JP3621779B2

JP3621779B2 - Electrophotographic photoreceptor

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Publication number: JP3621779B2
Application number: JP14874196A
Authority: JP
Inventors: 一仁土肥; 一鈴木
Original assignee: Shindengen Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Shindengen Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2016-05-20
Also published as: JPH09311474A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を用いた電子写真感光体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料には、一般的に、セレン（Ｓｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）等の無機材料が使用されているが、かかる無機材料を用いた感光体は、暗所で例えば帯電ローラーにより帯電し、次いで、像露光を行い露光部のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、さらに、現像剤で可視化して画像形成するごとく利用されている。かかる電子写真感光体に要求される基本特性として、(１)暗所で適当な電位に帯電できること、(２)光照射により表面電荷を消失することができる機能を備えていること等であるが、前記無機材料は、各々長所、短所を有している。例えば、セレン（Ｓｅ）は、前記(１)、(２)の特性は十分満足するが、可撓性がなくフィルム状に加工することが難しく、また、熱や機械的衝撃に鋭敏であるため取扱いに注意を要する等の欠点がある。さらに、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）は製造条件が難しく、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
このため、近年は、電荷発生剤として知られるフタロシアニンやアゾ化合物を電荷発生層に用い、さらにヒドラゾン化合物等の電荷移動剤と結着樹脂とからなる電荷移動層を積層して構成される機能分離型の有機感光体が主流になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来より、かかる有機感光体の電荷移動層の結着樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に用いられていた。
しかしながら、結着樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いた場合には、塗工液がゲル化してしまうため、安定的に製品を製造することができず、また、塗工液の寿命が短いため頻繁に塗工液を交換しなければならないことから、コストの高いものとなっていた。
【０００５】
また、電子写真装置の各種プロセスには電子写真感光体と接触するプロセスがあり、それらとの摩擦により感光体の表面が摩耗していくが、従来の樹脂は膜減りが多く表面にキズが入り易いため、印刷画像に濃度ムラが発生したりスジが発生するなどの欠点がある。
【０００６】
最近は、電子写真感光体の長寿命化が求められるとともに、電子写真装置の小型化が進み、それに伴い電子写真感光体の径は小径化の一途をたどっている。電子写真感光体が小径化されると、印刷用紙１枚当たりに対する電子写真感光体の回転数が増えるため、より一層電子写真感光体の機械特性の向上が求められるようになった。
【０００７】
その一方、ポリカーボネートは熱や紫外線によって熱（光）酸化劣化しやすく、熱（光）酸化劣化したポリカーボネートはクラックや硬度低下などを引き起こす。
電子写真装置においては、電子写真プロセスとの接触における摩擦熱や熱定着器の放出熱等の熱によるものや、複写機に一般的に用いられているハロゲンランプからの紫外線の放出、電子写真装置のメンテナンスや電子写真感光体の交換時に室内光に暴露されるなどの紫外線によるものなど、酸化劣化を受ける要因は多数存在する。
【０００８】
また、電子写真装置のメンテナンスのときや電子写真感光体を交換するときに、誤って電子写真感光体表面に触れてしまうなどして、指紋や油などが感光層表面に付着してしまったり、電子写真プロセスの帯電工程や除電工程など高電圧を発生させるプロセスにおいてオゾン等の活性物質が発生することもある。
この様な指紋や油の付着や活性物質の暴露などの強い刺激により、感光層は表面にクラックを生じたり、硬度低下、変色などの劣化を引き起こす。
【０００９】
電子写真感光体においては、クラック、硬度低下、変色などは致命的な欠陥である。すなわち、クラックの発生は、そのものが印刷画像に表れたり、各種プロセスにおける接触によりクラック部分からの感光層の剥離などを引き起こす。また、膜の硬度低下は電子写真感光体の耐久性の著しい低下、膜表面の荒れによる印刷画像上のカブリ、黒点、スジなどの発生を引き起こす。さらに、感光体の変色は部分的な感度低下による印刷画像上の白ヌケや印字ボケなどを引き起こす。
【００１０】
そこで、このような課題を解決するため、種々の樹脂を用いた電子写真感光体が提案されている（例えば、特開平１−２６９９２号公報、特開平３−６３６５２号公報等参照）。
しかし、これらの電子写真感光体においても、機械特性、熱（光）酸化劣化及び対刺激性の点で満足のゆくものは得られていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、機械的特性に優れ、かつ、熱（光）酸化劣化及び刺激に強く、しかも、塗工液の安定性の高い電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層中に特定のポリカーボネート共重合体と特定の構造の酸化防止剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた機械的強度及び電子写真特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１に記載の発明は、導電性支持体上に感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体と、式〔ＩＩＩ〕で表される化合物からなるフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化１】

〔式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但し、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。〕
【化２】

〔式中、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数を表し、Ｙは一般式〔Ｉ〕のＸと同様の意味を表す。但し、ＸとＹは互いに同一でも良く、相違していても良い。〕
【化３】

そして、本発明は、上記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体と、上記式〔ＩＩＩ〕で表される化合物からなるモノフェノール系酸化防止剤を組み合わせることにより、感光特性及び結着樹脂との相溶性に優れた感光層が得られるものです。
【００１４】
本発明の場合、フェノール系酸化防止剤の添加量は、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の発明において、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましい。
【００１５】
また、本発明者等は、上記感光層中に特定の紫外線吸収剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた機械的強度及び電子写真特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２のいずれか１項記載の発明において、ベンゾトリアゾール系又はサリチル酸系から選ばれる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
この場合、請求項４に記載の発明のように、請求項３に記載の発明において、紫外線吸収剤として式〔ＩＶ〕で表される化合物を用いることもできる。
【００１８】
【化１８】

【００１９】
また、請求項５に記載の発明のように、請求項３に記載の発明において、紫外線吸収剤として式〔Ｖ〕で表される化合物を用いることもできる。
【００２０】
【化１９】

【００２１】
紫外線吸収剤の添加量は、請求項６に記載の発明のように、請求項３乃至５に記載の発明において、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤との両成分の添加量は、請求項７に記載の発明のように、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の発明において、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００２３】
この場合、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。一方、フェノール系酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が５重量％に満たない場合には、酸化劣化防止及び耐刺激性が弱くなる傾向がある。一方、フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が４０重量％を超える場合には、電子写真特性、特に高温高湿環境下における残留電位の上昇が見られることがある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１〜３は、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態の構成を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すように、本発明は、導電性支持体１の上に電荷発生層２が形成され、その上に電荷移動層３が形成される正又は負帯電型機能分離型２層構造の電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層２と電荷移動層３とにより感光層４が形成される。
【００２７】
また、図２に示すように、本発明は、導電性支持体１の上に電荷移動層３が形成され、その上に電荷発生層２が形成される正帯電型機能分離型２層構造の電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷移動層３と電荷発生層２とにより感光層４が形成される。
【００２８】
さらに、図３に示すように、本発明は導電性支持体１の上に電荷発生剤と電荷移動剤が分散されている感光層４が形成される正又は負帯電型単層構造の電子写真感光体に適用されるものである。
【００２９】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体１としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、陽極酸化処理されたアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス、真ちゅう等、あるいは、プラスチック、プラスチック表面にアルミニウム、銅、ニッケル等の金属を蒸着又はめっきしたもの等を使用することができる。また、電子写真感光体の形状については、ドラム状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
【００３０】
電荷発生層２は、少なくとも電荷発生剤を有するものであり、この電荷発生層２は、その下地となる導電性支持体１上に電荷発生剤を結着樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
【００３１】
電荷発生層２の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、電荷発生剤を結着樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる導電性支持体１上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００３２】
また、電荷発生剤を真空蒸着することにより電荷発生層２を形成することもできる。
【００３３】
電荷発生剤としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、フタロシアニン系、モノアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、テトラキスアゾ系、ポリアゾ系、多環キノン系、インジゴ系、ペリレン系、ベンズイミダゾール等の有機系顔料又は染料、セレン、セレン−砒素、セレン−テルル、セレン−テルル−砒素等のセレン合金、ａ−Ｓｉ等の無機系材料を使用することができる。
【００３４】
前記電荷発生剤においては、以下に挙げる顔料が好ましく用いられる。
【００３５】
【化２５】

