JP3620165B2

JP3620165B2 - 毛髪化粧料組成物

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Publication number: JP3620165B2
Application number: JP24605596A
Authority: JP
Inventors: 智章樋渡; 安生木谷; 幹二奈良崎; 佳代伊藤; 和秀葉山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: JPH1087443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミンオキシド基含有共重合体と両イオン性重合体とを組み合わせてなる毛髪化粧料組成物に関する。本発明の組成物は、優れた整髪性を有し、良好な柔軟性及び良好な風合いの仕上り感を与えるので、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
頭髪を所望の形状で保持する方法として、皮膜形成性高分子化合物が水、低級アルコール或いはそれらの混合溶媒等に溶解された溶液を頭髪に塗布、乾燥することで整髪することが一般に行われている。このような皮膜形成高分子として、両イオン性高分子化合物が広く使用されるようになって来た（特開昭４９−１４６４７号、特開昭５１−９７３２号、特開昭５５−１０４２０９号各公報等）が、柔軟性が不足している為にごわつき感を与え、高湿下に於いて頭髪を所望の形状に保持する整髪効果も十分とは言えず、更に、洗髪除去性も十分とは言えず、満足し得るものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来より用いられている両イオン性高分子化合物にはいろいろな問題点がある。
本発明の課題は、従来の両イオン性高分子化合物の問題点を解決し、優れた整髪性を有し、良好な柔軟性、優れた整髪効果を有し、良好な風合いの仕上がり感、及び洗髪除去性を与える整髪用化粧料組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、両イオン性高分子化合物とアミンオキシド基含有高分子化合物とを組み合わせることにより、優れた整髪性を有し、良好な柔軟性、良好な風合いの仕上がり感を与える整髪用化粧料組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（ａ）式（Ｉ）〜（ IV ）よりなる群から選ばれたアミンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体に由来するに相当する繰返し単位１５〜９０重量％と、式（Ｖ）で示される疎水性不飽和単量体に由来する繰返し単位８５〜１０重量％からなる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のアミンオキシド基含有重合体と、（ｂ）両イオン性重合体とを、（ａ）／（ｂ）の重量比が１／１０〜１０／１であり、かつ（ａ）と（ｂ）との合計が０．１〜１０重量％となるように含有していることを特徴とする毛髪化粧料組成物にある。

（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ² とＲ ³ とは同一でも異っていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ ⁴ とＲ ⁵ とは炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０又は１の数を、ｎは０〜４の整数を、Ｐは０〜３の整数を、Ｙは

、−Ｓ−又は−Ｏ−を、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ¹³ のうち少なくとも一つは

を、他のＲ ⁶ 〜Ｒ ¹³ は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂとは同一でも異っていてもよい１〜１０の整数を、それぞれ示す。）

（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ¹⁴ は炭素数１〜２４のアルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（ａ）成分のアミンオキシド基含有重合体は、（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するもの、又は（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体、及び（Ｂ）疎水性不飽和単量体からなる共重合体の構造を有するものであり、好ましくは、（Ａ）アミンオキシド基含有単量体１５〜９０重量％、及び（Ｂ）疎水性単量体単位８５〜１０重量％からなる共重合体の構造を有するものである。
【０００７】
ここで、（ａ）成分が（Ａ）からなる重合体の構造を有するものであるとは、（ａ）成分を下記▲１▼〜▲４▼の何れかの方法により製造することにより、重合体中に（Ａ）の構造単位を含むものをいう。
このアミンオキシド基含有重合体の製造方法としては、例えば次の▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。中でも▲２▼の方法が好ましい。
▲１▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（Ａ）を重合させる方法。
▲２▼窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲３▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲４▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
【０００８】
また、（ａ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）からなる共重合体の構造を有するもの（以下、アミンオキシド基含有共重合体ということがある）であるとは、（ａ）成分を下記▲５▼〜▲８▼の何れかの方法により製造することにより、共重合体中に（Ａ）及び（Ｂ）の構造単位を含むものをいう。
このアミンオキシド基含有共重合体の製造方法としては、例えば次の▲５▼〜▲８▼の方法が挙げられる。中でも▲６▼の方法が好ましい。
【０００９】
▲５▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（Ａ）と疎水性単量体（Ｂ）とを共重合させる方法。
▲６▼窒素含有単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲７▼反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲８▼反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
【００１０】
アミンオキシド基含有単量体（Ａ）：
（Ａ）成分のアミンオキシド基含有単量体としては、例えば一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される単量体が挙げられる。
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２とＲ^３は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ^４とＲ^５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは
【００１３】
【化５】

