JP3625961B2 - グラフト共重合樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト共重合樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、アクリル系ゴムに芳香族ビニル単量体をグラフト重合させた熱可塑性樹脂であって、優れた耐衝撃性、成形外観および耐候性を発揮する、スチレン系グラフト共重合樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴム質重合体の存在下に硬質樹脂成分を与える単量体を重合させることによって製造される耐衝撃性樹脂が数多く知られている。これらの中ではアクリロニトリル・ジエン系ゴム・スチレン共重合体からなるＡＢＳ樹脂が代表的なものであり、耐衝撃性と成形加工性のバランスなど、諸物性に優れているために、各種事務用機器、家電製品を始めとする様々な分野で広く使用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は基体となるゴム成分中に多量の不飽和結合を有しているため、屋外での使用、および、屋内での長期の使用に限界があるという欠点を有する。これらの欠点は、この種の樹脂に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することによって若干改良できるが、この種の樹脂の耐候性を根本的に改良するまでには至っていない。
【０００３】
この様な観点から、基体となるゴム成分として、不飽和結合のない飽和ゴムを用いることが種々提案されている。ＡＢＳ樹脂の基体ゴムのジエン系ゴムを、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（アクリル系ゴム）に置き換えたいわゆるＡＡＳ樹脂はその一例である。しかしながら、アクリル系ゴムはジエン系ゴムに比べて弾性率が低く、弾性回復が遅く、塑性変形しやすいという欠点を有している。そのため、アクリル系ゴムを基体ゴムとしたＡＡＳ樹脂のような樹脂を成形材料として射出成形を行うと、アクリル系ゴム粒子の流動変形および配向が著しく、成形品はその表面が真珠様光沢を示したり、フロ−マ−クや色別れなどの不良現象を生ずるので、成形品の商品価値が低下する。さらに、成形時のゴム粒子の著しい変形のため、耐衝撃強度や引っ張り強度、伸びなどの機械的強度が、配向方向や成形品の位置によって大きく異なることがあり、適性成形条件の設定が困難で、適性成形条件範囲が狭いという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにアクリル系ゴムを基体ゴムとした場合、確かに不飽和系ゴムを基体とする場合に比べ、グラフト共重合樹脂の耐候性は大幅に改良されるが、成形品の外観や耐衝撃強度に問題があり、事実上満足されるものが得られなかった。これらの欠点を改良するために、例えば、アクリル系ゴムを架橋させ、その架橋度を調節して基体ゴムとして使用する方法が提案されている。アクリル系ゴムを架橋させるには、（ａ）未架橋のアクリル酸エステル重合体を過酸化物により架橋する方法、（ｂ）アクリル酸エステル単量体を架橋剤、すなわち、多官能性ビニル単量体と共重合する方法、などが知られている。
【０００５】
上記従来の架橋方法において、アクリル系ゴムの架橋度を上げると、上述した成形品の外観は改良されるが、この外観の向上に応じて衝撃強度が大幅に低下し、逆に架橋度を緩やかにすると、衝撃強度は向上するが成形品の外観が悪くなるといった悪循環が繰り返された。また、架橋度の調節によつても、達成される耐衝撃強度には限界があり、ジエン系ゴムを用いた場合（ＡＢＳ樹脂）のそれに比べても遠く及ばないものであり、樹脂中のゴム成分量を多くするなどによって対応がとられているが、剛性が低下するなど物性面での限界があることは広く知られている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術に存在していた諸欠点を排除したグラフト共重合樹脂を提供すべく鋭意検討した結果、アクリル系ゴムを乳化重合法によって製造する際に、架橋剤として特性の異なる複数の多官能性ビニル単量体を併用することにより、アクリル系ゴムの架橋が効果的に達成され、この様なアクリル系ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体混合物をグラフト共重合させることにより、得られたグラフト共重合体（ＡＡＳ樹脂）に他のスチレン系樹脂と混合したときにも、他の物性を損なわずに高い衝撃強度を発揮するばかりでなく、良好な外観の成形品が得られることを発見した。
【０００７】
本発明者らは、アクリル系ゴムを架橋させる上記（ｂ）の方法において特定の架橋剤が、アクリル酸エステル重合体のゲル生成量に大きな違いを示すことを見出し、かつ、その違いがゲルの形態（架橋構造）に深い関係のあることに着目、ＡＡＳ樹脂の上述の諸欠点を改良するに至ったものである。本発明の目的は、次の通りである。
（１） アクリル系ゴムを基体ゴムとし、耐衝撃性などの機械的強度に優れ、耐候性にも優れたグラフト共重合樹脂の製造方法を提供すること。
（２） アクリル系ゴムを基体ゴムとし、優れた外観の成形品が得られるグラフト共重合樹脂の製造方法を提供すること。
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明は、アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性ビニル単量体を含有する単量体混合物を乳化共重合して得られる架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形分）の存在下に、芳香族ビニル単量体５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％よりなる単量体混合物４０〜２００重量部を、乳化グラフト共重合するグラフト共重合樹脂を製造するにあたり、この架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスが、アクリル酸エステル単量体６０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体類０〜４０重量％とよりなる単量体混合物合計量１００重量部に対し、多官能性ビニル単量体混合物０．２〜８重量部を存在させて乳化共重合させたものであり、かつ、ゲル含有量が８０％以上である架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスであって、上記多官能性ビニル単量体混合物が、アクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し多官能性ビニル単量体２重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量が１０％未満のものを与える多官能性ビニル単量体群Ι（群Ι）と、アクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し多官能性ビニル単量体１重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量が８０％以上のものを与える多官能性ビニル単量体群ＩＩ（群ＩＩ）とよりなり、群Ιおよび群ＩＩの使用割合（群Ι／群ＩＩ）が０．３〜１０の範囲のものであることを特徴とする、グラフト共重合樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。
［１］架橋アクリル系ゴム質重合体の製造（第一工程）
本発明に係るグラフト共重合樹脂の製造に用いられる架橋アクリル系ゴム質重合体（以下、「架橋アクリル系ゴム」ということがある）ラテックスは、次に記載する乳化重合法により製造される。すなわち、アクリル酸エステル単量体混合物と架橋剤（多官能性ビニル単量体）とを、乳化共重合する方法において、多官能性ビニル単量体（架橋剤）混合物を使用する。
【００１０】
この多官能性ビニル単量体混合物は、（ｉ）このアクリル酸エステル単量体混合物に用いられるアクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し２重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量（不溶成分、分析法の詳細は後述する）が１０％未満のものを与える多官能性ビニル単量体群Ｉ（以下、単に「群Ι」または「Ｉ」ということがある）と、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し１重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量が８０％以上のものを与える多官能性ビニル単量体群ＩＩ（以下、単に「群ＩＩ」または「ＩＩ」ということがある）とよりなり、特性の異なる複数の多官能性ビニル単量体を併用するものである。
【００１１】
ここで、アクリル酸エステル単量体混合物とは、アクリル酸エステル単量体（類）と、これと共重合可能な他のビニル単量体（類）との混合物を意味し、アクリル酸エステル単量体とは、共重合可能な他のビニル単量体を含まない同一組成のアクリル酸エステル単量体（類）のみよりなることを意味する。なお、アクリル酸エステル単量体（類）の中の一種または二種以上を含んでいてもよい。
【００１２】
多官能性ビニル単量体群Ｉは、その２重量部をアクリル酸エステル単量体混合物中のアクリル酸エステル単量体のみの１００重量部と乳化共重合した時に、ゲル含有量が１０％未満のグラフト共重合体を与える化合物より選ばれなければならない。また、乳化重合法は、架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスを製造する際に採用される方法と全く同じ方法が採られる。同様に、多官能性ビニル単量体群ＩＩは、その１重量部をアクリル酸エステル単量体混合物中のアクリル酸エステル単量体のみの１００重量部と乳化共重合した時に、ゲル含有量が８０％以上のグラフト共重合体を与える化合物より選ばれなければならない。ここに、ゲル含有量とは、メチルエチルケトンに不溶な成分の割合であつて、後記する分析方法により得られる値を意味する。
【００１３】
これらの多官能性ビニル単量体としては、アクリル酸エステル単量体が、アルキル基の炭素数が１〜８個のアクリル酸エステル化合物、多官能性ビニル単量体群Ｉが、その重合性官能基が（メタ）アクリレート、および／または、芳香族ビニル基よりなる化合物、多官能性ビニル単量体群ＩＩが、その重合性官能基の少なくとも一つが、アリル、ビニルエステル、ビニルエーテル基のいずれかよりなる化合物がある。
【００１４】
アクリル酸エステル単量体としてのアルキル基の炭素数が１〜８個のアクリル酸エステル化合物の具体例としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらエステル化合物は、一種または二種以上の混合物であつてもよい。アクリル酸エステル単量体は、これら例示されたものに限定されるものではない。
【００１５】
多官能性ビニル単量体群Ｉの具体例としては、重合性の官能基が（メタ）アクリレート基である、エチレングリコールジメタクリレート、ナノエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、重合性の官能基が芳香族ビニル基であるジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどが挙げられ、また、多官能性ビニル単量体群ＩＩの具体例としては、重合性の官能基の少なくともーつがアリル基であるアリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、重合性の官能基の少なくとも一つがビニルエステル基であるビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、重合性の官能基の少なくとも一つがビニルエーテル基であるジビニルエーテルなどが挙げられる。これらの多官能性ビニル単量体は、それぞれの群内にあっては、一種または二種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスは、アクリル酸エステル単量体成分６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な他のビニル単量体成分０〜４０重量％とよりなる単量体混合物１００重量部に対して、多官能性ビニル単量体混合物（群Ｉと群ＩＩとの合計量）０．２〜８重量部を存在させて共重合させて得られ、この時の群Ｉと群ＩＩの混合割合（群Ｉ／群ＩＩ）が０．３〜１０の範囲であり、かつ、架橋アクリル系ゴム質重合体のゲル含有量が８０％以上であることが必要である。
【００１７】