【００３６】
〔式中、Ａは金属又は金属酸化物を表す。〕
【００３７】
【化２６】

【００３８】
〔式中、Ｂ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｂ₂は−ＣＯＮＨ−Ｂ₃又は−ＣＯＮＨＮ＝ＣＨ−Ｂ₃を表す。（但し、Ｂ₃は置換基を有しても良い芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を示す。）〕
また、Ｂ₁とＢ₂について、好ましい組み合わせを表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【化２７】

【００４１】
〔式中、Ｃはハロゲン原子を表す。〕
【００４２】
【化２８】

【００４３】
〔式中、Ｄはアルキル基を表す。〕
【００４４】
【化２９】

【００４５】
〔式中、Ｅはハロゲン原子を表す。〕
【００４６】
また、電荷発生層２における結着樹脂としては、特に制限はなく公知のものなど各種のものを使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリロアミド、ブチラール樹脂などの熱硬化樹脂等を使用することができる。
【００４７】
なお、電荷発生層２における結着樹脂として、前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を用いることもできる。
【００４８】
電荷移動層３は、少なくとも電荷移動剤を有するものであり、この電荷移動層３は、例えば、その下地となる電荷発生層２上に電荷移動剤を結着樹脂を用いて結着することにより形成することができる。電荷移動層３の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動剤を結着樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる電荷発生層２上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００４９】
電荷移動剤としては、公知のものなど各種の電子供与性物質又は電子受容性物質を使用することができる。
【００５０】
電子供与性物質としては、例えばポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物、低分子化合物として、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン化合物などを使用することができる。
【００５１】
前記電子供与性物質において、好ましいものとしては下記一般式で表される化合物である。
【００５２】
【化３０】

【００５３】
〔式中、Ｒ₅及びＲ₆はアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はメトキシフェニル基で相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₇はアルキル基、フェニル基、ｐ−メトキシベンジル基、エトキシ基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基又はナフチル基を表し、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、−ＯＲ₉(Ｒ₉は炭素数５〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、アルケニル基、アルカジェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す）を表す。〕
【００５４】
【化３１】

【００５５】
〔式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【００５６】
【化３２】

【００５７】
〔式中、末端のフェニル基は、低級アルキル基及びアルコキシ基からなる群より独立して選択される１個若しくは２個の置換基を有していても良く、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、独立に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。〕
【００５８】
【化３３】

【００５９】
【化３４】

【００６０】
【化３５】

【００６１】
【化３６】

【００６２】
【化３７】

【００６３】
【化３８】

【００６４】
【化３９】

【００６５】
【化４０】

【００６６】
【化４１】

【００６７】
【化４２】

【００６８】
電子受容性物資としては、例えばトリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、及び特願平７−１８５５８３号に記載の特定のキノン誘導体、特願平７−２３４７３２号及び特願平７−３１９７１８号に記載の特定のジフェノキノン誘導体などを使用することができる。
これらの電荷移動剤を単独若しくは２種類以上混合して使用することができる。
【００６９】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に結着樹脂として、例えば、以下に挙げる繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することができる。但し、これらに限定されるものでなく、前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位であればよい。
【００７０】
なお、前記ポリカーボネート共重合体における繰り返し単位の組成比は、前記ポリカーボネート共重合体が合成しうる限り、特に限定されない。
【００７１】
【化４３】

【００７２】
【化４４】

【００７３】
【化４５】

【００７４】
【化４６】

【００７５】
【化４７】

【００７６】
【化４８】

【００７７】
【化４９】

【００７８】
【化５０】

【００７９】
【化５１】

【００８０】
【化５２】

【００８１】
【化５３】

【００８２】
【化５４】

【００８３】
【化５５】

【００８４】
【化５６】

【００８５】
【化５７】

【００８６】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中にフェノール系酸化防止剤を含有するものである。
【００８７】
本発明に用いることができるフェノール系酸化防止剤としては、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２．２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．３．５−トリメチル−２．４．６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００８８】
これらフェノール系酸化防止剤のうち、モノフェノール系酸化防止剤が感光特性及び樹脂との相溶性に優れ、特に前記式〔ＩＩＩ〕で表される化合物を用いることが効果的である。
【００８９】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に紫外線吸収剤を含有するものである。
【００９０】
本発明に用いることができる紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３．５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【００９１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いる場合には、特に前記式〔ＩＶ〕で表される化合物を用いることが効果的である。
【００９２】
また、サリチル酸系紫外線吸収剤を用いる場合には、特に前記式〔Ｖ〕で表される化合物を用いることが効果的である。
【００９３】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加する場合には、前記したフェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤を適宜に組み合わせることができるが、式〔ＩＩＩ〕と式〔ＩＶ〕若しくは式〔ＩＩＩ〕と式〔Ｖ〕のいずれかの組み合わせが最も効果的である。
【００９４】
本発明の電子写真感光体に添加されるフェノール系酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。一方、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。
【００９５】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００９６】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が５〜４０重量％に満たない場合には、酸化劣化防止及び耐刺激性が弱くなる傾向がある。一方、フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が５〜４０重量％を超える場合には、電子写真特性、特に高温高湿環境下における残留電位の上昇が見られることがある。
【００９７】
図３で示される単層型構造の電子写真感光体においては、感光層４の結着樹脂として前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体及び上述したフェノール系酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含有する。
【００９８】
また、本発明に係る電子写真感光体の場合、感光層の帯電時において、導電性支持体から感光層への自由電子の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用を得るため、さらに、導電性支持体の凹凸による入射光の反射や画像の黒点、白点などを防止する目的で導電性支持体と感光層との間に中間層を設けてもよい。
【００９９】
本発明に係る電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ下引き層を設けてもよい。この下引き層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。それらの下引き層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合して構成しても良い。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた下引き層を用いることもできる。
【０１００】
さらに、感光層の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形態されるシロキサン構造体からなる薄膜を成膜して表面保護層を設けても良く、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けても良い。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
【０１０２】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、電荷発生剤としてＣＧＭ１（式中、ＡはＴｉＯである）で表されるオキシチタニウムフタロシアニンと、結着樹脂としてポリビニルブチラールとを用いて分散液を調製し、浸漬塗工により０．１μｍの電荷発生層を形成する。
【０１０３】
次いで、電荷移動剤として化３１のＣＴＭ２（式中Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はエチル基、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はベンジル基）で表されるブタジエン化合物と、結着樹脂として化４４の樹脂２で表されるポリカーボネート共重合体とを０．８／１の割合でジクロロメタンに溶解し、式〔ＩＩＩ〕で表されるフェノール系酸化防止剤を結着樹脂に対して１０重量％溶解させ、塗工液を調製する。この際、前記ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成（モル）比は、一般式〔Ｉ〕／一般式〔ＩＩ〕＝０．１／０．９とする。また、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、浸漬塗工によりこの塗工液を電荷発生層上に塗布した後乾燥し、２０μｍの電荷移動層を形成する。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０４】
〔実施例２〕
実施例１のポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を一般式〔Ｉ〕／一般式〔ＩＩ〕＝０．５／０．５とし、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度を０．７４ｄｌ／ｇとした以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
〔実施例３〕
実施例１のポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を一般式〔Ｉ〕／一般式〔ＩＩ〕＝０．８／０．２とし、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度を０．７２ｄｌ／ｇとした以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
〔実施例４〕
電荷発生剤として化２５のＣＧＭ１（式中、ＡはＴｉＯである）で表されるオキシチタニウムフタロシアニンを用い、これを真空度１．０×１０^-6ｍｍＨｇの雰囲気中で加熱し、直径３０ｍｍのアルミニウムドラム上に０．０８μｍの厚さに蒸着して電荷発生層を形成する。
【０１０７】
次いで、電荷移動剤として化３０のＣＴＭ１（式中Ｒ₅、Ｒ₆はベンジル基、Ｒ₇はフェニル基、Ｒ₈はメチル基）で表されるヒドラゾン化合物と化３１のＣＴＭ２（式中Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃はエチル基）で表されるブタジエン化合物を、結着樹脂として実施例１と同様のポリカーボネート共重合体とをＣＴＭ１／ＣＴＭ２／結着樹脂＝０．９／０．１／１の割合でクロロホルムに溶解し、式〔ＩＩＩ〕で表されるフェノール系酸化防止剤の添加量を結着樹脂に対して３重量％溶解させ、電荷発生層上に浸漬塗工にて２０μｍの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１０８】
〔実施例５〕
フェノール系酸化防止剤の添加量を結着樹脂に対して１０重量％とした以外は実施例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
〔実施例６〕
フェノール系酸化防止剤の添加量を結着樹脂に対して２０重量％とした以外は実施例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
〔比較例１〕
フェノール系酸化防止剤を添加せず、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
〔比較例２〕
フェノール系酸化防止剤に代えて、式〔ＶＩ〕で表されるアミン系酸化防止剤を結着樹脂に対して１０重量％添加し、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
【化５８】