【００１４】
他のＲ^６〜Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂは同一又は異なっていてもよい１〜１０の整数をそれぞれ示す）
【００１５】
一般式（Ｉ）で示される単量体には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、（以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、これらエポキシ基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。
【００１６】
一般式（ＩＩ）で示される単量体には２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）で示される単量体には１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。
一般式（ＩＶ）で示される単量体には４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。
これらの中でも、一般式（Ｉ）で示される単量体が最も好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、一般式（Ｉ）のＲ^２とＲ^３が炭素数１〜４のアルキル基であるものが最も好ましい。
【００１８】
窒素含有単量体：
オキシド化される前の窒素含有単量体としては、次式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の単量体が挙げられる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中のＲ^１〜Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるのと同じである）
アミンオキシド基含有単量体は、その３０重量％以下を（Ａ）成分以外の親水性単量体（Ｃ）に置き換えてもよい。
【００２１】
親水性単量体（Ｃ）：
かかる親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する両性の単量体がある。
そのような単量体のうち、ノニオン性単量体の具体例を挙げれば（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
【００２２】
アニオン性単量体の具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等が例示される。
【００２３】
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、又は塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使用することが出来、或いは、酸のまま共重合に供した後、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することも出来る。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することが出来る。
【００２４】
カチオン性単量体の具体例を挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体が例示される。
【００２５】
両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、前述のカチオン性単量体の前駆体である第三級アミノ基含有単量体を、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル酢酸ナトリウム、モノブロモプロピオン酸カリウム等のモノハロ脂肪酸塩類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、プロパンサルトン等の変性化剤を用い両性化することにより両性イオン系単量体として使用することが出来る。
【００２６】
本発明で用いる（ａ）成分のアミンオキシド基含有重合体は、好ましくは（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体１５〜９０重量％、（Ｂ）疎水性不飽和単量体８５〜１０重量％からなる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の共重合体の構造を有するものである。
（Ａ）成分が１５重量％未満であると、得られる共重合体は水溶性が低下し、また洗髪の際に洗浄除去が困難となる等の問題がある。９０重量％を越えるとべたつき感を呈するようになり好ましくない。
【００２７】
疎水性単量体（Ｂ）：
かかる疎水性単量体（Ｂ）としては、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、又、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等が例示される。更にラジカル重合性不飽和基含有シリコーンマクロマー等のマクロモノマーが例示される。
【００２８】
そして、上記炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。
これらの中でも、式（Ｖ）で示される炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２９】
【化７】