アクリル酸エステル単量体が６０重量％未満では、グラフト共重合体樹脂のガラス転移温度が高くなり、本発明の目的とする実用温度領域での耐衝撃強度が十分でないばかりか、群Ｉおよび群ＩＩの併用効果が十分に発揮されない。アクリル酸エステル単量体は、８０重量％以上が特に好ましい。共重合可能な他のビニル単量体としては、従って４０重量％まで共重合することができるが、上記理由により４０重量％を超えることは好ましくない。共重合可能な他のビニル単量体は、０〜２０重量％範囲とするのが特に好ましい。
【００１８】
共重合可能な他のビニル単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらは一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
アクリル酸エステル単量体混合物（アクリル酸エステル単量体とビニル単量体との混合物）１００重量部と、共重合する多官能性ビニル単量体混合物（群Ｉ＋群ＩＩ）は、０．２〜８重量部の範囲で用いるのが好ましい。多官能性ビニル単量体混合物が０．２重量部未満では、架橋アクリル系ゴムは十分な架橋密度が得られないので、このゴムを基体とするグラフト共重合体樹脂の耐衝撃強度が低く、成形品の外観も悪くなる一方、８重量部を超えて使用すると成形品の外観は良くなるが、耐衝撃強度が低下して本発明の目的が達成され難く、いずれも好ましくない。
【００２０】
また、併用する多官能性ビニル単量体の群Ｉと群ＩＩの使用割合（群Ｉ／群ＩＩ）は、０．３〜１０の範囲とするのが好ましく、この範囲外では併用の効果が小さく好ましくない。多官能性ビニル単量体の使用量および使用割合は、最終的に得られる架橋アクリル系ゴム質重合体のゲル含有量が８０％以上となる様に選択されなければならない。ゲル含有量が８０％未満の場合は、この架橋アクリル系ゴム質を基体とするグラフト共重合体樹脂の耐衝撃性と成形外観とがバランスしたものとすることが困難となる（通常の性能の範囲内に留まる）。群Ｉと群ＩＩとを併用することによる効果は、単量体の使用量が０．３〜５重量部の範囲、使用割合（比）が０．５〜５の範囲が特に好ましく発揮される。
【００２１】
多官能性ビニル単量体の群Ｉおよび群ＩＩの役割は、前者（群Ｉ）は共重合によって生成したポリマー鎖中のペンダントビニル基の反応性が大きく、よって極めて早く架橋点となり、乳化重合の特徴（常に高ポリマー濃度で、かつ、限られた領域での重合）のために、局部的な狭い範囲の網目構造を形成（ゲルが溶剤に可溶）するのに対し、後者（群ＩＩ）はペンダントビニル基の反応性が小さく、よって架橋点の生成が遅いために、広いコンバージヨンに亘って架橋が進行し、広い範囲に及ぶ網目を形成するという特徴があることから、両群の架橋剤を併用することによって、粗および密な（不均一な）架橋構造が形成され、本発明の効果が好適に発揮される。
【００２２】
アクリル酸エステル単量体混合物を、これらの多官能性ビニル単量体群Ｉと群ＩＩとの混合物の存在下に乳化共重合させるが、この際の重合方法は特に限定されるものではない。すなわち、群Ｉと群ＩＩの単量体は混合しても、また成分ごとに別々に時間をずらすなどして反応缶に仕込むこともできる。通常の乳化重合で使用される乳化剤、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などの一部または全部を、単量体の一部または全部とともに反応缶に仕込み、また、共重合反応の進行に応じて追加仕込みが行われる。
【００２３】
例えば、乳化剤として、アニオン系、カチオン系、および、非イオン系のものが使用可能であり、必要に応じて混合することもできる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物の他、これらと還元剤を組み合わせたいわゆるレドツクス系のラジカル開始剤が用いられる。連鎖移動剤としては、良く知られたメルカプタン類やテルペン化合物類を用いるのが好ましい。重合温度は通常は１００℃以下であるが、加圧下で１００℃を超えた温度とすることもできる。
【００２４】
［２］グラフト共重合樹脂の製造（第二工程）
グラフト共重合樹脂は、上記の第一工程で得られた架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形分）の存在下に、芳香族ビニル単量体５０〜１００重量％、および、共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％よりなる単量体混合物４０〜２００重量部を、乳化グラフト共重合させてグラフト共重合樹脂を製造する。
【００２５】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、側鎖および／または核置換スチレン（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン元素、その他）、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、核ハロゲン化スチレンなどが挙げられる。また、ビニルナフタレンなども挙げることが出来る。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。また、他のビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物が代表例として挙げられる。
【００２６】
架橋アクリルゴム１００重量部の存在下にグラフト共重合する単量体混合物は、４０〜２００重量部の範囲が好ましい。４０重量部未満では十分なグラフトが達成されないので、成形加工時に分散層をなすゴム粒子が凝集を起こすなど、成形品外観を悪くする傾向が強くなる。他方、２００重量部を超えて使用した場合には、大きな欠点は観察されないが、反応時間を長くしなければならず生産性が低下してコストアップになるばかりか、重合中に凝固物の生成が増加するなど品質面への影響もあり、いずれも好ましくない。単量体混合物の量は、上記範囲の中では８０〜１５０重量部の範囲が特に好ましい。単量体混合物に含まれる芳香族ビニル単量体の割合は、５０〜１００重量％とするのが好ましい。５０重量％未満では、スチレン系樹脂の特徴である成形加工性が損なわれるばかりでなく、共重合するビニル単量体の割合が増加し、グラフト共重合樹脂の熱安定性が低下するので、好ましくない。
【００２７】
グラフト共重合反応は、上記［１］に記載の方法で得られる架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス、単量体混合物の一部または全部を、必要に応じて乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの重合助剤と一挙に仕込んだり、また、グラフト共重合反応の進行に応じて追加して仕込むことができ、通常の乳化シード重合法に準じて行えばよい。重合助剤としては、架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスの製造の際に使用されたものと同じでも、異なったものでもよい。グラフト共重合終了後、乳化剤の中和などによる塩析により、ラテックスを凝固させポリマーを回収、水洗、乾燥してグラフト共重合樹脂を得ることができる。
【００２８】
［３］スチレン系熱可塑性樹脂組成物
グラフト共重合樹脂は、用途によってはそのまま成形材料に使用することができるほか、このグラフト共重合樹脂に、さらに他のスチレン系樹脂を混合し、熱可塑性樹脂組成物として成形材料に用いることもできる。混合できるスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン−α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエンースチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）などが挙げられる。これらは一種でも、二種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
グラフト共重合樹脂と他のスチレン系樹脂との混合割合は、特に限定されるものではないが、組成物に対する前記架橋アクリル系ゴム質重合体の割合が、２〜３０重量％の範囲となるようにするのが好ましい。２重量％より少ないと、樹脂組成物の耐衝撃強度などグラフト共重合樹脂の特性を十分に発揮させることができず、３０重量％を超えると、樹脂組成物の剛性の低下や、成形品の表面硬度が低下し、いずれも好ましくない。
【００３０】
本発明方法によって得られるグラフト共重合樹脂、または、このグラフト共重合樹脂と他のスチレン系樹脂とを混合した熱可塑性樹脂組成物には、グラフト共重合樹脂または樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤などの各種添加剤を、適宜組み合わせて添加することができる。
【００３１】
本発明方法よって得られるグラフト共重合樹脂は、硬質のマトリックス樹脂中に、特定の架橋構造を持つたアクリル系ゴム質重合体が分散したモルフォロジー的特徴を有し、耐衝撃強度に優れ、外観の優れた成形品が得られる成形材料であり、同時に、耐候性および耐薬品性においても優れているので、屋内外で使用される電機部品および各種工業用部品の製造用として使用することができる。適用できる成形法は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法など、公知の各種成形法である。
【００３２】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」とは重量部を意味するものであり、アクリル系ゴム質重合体のゲル含有量、および樹脂組成物の特性評価は次の方法に依った。また実施例、比較例に用いた多官能性ビニル単量体の判定（群Ｉ、群ＩＩ）結果を、参考例とし表−１にまとめて示し、実施例の詳細を表−２に、比較例の詳細を表−３に、夫々まとめて示した。
【００３３】
(1) アクリル酸エステル共重合体ゲル含量判定法
重合直後のラテックスを凍結乾燥した後、固形分に対し約１００倍量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え５時間撹拌して、固形分をＭＥＫに分散させた。続いて、５分間の超音波処理（照射器：ＳＨＡＲＰ製ＵＴ−６０４、最大出力にて）をした後、さらに一晩、撹拌を続け分散（ゲル分）および溶解（可溶成分）を行った。この溶液を、遠心分離器（日立真空式高速冷却遠心機ＣＲ−２６Ｈ）により２２，０００回転で１時間処理した後、上澄み液と沈降物を分離し、後者につき再度ＭＥＫによる洗浄と遠心分離処理を行ってから減圧下に乾燥し、乾燥重量からゲル量（％）を算出した。なお、凍結乾燥操作を除いて、全て室温で処理した。
【００３４】
（２） アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ
（３） 光沢（Ｇｌｏｓｓ）
射出成形法によって成形された試験片（厚さ２．５ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）につき、その表面の光沢値を日本電色工業（株）製の変角光沢計（ＶＧＳ−３００Ａ型）を用いて入射角６０°で各１０点測定し、その平均値を算出し、光沢（Ｇｌｏｓｓ） とした。
【００３５】
［参考例１〜７］
これら参考例では、アクリル酸エステルの種類および多官能性ビニル単量体の種類を変えて、架橋アクリル系ゴム質重合体を製造し、そのゲル量（％）を測定し、多官能性ビニル単量体の分類される群を判定したものである。参考例１〜４、参考例７では、アクリル酸エステルはアクリル酸ブチル（ＢＡ）のみである（他のアクリル酸エステルは対象外）とし、参考例５および参考例６では、ＢＡとアクリル酸エチル（ＥＡ）の混合物を使用した。また、多官能性ビニル単量体は、表−１に示した種類および量とした。
【００３６】
これらアクリル酸エステルと多官能性ビニル単量体とを、実施例１に記載の架橋アクリル系ゴムの製法におけると同様の手順で共重合し、得られたアクリル系ゴムの共重合体のゲル量から、群Ｉ、群ＩＩおよびその他を判定した。
表−１に、アクリル酸エステルの種類、多官能性ビニル単量体の種類および量、架橋アクリル系ゴム質重合体のゲル量（％）、多官能性ビニル単量体の分類される群の判定結果などを示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［実施例１］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および原料・助剤仕込み装置を備えた、容量５リッターのガラス製反応器に、脱イオン水１５１部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら内温を７５℃に昇温した。同じ反応器に、過硫酸カリウム０．１３５部を添加し、５分経過後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１００部、多官能性ビニル単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）０．０６９部、およびアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２３１部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群ＩＩ＝０．３部、群Ｉ／群ＩＩ＝０．３）のうち、４部を仕込んだ。
