JP3617237B2 - ELECTRODE FOR FUEL CELL, POWER GENERATION LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents

ELECTRODE FOR FUEL CELL, POWER GENERATION LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME Download PDF

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池では、電解質膜を挟んで対峙する２つの電極（酸素極と燃料極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式（１）および式（２）に示す反応が行なわれ、物質の持つ化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。
【０００３】
アノード反応（燃料極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− …（１）
カソード反応（酸素極）：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ …（２）
【０００４】
この反応を連続的にかつ円滑に行なうためには、反応の進行が、一般に、固相としての触媒と、液相としての電解質と、気相としての反応ガス（燃料ガスや酸化ガス）とが共存する三相界面で反応が進行するといわれていることから、電極内の触媒に燃料ガスや酸化ガスが充分に供給されると同時に、反応に寄与する電子やプロトンの伝達経路が確保される必要がある。
【０００５】
従来、こうした要求に応える燃料電池用の電極としては、触媒としての白金を担持する略単一粒径のカーボン粒子をイオン交換樹脂溶液に分散させてペースト状のインクとし、このインクによりシート状に形成されたものを乾燥させて樹脂化して得られるもの（例えば、特表平５−５０７５８３号公報など）や、イオン交換樹脂溶液に触媒を担持したカーボン粒子と共に亜鉛，アルミニウム，クロム等の金属あるいはこれらの金属塩などの無機塩の粉末を造孔剤として分散させてペースト状のインクとし、このインクによりシート状に形成されたもの乾燥させて樹脂化し、更に酸などの溶液により造孔剤を溶出させて除去することにより内部に複数の細孔を形成して得られるもの（例えば、特開平６−３６７７１号公報や特開平６−２０３８５２号公報など）が提案されている。これらの電極では、主材料としてカーボン粒子を用い、これを電解質であるイオン交換樹脂によって接着形成することにより、上述の式（１）および式（２）の反応に寄与する電子やプロトンの伝達経路を確保すると共に、造孔剤を用いて電極内に複数の細孔を形成することにより、カーボン粒子に担持された白金触媒上に燃料ガスや酸化ガスを充分に供給し、上述の気相と液相と固相の三相界面を形成しようとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの電極ではカーボン粒子が密に詰まることから、カーボン粒子に担持された触媒へのガスの供給が充分でない場合を生じるという問題があった。式（１）および式（２）の反応は上述した三相界面で行われるから、造孔剤により形成された細孔から更に内部にあるカーボン粒子に至るガスの供給通路が必要となるが、従来例の電極では、主材料が略単一粒径のカーボン粒子によって形成されているから、カーボン粒子の詰まり方は最密充填に近くなり、カーボン粒子間にはガスを供給するための微細な通路の形成が困難となってしまう。
【０００７】
本発明の燃料電池用の電極および発電層は、上述の式（１）および式（２）の反応を促進するために、カーボン粒子に担持される触媒上に燃料ガスおよび酸化ガスを充分に供給することを目的の一つとする。
【０００８】
また、本発明の燃料電池用の電極や発電層の製造方法は、カーボン粒子に担持される触媒上に燃料ガスおよび酸化ガスを充分に供給できる電極や発電層の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。
【００１０】
本発明の第１の燃料電池用の電極は、
燃料電池用の電極であって、
粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を備え、
前記カーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させてなる
ことを要旨とする。
【００１１】
この本発明の第１の燃料電池用の電極によれば、カーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させてなるので、電極を、異なる粒径のカーボン粒子によって形成することにより、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるのを回避することができる。この結果、カーボン粒子間にガスの微細な通路を形成することができ、カーボン粒子に担持される触媒上にガスを充分に供給することができる。
【００１２】
こうした本発明の第１の燃料電池用の電極において、前記カーボン粒子は２つの分布中心を有し、該２つの分布中心における粒径の比は少なくとも２対３より大きい比であるものとすることもできる。こうすれば、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるのをより確実に回避することができる。
【００１３】
本発明の第１の燃料電池用の発電層は、本発明の第１の燃料電池用の電極をシート状の電解質の両面に接合してなることを要旨とする。この本発明の第１の燃料電池用の発電層によれば、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を用いることにより、その発電効率をより向上させることができる。
【００１４】
本発明の第１の燃料電池の電極の製造方法は、
燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整する粒子調整工程と、
（ｂ）該粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする
【００１５】
この本発明の第１の燃料電池用の電極の製造方法によれば、粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させるので、カーボン粒子が密に詰まっておらず、かつ触媒を担持した電極を製造することができる。すなわち、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を製造することができる。
【００１６】
本発明の第１の燃料電池用の発電層の製造方法は、
燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整する粒子調整工程と、
（ｂ）該粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする。
【００１７】
この本発明の第１の燃料電池用の発電層の製造方法によれば、カーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させてなるので、カーボン粒子が密に詰まっておらず、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を備える発電層を製造することができる。すなわち、発電効率のよい発電層を製造することができる。
【００１８】
本発明の第２の燃料電池用の電極は、
燃料電池用の電極であって、
カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子と、表面に触媒を担持した比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子とを用い、両カーボン粒子を３次元構造的に接着させてなる所定サイズのカーボン粒子構造体を備えることを要旨とする。
【００１９】
本発明の第２の燃料電池用の電極は、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子と、表面に触媒を担持した比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子とを用い、３次元構造的に接着されてなる所定サイズのカーボン粒子構造体によって形成することにより、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるのを回避することができる。この結果、カーボン粒子間にガスの微細な通路を形成することができ、カーボン粒子に担持される触媒上にガスを充分に供給することができる。
【００２０】
この本発明の第２の燃料電池用の電極において、前記所定サイズは、０．５μｍないし１０μｍであるものとすることもできる。こうすれば、カーボン粒子間のガスの微細な通路をより確実に形成することができる。
【００２１】
