期の拡大のため、或いは薬量の低減をはかる目的で他の農園芸用殺菌剤と混合して使用することも可能である。
以下に本発明の代表的な処方例及び試験例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、処方例中、部とあるのは重量部を示す。
【００７５】
処方例１
本発明化合物 ５０部
キシレン ４０部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルと
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 １０部
以上を均一に混合溶解して乳剤とする。
処方例２
本発明化合物 ３部
クレ−粉末 ８２部
珪藻土粉末 １５部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
【００７６】
処方例３
本発明化合物 ５部
ベントナイトとクレ−の混合粉末 ９０部
リグニンスルホン酸カルシウム ５部
以上を均一に混合し、適量の水を加えて混練し、造粒、乾燥して粒剤とする。
処方例４
本発明化合物 ２０部
カオリンと合成高分散珪酸 ７５部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルとアル
キルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 ５部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
【００７７】
試験例１． オオムギうどんこ病に対する防除試験
ポット植えのオオムギ（１葉期）にうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ． ｓｐ． ｈｏｒｄｅｉ ）の胞子をふりかけて接種し、１日後に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を散布し、２５℃の恒温室に放置した。
接種１週間後に各葉の病斑面積を調査し、無処理区と対比して下記の基準で効果を判定した。
Ａ ： 防除価 １００〜９５％
Ｂ ： 防除価 ９４〜８０％
Ｃ ： 防除価 ７９〜６０％
Ｄ ： 防除価 ５９〜 ０％
結果を第５表に示す。
【００７８】
試験例２． キュウリべと病に対する防除試験
ポット植えキュウリ（２葉期）に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を散布し、１日後にべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の遊走子懸濁液を噴霧接種した。
接種後、２５℃の湿室に１日、温室に６日間置いて十分発病させた後、各葉の病斑程度を調査し、試験例１と同じ基準で判定を行った。
結果を第５表に示す。
【００７９】
試験例３． 散布によるイネいもち病防除試験
ポット植えのイネ（品種：日本晴、５葉期）に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を充分に散布し、散布１日後にイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）の胞子懸濁液を噴霧接種した。
接種後、湿室に１日、温室に移し、６日間置いて十分に発病させた後、各葉の病斑数を調査し、無処理区と比較して防除価を算出し、試験例１と同じ基準で判定を行った。
結果を第５表に示す。
【００８０】
試験例４． トマト疫病に対する防除試験
ポット植えトマト（４葉期）に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を散布し、１日後に疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子懸濁液を噴霧接種し、２５℃の湿室に１日、温室に６日間置いて十分に発病させた後、各葉の病斑程度を調査し、無処理区と対比して試験例１に準じて判定した。
結果を第５表に示す。
【００８１】
試験例５． キュウリ灰色かび病に対する防除試験（治療効果）
ポット植えキュウリ（１葉期）の子葉を切り取り、ＰＳＡ培地上で培養した灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の菌叢を接種し、１５℃の湿室条件下に１日置いた後、本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液に子葉を浸漬した。
その後、１５℃の湿室条件下に３日間置いて十分発病させた後、病斑直径を測定し、無処理区と対比して試験例１に準じて判定した。
結果を第５表に示す。
【００８２】
試験例６． キュウリ灰色かび病に対する防除試験（予防効果）
ポット植えキュウリ（１葉期）に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を散布し、１日後に子葉を切り取り、ＰＳＡ培地上で培養した灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の菌叢を接種した。
接種後、１５℃の湿室に５日間置いて十分発病させた後、病斑直径を測定し、無処理区と対比して試験例１に準じて判定した。
結果を第５表に示す。
【００８３】
【表２７】
【００８４】
【表２８】
【００８５】
【表２９】
【００８６】
【表３０】
【００８７】
【表３１】
【００８８】
（注） Ｅｒｇ オオムギうどんこ病
Ｐｓｃ キュウリべと病
Ｐｙｏ イネいもち病
Ｐｈｉ トマト疫病
Ｂｏｃ キュウリ灰色かび病
【産業上の利用分野】
本発明は一般式（Ｉ）
【化２４】
Ｒ２は水素原子、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ２−６）アルケニル基、（Ｃ２−６）アルキニル基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基又はシアノ（Ｃ１−６）アルキル基を示す。
【０００２】
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は
【化２５】
Ｎ（Ｒ８ ）
（式中、Ｒ８はホルミル基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基又は（Ｃ１−６）アルキルスルホニル基を示す。）を示し、
【０００３】
Ｘが酸素原子を示す場合、Ｒ３ は
【化２６】
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ４）Ｒ５