【０１１３】
〔比較例３〕
フェノール系酸化防止剤に代えて、式〔ＶＩＩ〕で表されるイオウ系酸化防止剤を結着樹脂に対して１０重量％添加し、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
【化５９】

【０１１５】
〔比較例４〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇである式〔Ｉ〕（式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
〔比較例５〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇである式〔ＩＩ〕（式中、Ｙは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
〔参考例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、電荷発生剤として化２６のＣＧＭ２（式中Ｂ₁とＢ₂は表１の(５)）で表されるアゾ顔料と、結着樹脂としてポリビニルブチラールとで分散液を作り、浸漬塗工により０．４μｍの電荷発生層を形成する。
【０１１８】
次いで、電荷移動剤として化３０のＣＴＭ１（式中、Ｒ₅〜Ｒ₇はフェニル基でＲ₈はメチル基)で表されるヒドラゾン化合物と、結着樹脂として化４４の樹脂２で表されるポリカーボネート共重合体とを０．８／１の割合でジクロロメタンに溶解し、式〔ＩＶ〕で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を結着樹脂に対して１０重量％溶解させ、塗工液を調製する。この際、前記ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成（モル）比は、一般式〔Ｉ〕／一般式〔ＩＩ〕＝０．１／０．９とする。また、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、浸漬塗工によりこの塗工液を電荷発生層上に塗布した後乾燥し、２０μｍの電荷移動層を形成する。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
〔参考例２〕
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量を結着樹脂に対して３重量％とした以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
〔参考例３〕
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量を結着樹脂に対して３０重量％とした以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
〔参考例４〕
電荷移動剤を化３４のＣＴＭ５で表されるインドリン化合物に代えるとともに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を式〔Ｖ〕で表されるサリチル酸系紫外線吸収剤に代えた以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
〔参考例５〕
サリチル酸系紫外線吸収剤の添加量を結着樹脂に対して３重量％とした以外は参考例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
〔参考例６〕
サリチル酸系紫外線吸収剤の添加量を結着樹脂に対して３０重量％とした以外は参考例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
〔比較例６〕
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に代えて、式〔ＶＩＩＩ〕で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を結着樹脂に対して１０重量％添加した以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２５】
【化６０】

【０１２６】
〔比較例７〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇである式〔Ｉ〕（式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
〔比較例８〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇである式〔ＩＩ〕（式中、Ｙは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
〔実施例１３〕
電荷発生剤として化２６のＣＧＭ２（式中、Ｂ₁とＢ₂は表１の(５)の置換基である）で表されるアゾ顔料と化２５のＣＧＭ１（式中、ＡはＳｎＣｌ₂である)で表されるジクロロスズフタロシアニンを１４／０．７の割合でテトラヒドロフラン中で分散し、この分散液に電荷移動剤として化３２のＣＴＭ３に含まれ式〔ＩＸ〕で表されるトリフェニルアミン化合物、結着樹脂として化４４の樹脂２で表されるポリカーボネート共重合体を電荷発生剤／電荷移動剤／結着樹脂＝１１．８／８０／１００の割合で加える。
【０１２９】
【化６１】

【０１３０】
さらに、式〔ＩＩＩ〕で表されるフェノール系酸化防止剤、式〔ＩＶ〕で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を結着樹脂に対してそれぞれ３重量％、１０重量％加える。これを再度分散し塗工液を調製する。この塗工液を直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、浸漬塗工により塗布した後乾燥し、膜厚２０μｍの感光層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３１】
〔比較例９〕
酸化防止剤及び紫外線吸収剤を添加せず、それ以外は実施例１３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３２】
〔比較例１０〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇである式〔Ｉ〕（式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は実施例１３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
〔比較例１１〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇである式〔ＩＩ〕（式中、Ｙは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は実施例１３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３４】
〔評価方法〕
以上のように作製した電子写真感光体を感光体評価装置（山梨電子工業社製）を使用し、以下の条件で電子写真特性を評価した。
常温常湿（２４℃、４０％ＲＨ）の環境下にて、−６ＫＶのコロナ放電を行い感光体を帯電させた後、除電光としてタングステンランプを用い２００Ｌｕｘに調整し照射した。そして、その初期表面電位Ｖ₀（−Ｖ）を測定し、その後５０Ｌｕｘの白色光を照射し、残留電位Ｖ_R（−Ｖ）を測定した。
【０１３５】
その後、熱（光）酸化劣化の疲労加速試験器に移し、感光体を回転させながら１０００Ｌｕｘの白色タングステン光を照射した状態で感光層を流れる電流が５０μＡになるように帯電器の放電電流を調整し、６０分間連続して光照射、帯電を行った。疲労後、感光体を直ちに前記感光体特性評価装置に移し、Ｖ₀、Ｖ_Rを測定し、疲労前との差をそれぞれ△Ｖ₀（Ｖ）、ΔＶ_R（Ｖ）とした。
【０１３６】
クラック試験は、感光体表面に指紋を付着させ、１週間常温常湿下に放置した後の表面上体を目視により確認した。そして、異常がなかったものを○、クラックが発生したものを×とした。
【０１３７】
塗工液の安定性評価は、実施例１〜実施例６、参考例１〜参考例６及び比較例１〜比較例８については電荷移動層用の塗工液を、実施例１３及び比較例９〜１１については感光層用の塗工液を、それぞれ常温常湿下に１カ月放置し、塗工液のゲル化の有無を評価した。判定は、変化のなかったものを○、ゲル化したものを×とした。
【０１３８】
耐摩擦試験として、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５について、ブラシ帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、ＬＥＤ露光、非磁性一成分現像方式、ブレードクリーニング方式により画像形成を行う電子写真装置１に装着し、Ａ４用紙を５，０００枚印字させた。
【０１３９】
また、参考例１〜参考例６及び比較例６〜比較例８については、スコロトロン放電帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、白色光露光、二成分現像方式、ブレードクリーニング、タングステンランプイレースにより画像形成を行う電子写真装置２に装着し、Ａ４用紙３０，０００枚印字させた。
【０１４０】
さらに、実施例１３及び比較例９〜１１については、電子写真感光体を正に帯電させる以外は電子写真装置２と同様の工程により画像形成を行う電子写真装置３に装着し、Ａ４用紙３０，０００枚印字させた。
【０１４１】
このようにして印字した画像をそれぞれ目視により評価した。判定は、印字した画像が良好であったものを○、画像に欠陥が生じたものを×とした。また、印字後の感光層の膜厚減少を測定し、Δｔ（μｍ）とした。
【０１４２】
前記評価項目を総合的に判定する基準は以下の通りである。
【０１４３】