本発明の第２の燃料電池用の発電層は、本発明の第２の燃料電池用の電極をシート状の電解質の両面に接合してなることを要旨とする。この本発明の第２の燃料電池用の発電層によれば、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を用いることにより、その発電効率をより向上させることができる。
【００２２】
本発明の第２の燃料電池用の電極の製造方法は、
燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、
（ｂ）該形成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体と、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく、骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする。
【００２３】
この本発明の第２の燃料電池用の電極の製造方法によれば、カーボン粒子が密に詰まっていない電極を製造することができる。すなわち、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を製造することができる。
【００２４】
こうした本発明の第２の燃料電池用の電極の製造方法において、
ステップ（ａ）は、
（ａ１）カーボン粒子を所定の溶媒に分散させて構造体調整溶液を調整する構造体調整溶液調整工程と、
（ａ２）該調整された構造体調整溶液中の溶媒を乾燥させて固形の構造体形成部材を形成する構造体形成部材形成工程と、
（ａ３）該形成された構造体形成部材を粉砕してカーボン粒子構造体を形成する粉砕工程と
からなるものとすることもできる。
【００２５】
こうすれば、容易に３次元構造的に接着されてなる所定サイズのカーボン粒子構造体を形成することができる。
【００２６】
本発明の第２の燃料電池用の発電層の製造方法は、
燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、
（ｂ）該形成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体と、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく、骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする。
【００２７】
この本発明の第２の燃料電池用の発電層の製造方法によれば、カーボン粒子に担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を備える発電層を製造することができる。すなわち、発電効率のよい発電層を製造することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。図１は本発明の好適な一実施例である電解質膜１２と触媒電極１４との接合体である発電層１５の製造の様子を例示する工程図であり、図２は図１の工程により製造される発電層１５の構造の概略を例示する模式図である。まず、図１の工程図に基づき発電層１５の製造の様子について説明する。
【００２９】
実施例の発電層１５の製造は、まず、触媒電極１４の骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１として平均粒径６０ｎｍで略均一な粒径のアセチレンブラックを準備すると共に触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として平均粒径２０ｎｍで略均一な粒径のファーネスブラックを準備する（ステップＳ１００）。ここで、骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１としてアセチレンブラックを用いるのは、アセチレンブラックのストラクチャ、即ちカーボン生成時に生じる２次凝集体が大きいためであり、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２としてファーネスブラックを用いるのは、表面積を大きくするためである。一般にストラクチャが大きくなるほどカーボン粒子間の間隙が多く生成されるから、構成される触媒電極１４はガス拡散性の良好なものとなるが、ストラクチャを形成するカーボン粒子の数は限界がある。このため、ストラクチャの大小はカーボン粒子の粒径に依存することになる。実施例では、こうしたことを考慮して大きなストラクチャを得るためにカーボン粒子Ｃ１に粒径の大きなものを用いているのである。ただし、粒径が大きくなると比表面積が小さくなり担体としての性能が低下してしまう。このため、実施例では、担体としての性能を高く維持するために触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として表面積が大きな小粒径のカーボンを用いているのである。なお、実施例では、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として、ファーネスブラックの表面を水蒸気で浸食する表面賦活処理を施し、比表面積が８００ｍ２／ｇとなるようにした。
【００３０】
次に、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２の表面に触媒Ｐとしての白金あるいは白金と他の金属との合金の微粒子（実施例では、平均粒径３ｎｍ）が担持密度６０ｗｔ％で担持するよう担持させ（ステップＳ１０２）、これと平均粒径６０ｎｍのカーボン粒子Ｃ１、造孔剤Ｚとしての平均粒径２００ｎｍの亜鉛粒子、固形分が５ｗｔ％のパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（例えば、アルドリッチケミカル社製のナフィオンソリューション）、シクロヘキサノールを、７：３：１０：６０：４０の比率で混合し、超音波を照射して骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１や触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２および造孔剤Ｚを分散させてペースト状のインクを調整する（ステップＳ１０４）。なお、超音波の照射による分散は、実施例では市販されている超音波洗浄機を用いて周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を照射することによって行なった。
【００３１】
次に、このペースト状のインクをドクターブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に厚さ３０μｍないし５００μｍ好ましくは８０μｍないし３００μｍに調整して印刷することによりシート状の電極形成部材１７を形成し（ステップＳ１０６）、形成した電極形成部材１７を常温で大気中の１時間の乾燥と、４０℃ないし１２０℃好ましくは７０℃ないし９０℃の温度による３時間の真空乾燥とにより、その厚さが１μｍないし１００μｍ好ましくは３μｍないし１０μｍとなるよう電極形成部材１７中の溶媒を乾燥させる（ステップＳ１０８）。そして、予め希硫酸，過酸化水素水およびイオン交換水で順次煮沸洗浄を行った厚さ１０μｍないし２００μｍ好ましくは３０μｍないし１００μｍの電解質膜１２（例えば、デュポン社製商品名「ナフィオン」として販売されているパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜など）を乾燥させた電極形成部材１７で印刷面が内側となるよう挟み、サンドイッチ構造とした状態で１００℃ないし１６０℃好ましくは１１０℃ないし１３０℃の温度で１ＭＰａないし２０ＭＰａ好ましくは５ＭＰａないし１５ＭＰａの圧力を作用させて接合するホットプレス法により電解質膜１２と電極形成部材１７とを接合する（ステップＳ１１０）。
【００３２】
こうして得られた電解質膜１２と電極形成部材１７との接合体からテフロンシートを剥がして造孔剤Ｚを溶解可能な酸に浸漬して電極形成部材１７から造孔剤Ｚを溶出させ（ステップＳ１１２）、洗浄，乾燥して、図２に示すような２つの触媒電極１４と電解質膜１２との接合体である発電層１５を完成する。なお、実施例では、造孔剤Ｚを溶解可能な酸としては１規定の希硫酸を用い、この希硫酸による煮沸洗浄とイオン交換水による煮沸洗浄を２回ないし５回程度繰り返すことにより電極形成部材１７から造孔剤Ｚを完全に溶出させた。
【００３３】
次に、こうして製造された発電層１５を用いた燃料電池１０について説明する。図３は実施例の発電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図である。図示するように、燃料電池１０は、前述の製造方法により製造された電解質膜１２と２つの触媒電極１４との接合体である発電層１５と、この発電層１５を挟持する２つのガス拡散電極１６と、発電層１５と共にガス拡散電極１６をも挟持する集電極２０とからなる。
【００３４】