【００３０】
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^１４は炭素数１〜２４のアルキル基を示す）
【００３１】
（Ｂ）成分は、好ましくは１０〜８５重量％の範囲で使用される。８５重量％を超えると共重合体の皮膜は平滑性及び透明性が悪化し、また水に難溶性となって洗髪の際の洗浄除去が困難となり、１０重量％未満であるとべたつき感を呈するようになり好ましくない。
【００３２】
重合方法：
アミンオキシド基含有樹脂は、上記単量体成分を通常ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法で重合させることにより得られる。特に溶液重合により好適に得ることが出来る。また、重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が単独又は、二種以上を混合して使用される。溶媒使用量は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５重量％となるようなものであることが好ましい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ペンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。これらの重合開始剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分に対して、通常０．０１〜５重量％用いられる。
【００３４】
重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類及び全量を重合当初から存在させるのが普通であるが、単量体の種類及び／又は量に関して分割添加を行うことも出来る。
【００３５】
オキシド化：
単量体成分を重合させて得られた樹脂溶液に、オキシド化剤を加えて２０〜１００℃の範囲で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間オキシド化することによってアミンオキシド基含有樹脂が得られる。
【００３６】
得られた前駆体ポリマーをオキシド化する為のオキシド化剤としては過酸化物又はオゾン等の酸化剤が用いられる。過酸化物は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が用いられる。オキシド化剤の使用量は前駆体ポリマー中に含まれるオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、更に０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。また、残存した過酸化物は未処理のまま使用することも出来るが、公知の方法で処理使用することも出来る。具体的には、還元剤添加、又は金属触媒添加による処理、イオン交換処理、活性炭処理等が挙げられる。
【００３７】
得られた樹脂溶液はそのまま使用することも出来るが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の方法でアミンオキシド基含有樹脂を単離して使用することも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有樹脂は、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によって更に精製出来る。
このようにして得られる樹脂は、通常、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の樹脂である。重量平均分子量が１０，０００未満では整髪力が低下し、５００，０００を超えると、水等との相溶性が悪化し、更に溶液粘度が上昇し作業性、塗布性に問題を生じることとなる。
【００３８】
本発明で用いられる（ｂ）成分の両イオン性重合体は、カルボキシベタイン基、スルフォベタイン基、若しくはフォスホベタイン基等のベタイン構造基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体；又は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、若しくは第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体であり、ベタイン構造基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体の具体例としては、ユカフォーマー２０５Ｓ、ＳＭ、ＡＭＰＨＯＳＥＴ、３０１、Ｒ１０２、Ｒ４０２、５１０、２０１、Ｗ（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体を挙げることが出来、特開昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報、特開昭６１−２５８８０４号公報、特開平７−２８５８３２号公報等に技術開示されている。
【００３９】
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、又は第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体の具体例としては、アンフォーマー２８−４９１０、ＬＶ−７１、ＬＶ−４７（以上、ナショナルスターチ社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体であるカルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体；マーコート２９５（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、マーコートプラス３３３０（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体である、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体等を挙げることが出来る。
【００４０】
本発明の毛髪化粧料に於いては、成分（ａ）のアミンオキシド基含有共重合体と成分（ｂ）の両イオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ）の比が１／１０未満であると、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、高湿下に於いて頭髪を所望の形状に保持する整髪効果が不十分となり、洗髪除去性も不十分となる。この比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する等の問題があり、また整髪後、髪を櫛通しすると、形成フィルムが細かな砕片となるフレーキング現象を生じる等の問題がある。成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量は、毛髪化粧料全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％であり、０．１重量％未満では整髪効果が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる問題がある。
【００４１】
なお、本発明の毛髪化粧料には、前記必須成分の成分（ａ）、（ｂ）の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等のグリセライド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン誘導体；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合しても良い。
【００４２】
本発明の毛髪化粧料の用途や形態は特に限定されず、例えば、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアーオイルとして使用することが出来る。
【００４３】
本発明の毛髪化粧料は、上記成分（ａ）及び（ｂ）を含む各成分を、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類の溶媒に、常法に従い溶解、又は分散させることにより製造することが出来る。
また、噴射剤として、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン等のクロルフルオロアルカン；アルカン類よりなる液化石油ガス；ジメチルエーテル；二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等、又はこれらの混合ガスを使用し、常法に従いエアゾール剤型とすることも出来る。
【００４４】
【実施例】
以下、製造例、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を超えない限りこれらの製造例、実施例に限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の部及び％は、特に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。
【００４５】
製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート３０部、イソブチルメタクリレート２０部、及び無水エタノール１５０部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
【００４６】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られたポリマーを「Ｐ−１」とする。
尚、得られたポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【００４７】
製造例２
製造例１と同様な反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート２０部、及び無水エタノール１００部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの１．２倍モルの過酸化水素３１％水溶液を１時間で滴下し、更に１５時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３５％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。
【００４８】
更に、得られた溶液１００部を、再生済みのアニオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ４１６）５０部を充填したカラムに通し、残存した過酸化水素の処理を行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。得られたポリマーを「Ｐ−２」とする。
尚、得られたポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【００４９】
実施例１〜７、比較例１〜５
表１に示す組成の毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（セット保持力）、毛髪の腰・張り、フレーキング、洗髪除去性を下記の方法で試験評価した。
表１から明らかなように、実施例１〜７の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有し高温多湿条件下でもカールした毛髪の形状を保持することが出来、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例１〜５の毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることが出来なかったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００５０】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（セット保持力）
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾールの形態で）、毛髪に一定量塗布し、直ちに直径１．２ｃｍのカーラーに巻き乾燥させる。次に、カーラーから外した毛髪を、３０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測定しカールリテンションの公式に代入しカール保持力（％）を求める。
◎−− カール保持力値：８１％以上
○−− カール保持力値：６１〜８０％
△−− カール保持力値：４０〜６０％
×−− カール保持力値：４０％未満
【００５１】
（２）毛髪の腰・張り
上記整髪力（セット保持力）と同様に操作し得られたカールした毛髪を、２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で潰すときの張り、弾力性等の感触を評価する。
○−− 張りがあり、良好な弾力性がある
△−− 張りがあるが、弾力性がなく脆い
×−− 張りがなく、弾力性が少ない
【００５２】
（３）フレーキング
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾール形態で）、毛髪に一定量塗布し、エアゾールの形態で毛髪に一定量塗布し、直ちに指で均し、平板状の毛束を作成し乾燥させる。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、櫛通しを行い、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量を実体顕微鏡（２０倍）で観察する。
○−− ポリマー片が認められない〜僅かに認められる
△−− ポリマー片が認められる
×−− ポリマー片が多量に認められる
【００５３】
（４）洗髪除去性（フィルム溶解性）
各例で調整した溶液（噴射剤を含有する場合は、噴射剤を除去した溶液）を、ガラス板に１００μアプリケーターで塗布し乾燥する。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置後、４０℃温水を浸漬しガラス板上のポリマーフィルムの溶解に要する時間を測定する。
○−− １分以内に溶解する
△−− １分〜５分で溶解する
×−− 溶解に５分以上かかる
【００５４】
実施例８〜１１、比較例６〜９
表２に示す組成の毛髪化粧料（含水エアゾール、無水エアゾール）を常法により調製し、これらを実施例１と同様の評価を行ったところ、表２から明らかなように、実施例８〜１１の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することが出来、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例６〜９の毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることが出来なかったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
本発明は、優れた整髪性を有し、良好な弾力性、良好な風合いの仕上がり感を与えるヘアースプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の各種の毛髪化粧料を提供することが出来る。