【０１４４】
総合判定 ○
総合判定◎以外のもので、以下の基準を満たすものがこれに該当する。

【０１４５】
総合判定 ×
総合判定が◎又は○に当てはまらないものがこれに該当する。
【０１４６】
以上の評価方法により評価した結果を、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５は表２に、参考例１〜参考例６及び比較例６〜比較例８は表３に、実施例１３及び比較例９〜１１は表４にまとめた。
【０１４７】
【表２】

【０１４８】
【表３】

【０１４９】
【表４】

【０１５０】
【発明の効果】
表２及び表４から明らかなように、本発明の実施例に係る電子写真感光体は、疲労前後の初期表面電位Ｖ₀並びに残留電位Ｖ_Rの差が殆どなく、指紋によるクラックの発生が全くないことから、耐刺激性が優れていることが理解される。また、塗工液の劣化が見られず、製造特に大量の塗工液を使用する浸漬塗工に適している。さらに、所定枚数印字後の膜減りも少なく、ロングライフ化が可能になるとともに、接触プロセスにも強く、電子写真装置の小型化にも充分耐えうるものである。
【０１５１】
これに対し、酸化防止剤若しくは紫外線吸収剤を含有しない比較例１及び比較例９の電子写真感光体は、疲労前後での初期表面電位Ｖ₀並びに残留電位Ｖ_Rの差が大きく、更にクラックも発生したため、実用に耐えないものであった。
【０１５２】
また、アミン系酸化防止剤を用いた比較例２の電子写真感光体は、クラックは発生しなかったが疲労後の残留電位Ｖ_Rが大幅に上昇し、５，０００枚印字後の画像には印字ボケが発生し、実用には耐えないものであった。
【０１５３】
さらにまた、硫黄系酸化防止剤を用いた比較例３の電子写真感光体は、指紋によるクラックが発生した。また、疲労前後の初期表面電位Ｖ₀並びに残留電位Ｖ_Rの差が大きく、５，０００枚印字後の画像は白地に黒点が発生するいわゆるカブリが発生した。
【０１５４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いた比較例６の電子写真感光体は、初期から残留電位Ｖ_Rが高く、印字濃度が薄いため使用できないものであった。
【０１５５】
一般式〔Ｉ〕で表されるポリカーボネートを用いた比較例４、比較例７及び比較例１０の電子写真感光体は、疲労後の残留電位Ｖ_Rの上昇が見られ、しかも所定枚数印字後における膜減りが多く、印字後の画像にカブリが発生していた。
【０１５６】
一般式〔ＩＩ〕で表されるポリカーボネートを用いた比較例５、比較例８及び比較例１１の電子写真感光体は、塗工液がゲル化してしまい、使用できないものであった。しかも所定枚数印字後における膜減りが多く、印字後の画像にカブリが発生していた。
【０１５７】
以上述べたように、本発明によれば、電気特性が良好で、且つ、熱（光）酸化劣化に強く、しかも機械的特性に優れ、更に塗工液が安定で製造コストの安い電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体の他の実施の形態の構成を示す断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真感光体の他の実施の形態の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・導電性支持体、２・・・電荷発生層、３・・・電荷移動層、４・・・感光層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and particularly relates to an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material.
[0002]
[Prior art]
In general, inorganic materials such as selenium (Se), cadmium sulfide (CdS), zinc oxide (ZnO), and amorphous silicon (a-Si) are used as the photoconductive material of the electrophotographic photosensitive member. A photoreceptor using such an inorganic material is charged with, for example, a charging roller in a dark place, and then image exposure is performed to selectively eliminate the charge of only the exposed portion to form an electrostatic latent image. It is used every time it is visualized and imaged. Basic characteristics required for such an electrophotographic photosensitive member are (1) being able to be charged to an appropriate potential in a dark place, and (2) having a function capable of erasing surface charges by light irradiation. The inorganic materials each have advantages and disadvantages. For example, selenium (Se) satisfies the above characteristics (1) and (2) sufficiently, but is not flexible and difficult to process into a film, and is sensitive to heat and mechanical shock. There are drawbacks such as requiring care in handling. Furthermore, amorphous silicon (a-Si) has the disadvantages that the manufacturing conditions are difficult and the manufacturing cost is high.
[0003]
Therefore, in recent years, phthalocyanine and azo compounds, which are known as charge generation agents, are used for the charge generation layer, and a charge transfer layer composed of a charge transfer agent such as a hydrazone compound and a binder resin is laminated to form a functional separation. Types of organic photoreceptors have become mainstream.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, conventionally, bisphenol A type polycarbonate resin has been most commonly used as a binder resin for the charge transfer layer of such an organic photoreceptor.
However, when a bisphenol A type polycarbonate resin is used as the binder resin, the coating solution is gelled, so that a product cannot be stably produced, and the life of the coating solution is short. Since the coating solution has to be frequently changed, the cost is high.
[0005]
In addition, various processes of the electrophotographic apparatus include processes that come into contact with the electrophotographic photosensitive member, and the surface of the photosensitive member is worn by friction with them. However, conventional resins are often thinned and scratched on the surface. Since it is easy, there are defects such as density unevenness or streaks in the printed image.
[0006]
Recently, the life of the electrophotographic photosensitive member has been demanded, and the electrophotographic apparatus has been downsized. Accordingly, the diameter of the electrophotographic photosensitive member has been steadily reduced. When the diameter of the electrophotographic photosensitive member is reduced, the number of rotations of the electrophotographic photosensitive member per sheet of printing paper increases, so that further improvement in the mechanical characteristics of the electrophotographic photosensitive member is required.
[0007]
On the other hand, polycarbonate is susceptible to thermal (light) oxidative degradation due to heat and ultraviolet rays, and the polycarbonate that has undergone thermal (light) oxidative degradation causes cracks and a decrease in hardness.
In an electrophotographic apparatus, heat generated by heat such as frictional heat in contact with an electrophotographic process or heat emitted from a heat fixing unit, emission of ultraviolet rays from a halogen lamp generally used in a copying machine, electrophotographic apparatus There are many factors that are subject to oxidative degradation, such as those caused by ultraviolet light such as exposure to room light during maintenance of the electrophotographic photosensitive member and replacement of the electrophotographic photosensitive member.
[0008]
Also, when maintaining the electrophotographic device or replacing the electrophotographic photosensitive member, it may accidentally touch the surface of the electrophotographic photosensitive member, and fingerprints or oil may adhere to the surface of the photosensitive layer. An active substance such as ozone may be generated in a process that generates a high voltage, such as a charging step or a static elimination step in an electrophotographic process.
Due to such strong stimuli such as fingerprints, oil adhesion, and active substance exposure, the photosensitive layer is cracked on the surface, deteriorated in hardness, and discolored.
[0009]
In an electrophotographic photoreceptor, cracks, reduced hardness, and discoloration are fatal defects. That is, the occurrence of a crack itself appears in a printed image, or the photosensitive layer is peeled off from the crack portion by contact in various processes. In addition, a decrease in the hardness of the film causes a significant decrease in the durability of the electrophotographic photosensitive member, and fogging, black spots, streaks, etc. on the printed image due to the rough surface of the film. Further, the discoloration of the photoconductor causes white spots on the printed image and print blur due to partial sensitivity reduction.
[0010]
In order to solve such problems, electrophotographic photoreceptors using various resins have been proposed (see, for example, JP-A-1-26992 and JP-A-3-63652).
However, these electrophotographic photoreceptors have not yet been satisfactory in terms of mechanical properties, thermal (light) oxidation degradation and anti-irritant properties.
[0011]
The present invention has been made in order to solve such problems of the prior art, and is excellent in mechanical properties, resistant to thermal (light) oxidation deterioration and irritation, and having a stable coating solution. The object is to provide a high electrophotographic photosensitive member.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the electrophotographic photosensitive member using a specific polycarbonate copolymer and an antioxidant having a specific structure in the photosensitive layer is the conventional technology. Thus, the inventors have found that the mechanical strength and the electrophotographic characteristics are maintained over a long period of time, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the invention described in claim 1 is an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is formed on a conductive support, and is represented by general formula [I] and general formula [II] as a binder resin in the photosensitive layer. A polycarbonate copolymer comprising repeating units,Comprising a compound represented by the formula [III]An electrophotographic photoreceptor comprising a phenol-based antioxidant.
[Chemical 1]