２つのガス拡散電極１６は、表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と何等処理されていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。このガス拡散電極１６は、炭素繊維にコーティングされたポリ四フッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散電極１６の表面全体が水で覆われてることがなく、良好なガス透過性を有する。
【００３５】
集電極２０は、カーボンを圧縮して緻密化しガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されており、集電極２０のガス拡散電極１６と接触する面には、平行に配置された複数のリブ２２が形成されている。このリブ２２は、ガス拡散電極１６とで酸素を含有する酸化ガス（例えば、空気等）または水素を含有する燃料ガス（例えば、メタノール改質ガス等）の流路２４を形成する。
【００３６】
こうして構成された燃料電池１０の発電層１５と２つのガス拡散電極１６とを挟んで対峙する集電極２０とガス拡散電極１６とにより形成される流路２４に、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化ガスを供給すれば、電解質膜１２を挟んで対峙する２つの触媒電極１４に燃料ガスおよび酸化ガスが供給されて、前述の反応式（１）および式（２）に示す電気化学反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エネルギに変換される。
【００３７】
次に、こうして構成された燃料電池１０の性能について従来例の燃料電池と比較して説明する。図４は、実施例の燃料電池１０と従来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例示したグラフであり、図５は従来例の燃料電池の触媒電極の構造を例示する模式図である。図４のグラフ中、曲線Ａは実施例の発電層１５を備える燃料電池１０における電流密度と電圧との関係を示し、曲線Ｃは平均粒径４０ｎｍ，比表面積２６０ｍ２／ｇのカーボン粒子ＣＣに白金を担持密度５０ｗｔ％で担持させたものを用いて前述の実施例と同様の製造方法により製造した発電層１５Ｃ（図５の模式図を参照）を備える燃料電池（以下、従来例の燃料電池という）における電流密度と電圧との関係を示す。なお、曲線Ｂについては後述する。
【００３８】
従来例の燃料電池が備える発電層１５Ｃの触媒電極１４Ｃは、単一の粒径のカーボン粒子ＣＣにより形成されるから、カーボン粒子ＣＣが比較的密に詰まった状態となり、カーボン粒子間の間隙として微細なガスの供給路ＳＣはあまり多くは形成されず、形成されても袋小路のように造孔剤ＺＣにより形成される細孔と連通しないものが多くなる。これに比して、実施例の触媒電極１４は、異なる粒径のカーボン粒子Ｃ１，Ｃ２により形成されるから、カーボン粒子間に比較的間隙が多く形成された状態となり、造孔剤Ｚにより形成された細孔と連通する微細なガスの供給路Ｓが多く形成される。この結果、実施例の触媒電極１４を備える燃料電池１０は、図４に示すように、ガスの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例の燃料電池に比して著しい性能の向上が認められる。
【００３９】
以上説明した実施例の発電層１５によれば、造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４を備えることにより、ガスの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例の発電層に比して著しく性能を向上させることができる。この結果、こうした発電層１５を用いることにより、より性能のよい燃料電池を構成することができる。
【００４０】
こうした実施例の発電層１５の製造方法によれば、粒径の異なるカーボン粒子を用いて電極形成部材１７を形成することにより、カーボン粒子間に造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４を備える発電層１５を製造することができる。この結果、こうして製造された発電層１５を用いることにより、より性能のよい燃料電池を製造することができる。
【００４１】
実施例の発電層１５およびその製造方法では、骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１として６０ｎｍのアセチレンブラックを用い、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として２０ｎｍのファーネスブラックを用いたが、両カーボン粒子の粒径が異なればよいから、如何なる比率の粒径としてもよく、他のブラックを用いてもよい。例えば、粒径比として３：２以上としてもよい。
【００４２】
また、実施例の発電層１５およびその製造方法では、粒径の小さなカーボン粒子に触媒を担持させたが、粒径の大きなカーボン粒子に触媒を担持させ粒径の小さなカーボン粒子には触媒を担持させないものとしたり、すべてのカーボン粒子に触媒を担持させるものとしてもよい。
【００４３】
実施例の発電層１５およびその製造方法では、平均粒径が６０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ１と平均粒径が２０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ２とを用いたが、粒径は略均一である必要はなく、異なる平均粒径で分布するカーボン粒子を用いることもできる。
【００４４】
実施例の発電層１５およびその製造方法では、平均粒径が異なる２種のカーボン粒子を用いたが、平均粒径が異なる３種以上のカーボン粒子を用いるものとしてもよい。
【００４５】
また、実施例の発電層１５の製造方法では、ペースト状に調整したインクをドクターブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に印刷することによりシート状の電極形成部材１７を形成したが、電解質膜１２へスクリーン印刷などにより直接印刷して形成するものとしたり、テフロンシート上にあるいは電解質膜１２上にスプレーにより吹き付けて形成するものなど、種々の方法で形成してもよい。
【００４６】
以上、実施例の発電層１５およびこれを製造する方法について説明したが、この発電層１５の製造工程のうち電解質膜１２と電極形成部材１７との接合の工程（図１のステップＳ１１０）を除くことにより、平均粒径が６０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ１と平均粒径が２０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ２と用いて、カーボン粒子間に造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４を製造することができる。こうして製造された触媒電極１４は、造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有するから、ガスの供給性の高い電極となる。したがって、この触媒電極１４を用いることにより、より性能の高い発電層を形成することができると共に、より性能の高い燃料電池を構成することができる。もとより、こうした触媒電極１４の製造方法によれば、細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極を製造することができる。なお、この触媒電極１４の製造の様子については、図１のステップＳ１１０の工程を省くだけであるから、説明を要しないのはいうまでもない。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施例としての発電層１５Ｂおよびその製造方法について説明する。図６は第２実施例の発電層１５Ｂの製造の様子を例示する工程図であり、図７は図６の工程により製造される発電層１５Ｂの構造の概略を例示する模式図である。
【００４８】