（式中、Ｒ４及びＲ５は、Ｒ４が（Ｃ１−６）アルキルチオ基の場合、Ｒ５は水素原子：シアノ基：（Ｃ１−６）アルキル基：ハロ（Ｃ１−６）アルキル基：（Ｃ３−６）シクロアルキル基：ハロ（Ｃ３−６）シクロアルキル基：（Ｃ３−６）シクロアルキル（Ｃ１−６）アルキル基：（Ｃ１−６）アルコキシ基：ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基：（Ｃ１−６）アルキルチオ基：ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基：（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基：（Ｃ１−６）アルキルチオ（Ｃ１−６）アルキル基：（Ｃ２−６）アルケニル基：ハロ（Ｃ２−６）アルケニル基：（Ｃ３−６）シクロアルケニル基：（Ｃ２−６）アルキニル基：（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基：（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基：フェニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、
【０００４】
ニトロ基、ホルミル基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、ジ（Ｃ１−６）アルキルアミノ基、フェノキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシ基、ヘテロアリールオキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するベンジルオキシ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は
【０００５】
（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基：フェノキシ基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシ基：フェニルチオ基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルチオ基：フェニル（Ｃ１−６）アルキル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキル基：フェニル（Ｃ２−６）アルケニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
【０００６】
（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ２−６）アルケニル基：フェニルカルボニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルカルボニル基：フェノキシカルボニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は
【０００７】
（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシカルボニル基：フェノキシ（Ｃ１−６）アルキル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェノキシ（Ｃ１−６）アルキル基：フェニルチオ（Ｃ１−６）アルキル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニルチオ（Ｃ１−６）アルキル基：フェニル（Ｃ１−６）アルキルチオ基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキルチオ基：フェニル（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、
【０００８】
（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基：フェニル（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基：同一又は異なっても良く酸素原子、
【０００９】
硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜７員複素環：ベンゼン環と縮合した複素環：又は（Ｃ３−６）シクロアルカン基と縮合した複素環を示し、該複素環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子又は（Ｃ１−６）アルキル基から選択される同一又は異なっても良い１〜５個の置換基を有するフェニル基、フェニル（Ｃ１−６）アルキル基、ピリジル基、ピリミジル基又はジオキソラン基から選択される同一又は異なっても良い１以上の置換基を有することもできる。
【００１０】
Ｒ４ が（Ｃ１−６）アルキル基を示す場合、Ｒ５ はフェニルカルボニル基：又は同一若しくは異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルカルボニル基を示す。）を示す。
【００１１】
Ｘが硫黄原子を示す場合、Ｒ３ は
【化２７】
−Ｃ（Ｘ１−Ｒ６）＝Ｎ−Ｒ７
（式中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ６は（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ２−６）アルケニル基、（Ｃ２−６）アルキニル基又は（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基を示す。
【００１２】
Ｒ７はフェニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）ハロアルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基：同一又は異なっても良く酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜７員複素環：ベンゼン環と縮合した複素環：又は（Ｃ３−６）シクロアルカン基と縮合した複素環を示し、これらの複素環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、フェニル基又はハロゲン原子又は（Ｃ１−６）アルキル基から選択される同一又は異なっても良い１〜５個の置換基を有するフェニル基から選択される同一又は異なっても良い１以上の置換基を有することもできる。）を示す。
【００１３】
又はＸが
【化２８】
Ｎ（Ｒ８ ）
（式中、Ｒ８は前記に同じ。）
を示す場合、Ｒ３ は
【化２９】
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）Ｒ１０