【００３９】
数分後に発熱があり重合開始が確認された。最初に単量体混合物を仕込んでから２０分経過した時点から、残りの単量体混合物の連続仕込みを開始し、３時間かけて連続仕込みを終了した。途中、初期の単量体混合物を添加してから２時間経過した時点で、脂肪酸石鹸１部を仕込み、２時間３０分経過した時点で、過硫酸カリウム０．０１５部を追加仕込みし、単量体混合物の連続仕込み終了後内温を８０℃に昇温、この温度で更に１時間重合反応を行った。得られたゴム質重合体ラテックス（Ｒ１）の少量を脱イオン水で希釈した後に凍結乾燥し、ＭＥＫによりゲル（不溶部）の定量を行ったところ８０．５％であった。
【００４０】
＜グラフト共重合体樹脂の製造＞
続いて、得られた架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分）に対し、ピロ燐酸ナトリウム０．５部、ブドウ糖０．１２５部、硫酸第一鉄０．００５部、および脱イオン水２５８部（ゴム質重合体ラテックスの水分を含む）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら内温を７０℃に昇温した。
内温が７０℃に達した時点で、スチレン（Ｓｔ）７０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、およびｔ−ドデシルメルカブタン（ＴＤＭ）０．１部を含む単量体混合物と、脱イオン水４８部に不均化ロジン酸カリウム石鹸０．９部、クメンハイドロバーオキサイド（ＣＨＰ）０．２５部を溶解した水溶液を、それそれ２時間３０分を要して連続的に仕込んだ。連続仕込み終了後、同温度で更に３０分反応を続け、その後冷却して反応を終了した。
【００４１】
得られたグラフト共重合体ラテックスに、フエノール系および燐系の老化防止剤を合計量で２．５部添加した後、このラテックスを、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に、撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｇ１）を得た。
【００４２】
＜樹脂組成物の調製、評価＞
このグラフト共重合体（Ｇ１）３６部、およびＡＳ樹脂（三菱化学社製、ＳＡＮ−Ｌ）６４部に、ステアリン酸マグネシウム０．４部、およびＩｒｇａｎｏｘ １０７６（チバガイギー社製、酸化防止剤）０．１部を配合しブレンダーで均一に混合した後バンバリーミキサーで混練りしペレット化した。得られたペレットについて、射出成形法により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）と表面の艶を測定した。結果は、他の実施例の値と共に表−２に示した。
【００４３】
［実施例２］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例において、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体として、ＥＧＤＭ０．２５部およびＡＭＡ０．２５部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．５部、群Ｉ／群II＝１）を使用した他は、同例におけると同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ２）を得た。また、同例におけると同様に分祈の結果、８５％のゲルが確認された。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応も、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ２）を得、同例におけると同様の手順で配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４４】
［実施例３］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例において、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ０．５０部、およびＡＭＡ０．５部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝１．０）を使用した他は、同例におけると同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ３）を得た。ゲル量を分析した結果は９２％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ３）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４５】
［実施例４］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例において、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ２．５０部、およびＡＭＡ０．５０部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝５．０）を使用した他は、同例におけると同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ４）を得た。ゲル量を分析した結果９４％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ４）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４６】
［実施例５］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造、グラフト共重合体樹脂の製造＞
実施例２に記載の方法で得た架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ２）（群Ｉ＋群II＝０．５部、群Ｉ／群II＝１．０）１００部（固形分）に対し、ピロ燐酸ナトリウム１．０部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部、および脱イオン水４００部（ゴム質状ラテックスの水分を含む）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら内温を７０℃に昇温した。
内温が７０℃に達した時点で、Ｓｔ１４０部、ＡＮ６０部、およびＴＤＭ０．１５部を含む単量体混合物と、脱イオン水４８部に不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部、クメンハイドロバーオキサイド（ＣＨＰ）０．５部を溶解した水溶液を、それぞれ３時間３０分を要して、連続的に仕込んだ。連続仕込み終了後、同温度で更に３０分反応を続け、その後冷却して反応を終了した。実施例１におけると同様の手順で後処理を行い、グラフト共重合体（Ｇ５）を得た。
＜樹脂組成物の調製、評価＞
グラフト共重合体（Ｇ５）を５４部、ＡＳ樹脂を４６部とした他は、実施例１におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４７】
［実施例６］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例において、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．２５部、およびジアリルテレフタレート（ＤＡＰ）０．２５部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．５部、群Ｉ／群II＝１．０）を使用した他は、同例における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ５）を得た。ゲル量を分析した結果は８８％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ６）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４８】
［実施例７］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例３に記載の方法で得た架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ３）を得た（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝１．０）。ゲル量を分析した結果は９２％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴム１００部（固形分）の存在下に、Ｓｔ６０部、ＡＮ４０部、ＴＤＭ０．１部よりなる単量体混合物を用いた他は、実施例１における同様の手順で、グラフト共重合体（Ｇ７）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４９】
［実施例８］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例３に記載の例において、ＢＡ１００部に代えてＢＡ８０部とアクリル酸エチル（ＥＡ）２０部とよりなる単量体混合物を用いた他は、同例におけると同様の手順で、アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ６）を得た。ゲル量を分析した結果は９０％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ８）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５０】
［実施例９］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例８に記載の例おいて、ＥＡに代えてＳｔ２０部を含む単量体混合物を用いた他は、同例におけると同様の手順で、アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ７）を得た。ゲル量を分析した結果は９５％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ９）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５１】
［実施例１０］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例おいて、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ２部、およびＡＭＡ１部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝２．０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ８）を得た。ゲル量を分析した結果は９８％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１０）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５２】
［実施例１１］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例おいて、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ６部、およびＡＭＡ２部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝８．０部、群Ｉ／群II＝３．０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ９）を得た。ゲル量を分析した結果は９８％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１１）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５３】
［比較例１］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ０．０５部、およびＡＭＡ０．１部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．１５部、群Ｉ／群II＝０．５）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１０）を得た。ゲル量を分析した結果は３５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１２）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供し、その結果を他の比較例の値とともに表−３に示した。