第２実施例の発電層１５Ｂの製造は、まず、触媒電極１４Ｂを形成するための所定サイズの３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを形成することから行われる（ステップＳ２００）。このカーボン粒子構造体ＣＳの形成は、図８に例示する工程図に基づいて行われる。すなわち、まず、第１実施例で触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として用いられた平均粒径２０ｎｍで略均一なファーネスブラックをカーボン粒子構造体ＣＳを形成するカーボン粒子ＣＢとして準備する（ステップＳ２２０）。次に、準備したカーボン粒子ＣＢと、水系で固形分が６０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレンと、界面活性剤（ポリエチレングリコール−Ｐ−イソオクチルフェニルエーテル）と、イオン交換水とを１０：３：２：５００の重要比で混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザで１５分、更に１００００ｒｐｍの機械式ホモジナイザで３０分分散・攪拌を行う（ステップＳ２２２）。こうして分散させた分散液は加圧濾過装置で濾過され（ステップＳ２２４）、濾過により分離された固形分を１２０℃で３時間真空乾燥させてペレット状の固形物とする（ステップＳ２２６）。次に、このペレット状の固形物を粉砕器（例えば、コーヒーミルなど）により粉砕し（ステップＳ２２８）、窒素ガス雰囲気中で３２０℃の温度で５時間焼成する（ステップＳ２３０）。こうした焼成により、界面活性剤を熱分解により除去すると共に、ポリテトラフルオロエチレンを結着剤Ｄとしてカーボン粒子ＣＢを３次元構造的に結着させるのである。そして、この結着物の大きさが１μｍないし５μｍ程度となるよう再度粉砕器で粉砕して（ステップＳ２３２）、大きさが１μｍないし５μｍの３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを得る。
【００４９】
こうして得られた３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳの表面に触媒ＰＢとしての白金あるいは白金と他の金属との合金の微粒子（実施例では、平均粒径２ｎｍ）が担持密度５０ｗｔ％で担持するよう担持させ（ステップＳ２０２）、この触媒を担持させたカーボン粒子構造体ＣＳと造孔剤Ｚとしての平均粒径２００ｎｍの亜鉛粒子と、固形分が５ｗｔ％のパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（例えば、アルドリッチケミカル社製のナフィオンソリューション）と、シクロヘキサノールとを１：１：６：４の比率で混合し、超音波を照射して骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１や触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２および造孔剤Ｚを分散させてペースト状のインクを調整する（ステップＳ２０４）。第２実施例でも、超音波の照射による分散は市販されている超音波洗浄機を用いて周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を照射することによって行なった。
【００５０】
以下、第１実施例の発電層１５を製造する工程である図１のステップＳ１０６ないしＳ１１２と同一の工程のステップＳ２０６ないしＳ２１２を行って第２実施例の発電層１５Ｂを完成する。なお、ステップＳ２０６ないしＳ２１２の工程については第１実施例で詳細に説明したから、ここでは省略する。
【００５１】
次に、こうして製造された第２実施例の発電層１５により、第１実施例の発電層１５を備える燃料電池１０Ｂと同様に燃料電池１０Ｂを構成し、燃料ガスと酸化ガスとを供給すれば、電解質膜１２Ｂを挟んで対峙する２つの触媒電極１４Ｂに燃料ガスおよび酸化ガスが供給されて、前述の反応式（１）および式（２）に示す電気化学反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エネルギに変換される。
【００５２】
次に、こうして構成された燃料電池１０Ｂの性能について従来例の燃料電池と比較して説明する。第２実施例の発電層１５Ｂを備える燃料電池１０Ｂにおける電流密度と電圧との関係を図４の曲線Ｂに示す。
【００５３】
従来例の燃料電池が備える発電層１５Ｃの触媒電極１４Ｃは、前述したように、単一の粒径のカーボン粒子ＣＣにより形成されるから、カーボン粒子ＣＣが比較的密に詰まった状態となり、カーボン粒子間の間隙として微細なガスの供給路ＳＣはあまり多くは形成されない。これに比して、第２実施例の触媒電極１４Ｂは、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳにより形成されるから、カーボン粒子間に比較的間隙が多く形成された状態となり、造孔剤ＺＢにより形成された細孔と連通する微細なガスの供給路ＳＢが多く形成される。この結果、第２実施例の触媒電極１４Ｂを備える燃料電池１０Ｂは、図４に示すように、ガスの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例の燃料電池に比して著しい性能の向上が認められる。
【００５４】
以上説明した第２実施例の発電層１５Ｂによれば、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳにより電極形成部材を形成するから、造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを備えることができ、ガスの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例の発電層に比して著しく性能を向上させることができる。この結果、こうした発電層１５Ｂを用いることにより、より性能のよい燃料電池を構成することができる。
【００５５】
こうした第２実施例の発電層１５Ｂの製造方法によれば、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを用いて電極形成部材を形成することにより、カーボン粒子間に造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを備える発電層１５Ｂを製造することができる。この結果、こうして製造された発電層１５Ｂを用いることにより、より性能のよい燃料電池を製造することができる。
なお、第２実施例の発電層１５Ｂおよびその製造方法では、ポリテトラフルオロエチレンを結着剤Ｄとしてカーボン粒子ＣＢを３次元構造的に結着させてカーボン粒子構造体ＣＳを形成したが、カーボン粒子を３次元構造的に結着させることができれば、他の如何なる結着剤を用いてもよい。
【００５６】
また、第２実施例の発電層１５Ｂおよびその製造方法では、３次元構造のカーボン粒子構造体を形成するのに平均粒径が２０ｎｍのファーネスカーボンブラックを用いた。
【００５７】
第２実施例の発電層１５Ｂの製造方法では、カーボン粒子構造体ＣＳを得るのに焼成した後、再度粉砕器により粉砕したが、焼成して得られた結着物の大きさが１μｍないし５μｍ程度であれば、再度の粉砕の工程はないものとしてもよい。
【００５８】
第２実施例の発電層１５Ｂの製造方法でも、ペースト状に調整したインクをドクターブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に印刷することによりシート状の電極形成部材を形成するものとしたが、電解質膜１２Ｂへスクリーン印刷などにより直接印刷して形成するものとしたり、テフロンシート上にあるいは電解質膜１２Ｂ上にスプレーにより吹き付けて形成するものなど、種々の方法で形成してもよい。
【００５９】
以上、第２実施例の発電層１５Ｂおよびこれを製造する方法について説明したが、この発電層１５Ｂの製造工程のうち電解質膜１２Ｂと電極形成部材との接合の工程（図６のステップＳ２１０）を除くことにより、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを用いて、カーボン粒子間に造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを製造することができる。こうして製造された触媒電極１４Ｂは、造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く有するから、ガスの供給性の高い電極となる。したがって、この触媒電極１４Ｂを用いることにより、より性能の高い発電層を形成することができると共に、より性能の高い燃料電池を構成することができる。もとより、こうした触媒電極１４Ｂの製造方法によれば、細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極を製造することができる。なお、この触媒電極１４Ｂの製造の様子については、図６のステップＳ２１０の工程を省くだけであるから、これ以上の説明を要しないのはいうまでもない。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【００６１】
例えば、第１実施例と第２実施例とを同時に適用する構成、すなわち、平均粒径の異なるカーボン粒子を結着剤によって３次元構造的に結着させたカーボン粒子構造体を用いて触媒電極や発電層を製造したり、こうしたカーボン粒子構造体を備える触媒電極や発電層としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例である電解質膜１２と触媒電極１４との接合体である発電層１５の製造の様子を例示する工程図である。
【図２】図１の工程により製造される発電層１５の構造の概略を例示する模式図である。
【図３】実施例の発電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図である。