（式中、Ｒ９及びＲ１０ は同一又は異なっても良く、水素原子： シアノ基： （Ｃ１−６）アルキル基： ハロ（Ｃ１−６）アルキル基： （Ｃ３−６）シクロアルキル基： ハロ（Ｃ３−６）シクロアルキル基： （Ｃ３−６）シクロアルキル（Ｃ１−６）アルキル基： （Ｃ１−６）アルコキシ基： ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基： （Ｃ１−６）アルキルチオ基： ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基： （Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基： （Ｃ１−６）アルキルチオ（Ｃ１−６）アルキル基： （Ｃ２−６）アルケニル基： ハロ（Ｃ２−６）アルケニル基： （Ｃ２−６）シクロアルケニル基： （Ｃ２−６）アルキニル基： ハロ（Ｃ２−６）アルキニル基： （Ｃ１−６）アルキルカルボニル基： （Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基： フェニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ２−６）アルケニルオキシ基、ハロ（Ｃ２−６）アルケニルオキシ基、（Ｃ２−６）アルキニルオキシ基、ハロ（Ｃ２−６）アルキニルオキシ基、（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、ジ（Ｃ１−６）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ２−６）アルケニルアミノ基、ジ（Ｃ２−６）アルキニルアミノ基、フェノキシ基、
【００１４】
同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシ基、ヘテロアリールオキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するヘテロアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又はシアノ基から選択される１〜５個の置換基を有するベンジルオキシ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基： フェノキシ基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシ基： フェニルチオ基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、
【００１５】
シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルチオ基： フェニル（Ｃ１−６）アルキル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキル基： フェニル（Ｃ２−６）アルケニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ２−６）アルケニル基： フェニルカルボニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルカルボニル基： フェノキシカルボニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、
【００１６】
（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェノキシカルボニル基： フェノキシ（Ｃ１−６）アルキル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェノキシ（Ｃ１−６）アルキル基： フェニルチオ（Ｃ１−６）アルキル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニルチオ（Ｃ１−６）アルキル基： フェニル（Ｃ１−６）アルキルチオ基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキルチオ基： フェニル（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子
【００１７】
、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルキルカルボニル基： フェニル（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基： 同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基から選択される１〜５個の置換基を環上に有するフェニル（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基： 同一又は異なっても良く酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜７員複素環： ベンゼン環と縮合した複素環： 又は（Ｃ３−６）シクロアルカン基と縮合した複素環を示し、該複素環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子又は（Ｃ１−６）アルキル基から選択される同一又は異なっても良い１〜５個の置換基を有するフェニル基、フェニル（Ｃ１−６）アルキル基、ピリジル基、ピリミジル基又はジオキソラン基から選択される同一又は異なっても良い１以上の置換基を有することもできる。）を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体及びその製造方法並びに農園芸用殺菌剤に関するものである。
【００１８】
【従来の技術】
ＥＰ公開０４９８３９６号及びＷＯ公開９３／１５０４６号公報にはＮ−フェニルカ−バメ−ト誘導体が農園芸用殺菌剤として有用であることが開示されている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体の各置換基の定義で『ハロ』とは塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、例えば『ハロアルキル基』とは塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子から選択される１〜複数個の同一又は異なっても良いハロゲン原子により置換されたアルキル基を示す。
【００２０】
Ｒ１として好ましい置換基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基であり、特に好ましい置換基はメチル基又はエチル基である。
Ｒ２として好ましい置換基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基であり、特に好ましい置換基はメチルである。
【００２１】
Ｒ３として好ましい置換基は、ＸがＯの場合、Ｒ３は
【化３０】
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ４）Ｒ５
であり、Ｒ４として好ましい置換基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ等の（Ｃ１−６）アルキルチオ基であり、特に好ましい置換基はアルキル基ではメチル、エチル、プロピル基でありアルキルチオ基ではメチルチオ、エチルチオ基である。