【００５４】
［比較例２］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ６．０部、およびＡＭＡ４．０部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝１０．０部、群Ｉ／群II＝１．５）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１１）を得た。ゲル量を分析した結果は９９．５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１３）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５５】
［比較例３］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＡＭＡ０．３部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．３部、群Ｉ／群II＝０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１２）を得た。ゲル量を分析した結果は８３％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１４）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５６】
［比較例４］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＡＭＡ０．５部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．５部、群Ｉ／群II＝０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１３）を得た。ゲル量を分析した結果は９２％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１５）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５７】
［比較例５］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＡＭＡ１．０部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１４）を得た。ゲル量を分析した結果は９５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１６）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５８】
［比較例６］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＡＭＡ３．０部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１５）を得た。ゲル量を分析した結果は９８％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１７）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５９】
［比較例７］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ１．０部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝∞）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１６）を得た。ゲル量を分析した結果は０．５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１８）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６０】
［比較例８］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ３．０部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝∞）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１７）を得た。ゲル量を分析した結果は３．５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１９）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６１】
［比較例９］
＜架橋アクリル系ゴムの製造、グラフト共重合体の製造＞
実施例３に記載の方法で得た架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ３）（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝１．０）１００部（固形分）に対し、ピロ燐酸ナトリウム０．５部、ブドウ糖０．１２５部、硫酸策一鉄０．００５部、および脱イオン水２５８部（ゴム質重合体ラテックスの水分を含む）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら内温を７０℃に昇温した。
内温が７０℃に達した時点で、Ｓｔ２１部、ＡＮ９部およびＴＤＭ０．０４部を含む単量体混合物と、脱イオン水４８部に不均化ロジン酸カリウム石鹸０．９部、クメンハイドロバーオキサイド（ＣＨＰ）０．２５部を溶解した水溶掖を、それぞれ１時間３０分を要して、連続的に仕込んだ。連続仕込み終了後、同温度で更に３０分反応を続け、その後冷却してグラフト共重合反応を終了した。実施例１におけると全様の手順で後処理を行い、グラフト共重合体（Ｇ２０）を得たが、生成物はゴム状の柔らかいクラムであった。
＜樹脂組成物の調製、評価＞
グラフト共重合体（Ｇ２０）を２５．２部とＡＳ樹脂７４．８部とを、実施例１におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６２】
［比較例１０］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
比較例５に記載の例において、ＢＡ１００部に代えてＢＡ８０部とＥＡ２０部とよりなる単量体混合物を用いた他は、同例におけると同じ手順でアクリル系ゴム質重台体ラテックス（Ｒ１８）（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝０）を得た。ゲル量を分析した結果は９３％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ２１）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６３】
［比較例１１］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
比較例１０に記載の例において、ＡＭＡに代えてＥＧＤＭ２部を用いた他は、同例におけると同様の手順でアクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１９）（群Ｉ＋群II＝２．０部、群Ｉ／群II＝∞）を得た。ゲル量を分析した結果は３．５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ２２）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６４】
［比較例１２］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ３．０部とジアリルエーテル（ＤＡＥ）２部よりなる単量体混合物（ＤＡＥは群Ｉ、群IIのいずれにも属しない。群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝∞）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ２０）を得た。ゲル量を分析した結果は８１．０％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ２３）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
表−１、表−２および表−３より、次のことが明らかである。
（１）アクリル酸エステル単量体と多官能性ビニル単量体（架橋剤）とを、乳化状態で共重合させて架橋アクリル系ゴム質を製造すると、多官能性ビニル単量体の種類によっては、得られる架橋アクリル系ゴム中のゲル（架橋による不溶成分）量の生成が極めて少ないもの（参考例１、２、５）と、ゲル量の極めて多いもの（参考例３、４、６）と、その中間のもの（参考例７）が得られる。参考例１、２、５の多官能性ビニル単量体は群Ｉに、参考例３、４、６のものは群ＩＩに、参考例７のものはいずれにも属しないと、判定される。
（２） 群Ｉと群ＩＩに属する多官能性ビニル単量体を併用して製造した架橋アクリル系ゴムを基体ゴムとし、このゴムにスチレンを含む単量体混合物をグラフトさせたスチレン系グラフト共重合体（通称ＡＡＳ樹脂）は、耐衝撃強度と成形品外観のバランスの優れた性質を発揮する（実施例１〜１１参照）。
【００６８】
(3) これに対して、群Ｉ、群IIの両者を併用しても合計量が少なすぎたり（比較例１）、多過ぎたりした場合（比較例２）には、得られたスチレン系グラフト共重合体は、耐衝撃強度と成形品外観のバランスの優れた性質を発揮しない。
(4) また、群Ｉ、群IIのいずれか一種のみ（比較例３〜８、１０、１１）、または、いずれの群にも属しない（比較例１２）多官能性ビニル単量体を使用して製造した架橋アクリル系ゴムを基体ゴムとし、このゴムにスチレンを含む単量体混合物をグラフトさせたスチレン系グラフト共重合体は、耐衝撃強度と成形品外観とがバランスしない。
(5)さらに、群Ｉ、群IIの両者を併用しても、架橋アクリル系ゴムにグラフトさせる単量体の中の芳香族ビニル単量体混合物の量が少なすぎる場合には（比較例９）、スチレン系グラフト共重合体は、耐衝撃強度と成形品外観とがバランスしない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、以上説明した通り次のように特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の方法によれば、グラフト共重合体樹脂の基体ゴムとして架橋アクリル系ゴム質重合体を使用するので、耐候性、耐薬品性に優れたグラフト共重合体樹脂が得られる。
２．本発明の方法によれば、グラフト共重合体樹脂の基体ゴムとして、特性の異なる二種類の多官能性ビニル単量体を併用して架橋アクリル系ゴム質重合体を製造し、粗および密な（不均一な）架橋構造が形成され、架橋が適度の調節されたものを使用するので、グラフト共重合体樹脂は他の物性を損なわずに高い耐衝撃性を発揮するばかりでなく、外観の良好な成形品が得られる。
３．本発明の方法によって得られたグラフト共重合体樹脂は、それ自体で成形材料として使用できる他、他のスチレン系樹脂と混合して耐衝撃性の大幅に改良された成形用樹脂組成物が得られ、広い用途に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト共重合樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、アクリル系ゴムに芳香族ビニル単量体をグラフト重合させた熱可塑性樹脂であって、優れた耐衝撃性、成形外観および耐候性を発揮する、スチレン系グラフト共重合樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴム質重合体の存在下に硬質樹脂成分を与える単量体を重合させることによって製造される耐衝撃性樹脂が数多く知られている。これらの中ではアクリロニトリル・ジエン系ゴム・スチレン共重合体からなるＡＢＳ樹脂が代表的なものであり、耐衝撃性と成形加工性のバランスなど、諸物性に優れているために、各種事務用機器、家電製品を始めとする様々な分野で広く使用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は基体となるゴム成分中に多量の不飽和結合を有しているため、屋外での使用、および、屋内での長期の使用に限界があるという欠点を有する。これらの欠点は、この種の樹脂に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することによって若干改良できるが、この種の樹脂の耐候性を根本的に改良するまでには至っていない。