【図４】実施例の発電層１５を備える燃料電池１０と従来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例示したグラフである。
【図５】従来例の燃料電池の発電層１５Ｃの構造の概略を拡大して示す模式図である。
【図６】本発明の第２の実施例である発電層１５Ｂの製造の様子を例示する工程図である。
【図７】図１の工程により製造される発電層１５Ｂの構造の概略を例示する模式図である。
【図８】カーボン粒子構造体ＣＳを形成する様子を例示する工程図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池
１２…電解質膜
１４…触媒電極
１５…発電層
１６…ガス拡散電極
１７…電極形成部材
２０…集電極
２２…リブ
２４…流路
Ｃ１…カーボン粒子
Ｃ２…カーボン粒子
ＣＳ…カーボン粒子構造体
Ｄ…結着剤
Ｐ…触媒
Ｓ…供給路
Ｚ…造孔剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode and a power generation layer for a fuel cell, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In a fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell, a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen are supplied to two electrodes (an oxygen electrode and a fuel electrode) facing each other with an electrolyte membrane interposed therebetween. Thus, the reactions shown in the following formulas (1) and (2) are performed, and the chemical energy of the substance is directly converted into electric energy.
[0003]
Anode reaction (fuel electrode): H2→ 2H++ 2e−                    ... (1)
Cathode reaction (oxygen electrode): 2H++ 2e−+ (1/2) O2→ H2O ... (2)
[0004]
In order to carry out this reaction continuously and smoothly, the progress of the reaction generally involves a catalyst as a solid phase, an electrolyte as a liquid phase, and a reaction gas (fuel gas or oxidizing gas) as a gas phase. Since it is said that the reaction proceeds at the coexisting three-phase interface, fuel gas and oxidizing gas must be sufficiently supplied to the catalyst in the electrode, and at the same time, a transmission path for electrons and protons contributing to the reaction must be secured. There is.
[0005]
Conventionally, as an electrode for a fuel cell that meets these requirements, carbon particles having a substantially single particle size carrying platinum as a catalyst are dispersed in an ion exchange resin solution to form a paste-like ink, and this ink is used to form a sheet. What is obtained by drying and forming a resin (for example, Japanese Patent Publication No. 5-507583), a metal such as zinc, aluminum, chromium, etc. together with carbon particles carrying a catalyst in an ion exchange resin solution or These inorganic salt powders, such as metal salts, are dispersed as a pore-forming agent to form a paste-like ink, which is formed into a sheet by using this ink and dried to form a resin. Further, the pore-forming agent is added by a solution such as an acid. What is obtained by forming a plurality of pores inside by elution and removal (for example, JP-A-6-36771 and JP-A-6-2038) Such as 2 No.) have been proposed. In these electrodes, carbon particles are used as a main material, and these are bonded and formed by an ion exchange resin as an electrolyte, whereby electron and proton transmission paths that contribute to the reactions of the above formulas (1) and (2). In addition, by forming a plurality of pores in the electrode using a pore-forming agent, fuel gas and oxidizing gas are sufficiently supplied onto the platinum catalyst supported on the carbon particles, and the above gas phase and It is trying to form a three-phase interface between the liquid phase and the solid phase.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these electrodes, the carbon particles are densely packed, so that there is a problem that the supply of gas to the catalyst supported on the carbon particles is not sufficient. Since the reactions of the formulas (1) and (2) are performed at the above-described three-phase interface, a gas supply passage from the pores formed by the pore-forming agent to the inner carbon particles is necessary. In the electrode of the conventional example, the main material is formed of carbon particles having a substantially single particle size, so the clogging of the carbon particles is close to the closest packing, and the fine particles for supplying gas between the carbon particles. Formation of the passage becomes difficult.