【００２２】
Ｒ５として好ましい置換基はフェニル基；ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−６）アルコキシ基から選択される１〜５個の同一又は異なっても良い置換基を有するフェニル基；同一又は異なっても良い酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する複素環；ベンゼン環と縮合した複素環；シクロアルカン環；ハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−６）のアルコキシ基から選択される１〜５個の同一又は異なっても良い置換基を有するこれらの複素環若しくはシクロアルカン環；フェニルカルボニル基；又はハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−６）のアルコキシ基から選択される１〜５個の同一又は異なっても良い置換基を有するフェニルカルボニル基である。
【００２３】
ＸがＳの場合、Ｒ３は
【化３１】
−Ｃ（Ｘ１−Ｒ６）＝Ｎ−Ｒ７
を示し、Ｘ１として好ましい置換基は硫黄原子を示し、Ｒ６としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基を示し、Ｒ７としてはフェニル基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基又は（Ｃ１−６）アルコキシ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基である。
【００２４】
Ｘが
【化３２】
−Ｎ（Ｒ８）−
の場合、Ｒ８は（Ｃ１−６）アルキルカルボニルが好ましく、Ｒ３は
【化３３】
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）Ｒ１０
であり、Ｒ９及びＲ１０ として好ましい置換基は同一又は異なっても良く、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の（Ｃ１−６）アルキル基；フェニル基；ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基又は（Ｃ１−６）アルキルチオ基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基；同一又は異なっても良い酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員複素環；又はハロゲン原子から選択される１〜４個の置換基を有する該５〜６員複素環である。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体は、例えば下記に示す方法により製造することができる。
【化３４】
【００２６】
一般式（ＩＩＩ） で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを塩基又は銀化合物の存在下及び不活性溶媒の存在下に反応させることにより一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては本反応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒であれば良く、例えばイソプロパノ−ル、 ｔｅｒｔ−ブタノ−ル、ジエチレングリコ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエ−テル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼンクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合して使用することができる。
【００２７】
水及び水不溶性不活性溶媒を用いて二相反応を行うこともでき、この場合トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を使用することができる。
本反応で使用する塩基としては無機塩基若しくは有機塩基を使用することができ、例えば無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子の炭酸塩若しくは水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属原子の水素化物を使用することができ、有機塩基としては、例えばナトリウムメトキサイド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルカリ金属原子のアルコキサイド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等を使用することができ、これらの塩基は単独で若しくは混合して使用することもでき、塩基の使用量は一般式（ＩＩＩ） で表される化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択すれば良い。
【００２８】
本反応で使用できる銀化合物としては、例えば酸化銀等を使用することができ、その使用量は一般式（ＩＩＩ） で表される化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。
本反応は等モル反応であるので一般式（ＩＩＩ） で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を等モル使用すればよいが、何れかの反応剤を過剰に使用することもできる。
反応温度は−７０℃から使用する不活性溶媒の沸点域から選択すればよいが、好ましくは−４０℃〜室温の範囲である。
反応時間は反応温度、反応スケール等により一定しないが、一般的には３０分から４８時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製することにより一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を製造することができる。
以下に一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体の代表的な化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（Ｉ）−１
【化３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
一般式（Ｉ）−２
【化３６】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
一般式（Ｉ）−３
【化３７】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
以下に第２表中の化合物Ｎｏ１８８、５０５及び５０６のＮＭＲデ−タを第４表に示す。
【表２６】