[Where X is -CR₁R₂-(However, R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoroalkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ), 1,1-cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —O—, —CO—, —SO— or —SO.₂-Represents. ]
[Chemical 2]

[In the formula, R_ThreeAnd R_FourEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m and n each independently represents an integer of 0 to 4, and Y is the same as X in formula [I] Represents meaning. However, X and Y may be the same or different. ]
[Chemical 3]

The present invention also provides a monophenolic antioxidant comprising a polycarbonate copolymer comprising repeating units represented by the above general formulas [I] and [II] and a compound represented by the above formula [III]. By combining, a photosensitive layer with excellent photosensitivity and compatibility with the binder resin can be obtained.
[0014]
In the case of the present invention,The amount of phenolic antioxidant added is claimed.2As in the invention described in claim1In the described invention, the content is preferably 3 to 20% by weight with respect to the binder resin.
[0015]
In addition, the inventorsthe aboveIn the photosensitive layerspecificIt has been found that an electrophotographic photoreceptor using an ultraviolet absorber is free from the problems of the prior art and maintains excellent mechanical strength and electrophotographic characteristics over a long period of time, thereby completing the present invention. .
[0016]
That is, the claim3The invention described inIn the invention according to

claim

1 or 2,UV absorption selected from benzotriazole or salicylic acidAgentIt is characterized by containingThe
[0017]
In this case, the claim4As in the invention described in claim3In the invention described in, a compound represented by the formula [IV] can also be used as an ultraviolet absorber.
[0018]
Embedded image

[0019]
Claims5As in the invention described in claim3In the invention described in (2), a compound represented by the formula [V] can also be used as an ultraviolet absorber.
[0020]
Embedded image

[0021]
The amount of UV absorber added is claimed6As in the invention described in claim3 to 5In the invention described in (3), it is preferably 3 to 30% by weight based on the binder resin.
[0022]
The amount of both the phenolic antioxidant and the UV absorber added is7As in the invention described in claim3 to 6In the invention described in any one of the above, it is preferably 5 to 40% by weight with respect to the binder resin.
[0023]
In this case, the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 3 to 30% by weight with respect to the binder resin. On the other hand, the addition amount of the phenolic antioxidant is preferably in the range of 3 to 20% by weight with respect to the binder resin.
[0024]
When the addition amount of the phenolic antioxidant and the ultraviolet absorber is less than 5% by weight, the oxidation deterioration prevention and the stimulus resistance tend to be weakened. On the other hand, when the addition amount of the phenolic antioxidant and the ultraviolet absorber exceeds 40% by weight, an increase in electrophotographic characteristics, particularly a residual potential in a high temperature and high humidity environment may be observed.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
1 to 3 are sectional views showing the structure of a preferred embodiment of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
[0026]
As shown in FIG. 1, the present invention has a positive- or negative-charge function separation type two-layer structure in which a charge generation layer 2 is formed on a conductive support 1 and a charge transfer layer 3 is formed thereon. It is applied to an electrophotographic photosensitive member. In this case, the photosensitive layer 4 is formed by the charge generation layer 2 and the charge transfer layer 3.
[0027]
In addition, as shown in FIG. 2, the present invention has a positively charged function separation type two-layer structure in which a charge transfer layer 3 is formed on a conductive support 1 and a charge generation layer 2 is formed thereon. It is applied to an electrophotographic photosensitive member. In this case, the photosensitive layer 4 is formed by the charge transfer layer 3 and the charge generation layer 2.
[0028]
Further, as shown in FIG. 3, the present invention is an electrophotographic image of a positive or negative charge type single layer structure in which a photosensitive layer 4 in which a charge generating agent and a charge transfer agent are dispersed is formed on a conductive support 1. It is applied to a photoreceptor.
[0029]
As the conductive support 1 used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, various types such as known ones can be used. Specifically, for example, aluminum, anodized aluminum, nickel, Copper, stainless steel, brass, or the like, or plastic, a plastic surface obtained by evaporating or plating a metal such as aluminum, copper, or nickel can be used. As for the shape of the electrophotographic photosensitive member, a drum shape, a plate shape, a sheet shape, or a belt shape can be used.
[0030]
The charge generation layer 2 has at least a charge generation agent, and the charge generation layer 2 is formed by binding the charge generation agent on a conductive support 1 as a base using a binder resin. can do.
[0031]
As a method for forming the charge generation layer 2, various methods such as a known method can be used. A coating solution in which a charge generation agent is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin is used as a predetermined base. The method of apply | coating on the electroconductive support body 1 which becomes and drying can be used.
[0032]
Alternatively, the charge generation layer 2 can be formed by vacuum deposition of a charge generation agent.
[0033]
As the charge generating agent, various types such as known ones can be used. Specifically, for example, phthalocyanine, monoazo, disazo, trisazo, tetrakisazo, polyazo, polycyclic quinone Organic pigments or dyes such as indigo, perylene, and benzimidazole, selenium, selenium-arsenic, selenium alloys such as selenium-tellurium, selenium-tellurium-arsenic, and inorganic materials such as a-Si. it can.
[0034]
In the charge generating agent, the following pigments are preferably used.
[0035]
Embedded image

[0036]
[In formula, A represents a metal or a metal oxide. ]
[0037]
Embedded image

[0038]
[Where B₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and B₂Is -CONH-B_ThreeOr -CONHN = CH-B_ThreeRepresents. (B_ThreeRepresents an aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )]
B₁And B₂Table 1 shows preferable combinations.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Embedded image