【０００３】
この様な観点から、基体となるゴム成分として、不飽和結合のない飽和ゴムを用いることが種々提案されている。ＡＢＳ樹脂の基体ゴムのジエン系ゴムを、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（アクリル系ゴム）に置き換えたいわゆるＡＡＳ樹脂はその一例である。しかしながら、アクリル系ゴムはジエン系ゴムに比べて弾性率が低く、弾性回復が遅く、塑性変形しやすいという欠点を有している。そのため、アクリル系ゴムを基体ゴムとしたＡＡＳ樹脂のような樹脂を成形材料として射出成形を行うと、アクリル系ゴム粒子の流動変形および配向が著しく、成形品はその表面が真珠様光沢を示したり、フロ−マ−クや色別れなどの不良現象を生ずるので、成形品の商品価値が低下する。さらに、成形時のゴム粒子の著しい変形のため、耐衝撃強度や引っ張り強度、伸びなどの機械的強度が、配向方向や成形品の位置によって大きく異なることがあり、適性成形条件の設定が困難で、適性成形条件範囲が狭いという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにアクリル系ゴムを基体ゴムとした場合、確かに不飽和系ゴムを基体とする場合に比べ、グラフト共重合樹脂の耐候性は大幅に改良されるが、成形品の外観や耐衝撃強度に問題があり、事実上満足されるものが得られなかった。これらの欠点を改良するために、例えば、アクリル系ゴムを架橋させ、その架橋度を調節して基体ゴムとして使用する方法が提案されている。アクリル系ゴムを架橋させるには、（ａ）未架橋のアクリル酸エステル重合体を過酸化物により架橋する方法、（ｂ）アクリル酸エステル単量体を架橋剤、すなわち、多官能性ビニル単量体と共重合する方法、などが知られている。
【０００５】
上記従来の架橋方法において、アクリル系ゴムの架橋度を上げると、上述した成形品の外観は改良されるが、この外観の向上に応じて衝撃強度が大幅に低下し、逆に架橋度を緩やかにすると、衝撃強度は向上するが成形品の外観が悪くなるといった悪循環が繰り返された。また、架橋度の調節によつても、達成される耐衝撃強度には限界があり、ジエン系ゴムを用いた場合（ＡＢＳ樹脂）のそれに比べても遠く及ばないものであり、樹脂中のゴム成分量を多くするなどによって対応がとられているが、剛性が低下するなど物性面での限界があることは広く知られている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術に存在していた諸欠点を排除したグラフト共重合樹脂を提供すべく鋭意検討した結果、アクリル系ゴムを乳化重合法によって製造する際に、架橋剤として特性の異なる複数の多官能性ビニル単量体を併用することにより、アクリル系ゴムの架橋が効果的に達成され、この様なアクリル系ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体混合物をグラフト共重合させることにより、得られたグラフト共重合体（ＡＡＳ樹脂）に他のスチレン系樹脂と混合したときにも、他の物性を損なわずに高い衝撃強度を発揮するばかりでなく、良好な外観の成形品が得られることを発見した。
【０００７】
本発明者らは、アクリル系ゴムを架橋させる上記（ｂ）の方法において特定の架橋剤が、アクリル酸エステル重合体のゲル生成量に大きな違いを示すことを見出し、かつ、その違いがゲルの形態（架橋構造）に深い関係のあることに着目、ＡＡＳ樹脂の上述の諸欠点を改良するに至ったものである。本発明の目的は、次の通りである。
（１） アクリル系ゴムを基体ゴムとし、耐衝撃性などの機械的強度に優れ、耐候性にも優れたグラフト共重合樹脂の製造方法を提供すること。
（２） アクリル系ゴムを基体ゴムとし、優れた外観の成形品が得られるグラフト共重合樹脂の製造方法を提供すること。
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明は、アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性ビニル単量体を含有する単量体混合物を乳化共重合して得られる架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形分）の存在下に、芳香族ビニル単量体５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％よりなる単量体混合物４０〜２００重量部を、乳化グラフト共重合するグラフト共重合樹脂を製造するにあたり、この架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスが、アクリル酸エステル単量体６０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体類０〜４０重量％とよりなる単量体混合物合計量１００重量部に対し、多官能性ビニル単量体混合物０．２〜８重量部を存在させて乳化共重合させたものであり、かつ、ゲル含有量が８０％以上である架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスであって、上記多官能性ビニル単量体混合物が、アクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し多官能性ビニル単量体２重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量が１０％未満のものを与える多官能性ビニル単量体群Ι（群Ι）と、アクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し多官能性ビニル単量体１重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量が８０％以上のものを与える多官能性ビニル単量体群ＩＩ（群ＩＩ）とよりなり、群Ιおよび群ＩＩの使用割合（群Ι／群ＩＩ）が０．３〜１０の範囲のものであることを特徴とする、グラフト共重合樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。
［１］架橋アクリル系ゴム質重合体の製造（第一工程）
本発明に係るグラフト共重合樹脂の製造に用いられる架橋アクリル系ゴム質重合体（以下、「架橋アクリル系ゴム」ということがある）ラテックスは、次に記載する乳化重合法により製造される。すなわち、アクリル酸エステル単量体混合物と架橋剤（多官能性ビニル単量体）とを、乳化共重合する方法において、多官能性ビニル単量体（架橋剤）混合物を使用する。
【００１０】
この多官能性ビニル単量体混合物は、（ｉ）このアクリル酸エステル単量体混合物に用いられるアクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し２重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量（不溶成分、分析法の詳細は後述する）が１０％未満のものを与える多官能性ビニル単量体群Ｉ（以下、単に「群Ι」または「Ｉ」ということがある）と、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し１重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量が８０％以上のものを与える多官能性ビニル単量体群ＩＩ（以下、単に「群ＩＩ」または「ＩＩ」ということがある）とよりなり、特性の異なる複数の多官能性ビニル単量体を併用するものである。
【００１１】
ここで、アクリル酸エステル単量体混合物とは、アクリル酸エステル単量体（類）と、これと共重合可能な他のビニル単量体（類）との混合物を意味し、アクリル酸エステル単量体とは、共重合可能な他のビニル単量体を含まない同一組成のアクリル酸エステル単量体（類）のみよりなることを意味する。なお、アクリル酸エステル単量体（類）の中の一種または二種以上を含んでいてもよい。
【００１２】
多官能性ビニル単量体群Ｉは、その２重量部をアクリル酸エステル単量体混合物中のアクリル酸エステル単量体のみの１００重量部と乳化共重合した時に、ゲル含有量が１０％未満のグラフト共重合体を与える化合物より選ばれなければならない。また、乳化重合法は、架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスを製造する際に採用される方法と全く同じ方法が採られる。同様に、多官能性ビニル単量体群ＩＩは、その１重量部をアクリル酸エステル単量体混合物中のアクリル酸エステル単量体のみの１００重量部と乳化共重合した時に、ゲル含有量が８０％以上のグラフト共重合体を与える化合物より選ばれなければならない。ここに、ゲル含有量とは、メチルエチルケトンに不溶な成分の割合であつて、後記する分析方法により得られる値を意味する。
【００１３】
これらの多官能性ビニル単量体としては、アクリル酸エステル単量体が、アルキル基の炭素数が１〜８個のアクリル酸エステル化合物、多官能性ビニル単量体群Ｉが、その重合性官能基が（メタ）アクリレート、および／または、芳香族ビニル基よりなる化合物、多官能性ビニル単量体群ＩＩが、その重合性官能基の少なくとも一つが、アリル、ビニルエステル、ビニルエーテル基のいずれかよりなる化合物がある。
【００１４】
アクリル酸エステル単量体としてのアルキル基の炭素数が１〜８個のアクリル酸エステル化合物の具体例としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらエステル化合物は、一種または二種以上の混合物であつてもよい。アクリル酸エステル単量体は、これら例示されたものに限定されるものではない。
【００１５】
多官能性ビニル単量体群Ｉの具体例としては、重合性の官能基が（メタ）アクリレート基である、エチレングリコールジメタクリレート、ナノエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、重合性の官能基が芳香族ビニル基であるジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどが挙げられ、また、多官能性ビニル単量体群ＩＩの具体例としては、重合性の官能基の少なくともーつがアリル基であるアリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、重合性の官能基の少なくとも一つがビニルエステル基であるビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、重合性の官能基の少なくとも一つがビニルエーテル基であるジビニルエーテルなどが挙げられる。これらの多官能性ビニル単量体は、それぞれの群内にあっては、一種または二種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスは、アクリル酸エステル単量体成分６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な他のビニル単量体成分０〜４０重量％とよりなる単量体混合物１００重量部に対して、多官能性ビニル単量体混合物（群Ｉと群ＩＩとの合計量）０．２〜８重量部を存在させて共重合させて得られ、この時の群Ｉと群ＩＩの混合割合（群Ｉ／群ＩＩ）が０．３〜１０の範囲であり、かつ、架橋アクリル系ゴム質重合体のゲル含有量が８０％以上であることが必要である。
【００１７】
アクリル酸エステル単量体が６０重量％未満では、グラフト共重合体樹脂のガラス転移温度が高くなり、本発明の目的とする実用温度領域での耐衝撃強度が十分でないばかりか、群Ｉおよび群ＩＩの併用効果が十分に発揮されない。アクリル酸エステル単量体は、８０重量％以上が特に好ましい。共重合可能な他のビニル単量体としては、従って４０重量％まで共重合することができるが、上記理由により４０重量％を超えることは好ましくない。共重合可能な他のビニル単量体は、０〜２０重量％範囲とするのが特に好ましい。
【００１８】
共重合可能な他のビニル単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらは一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
アクリル酸エステル単量体混合物（アクリル酸エステル単量体とビニル単量体との混合物）１００重量部と、共重合する多官能性ビニル単量体混合物（群Ｉ＋群ＩＩ）は、０．２〜８重量部の範囲で用いるのが好ましい。多官能性ビニル単量体混合物が０．２重量部未満では、架橋アクリル系ゴムは十分な架橋密度が得られないので、このゴムを基体とするグラフト共重合体樹脂の耐衝撃強度が低く、成形品の外観も悪くなる一方、８重量部を超えて使用すると成形品の外観は良くなるが、耐衝撃強度が低下して本発明の目的が達成され難く、いずれも好ましくない。