本発明の一般式（Ｉ） で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を製造する際の原料化合物である一般式（ＩＩＩ） で表される化合物は、例えば下記に図示する方法により製造することができる。
【００５９】
【化３８】
【００６０】
構造式（ＩＸ）で表されるｏ−ニトロトルエンを亜鉛の存在下に塩化アンモニウムと反応させて構造式（ＶＩＩＩ）で表されるＮ−２−メチルフェニル−ヒドロキシアミンを製造し（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ、ｐ．６６８，１９５５）、該ヒドロキシアミンを単離し又は単離せずして塩基の存在下に一般式（ＶＩＩ） で表される化合物と反応させて一般式（ＶＩ）で表される化合物とし、該化合物（ＶＩ）を単離し又は単離せずして塩基の存在下に一般式（Ｖ） で表される化合物と反応させて一般式（ＩＶ）で表される化合物とし、該化合物（ＩＶ）を単離し又は単離せずして光照射化にハロゲン化剤と反応させることにより一般式（ＩＩＩ） で表される化合物を製造することができる。
【００６１】
以下に本発明の代表的な実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
１−１． Ｎ−２−メチルフェニルヒドロキシアミンの製造
【化３９】
滴下終了後、反応液を室温下に濾過し、濾液を減圧下に濃縮して得られた残渣を水３００ｍｌ中に加え、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去することにより目的物４７ｇ（収率 ７４％）を得た。
得られたＮ−２−メチルフェニルヒドロキシアミンは精製することなく次の反応に使用した。
【００６２】
１−２． メチル Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカーバメートの製造
【化４０】
反応終了後、反応液を室温下に濾過し、得られた濾液を水４０ｍｌ中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物６．０ｇを得た。
物性 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δ値，ｐｐｍ）
２．３５（ｓ，３Ｈ）， ３．７４（ｓ，３Ｈ）， ７．２０−７．３０（ｍ，３Ｈ）， ７．２４−７．２９（ｍ，１Ｈ）， ９．２０−９．２７（ｂｒ，１Ｈ）．
収率 ６９％
【００６３】
１−３． メチル Ｎ−エトキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカーバメートの製造
【化４１】
反応終了後、反応液を水４０ｍｌ中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物１．６ｇを得た。
物性 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δ値，ｐｐｍ）
１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）， ３．７７（ｓ，３Ｈ）， ３．９６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）， ７．１９−７．３２（ｍ，４Ｈ）．
収率 ６２％
同様にしてメチル Ｎ−２−メチルフェニル−Ｎ−メトキシカーバメートを製造した。
物性 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δ値，ｐｐｍ）
２．２９（ｓ，３Ｈ）， ３．７３（ｓ，３Ｈ）， ３．７８（ｓ，３Ｈ）， ７．２０−７．３２（ｍ，４Ｈ）．
【００６４】
１−４． メチル Ｎ−２−ブロモメチルフェニル−Ｎ−エトキシカーバメートの製造
【化４２】
反応終了後、反応液に水３０ｍｌを加えて有機層を分離して飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物１．５ｇを得た。
物性 ｎＤ １．５４６０（１８．５℃） 収率 ６８％
同様にしてメチル Ｎ−２−ブロモメチルフェニル−Ｎ−メトキシカーバメートを製造した。
物性 ｎＤ １．５５７０（１８．５℃）
【００６５】
１−５． メチル Ｎ−２−［１−アセチル−２−〔１−（４−クロロフェニル）エチリデン〕−１−ヒドラジノメチル］フェニル−Ｎ−エトキシカーバメートの製造（化合物Ｎｏ４１７）
【化４３】
反応終了後、反応液を水５０ｍｌ中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物０．４８ｇを得た。
物性 ｎＤ １．５７６７（１５．８℃） 収率 ５０％
【００６６】
実施例２． メチル Ｎ−メトキシ−Ｎ−２−［〔（４−メトキシフェニルイミノ）（メチルチオ）メチル〕チオメチル］フェニルカーバメートの製造（化合物Ｎｏ１８４）
【化４４】
反応終了後、反応液を水３０ｍｌ中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物０．２８ｇを得た。
物性 ｎＤ １．６１２９（２１．６℃） 収率 ４７％
【００６７】
実施例３ メチル Ｎ−メトキシ−Ｎ−２−（α−メチルチオ−４−クロロベンジリデンアミノオキシメチル）フェニルカーバメート（化合物Ｎｏ７ ）
【化４５】
反応終了後、目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルにより目的物を抽出し、抽出液を水及び食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮して得られた残渣をシリカゲルドライカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物０．２５ｇを得た。
物性 ｎＤ １．５７９５（２０．８℃） 収率 ４３％
【００６８】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体は農園芸用殺菌剤として有用であり、例えば稲いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、稲紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、稲胡麻葉枯病（Ｃｏｃｈｉｏｂｏｌｕｓ ｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）、大麦及び小麦等のうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ）の如き種々の宿主植物についてのうどんこ病、エンバクの冠さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｃｏｒｏｎａｔａ ）及び他の植物のさび病、トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）及び他の植物の疫病、キュウリのべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ブドウのべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ） 等の種々植物のべと病、リンゴ黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ） 、リンゴ斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｍａｌｉ） 、ナシ黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ） 、カンキツ黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ ｃｉｔｒｉ） 等の病害に対して極めて高い防除効果を有するものである。