[0041]
[Wherein, C represents a halogen atom. ]
[0042]
Embedded image

[0043]
[Wherein D represents an alkyl group. ]
[0044]
Embedded image

[0045]
[In the formula, E represents a halogen atom. ]
[0046]
Further, the binder resin in the charge generation layer 2 is not particularly limited, and various types such as known ones can be used. Specifically, for example, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate are used. A thermosetting resin such as a polymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyamide, polyketone, polyacrylamide, or butyral resin can be used.
[0047]
As the binder resin in the charge generation layer 2, a polycarbonate copolymer composed of repeating units represented by the general formula [I] and the general formula [II] can also be used.
[0048]
The charge transfer layer 3 has at least a charge transfer agent. The charge transfer layer 3 is formed by, for example, binding the charge transfer agent on the charge generation layer 2 serving as the base using a binder resin. Can be formed. As a method for forming the charge transfer layer 3, various methods such as a known method can be used. In general, a coating liquid in which a charge transfer agent is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin, A method of applying and drying on the charge generation layer 2 as a predetermined base can be used.
[0049]
As the charge transfer agent, various electron donating substances or electron accepting substances such as known ones can be used.
[0050]
Examples of the electron donating substance include polyvinyl carbazole, halogenated polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl indoloquinoxaline, polyvinyl benzothiophene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, polyvinyl pyrazoline, polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene, polyphenylene vinylene, poly Conductive high molecular compounds such as isothianaphthene, polyaniline, polydiacetylene, polyheptadiene, polypyridinediyl, polyquinoline, polyphenylene sulfide, polyferrocenylene, polyperinaphthylene, polyphthalocyanine, and the like, anthracene, pyrene , Nitrogen-containing compounds such as polycyclic aromatic compounds such as phenanthrene, indole, carbazole, imidazole, etc. Ring compounds, fluorenone, fluorene, oxadiazole, oxazole, pyrazoline, hydrazone, triphenylmethane, triphenylamine, enamine, the use of stilbene compounds.
[0051]
Among the electron donating substances, preferred are compounds represented by the following general formula.
[0052]
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[0053]
[In the formula, R_FiveAnd R₆Are alkyl groups, phenyl groups, benzyl groups or methoxyphenyl groups which may be the same or different from each other, R₇Represents an alkyl group, phenyl group, p-methoxybenzyl group, ethoxy group, benzyl group, methoxyphenyl group, tolyl group or naphthyl group;₈Is a hydrogen atom, an alkyl group, -OR₉(R₉Represents a linear or branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkaenyl group, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. ]
[0054]
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[0055]
[In the formula, R_Ten~ R₁₃Represents an alkyl group which may have a substituent. ]
[0056]
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[0057]
[Wherein the terminal phenyl group may have one or two substituents independently selected from the group consisting of a lower alkyl group and an alkoxy group;₁₄And R₁₅Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. ]
[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
Examples of the electron-accepting material include trinitrofluorenone, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, quinone, diphenoquinone, naphthoquinone, anthraquinone and derivatives thereof, and specific quinone derivatives described in Japanese Patent Application No. 7-185583, Specific diphenoquinone derivatives described in Japanese Patent Application No. 7-234732 and Japanese Patent Application No. 7-319718 can be used.
These charge transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0069]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can contain, for example, a polycarbonate copolymer composed of the following repeating units as a binder resin in the photosensitive layer. However, it is not limited to these, What is necessary is just a repeating unit represented by the said general formula [I] and general formula [II].
[0070]
The composition ratio of the repeating units in the polycarbonate copolymer is not particularly limited as long as the polycarbonate copolymer can be synthesized.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a phenolic antioxidant in the photosensitive layer.
[0087]
Phenol antioxidants that can be used in the present invention include 2.6-di-tert-butylphenol, 2.6-di-tert-4-methoxyphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2 .4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2.6-di-tert-butyl-4-methylphenol, butylated hydroxyanisole, stearyl propionate-β- (3.5-di-tert-butyl-4- Monophenols such as hydroxyphenyl), α-tocopherol, β-tocopherol, n-octadecyl-3- (3′-5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2.2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4.4'-butylidene-bis- ( -Methyl-6-tert-butylphenol), 4.4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1.1.3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) Phenyl) butane, 1.3.5-trimethyl-2.4.6-tris (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3 (3.5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Polyphenols such as methane are preferred, and one or more of them can be simultaneously contained in the photosensitive layer.
[0088]
Of these phenolic antioxidants, monophenolic antioxidants are excellent in photosensitivity and compatibility with the resin, and it is particularly effective to use a compound represented by the formula [III].
[0089]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains an ultraviolet absorber in the photosensitive layer.
[0090]
Examples of the ultraviolet absorber that can be used in the present invention include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3.5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl]. -2H-benzotriazole, 2- (3.5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (3.5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3.5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- Benzotriazoles such as (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, salicyl Preferred are salicylic acid systems such as phenyl acid, salicylic acid-p-tert-butylphenyl, and salicylic acid-p-octylphenyl, and one or two or more of these can be simultaneously contained in the photosensitive layer.
[0091]
In the case of using a benzotriazole ultraviolet absorber, it is particularly effective to use a compound represented by the formula [IV].
[0092]
Moreover, when using a salicylic acid type ultraviolet absorber, it is particularly effective to use the compound represented by the formula [V].
[0093]
When the phenolic antioxidant and the ultraviolet absorber are added at the same time, the above-mentioned phenolic antioxidant and the ultraviolet absorber can be appropriately combined, but the formula [III] and the formula [IV] or the formula [III ] And formula [V] are most effective.
[0094]
The amount of the phenolic antioxidant added to the electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably in the range of 3 to 20% by weight with respect to the binder resin. On the other hand, the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 3 to 30% by weight with respect to the binder resin.
[0095]
When both a phenolic antioxidant and an ultraviolet absorber are added, the amount of both components added is preferably 5 to 40% by weight based on the binder resin.
[0096]
When the addition amount of the phenolic antioxidant and the ultraviolet absorber is less than 5 to 40% by weight, the oxidation deterioration prevention and the stimulus resistance tend to be weakened. On the other hand, when the addition amount of the phenolic antioxidant and the ultraviolet absorber exceeds 5 to 40% by weight, an increase in electrophotographic characteristics, particularly a residual potential in a high temperature and high humidity environment may be observed.
[0097]
In the electrophotographic photosensitive member having a single-layer structure shown in FIG. 3, a polycarbonate copolymer composed of repeating units represented by the general formula [I] and the general formula [II] as the binder resin of the photosensitive layer 4 and Contains the above-mentioned phenolic antioxidant and ultraviolet absorber.
[0098]
In the electrophotographic photoreceptor according to the present invention, when the photosensitive layer is charged, injection of free electrons from the conductive support to the photosensitive layer is prevented and the photosensitive layer is integrated with the conductive support. In order to obtain an action as an adhesive layer that is adhered and held on the surface of the conductive support, the conductive support is also provided between the conductive support and the photosensitive layer for the purpose of preventing reflection of incident light due to the unevenness of the conductive support and black and white spots of the image. An intermediate layer may be provided.
[0099]
In the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, an undercoat layer having an adhesion function, a barrier function, a defect covering function on the support surface, and the like may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. As the undercoat layer, aluminum oxide, polyethylene resin, acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin, nylon resin, or the like can be used. These undercoat layers may be composed of a single resin or a mixture of two or more kinds of resins. An undercoat layer in which a metal oxide or carbon is dispersed in a resin can also be used.
[0100]
Furthermore, a thin film made of an organic thin film such as polyvinyl formal resin, polycarbonate resin, fluororesin, polyurethane resin, or silicone resin, or a siloxane structure formed from a hydrolyzate of a silane coupling agent is formed on the photosensitive layer. Then, a surface protective layer may be provided. In that case, the durability of the photoreceptor is improved, which is preferable. This surface protective layer may be provided in order to improve functions other than the durability improvement.
[0101]
【Example】
Hereinafter, examples of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described in detail together with comparative examples.
[0102]
[Example 1]
On a cylindrical drum made of aluminum having a diameter of 30 mm, a dispersion was prepared using oxytitanium phthalocyanine represented by CGM1 (wherein A is TiO) as a charge generator and polyvinyl butyral as a binder resin. Then, a 0.1 μm charge generation layer is formed by dip coating.
[0103]
Next, as a charge transfer agent, CTM2 of Chemical Formula 31 (wherein R_Ten, R₁₁Is an ethyl group, R₁₂, R₁₃Is a benzyl group) and a polycarbonate copolymer represented by Resin 2 of Chemical Formula 44 as a binder resin is dissolved in dichloromethane at a ratio of 0.8 / 1 and represented by the formula [III]. The phenolic antioxidant to be dissolved is dissolved in a binder resin by 10% by weight to prepare a coating solution. At this time, the composition (mole) ratio of the repeating unit of the polycarbonate copolymer is general formula [I] / general formula [II] = 0.1 / 0.9. Further, the reduced viscosity at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.76 dl / g. Then, this coating solution is applied onto the charge generation layer by dip coating and then dried to form a 20 μm charge transfer layer. An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described above.
[0104]
[Example 2]
A solution having a concentration of 0.5 g / dl in which the molar ratio of the repeating unit of the polycarbonate copolymer of Example 1 is represented by the general formula [I] / general formula [II] = 0.5 / 0.5 and methylene chloride is used as a solvent. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the reduced viscosity at 20 ° C. was 0.74 dl / g.
[0105]
Example 3
A solution having a concentration of 0.5 g / dl in which the molar ratio of repeating units of the polycarbonate copolymer of Example 1 is represented by the general formula [I] / general formula [II] = 0.8 / 0.2 and methylene chloride is used as a solvent. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the reduced viscosity at 20 ° C. was 0.72 dl / g.
[0106]
Example 4
As the charge generator, oxytitanium phthalocyanine represented by CGM1 of the formula 25 (wherein A is TiO) was used, and the degree of vacuum was 1.0 × 10.^-6Heat in an atmosphere of mmHg and deposit on a 30 mm diameter aluminum drum to a thickness of 0.08 μm to form a charge generation layer.
[0107]
Next, as a charge transfer agent, CTM1 of Chemical Formula 30 (wherein R_Five, R₆Is a benzyl group, R₇Is a phenyl group, R₈Is a hydrazone compound represented by the following formula:_Ten~ R₁₃Is an ethyl group), and the same polycarbonate copolymer as in Example 1 is used as a binder resin in chloroform at a ratio of CTM1 / CTM2 / binder resin = 0.9 / 0.1 / 1. Dissolve and dissolve 3 wt% of the phenolic antioxidant represented by the formula [III] with respect to the binder resin, and form a 20 μm charge transfer layer on the charge generation layer by dip coating. An electrophotographic photosensitive member was produced.
[0108]
Example 5
An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of the phenolic antioxidant added was 10% by weight based on the binder resin.
[0109]
Example 6
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the phenolic antioxidant was 20% by weight with respect to the binder resin.
[0110]
[Comparative Example 1]
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that no phenolic antioxidant was added.
[0111]
[Comparative Example 2]
Instead of the phenolic antioxidant, an amine-based antioxidant represented by the formula [VI] is added in an amount of 10% by weight based on the binder resin, and the electrophotographic photoreceptor is prepared in the same manner as in Example 1 except that. Was made.
[0112]
Embedded image