Claims

（ａ）式（Ｉ）〜（IV）よりなる群から選ばれたアミンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体に由来するに相当する繰返し単位１５〜９０重量％と、式（Ｖ）で示される疎水性不飽和単量体に由来する繰返し単位８５〜１０重量％からなる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のアミンオキシド基含有重合体と、（ｂ）両イオン性重合体とを、（ａ）／（ｂ）の重量比が１／１０〜１０／１であり、かつ（ａ）と（ｂ）との合計が０．１〜１０重量％となるように含有していることを特徴とする毛髪化粧料組成物。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²とＲ³とは同一でも異っていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ⁴とＲ⁵とは炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０又は１の数を、ｎは０〜４の整数を、Ｐは０〜３の整数を、Ｙは

、−Ｓ−又は−Ｏ−を、Ｒ⁶〜Ｒ¹³のうち少なくとも一つは

を、他のＲ⁶〜Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂとは同一でも異っていてもよい１〜１０の整数を、それぞれ示す。）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２４のアルキル基を示す。）
アミンオキシド基含有重合体が親水性不飽和単量体に由来する繰返し単位を有しており、その含有量がアミンオキシド基を含有する繰返し単位と親水性不飽和単量体に由来する繰返し単位との合計に対して３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料組成物。
アミンオキシド基含有重合体を構成するアミンオキシド基を含有する繰返し単位が、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのアミンオキシド化物に由来するものであることを特徴とする請求項１又２に記載の毛髪化粧料組成物。
（ｂ）成分の両イオン性重合体が、ベタイン構造基を含有する不飽和単量体に由来する繰返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の毛髪化粧料組成物。
（ｂ）成分の両イオン性重合体が、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基より成る群から選ばれたアニオン基を含有する不飽和単量体に由来する繰返し単位と、第四級アンモニウム基を有する不飽和単量体に由来する繰返し単位とを含有するものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の毛髪化粧料組成物。