[0007]
The electrode and power generation layer for the fuel cell of the present invention sufficiently supply the fuel gas and the oxidizing gas onto the catalyst supported on the carbon particles in order to promote the reaction of the above formulas (1) and (2). One of the purposes is to do.
[0008]
Another object of the present invention is to provide an electrode and power generation layer manufacturing method that can sufficiently supply fuel gas and oxidizing gas onto a catalyst supported on carbon particles. And
[0009]
[Means for solving the problems and their functions and effects]
In order to achieve at least a part of the above-described object, the electrode and power generation layer for a fuel cell and the method for producing the same of the present invention employ the following means.
[0010]
The first fuel cell electrode of the present invention comprises:
An electrode for a fuel cell,
Comprising carbon particles having at least two particle size distribution centers;
Of the carbon particlesOf these carbon particles, the electrode body is formed of carbon particles having a distribution center with a large particle size, and the particle size of the carbon particles is small.A catalyst is supported on carbon particles having a distribution center.
This is the gist.
[0011]
According to the first fuel cell electrode of the present invention,An electrode bone is formed by carbon particles having a distribution center having a large particle size among the carbon particles, and a catalyst is supported on the carbon particles having a distribution center having a small particle size among the carbon particles.By forming the carbon particles with different particle diameters, it is possible to prevent the carbon particles in the electrode from becoming clogged. As a result, a fine gas passage can be formed between the carbon particles, and the gas can be sufficiently supplied onto the catalyst supported on the carbon particles.
[0012]
In the first fuel cell electrode of the present invention, the carbon particles have two distribution centers, and the ratio of the particle diameters at the two distribution centers is at least a ratio greater than 2 to 3. You can also. By doing so, it is possible to more reliably avoid the clogging of the carbon particles in the electrode.
[0013]
The gist of the power generation layer for the first fuel cell of the present invention is that the electrode for the first fuel cell of the present invention is bonded to both surfaces of the sheet-like electrolyte. According to the power generation layer for the first fuel cell of the present invention, the power generation efficiency can be further improved by using the electrode in which the gas is sufficiently supplied onto the catalyst supported on the carbon particles.
[0014]
The first fuel cell electrode production method of the present invention comprises:
A method for producing an electrode for a fuel cell, comprising:
(A) a particle adjustment step of adjusting carbon particles having at least two distribution centers of particle sizes;
(B) Of the carbon particles having the adjusted particle sizeThe carbon particles having a distribution center with a large particle size are used to form the bone of the electrode, and the carbon particles have a small particle size.A catalyst supporting step of supporting the catalyst on carbon particles having a distribution center;
(C) an ink adjustment step of adjusting the ink by dispersing the carbon particles adjusted by the particle adjustment step including the carbon particles supporting the catalyst in a predetermined solvent;
(D) an electrode forming member forming step of forming a sheet-like electrode forming member with the adjusted ink;
(E) a drying step of drying the predetermined solvent contained in the formed electrode forming member;
The gist is to provide
[0015]
According to the first method for producing an electrode for a fuel cell of the present invention,Among the carbon particles with the adjusted particle size, the carbon particles having the distribution center with the large particle size are used to form the bone of the electrode, and the catalyst is supported on the carbon particles having the distribution center with the small particle size among the carbon particles. The carbon particles are not tightly packed and carry the catalyst.An electrode can be manufactured. That is, it is possible to manufacture an electrode in which gas is sufficiently supplied onto the catalyst supported on the carbon particles.
[0016]
The method for producing a power generation layer for a first fuel cell according to the present invention includes:
A method for producing a power generation layer for a fuel cell, comprising:
(A) a particle adjustment step of adjusting carbon particles having at least two distribution centers of particle sizes;
(B) Of the carbon particles having the adjusted particle sizeThe carbon particles having a distribution center with a large particle size are used to form the bone of the electrode, and the carbon particles have a small particle size.A catalyst supporting step of supporting the catalyst on carbon particles having a distribution center;
(C) an ink adjustment step of adjusting the ink by dispersing the carbon particles adjusted by the particle adjustment step including the carbon particles supporting the catalyst in a predetermined solvent;
(D) an electrode forming member forming step of forming a sheet-like electrode forming member on the sheet-like electrolyte with the adjusted ink;
(E) a drying step of drying the predetermined solvent contained in the electrode forming member formed on the electrolyte;
It is a summary to provide.
[0017]
According to the first method for producing a power generation layer for a fuel cell of the present invention,An electrode body is formed by carbon particles having a distribution center having a large particle size among the carbon particles, and a catalyst is supported on the carbon particles having a distribution center having a small particle size among the carbon particles. Not tightly packed,A power generation layer including an electrode to which gas is sufficiently supplied on a catalyst supported on carbon particles can be manufactured. That is, a power generation layer with good power generation efficiency can be manufactured.
[0018]
The electrode for the second fuel cell of the present invention is:
An electrode for a fuel cell,
Carbon particles of acetylene black in which secondary aggregates generated during carbon generation greatly contribute to bone formation;Catalyst is supported on the surfaceUsing both furnace black carbon particles with a large specific surface area.The gist is to provide a carbon particle structure having a predetermined size obtained by three-dimensionally bonding carbon particles.
[0019]
Electrode for the second fuel cell of the present inventionUses carbon particles of acetylene black, in which secondary aggregates generated during carbon generation greatly contribute to bone formation, and furnace black carbon particles having a large specific surface area carrying a catalyst on the surface,By forming the carbon particle structure having a predetermined size that is three-dimensionally bonded, it is possible to prevent the carbon particles in the electrode from becoming densely packed. As a result, a fine gas passage can be formed between the carbon particles, and the gas can be sufficiently supplied onto the catalyst supported on the carbon particles.