[0113]
[Comparative Example 3]
Instead of the phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant represented by the formula [VII] is added in an amount of 10% by weight based on the binder resin, and the electrophotographic photoreceptor is prepared in the same manner as in Example 1 except that. Was made.
[0114]
Embedded image

[0115]
[Comparative Example 4]
The polycarbonate copolymer is a compound of the formula [I] in which a reduced viscosity at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent is 0.72 dl / g (where X is —CR₁R₂-(However, R₁, R₂Is a methyl group)). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate represented by
[0116]
[Comparative Example 5]
A polycarbonate copolymer is a compound of the formula [II] in which a reduced viscosity at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent is 0.74 dl / g (where Y is —CR₁R₂-(However, R₁, R₂Is a methyl group)). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate represented by
[0117]
[Reference example 1]
On a cylindrical drum made of aluminum with a diameter of 30 mm, CGM2 (formula B₁And B₂The dispersion is made with the azo pigment represented by (5)) in Table 1 and polyvinyl butyral as the binder resin, and a 0.4 μm charge generation layer is formed by dip coating.
[0118]
Next, as a charge transfer agent, CTM1 of Chemical Formula 30 (wherein R_Five~ R₇Is a phenyl group and R₈Is a methyl group) and a polycarbonate copolymer represented by Resin 2 of Chemical formula 44 as a binder resin is dissolved in dichloromethane at a ratio of 0.8 / 1, and is represented by the formula [IV]. The benzotriazole-based UV absorber to be dissolved is 10% by weight with respect to the binder resin to prepare a coating solution. At this time, the composition (mole) ratio of the repeating unit of the polycarbonate copolymer is general formula [I] / general formula [II] = 0.1 / 0.9. Further, the reduced viscosity at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.76 dl / g. Then, this coating solution is applied onto the charge generation layer by dip coating and then dried to form a 20 μm charge transfer layer. An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described above.
[0119]
[Reference example 2]
Except for the addition amount of benzotriazole UV absorber to 3% by weight based on the binder resinReference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0120]
[Reference example 3]
Except that the addition amount of benzotriazole UV absorber is 30% by weight with respect to the binder resinReference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0121]
[Reference example 4]
The charge transfer agent was replaced with the indoline compound represented by CTM5 in Chemical Formula 34, and the benzotriazole ultraviolet absorber was replaced with a salicylic acid ultraviolet absorber represented by the formula [V].Reference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0122]
[Reference Example 5]
Except for the addition amount of the salicylic acid UV absorber to 3% by weight based on the binder resinReference example 4An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0123]
[Reference Example 6]
The addition amount of the salicylic acid-based UV absorber is 30% by weight with respect to the binder resin.Reference example 4An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0124]
[Comparative Example 6]
Instead of the benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber represented by the formula [VIII] was added in an amount of 10% by weight based on the binder resin.Reference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0125]
Embedded image

[0126]
[Comparative Example 7]
The reduced viscosity at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent of the polycarbonate copolymer is 0.72 dl / g. [Wherein X is —CR₁R₂-(However, R₁, R₂Is a methyl group)) except that the polycarbonate represented byReference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0127]
[Comparative Example 8]
A reduced viscosity at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent for the polycarbonate copolymer is 0.74 dl / g [II] (where Y is —CR₁R₂-(However, R₁, R₂Is a methyl group)) except that the polycarbonate represented byReference example 1An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0128]
Example 13
CGM2 of Chemical Formula 26 (wherein B₁And B₂Is a substituent of (5) in Table 1) and CGM1 of Chemical Formula 25 (wherein A is SnCl₂Dichlorotin phthalocyanine represented by formula (IX) is dispersed in tetrahydrofuran at a ratio of 14 / 0.7 and contained in CTM3 of Chemical Formula 32 as a charge transfer agent. As the amine compound and the binder resin, a polycarbonate copolymer represented by Resin 2 of Chemical formula 44 is added at a ratio of charge generator / charge transfer agent / binder resin = 11.8 / 80/100.
[0129]
Embedded image