【００６９】
本発明の農園芸用殺菌剤は、水田作物、畑作物、果樹、野菜、その他の作物及び花卉等に被害を与える前記病害に対して顕著な殺菌効果を有するものであるので、病害の発生が予測される時期に合わせて、病害の発生前又は発生が確認された時点で水田、畑、果樹、野菜、その他の作物、花卉等の水田水、茎葉又は土壌に処理することにより本発明の農園芸用殺菌剤の所期の効果が奏せられるものである。
【００７０】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を農園芸用殺菌剤として使用する場合、農薬製剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に製剤して使用するのが一般的である。
即ち、本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体はこれらを適当な不活性担体に又は必要に応じて補助剤と一緒に適当な割合に配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付着させ、適宜の剤形、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水和剤、粒剤、粉剤、錠剤等に製剤して使用すれば良い。
本発明で使用できる不活性担体としては固体又は液体の何れであっても良く、固体の担体になりうる材料としては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、クルミ殻粉、ふすま、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土類（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土等）、タルク類（例えばタルク、ピロフィライド等）、シリカ類（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカ−ボン〔含水微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品により珪酸カルシウムを主成分として含むものもある。〕）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができ、これらは単独で若しくは二種以上の混合物の形で使用される。
【００７１】
液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能を有するものの他、溶媒能を有さずとも補助剤の助けにより有効成分化合物を分散させうることとなるものから選択され、例えば代表例として次に挙げる担体を例示できるが、これらは単独で若しくは２種以上の混合物の形で使用され、例えば水、アルコ−ル類（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エ−テル類（例えばエチルエ−テル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（例えばケロシン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩素化ベンゼン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、ジイソプピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル等）、ジメチルスルホキシド類等を挙げることができる。
他の補助剤としては次に例示する代表的な補助剤をあげることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用され、単独で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、又ある場合には全く補助剤を使用しないことも可能である。
【００７２】
有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び／又は湿潤の目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ−ト、アルキルアリールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高級アルコ−ル硫酸エステル等の界面活性剤を例示することができる。
又、有効成分化合物の分散安定化、粘着及び／又は結合の目的のために、次に例示する補助剤を使用することもでき、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、アラビアゴム、ポリビニルアルコ−ル、松根油、糠油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもできる。
【００７３】
固体製品の流動性改良のために次に挙げる補助剤を使用することもでき、例えばワックス、ステアリン酸塩、燐酸アルキルエステル等の補助剤を使用できる。懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスルホン酸縮合物、縮合燐酸塩等の補助剤を使用することもできる。
消泡剤としては、例えばシリコ−ン油等の補助剤を使用することもできる。
有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減することができ、例えば粉剤或いは粒剤とする場合は０．０１〜５０重量％、又乳剤或いは水和剤とする場合も同様０．０１〜５０重量％が適当である。