[0020]
In the second fuel cell electrode of the present invention, the predetermined size may be 0.5 μm to 10 μm. By so doing, a fine gas passage between the carbon particles can be more reliably formed.
[0021]
The gist of the power generation layer for the second fuel cell of the present invention is that the electrode for the second fuel cell of the present invention is bonded to both surfaces of the sheet-like electrolyte. According to the power generation layer for the second fuel cell of the present invention, the power generation efficiency can be further improved by using the electrode in which the gas is sufficiently supplied onto the catalyst supported on the carbon particles.
[0022]
The method for producing an electrode for a second fuel cell of the present invention comprises:
A method for producing an electrode for a fuel cell, comprising:
(A)Furnace black of large specific surface areaA structure forming step in which carbon particles are three-dimensionally bonded to form a carbon particle structure;
(B) a catalyst supporting step of supporting a catalyst on the formed carbon particle structure;
(C) a carbon particle structure carrying the catalyst;Acetylene black carbon particles that have large secondary aggregates during carbon formation and contribute to bone formationAn ink adjustment step of adjusting the ink by dispersing in a predetermined solvent;
(D) an electrode forming member forming step of forming a sheet-like electrode forming member with the adjusted ink;
(E) a drying step of drying the predetermined solvent contained in the formed electrode forming member;
It is a summary to provide.
[0023]
According to the second method for producing an electrode for a fuel cell of the present invention, an electrode in which carbon particles are not tightly packed can be produced. That is, it is possible to manufacture an electrode in which gas is sufficiently supplied onto the catalyst supported on the carbon particles.
[0024]
In the second method for producing an electrode for a fuel cell of the present invention,
Step (a)
(A1) a structure adjusting solution adjusting step of adjusting the structure adjusting solution by dispersing carbon particles in a predetermined solvent;
(A2) a structure forming member forming step of drying a solvent in the adjusted structure adjusting solution to form a solid structure forming member;
(A3) a pulverizing step of pulverizing the formed structure-forming member to form a carbon particle structure;
It can also consist of.
[0025]
By doing so, it is possible to easily form a carbon particle structure having a predetermined size that is three-dimensionally bonded.
[0026]
The method for producing the power generation layer for the second fuel cell of the present invention is as follows.
A method for producing a power generation layer for a fuel cell, comprising:
(A)Furnace black of large specific surface areaA structure forming step in which carbon particles are three-dimensionally bonded to form a carbon particle structure;
(B) a catalyst supporting step of supporting a catalyst on the formed carbon particle structure;
(C) a carbon particle structure carrying the catalyst;Acetylene black carbon particles that have large secondary aggregates during carbon formation and contribute to bone formationAn ink adjustment step of adjusting the ink by dispersing in a predetermined solvent;
(D) an electrode forming member forming step of forming a sheet-like electrode forming member on the sheet-like electrolyte with the adjusted ink;
(E) a drying step of drying the predetermined solvent contained in the electrode forming member formed on the electrolyte;
It is a summary to provide.
[0027]
According to the second method for producing a power generation layer for a fuel cell of the present invention, it is possible to produce a power generation layer including an electrode to which a gas is sufficiently supplied on a catalyst supported on carbon particles. That is, a power generation layer with good power generation efficiency can be manufactured.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described based on examples. FIG. 1 is a process diagram illustrating the production of a power generation layer 15 which is a joined body of an electrolyte membrane 12 and a catalyst electrode 14 according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 2 is produced by the process of FIG. It is a schematic diagram which illustrates the outline of the structure of the electric power generation layer 15 to be performed. First, a state of manufacturing the power generation layer 15 will be described based on the process diagram of FIG.
[0029]
In the production of the power generation layer 15 of the example, first, acetylene black having an average particle size of 60 nm and a substantially uniform particle size is prepared as carbon particles C1 for forming the bones of the catalyst electrode 14, and as the carbon particles C2 for supporting the catalyst. Furnace black having an average particle size of 20 nm and a substantially uniform particle size is prepared (step S100). Here, the reason why acetylene black is used as the carbon particles C1 for bone formation is that the structure of acetylene black, that is, the secondary aggregates produced during carbon generation is large, and furnace black is used as the carbon particles C2 for supporting the catalyst. The reason for using it is to increase the surface area. In general, the larger the structure, the more gaps between the carbon particles are generated. Therefore, the formed catalyst electrode 14 has good gas diffusibility, but the number of carbon particles forming the structure is limited. For this reason, the size of the structure depends on the particle size of the carbon particles. In the embodiment, the carbon particles C1 having a large particle diameter are used in order to obtain a large structure in consideration of the above. However, when the particle size is increased, the specific surface area is decreased and the performance as a carrier is lowered. For this reason, in the example, in order to maintain high performance as a carrier, carbon having a small surface area and a large surface area is used as the carbon particles C2 for supporting the catalyst. In the examples, as the carbon particles C2 for supporting the catalyst, a surface activation treatment for eroding the surface of the furnace black with water vapor is performed, and the specific surface area is 800 m.2/ G.
[0030]
Next, platinum particles as the catalyst P or fine particles of an alloy of platinum and another metal (in the embodiment, an average particle size of 3 nm) are supported on the surface of the catalyst supporting carbon particles C2 so as to be supported at a supporting density of 60 wt%. (Step S102), carbon particles C1 having an average particle diameter of 60 nm, zinc particles having an average particle diameter of 200 nm as a pore-forming agent Z, and a perfluorocarbon sulfonic acid solution having a solid content of 5 wt% (for example, Nafion manufactured by Aldrich Chemical Co., Ltd.) Solution), cyclohexanol is mixed at a ratio of 7: 3: 10: 60: 40, and irradiated with ultrasonic waves to form carbon particles C1 for bone formation, carbon particles C2 for catalyst support, and pore former Z. The paste-like ink is adjusted by dispersing (step S104). In addition, the dispersion | distribution by irradiation of an ultrasonic wave was performed by irradiating an ultrasonic wave with a frequency of 30 kHz to 50 kHz using the commercially available ultrasonic cleaning machine.