[0130]
Further, a phenolic antioxidant represented by the formula [III] and a benzotriazole ultraviolet absorber represented by the formula [IV] are added at 3 wt% and 10 wt%, respectively, with respect to the binder resin. This is dispersed again to prepare a coating solution. This coating solution was applied onto a cylindrical drum made of aluminum having a diameter of 30 mm by dip coating and then dried to form a photosensitive layer having a thickness of 20 μm. An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described above.
[0131]
[Comparative Example 9]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 13 except that the antioxidant and the ultraviolet absorber were not added.
[0132]
[Comparative Example 10]
The reduced viscosity at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent of the polycarbonate copolymer is 0.72 dl / g. [Wherein X is —CR₁R₂-(However, R₁, R₂Is a methyl group)). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 13 except that the polycarbonate represented by
[0133]
[Comparative Example 11]
A reduced viscosity at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent for the polycarbonate copolymer is 0.74 dl / g [II] (where Y is —CR₁R₂-(However, R₁, R₂Is a methyl group)). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 13 except that the polycarbonate represented by
[0134]
〔Evaluation methods〕
The electrophotographic photosensitive member produced as described above was evaluated for electrophotographic characteristics under the following conditions using a photosensitive member evaluation apparatus (manufactured by Yamanashi Electronics Co., Ltd.).
In an environment of normal temperature and normal humidity (24 ° C., 40% RH), the photoconductor was charged by performing -6 KV corona discharge, and then adjusted to 200 Lux using a tungsten lamp as charge eliminating light and irradiated. And the initial surface potential V₀(−V) is measured, and then 50 Lux white light is irradiated, and the residual potential V_R(-V) was measured.
[0135]
Then, transfer to a fatigue acceleration tester for thermal (light) oxidative degradation, and adjust the discharge current of the charger so that the current flowing through the photosensitive layer is 50 μA while irradiating 1000 Lux white tungsten light while rotating the photoconductor Then, light irradiation and charging were performed continuously for 60 minutes. After fatigue, the photoconductor is immediately transferred to the photoconductor characteristic evaluation apparatus, and V₀, V_RAnd the difference from before fatigue₀(V), ΔV_R(V).
[0136]
In the crack test, fingerprints were attached to the surface of the photoreceptor, and the body on the surface after standing at room temperature and humidity for 1 week was visually confirmed. And, the case where there was no abnormality was indicated as ◯, and the case where a crack occurred was indicated as ×.
[0137]
Evaluation of the stability of the coating liquid was performed in Examples 1 to6, Reference Example 1 to Reference Example 6In Comparative Examples 1 to 8, the coating solution for the charge transfer layer was allowed to stand, and in Example 13 and Comparative Examples 9 to 11, the photosensitive layer coating solution was allowed to stand at room temperature and humidity for 1 month. The presence or absence of gelation of the coating liquid was evaluated. In the judgment, the case where there was no change was indicated as ◯, and the case where it was gelled was indicated as ×.
[0138]
As a friction test, in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the electrophotographic photosensitive member was negatively charged by a brush charging method, and was subjected to LED exposure, a non-magnetic one-component developing method, and a blade cleaning method. It was mounted on the electrophotographic apparatus 1 for image formation, and 5,000 A4 sheets were printed.
[0139]
Also,Reference Example 1 to Reference Example 6As for Comparative Examples 6 to 8, an electrophotographic apparatus 2 that negatively charges an electrophotographic photosensitive member by a scorotron discharge charging method and forms an image by white light exposure, a two-component developing method, blade cleaning, and tungsten lamp erase. And 30,000 sheets of A4 paper were printed.
[0140]
Further, Example 13 and Comparative Examples 9 to 11 are mounted on the electrophotographic apparatus 3 for forming an image by the same process as the electrophotographic apparatus 2 except that the electrophotographic photosensitive member is positively charged. 000 sheets were printed.
[0141]
Each image printed in this manner was visually evaluated. Judgment was made when the printed image was good, and when the image had a defect, x. Further, the decrease in film thickness of the photosensitive layer after printing was measured and set to Δt (μm).
[0142]
The criteria for comprehensively judging the evaluation items are as follows.
[0143]

[0144]
Comprehensive judgment ○
This applies to items other than the comprehensive decision ◎ that meet the following criteria.

[0145]
Comprehensive judgment ×
This applies to cases where the overall judgment does not apply to ◎ or ○.
[0146]
The results evaluated by the above evaluation methods are shown in Table 2 for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.Reference Example 1 to Reference Example 6And Comparative Examples 6 to 8 are summarized in Table 3, and Example 13 and Comparative Examples 9 to 11 are summarized in Table 4.
[0147]
[Table 2]

[0148]
[Table 3]

[0149]
[Table 4]

[0150]
【The invention's effect】
Table 2as well asAs is apparent from Table 4, the electrophotographic photosensitive member according to the example of the present invention has an initial surface potential V before and after fatigue.₀And residual potential V_RIt is understood that the stimulus resistance is excellent because there is almost no difference between the two and no cracks are generated by fingerprints. Further, the coating solution is not deteriorated, and is suitable for dip coating using a large amount of coating solution. Furthermore, the film loss after printing a predetermined number of sheets is small, a long life can be achieved, the contact process is strong, and the electrophotographic apparatus can be sufficiently downsized.
[0151]
In contrast, the electrophotographic photoreceptors of Comparative Example 1 and Comparative Example 9 that do not contain an antioxidant or UV absorber have an initial surface potential V before and after fatigue.₀And residual potential V_RThe difference was large, and cracks were generated.
[0152]
Further, in the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 2 using an amine-based antioxidant, the residual potential V after fatigue was not generated although cracks did not occur._RWas significantly increased, and printing blur occurred in an image after printing 5,000 sheets, which was not practical.
[0153]
Furthermore, the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 3 using the sulfur-based antioxidant had cracks due to fingerprints. Also, the initial surface potential V before and after fatigue₀And residual potential V_RThe image after printing 5,000 sheets had a so-called fog in which black spots were generated on a white background.
[0154]
The electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 6 using a benzophenone ultraviolet absorber has a residual potential V from the beginning._RThe print density was too low to be used.
[0155]
The electrophotographic photoreceptors of Comparative Example 4, Comparative Example 7 and Comparative Example 10 using the polycarbonate represented by the general formula [I] have a residual potential V after fatigue._RIn addition, there was a lot of film loss after printing a predetermined number of sheets, and fogging occurred in the image after printing.
[0156]
The electrophotographic photoreceptors of Comparative Example 5, Comparative Example 8 and Comparative Example 11 using the polycarbonate represented by the general formula [II] cannot be used because the coating solution is gelled. In addition, the film thickness decreased after printing a predetermined number of sheets, and fogging occurred in the printed image.
[0157]
As described above, according to the present invention, an electrophotographic photosensitive material having good electrical characteristics, resistant to thermal (light) oxidation degradation, excellent mechanical characteristics, stable coating liquid and low production cost. You can get a body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a preferred embodiment of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of another embodiment of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of another embodiment of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive support body, 2 ... Charge generation layer, 3 ... Charge transfer layer, 4 ... Photosensitive layer

Claims

導電性支持体上に感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体と、式〔ＩＩＩ〕で表される化合物からなるフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。

〔式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但し、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。〕

〔式中、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数を表し、Ｙは一般式〔Ｉ〕のＸと同様の意味を表す。但し、ＸとＹは互いに同一でも良く、相違していても良い。〕

In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer formed on a conductive support, a polycarbonate copolymer comprising repeating units represented by the general formulas [I] and [II] as a binder resin in the photosensitive layer; An electrophotographic photoreceptor comprising a phenolic antioxidant comprising a compound represented by the formula [III] .

[Wherein, X is —CR ₁ R ₂ — (wherein R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoroalkyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Represents a 1-cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, an α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —O—, —CO—, —SO— or —SO ₂ —. . ]

[Wherein, R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m and n each independently represent an integer of 0 to 4, Y is The same meaning as X in formula [I] is represented. However, X and Y may be the same or different. ]

フェノール系酸化防止剤の添加量が、結着樹脂に対して３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the addition amount of the phenolic antioxidant is 3 to 20% by weight with respect to the binder resin.

ベンゾトリアゾール系又はサリチル酸系から選ばれる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の電子写真感光体。Benzotriazole or the electrophotographic photosensitive member of any one of claims 1 or 2, characterized in that it contains a UV absorber selected from salicylic acid-based.

紫外線吸収剤が式〔ＩＶ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。

4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 3 , wherein the ultraviolet absorber is a compound represented by the formula [IV].

紫外線吸収剤が式〔Ｖ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。

4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 3 , wherein the ultraviolet absorber is a compound represented by the formula [V].

紫外線吸収剤の添加量が、結着樹脂に対して３〜３０重量％であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 3 to 5 , wherein the addition amount of the ultraviolet absorber is 3 to 30% by weight with respect to the binder resin.

フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤との両成分の添加量が結着樹脂に対して５〜４０重量％であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。The electrophotography according to any one of claims 3 to 6 , wherein the addition amount of both the phenolic antioxidant and the ultraviolet absorber is 5 to 40% by weight based on the binder resin. Photoconductor.