【００７４】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤は各種病害を防除するためにそのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で病害防除にに有効な量を当該病害の発生が予測される作物若しくは発生が好ましくない場所に適用して使用すればよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤の使用量は種々の因子、例えば目的、対象病害、作物の生育状況、病害の発生傾向、天候、環境条件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等により変動するが、有効成分化合物として１０ア−ル当たり０．１ｇ〜１ｋｇの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を更に防除対象病害、防除適期の拡大のため、或いは薬量の低減をはかる目的で他の農園芸用殺菌剤と混合して使用することも可能である。
以下に本発明の代表的な処方例及び試験例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、処方例中、部とあるのは重量部を示す。
【００７５】
処方例１
本発明化合物 ５０部
キシレン ４０部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルと
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 １０部
以上を均一に混合溶解して乳剤とする。
処方例２
本発明化合物 ３部
クレ−粉末 ８２部
珪藻土粉末 １５部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
【００７６】
処方例３
本発明化合物 ５部
ベントナイトとクレ−の混合粉末 ９０部
リグニンスルホン酸カルシウム ５部
以上を均一に混合し、適量の水を加えて混練し、造粒、乾燥して粒剤とする。
処方例４
本発明化合物 ２０部
カオリンと合成高分散珪酸 ７５部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルとアル
キルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 ５部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
【００７７】
試験例１． オオムギうどんこ病に対する防除試験
ポット植えのオオムギ（１葉期）にうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ． ｓｐ． ｈｏｒｄｅｉ ）の胞子をふりかけて接種し、１日後に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を散布し、２５℃の恒温室に放置した。
接種１週間後に各葉の病斑面積を調査し、無処理区と対比して下記の基準で効果を判定した。
Ａ ： 防除価 １００〜９５％
Ｂ ： 防除価 ９４〜８０％
Ｃ ： 防除価 ７９〜６０％
Ｄ ： 防除価 ５９〜 ０％
結果を第５表に示す。
【００７８】
試験例２． キュウリべと病に対する防除試験
ポット植えキュウリ（２葉期）に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を散布し、１日後にべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の遊走子懸濁液を噴霧接種した。
接種後、２５℃の湿室に１日、温室に６日間置いて十分発病させた後、各葉の病斑程度を調査し、試験例１と同じ基準で判定を行った。
結果を第５表に示す。
【００７９】
試験例３． 散布によるイネいもち病防除試験
ポット植えのイネ（品種：日本晴、５葉期）に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を充分に散布し、散布１日後にイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）の胞子懸濁液を噴霧接種した。
接種後、湿室に１日、温室に移し、６日間置いて十分に発病させた後、各葉の病斑数を調査し、無処理区と比較して防除価を算出し、試験例１と同じ基準で判定を行った。
結果を第５表に示す。
【００８０】
試験例４． トマト疫病に対する防除試験
ポット植えトマト（４葉期）に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を散布し、１日後に疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子懸濁液を噴霧接種し、２５℃の湿室に１日、温室に６日間置いて十分に発病させた後、各葉の病斑程度を調査し、無処理区と対比して試験例１に準じて判定した。
結果を第５表に示す。
【００８１】
試験例５． キュウリ灰色かび病に対する防除試験（治療効果）
ポット植えキュウリ（１葉期）の子葉を切り取り、ＰＳＡ培地上で培養した灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の菌叢を接種し、１５℃の湿室条件下に１日置いた後、本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液に子葉を浸漬した。
その後、１５℃の湿室条件下に３日間置いて十分発病させた後、病斑直径を測定し、無処理区と対比して試験例１に準じて判定した。
結果を第５表に示す。
【００８２】
試験例６． キュウリ灰色かび病に対する防除試験（予防効果）
ポット植えキュウリ（１葉期）に本発明化合物を有効成分とする２００ｐｐｍの薬液を散布し、１日後に子葉を切り取り、ＰＳＡ培地上で培養した灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の菌叢を接種した。
接種後、１５℃の湿室に５日間置いて十分発病させた後、病斑直径を測定し、無処理区と対比して試験例１に準じて判定した。
結果を第５表に示す。
【００８３】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
（注） Ｅｒｇ オオムギうどんこ病
Ｐｓｃ キュウリべと病
Ｐｙｏ イネいもち病
Ｐｈｉ トマト疫病
Ｂｏｃ キュウリ灰色かび病
Claims (9)
- 一般式（Ｉ）
Ｒ２は水素原子、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ２−６）アルケニル基、（Ｃ２−６）アルキニル基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基又はシアノ（Ｃ１−６）アルキル基を示す。
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は
Ｘが酸素原子の場合、Ｒ３ は
Ｒ４ が（Ｃ１−６）アルキル基を示す場合、Ｒ５ はフェニルカルボニル基：又は同一若しくは異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルカルボニル基を示す。）を示す。
Ｘが硫黄原子を示す場合、Ｒ３ は