【００２０】
また、併用する多官能性ビニル単量体の群Ｉと群ＩＩの使用割合（群Ｉ／群ＩＩ）は、０．３〜１０の範囲とするのが好ましく、この範囲外では併用の効果が小さく好ましくない。多官能性ビニル単量体の使用量および使用割合は、最終的に得られる架橋アクリル系ゴム質重合体のゲル含有量が８０％以上となる様に選択されなければならない。ゲル含有量が８０％未満の場合は、この架橋アクリル系ゴム質を基体とするグラフト共重合体樹脂の耐衝撃性と成形外観とがバランスしたものとすることが困難となる（通常の性能の範囲内に留まる）。群Ｉと群ＩＩとを併用することによる効果は、単量体の使用量が０．３〜５重量部の範囲、使用割合（比）が０．５〜５の範囲が特に好ましく発揮される。
【００２１】
多官能性ビニル単量体の群Ｉおよび群ＩＩの役割は、前者（群Ｉ）は共重合によって生成したポリマー鎖中のペンダントビニル基の反応性が大きく、よって極めて早く架橋点となり、乳化重合の特徴（常に高ポリマー濃度で、かつ、限られた領域での重合）のために、局部的な狭い範囲の網目構造を形成（ゲルが溶剤に可溶）するのに対し、後者（群ＩＩ）はペンダントビニル基の反応性が小さく、よって架橋点の生成が遅いために、広いコンバージヨンに亘って架橋が進行し、広い範囲に及ぶ網目を形成するという特徴があることから、両群の架橋剤を併用することによって、粗および密な（不均一な）架橋構造が形成され、本発明の効果が好適に発揮される。
【００２２】
アクリル酸エステル単量体混合物を、これらの多官能性ビニル単量体群Ｉと群ＩＩとの混合物の存在下に乳化共重合させるが、この際の重合方法は特に限定されるものではない。すなわち、群Ｉと群ＩＩの単量体は混合しても、また成分ごとに別々に時間をずらすなどして反応缶に仕込むこともできる。通常の乳化重合で使用される乳化剤、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などの一部または全部を、単量体の一部または全部とともに反応缶に仕込み、また、共重合反応の進行に応じて追加仕込みが行われる。
【００２３】
例えば、乳化剤として、アニオン系、カチオン系、および、非イオン系のものが使用可能であり、必要に応じて混合することもできる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物の他、これらと還元剤を組み合わせたいわゆるレドツクス系のラジカル開始剤が用いられる。連鎖移動剤としては、良く知られたメルカプタン類やテルペン化合物類を用いるのが好ましい。重合温度は通常は１００℃以下であるが、加圧下で１００℃を超えた温度とすることもできる。
【００２４】
［２］グラフト共重合樹脂の製造（第二工程）
グラフト共重合樹脂は、上記の第一工程で得られた架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形分）の存在下に、芳香族ビニル単量体５０〜１００重量％、および、共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％よりなる単量体混合物４０〜２００重量部を、乳化グラフト共重合させてグラフト共重合樹脂を製造する。
【００２５】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、側鎖および／または核置換スチレン（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン元素、その他）、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、核ハロゲン化スチレンなどが挙げられる。また、ビニルナフタレンなども挙げることが出来る。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。また、他のビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物が代表例として挙げられる。
【００２６】
架橋アクリルゴム１００重量部の存在下にグラフト共重合する単量体混合物は、４０〜２００重量部の範囲が好ましい。４０重量部未満では十分なグラフトが達成されないので、成形加工時に分散層をなすゴム粒子が凝集を起こすなど、成形品外観を悪くする傾向が強くなる。他方、２００重量部を超えて使用した場合には、大きな欠点は観察されないが、反応時間を長くしなければならず生産性が低下してコストアップになるばかりか、重合中に凝固物の生成が増加するなど品質面への影響もあり、いずれも好ましくない。単量体混合物の量は、上記範囲の中では８０〜１５０重量部の範囲が特に好ましい。単量体混合物に含まれる芳香族ビニル単量体の割合は、５０〜１００重量％とするのが好ましい。５０重量％未満では、スチレン系樹脂の特徴である成形加工性が損なわれるばかりでなく、共重合するビニル単量体の割合が増加し、グラフト共重合樹脂の熱安定性が低下するので、好ましくない。
【００２７】
グラフト共重合反応は、上記［１］に記載の方法で得られる架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス、単量体混合物の一部または全部を、必要に応じて乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの重合助剤と一挙に仕込んだり、また、グラフト共重合反応の進行に応じて追加して仕込むことができ、通常の乳化シード重合法に準じて行えばよい。重合助剤としては、架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスの製造の際に使用されたものと同じでも、異なったものでもよい。グラフト共重合終了後、乳化剤の中和などによる塩析により、ラテックスを凝固させポリマーを回収、水洗、乾燥してグラフト共重合樹脂を得ることができる。
【００２８】
［３］スチレン系熱可塑性樹脂組成物
グラフト共重合樹脂は、用途によってはそのまま成形材料に使用することができるほか、このグラフト共重合樹脂に、さらに他のスチレン系樹脂を混合し、熱可塑性樹脂組成物として成形材料に用いることもできる。混合できるスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン−α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエンースチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）などが挙げられる。これらは一種でも、二種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
グラフト共重合樹脂と他のスチレン系樹脂との混合割合は、特に限定されるものではないが、組成物に対する前記架橋アクリル系ゴム質重合体の割合が、２〜３０重量％の範囲となるようにするのが好ましい。２重量％より少ないと、樹脂組成物の耐衝撃強度などグラフト共重合樹脂の特性を十分に発揮させることができず、３０重量％を超えると、樹脂組成物の剛性の低下や、成形品の表面硬度が低下し、いずれも好ましくない。
【００３０】
本発明方法によって得られるグラフト共重合樹脂、または、このグラフト共重合樹脂と他のスチレン系樹脂とを混合した熱可塑性樹脂組成物には、グラフト共重合樹脂または樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤などの各種添加剤を、適宜組み合わせて添加することができる。
【００３１】
本発明方法よって得られるグラフト共重合樹脂は、硬質のマトリックス樹脂中に、特定の架橋構造を持つたアクリル系ゴム質重合体が分散したモルフォロジー的特徴を有し、耐衝撃強度に優れ、外観の優れた成形品が得られる成形材料であり、同時に、耐候性および耐薬品性においても優れているので、屋内外で使用される電機部品および各種工業用部品の製造用として使用することができる。適用できる成形法は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法など、公知の各種成形法である。
【００３２】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」とは重量部を意味するものであり、アクリル系ゴム質重合体のゲル含有量、および樹脂組成物の特性評価は次の方法に依った。また実施例、比較例に用いた多官能性ビニル単量体の判定（群Ｉ、群ＩＩ）結果を、参考例とし表−１にまとめて示し、実施例の詳細を表−２に、比較例の詳細を表−３に、夫々まとめて示した。
【００３３】
(1) アクリル酸エステル共重合体ゲル含量判定法
重合直後のラテックスを凍結乾燥した後、固形分に対し約１００倍量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え５時間撹拌して、固形分をＭＥＫに分散させた。続いて、５分間の超音波処理（照射器：ＳＨＡＲＰ製ＵＴ−６０４、最大出力にて）をした後、さらに一晩、撹拌を続け分散（ゲル分）および溶解（可溶成分）を行った。この溶液を、遠心分離器（日立真空式高速冷却遠心機ＣＲ−２６Ｈ）により２２，０００回転で１時間処理した後、上澄み液と沈降物を分離し、後者につき再度ＭＥＫによる洗浄と遠心分離処理を行ってから減圧下に乾燥し、乾燥重量からゲル量（％）を算出した。なお、凍結乾燥操作を除いて、全て室温で処理した。
【００３４】
（２） アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ
（３） 光沢（Ｇｌｏｓｓ）
射出成形法によって成形された試験片（厚さ２．５ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）につき、その表面の光沢値を日本電色工業（株）製の変角光沢計（ＶＧＳ−３００Ａ型）を用いて入射角６０°で各１０点測定し、その平均値を算出し、光沢（Ｇｌｏｓｓ） とした。
【００３５】
［参考例１〜７］
これら参考例では、アクリル酸エステルの種類および多官能性ビニル単量体の種類を変えて、架橋アクリル系ゴム質重合体を製造し、そのゲル量（％）を測定し、多官能性ビニル単量体の分類される群を判定したものである。参考例１〜４、参考例７では、アクリル酸エステルはアクリル酸ブチル（ＢＡ）のみである（他のアクリル酸エステルは対象外）とし、参考例５および参考例６では、ＢＡとアクリル酸エチル（ＥＡ）の混合物を使用した。また、多官能性ビニル単量体は、表−１に示した種類および量とした。
【００３６】
これらアクリル酸エステルと多官能性ビニル単量体とを、実施例１に記載の架橋アクリル系ゴムの製法におけると同様の手順で共重合し、得られたアクリル系ゴムの共重合体のゲル量から、群Ｉ、群ＩＩおよびその他を判定した。
表−１に、アクリル酸エステルの種類、多官能性ビニル単量体の種類および量、架橋アクリル系ゴム質重合体のゲル量（％）、多官能性ビニル単量体の分類される群の判定結果などを示した。
【００３７】
【表１】
［実施例１］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および原料・助剤仕込み装置を備えた、容量５リッターのガラス製反応器に、脱イオン水１５１部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら内温を７５℃に昇温した。同じ反応器に、過硫酸カリウム０．１３５部を添加し、５分経過後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１００部、多官能性ビニル単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）０．０６９部、およびアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２３１部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群ＩＩ＝０．３部、群Ｉ／群ＩＩ＝０．３）のうち、４部を仕込んだ。
【００３９】
数分後に発熱があり重合開始が確認された。最初に単量体混合物を仕込んでから２０分経過した時点から、残りの単量体混合物の連続仕込みを開始し、３時間かけて連続仕込みを終了した。途中、初期の単量体混合物を添加してから２時間経過した時点で、脂肪酸石鹸１部を仕込み、２時間３０分経過した時点で、過硫酸カリウム０．０１５部を追加仕込みし、単量体混合物の連続仕込み終了後内温を８０℃に昇温、この温度で更に１時間重合反応を行った。得られたゴム質重合体ラテックス（Ｒ１）の少量を脱イオン水で希釈した後に凍結乾燥し、ＭＥＫによりゲル（不溶部）の定量を行ったところ８０．５％であった。
【００４０】
＜グラフト共重合体樹脂の製造＞
続いて、得られた架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分）に対し、ピロ燐酸ナトリウム０．５部、ブドウ糖０．１２５部、硫酸第一鉄０．００５部、および脱イオン水２５８部（ゴム質重合体ラテックスの水分を含む）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら内温を７０℃に昇温した。
内温が７０℃に達した時点で、スチレン（Ｓｔ）７０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、およびｔ−ドデシルメルカブタン（ＴＤＭ）０．１部を含む単量体混合物と、脱イオン水４８部に不均化ロジン酸カリウム石鹸０．９部、クメンハイドロバーオキサイド（ＣＨＰ）０．２５部を溶解した水溶液を、それそれ２時間３０分を要して連続的に仕込んだ。連続仕込み終了後、同温度で更に３０分反応を続け、その後冷却して反応を終了した。
【００４１】
得られたグラフト共重合体ラテックスに、フエノール系および燐系の老化防止剤を合計量で２．５部添加した後、このラテックスを、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に、撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｇ１）を得た。
【００４２】
＜樹脂組成物の調製、評価＞
このグラフト共重合体（Ｇ１）３６部、およびＡＳ樹脂（三菱化学社製、ＳＡＮ−Ｌ）６４部に、ステアリン酸マグネシウム０．４部、およびＩｒｇａｎｏｘ １０７６（チバガイギー社製、酸化防止剤）０．１部を配合しブレンダーで均一に混合した後バンバリーミキサーで混練りしペレット化した。得られたペレットについて、射出成形法により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）と表面の艶を測定した。結果は、他の実施例の値と共に表−２に示した。
【００４３】
［実施例２］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例において、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体として、ＥＧＤＭ０．２５部およびＡＭＡ０．２５部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．５部、群Ｉ／群II＝１）を使用した他は、同例におけると同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ２）を得た。また、同例におけると同様に分祈の結果、８５％のゲルが確認された。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応も、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ２）を得、同例におけると同様の手順で配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４４】
［実施例３］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例において、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ０．５０部、およびＡＭＡ０．５部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝１．０）を使用した他は、同例におけると同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ３）を得た。ゲル量を分析した結果は９２％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ３）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４５】
［実施例４］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例において、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ２．５０部、およびＡＭＡ０．５０部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝５．０）を使用した他は、同例におけると同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ４）を得た。ゲル量を分析した結果９４％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ４）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４６】
［実施例５］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造、グラフト共重合体樹脂の製造＞
実施例２に記載の方法で得た架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ２）（群Ｉ＋群II＝０．５部、群Ｉ／群II＝１．０）１００部（固形分）に対し、ピロ燐酸ナトリウム１．０部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部、および脱イオン水４００部（ゴム質状ラテックスの水分を含む）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら内温を７０℃に昇温した。
内温が７０℃に達した時点で、Ｓｔ１４０部、ＡＮ６０部、およびＴＤＭ０．１５部を含む単量体混合物と、脱イオン水４８部に不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部、クメンハイドロバーオキサイド（ＣＨＰ）０．５部を溶解した水溶液を、それぞれ３時間３０分を要して、連続的に仕込んだ。連続仕込み終了後、同温度で更に３０分反応を続け、その後冷却して反応を終了した。実施例１におけると同様の手順で後処理を行い、グラフト共重合体（Ｇ５）を得た。
＜樹脂組成物の調製、評価＞
グラフト共重合体（Ｇ５）を５４部、ＡＳ樹脂を４６部とした他は、実施例１におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４７】
［実施例６］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例において、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．２５部、およびジアリルテレフタレート（ＤＡＰ）０．２５部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．５部、群Ｉ／群II＝１．０）を使用した他は、同例における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ５）を得た。ゲル量を分析した結果は８８％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ６）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４８】
［実施例７］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例３に記載の方法で得た架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ３）を得た（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝１．０）。ゲル量を分析した結果は９２％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴム１００部（固形分）の存在下に、Ｓｔ６０部、ＡＮ４０部、ＴＤＭ０．１部よりなる単量体混合物を用いた他は、実施例１における同様の手順で、グラフト共重合体（Ｇ７）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００４９】
［実施例８］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例３に記載の例において、ＢＡ１００部に代えてＢＡ８０部とアクリル酸エチル（ＥＡ）２０部とよりなる単量体混合物を用いた他は、同例におけると同様の手順で、アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ６）を得た。ゲル量を分析した結果は９０％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ８）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５０】
［実施例９］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例８に記載の例おいて、ＥＡに代えてＳｔ２０部を含む単量体混合物を用いた他は、同例におけると同様の手順で、アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ７）を得た。ゲル量を分析した結果は９５％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ９）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５１】
［実施例１０］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例おいて、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ２部、およびＡＭＡ１部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝２．０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ８）を得た。ゲル量を分析した結果は９８％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１０）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５２】
［実施例１１］
＜架橋アクリル系ゴム質重合体の製造＞
実施例１に記載の例おいて、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ６部、およびＡＭＡ２部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝８．０部、群Ｉ／群II＝３．０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ９）を得た。ゲル量を分析した結果は９８％であった。
＜グラフト共重合体樹脂の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１１）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５３】
［比較例１］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ０．０５部、およびＡＭＡ０．１部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．１５部、群Ｉ／群II＝０．５）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１０）を得た。ゲル量を分析した結果は３５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１２）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供し、その結果を他の比較例の値とともに表−３に示した。
【００５４】
［比較例２］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、ＢＡ１００部に対し、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ６．０部、およびＡＭＡ４．０部よりなる単量体混合物（群Ｉ＋群II＝１０．０部、群Ｉ／群II＝１．５）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１１）を得た。ゲル量を分析した結果は９９．５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１３）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５５】