Ｒ７はフェニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基：同一又は異なっても良く酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜７員複素環：ベンゼン環と縮合した複素環：又は（Ｃ３−６）シクロアルカン基と縮合した複素環を示し、これらの複素環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、フェニル基又はハロゲン原子又は（Ｃ１−６）アルキル基から選択される同一又は異なっても良い１〜５個の置換基を有するフェニル基から選択される同一又は異なっても良い１以上の置換基を有することもできる。）を示す。
又はＸが
を示す場合、Ｒ３ は
で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体。 - Ｒ１が（Ｃ１−６）アルキル基を示し、Ｒ２が（Ｃ１−６）アルキル基を示し、Ｘが酸素原子、硫黄原子又は
を示し、
Ｘが酸素原子の場合、Ｒ３ は
Ｒ４ が（Ｃ１−６）アルキル基を示す場合、Ｒ５ はフェニルカルボニル基：又は同一若しくは異なっても良くハロゲン原子（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルカルボニル基を示す。）を示す。
Ｘが硫黄原子を示す場合、Ｒ３ は
Ｒ７はフェニル基又は：同一又は異なっても良くハロゲン原子、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基又は（Ｃ２−６）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基を示す。）、
又はＸが
を示す場合、Ｒ３ は
で表される請求項１記載のＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体。 - Ｒ１が（Ｃ１−６）アルキル基を示し、Ｒ２が（Ｃ１−６）アルキル基を示し、Ｘが
を示し、
Ｒ３ は
で表される請求項２記載のＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体。 - Ｒ１が（Ｃ１−６）アルキル基を示し、Ｒ２が（Ｃ１−６）アルキル基を示し、Ｘが
を示し、
Ｒ３ は
- 一般式（ＩＩＩ）
Ｒ２は水素原子、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ２−６）アルケニル基、（Ｃ２−６）アルキニル基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ（Ｃ１−６）アルキル基又はシアノ（Ｃ１−６）アルキル基を示す。
Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。〕
で表される化合物と一般式（ＩＩ）
Ｘが酸素原子を示す場合、Ｒ３ は
Ｒ４ が（Ｃ１−６）アルキル基を示す場合、Ｒ５ はフェニルカルボニル基：又は同一若しくは異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニルカルボニル基を示す。）を示す。
Ｘが硫黄原子を示す場合、Ｒ３ は
Ｒ７はフェニル基：同一又は異なっても良くハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）ハロアルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシイミノ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−３）アルキレンジオキシ基又は（Ｃ２−５）アルキレン基から選択される１〜５個の置換基を有するフェニル基：同一又は異なっても良く酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜７員複素環：ベンゼン環と縮合した複素環：又は（Ｃ３−６）シクロアルカン基と縮合した複素環を示し、これらの複素環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ１−６）アルキル基、ハロ（Ｃ１−６）アルキル基、（Ｃ１−６）アルコキシ基、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ基、（Ｃ１−６）アルキルチオ基、ハロ（Ｃ１−６）アルキルチオ基、（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、フェニル基又はハロゲン原子又は（Ｃ１−６）アルキル基から選択される同一又は異なっても良い１〜５個の置換基を有するフェニル基から選択される同一又は異なっても良い１以上の置換基を有することもできる。）を示す。
又はＸが
を示す場合、Ｒ３ は
で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
で表されるＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体の製造方法。 - 請求項１項記載のＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
- 請求項２項記載のＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
- 請求項３項記載のＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
- 請求項４項記載のＮ−置換フェニルカルバミン酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
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Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-101919 | 1993-04-04 | ||
| JP10191993 | 1993-04-04 | ||
| JP12949894A JP3627064B2 (ja) | 1993-04-04 | 1994-04-04 | Ｎ−置換フェニルカルバミン酸誘導体及びその製造方法並びに農園芸用殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH06340607A JPH06340607A (ja) | 1994-12-13 |
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Country Status (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH1025278A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Ube Ind Ltd | Ｎ−フェニルカーバメート化合物、その製法及び農園芸用の殺菌剤 |
-
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