［比較例３］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＡＭＡ０．３部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．３部、群Ｉ／群II＝０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１２）を得た。ゲル量を分析した結果は８３％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１４）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５６】
［比較例４］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＡＭＡ０．５部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝０．５部、群Ｉ／群II＝０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１３）を得た。ゲル量を分析した結果は９２％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１５）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５７】
［比較例５］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＡＭＡ１．０部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１４）を得た。ゲル量を分析した結果は９５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１６）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５８】
［比較例６］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＡＭＡ３．０部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝０）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１５）を得た。ゲル量を分析した結果は９８％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１７）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００５９】
［比較例７］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ１．０部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝∞）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１６）を得た。ゲル量を分析した結果は０．５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１８）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６０】
［比較例８］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ３．０部のみを含む単量体混合物（群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝∞）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１７）を得た。ゲル量を分析した結果は３．５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ１９）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６１】
［比較例９］
＜架橋アクリル系ゴムの製造、グラフト共重合体の製造＞
実施例３に記載の方法で得た架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ３）（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝１．０）１００部（固形分）に対し、ピロ燐酸ナトリウム０．５部、ブドウ糖０．１２５部、硫酸策一鉄０．００５部、および脱イオン水２５８部（ゴム質重合体ラテックスの水分を含む）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら内温を７０℃に昇温した。
内温が７０℃に達した時点で、Ｓｔ２１部、ＡＮ９部およびＴＤＭ０．０４部を含む単量体混合物と、脱イオン水４８部に不均化ロジン酸カリウム石鹸０．９部、クメンハイドロバーオキサイド（ＣＨＰ）０．２５部を溶解した水溶掖を、それぞれ１時間３０分を要して、連続的に仕込んだ。連続仕込み終了後、同温度で更に３０分反応を続け、その後冷却してグラフト共重合反応を終了した。実施例１におけると全様の手順で後処理を行い、グラフト共重合体（Ｇ２０）を得たが、生成物はゴム状の柔らかいクラムであった。
＜樹脂組成物の調製、評価＞
グラフト共重合体（Ｇ２０）を２５．２部とＡＳ樹脂７４．８部とを、実施例１におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６２】
［比較例１０］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
比較例５に記載の例において、ＢＡ１００部に代えてＢＡ８０部とＥＡ２０部とよりなる単量体混合物を用いた他は、同例におけると同じ手順でアクリル系ゴム質重台体ラテックス（Ｒ１８）（群Ｉ＋群II＝１．０部、群Ｉ／群II＝０）を得た。ゲル量を分析した結果は９３％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ２１）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６３】
［比較例１１］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
比較例１０に記載の例において、ＡＭＡに代えてＥＧＤＭ２部を用いた他は、同例におけると同様の手順でアクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｒ１９）（群Ｉ＋群II＝２．０部、群Ｉ／群II＝∞）を得た。ゲル量を分析した結果は３．５％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ２２）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６４】
［比較例１２］
＜架橋アクリル系ゴムの製造＞
実施例１に記載の例おいて、多官能性ビニル単量体としてＥＧＤＭ３．０部とジアリルエーテル（ＤＡＥ）２部よりなる単量体混合物（ＤＡＥは群Ｉ、群IIのいずれにも属しない。群Ｉ＋群II＝３．０部、群Ｉ／群II＝∞）を使用した他は、実施例１における同様の手順により、ゴム質重合体ラテックス（Ｒ２０）を得た。ゲル量を分析した結果は８１．０％であった。
＜グラフト共重合体の製造、樹脂組成物の調製、評価＞
得られた架橋アクリル系ゴムへのグラフト共重合反応は、実施例１におけると同様の手順で行ってグラフト共重合体（Ｇ２３）を得、同例におけると同様の手順でＡＳ樹脂を配合・混練し、試験片を成形した後、評価に供した。
【００６５】
【表２】
【表３】
表−１、表−２および表−３より、次のことが明らかである。
（１）アクリル酸エステル単量体と多官能性ビニル単量体（架橋剤）とを、乳化状態で共重合させて架橋アクリル系ゴム質を製造すると、多官能性ビニル単量体の種類によっては、得られる架橋アクリル系ゴム中のゲル（架橋による不溶成分）量の生成が極めて少ないもの（参考例１、２、５）と、ゲル量の極めて多いもの（参考例３、４、６）と、その中間のもの（参考例７）が得られる。参考例１、２、５の多官能性ビニル単量体は群Ｉに、参考例３、４、６のものは群ＩＩに、参考例７のものはいずれにも属しないと、判定される。
（２） 群Ｉと群ＩＩに属する多官能性ビニル単量体を併用して製造した架橋アクリル系ゴムを基体ゴムとし、このゴムにスチレンを含む単量体混合物をグラフトさせたスチレン系グラフト共重合体（通称ＡＡＳ樹脂）は、耐衝撃強度と成形品外観のバランスの優れた性質を発揮する（実施例１〜１１参照）。
【００６８】
(3) これに対して、群Ｉ、群IIの両者を併用しても合計量が少なすぎたり（比較例１）、多過ぎたりした場合（比較例２）には、得られたスチレン系グラフト共重合体は、耐衝撃強度と成形品外観のバランスの優れた性質を発揮しない。
(4) また、群Ｉ、群IIのいずれか一種のみ（比較例３〜８、１０、１１）、または、いずれの群にも属しない（比較例１２）多官能性ビニル単量体を使用して製造した架橋アクリル系ゴムを基体ゴムとし、このゴムにスチレンを含む単量体混合物をグラフトさせたスチレン系グラフト共重合体は、耐衝撃強度と成形品外観とがバランスしない。
(5)さらに、群Ｉ、群IIの両者を併用しても、架橋アクリル系ゴムにグラフトさせる単量体の中の芳香族ビニル単量体混合物の量が少なすぎる場合には（比較例９）、スチレン系グラフト共重合体は、耐衝撃強度と成形品外観とがバランスしない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、以上説明した通り次のように特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の方法によれば、グラフト共重合体樹脂の基体ゴムとして架橋アクリル系ゴム質重合体を使用するので、耐候性、耐薬品性に優れたグラフト共重合体樹脂が得られる。
２．本発明の方法によれば、グラフト共重合体樹脂の基体ゴムとして、特性の異なる二種類の多官能性ビニル単量体を併用して架橋アクリル系ゴム質重合体を製造し、粗および密な（不均一な）架橋構造が形成され、架橋が適度の調節されたものを使用するので、グラフト共重合体樹脂は他の物性を損なわずに高い耐衝撃性を発揮するばかりでなく、外観の良好な成形品が得られる。
３．本発明の方法によって得られたグラフト共重合体樹脂は、それ自体で成形材料として使用できる他、他のスチレン系樹脂と混合して耐衝撃性の大幅に改良された成形用樹脂組成物が得られ、広い用途に使用することができる。
Claims (2)
- アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性ビニル単量体を含有する単量体混合物を乳化共重合して得られる架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形分）の存在下に、芳香族ビニル単量体５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％よりなる単量体混合物４０〜２００重量部を、乳化グラフト共重合するグラフト共重合樹脂を製造するにあたり、この架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスが、アクリル酸エステル単量体６０〜１００重量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％とよりなる単量体混合物合計量１００重量部に対し、多官能性ビニル単量体混合物０．２〜８重量部を存在させて乳化共重合させたものであり、かつ、ゲル含有量が８０％以上である架橋アクリル系ゴム質重合体ラテックスであって、上記多官能性ビニル単量体混合物が、アクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し多官能性ビニル単量体２重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量が１０％未満のものを与える多官能性ビニル単量体群Ι（群Ι）と、アクリル酸エステル単量体のみの１００重量部に対し多官能性ビニル単量体１重量部を乳化共重合した時に、得られるアクリル酸エステル共重合体のゲル含有量が８０％以上のものを与える多官能性ビニル単量体群ＩＩ（群ＩＩ）とよりなり、群Ιおよび群ＩＩの使用割合（群Ι／群ＩＩ）が０．３〜１０の範囲のものであることを特徴とする、グラフト共重合樹脂の製造方法。
- アクリル酸エステル単量体が、アルキル基の炭素数が１〜８個のアクリル酸エステル化合物、多官能性ビニル単量体群Ιの重合性官能基の全てが（メタ）アクリレ−トおよび／または芳香族ビニル基よりなる化合物、多官能性ビニル単量体群Πの重合性官能基の少なくとも一つがアリル、ビニルエステル、ビニルエ−テル基のいずれかよりなる化合物である、請求項１に記載のグラフト共重合樹脂の製造方法。
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