[0031]
Next, the paste-like ink is printed on a Teflon sheet by using a doctor blade type printing apparatus with a thickness of 30 μm to 500 μm, preferably 80 μm to 300 μm, thereby forming a sheet-like electrode forming member 17. (Step S106) The formed electrode forming member 17 is dried at room temperature for 1 hour in the atmosphere and vacuum dried for 3 hours at a temperature of 40 ° C. to 120 ° C., preferably 70 ° C. to 90 ° C. The solvent in the electrode forming member 17 is dried so as to be 1 μm to 100 μm, preferably 3 μm to 10 μm (step S108). Then, an electrolyte membrane 12 having a thickness of 10 μm to 200 μm, preferably 30 μm to 100 μm, which has been previously boiled and washed with dilute sulfuric acid, hydrogen peroxide water and ion exchange water in advance (for example, sold under the trade name “Nafion” manufactured by DuPont). 1) at a temperature of 100.degree. C. to 160.degree. C., preferably 110.degree. C. to 130.degree. C. in a sandwiched state by sandwiching the printed surface with the dried electrode forming member 17 and a sandwich structure. The electrolyte membrane 12 and the electrode forming member 17 are joined by a hot press method for joining by applying a pressure of 20 MPa, preferably 5 MPa to 15 MPa (step S110).
[0032]
The Teflon sheet is peeled off from the joined body of the electrolyte membrane 12 and the electrode forming member 17 thus obtained, and the pore forming agent Z is immersed in a soluble acid to elute the pore forming agent Z from the electrode forming member 17 (step S112). And cleaning and drying to complete the power generation layer 15 as a joined body of the two catalyst electrodes 14 and the electrolyte membrane 12 as shown in FIG. In this example, 1N dilute sulfuric acid is used as the acid capable of dissolving the pore-forming agent Z, and the electrode is formed by repeating boiling washing with dilute sulfuric acid and boiling washing with ion-exchanged water about 2 to 5 times. The pore former Z was completely eluted from the member 17.
[0033]
Next, the fuel cell 10 using the power generation layer 15 thus manufactured will be described. FIG. 3 is a schematic view illustrating the configuration of the fuel cell 10 including the power generation layer 15 of the embodiment. As shown in the figure, the fuel cell 10 includes a power generation layer 15 that is a joined body of the electrolyte membrane 12 manufactured by the above-described manufacturing method and two catalyst electrodes 14, and two gas diffusion electrodes that sandwich the power generation layer 15. 16 and a collecting electrode 20 that sandwiches the gas diffusion electrode 16 together with the power generation layer 15.
[0034]
The two gas diffusion electrodes 16 are formed of carbon cloth woven with yarns in which carbon fibers whose surfaces are coated with polytetrafluoroethylene and carbon fibers which are not treated at all are in a ratio of 1: 1. The gas diffusion electrode 16 has good gas permeability because the entire surface of the gas diffusion electrode 16 is not covered with water because the polytetrafluoroethylene coated on the carbon fiber exhibits water repellency. .
[0035]
The collector electrode 20 is formed of dense carbon that is compressed and densified by compressing carbon, and a plurality of ribs 22 arranged in parallel are arranged on the surface of the collector electrode 20 in contact with the gas diffusion electrode 16. Is formed. The rib 22 forms a flow path 24 of an oxidizing gas (for example, air) containing oxygen or a fuel gas (for example, methanol reformed gas) containing hydrogen with the gas diffusion electrode 16.
[0036]
Fuel gas containing hydrogen and oxygen are provided in the flow path 24 formed by the collector electrode 20 and the gas diffusion electrode 16 facing each other with the power generation layer 15 of the fuel cell 10 and the two gas diffusion electrodes 16 sandwiched therebetween. When the oxidizing gas containing is supplied, the fuel gas and the oxidizing gas are supplied to the two catalyst electrodes 14 facing each other with the electrolyte membrane 12 interposed therebetween, and the electrochemical shown in the above reaction formulas (1) and (2) A reaction takes place and chemical energy is converted directly into electrical energy.
[0037]
Next, the performance of the fuel cell 10 thus configured will be described in comparison with a conventional fuel cell. FIG. 4 is a graph illustrating the relationship between current density and voltage in the fuel cell 10 of the example and the fuel cell of the conventional example, and FIG. 5 is a schematic diagram illustrating the structure of the catalyst electrode of the fuel cell of the conventional example. It is. In the graph of FIG. 4, the curve A shows the relationship between the current density and the voltage in the fuel cell 10 including the power generation layer 15 of the example, and the curve C shows an average particle size of 40 nm and a specific surface area of 260 m.2A fuel cell comprising a power generation layer 15C (see the schematic diagram of FIG. 5) manufactured by the same manufacturing method as that of the above-described embodiment using platinum / g of carbon particles CC supported at a loading density of 50 wt%. Hereinafter, a relationship between current density and voltage in a conventional fuel cell) will be shown. The curve B will be described later.
[0038]
Since the catalyst electrode 14C of the power generation layer 15C included in the fuel cell of the conventional example is formed by carbon particles CC having a single particle size, the carbon particles CC are in a relatively dense state, and as a gap between the carbon particles. There are not so many fine gas supply paths SC formed, and even if formed, there are many that do not communicate with the pores formed by the pore-forming agent ZC, such as a bag path. In contrast, the catalyst electrode 14 of the example is formed by carbon particles C1 and C2 having different particle diameters, so that a relatively large number of gaps are formed between the carbon particles, and the catalyst electrode 14 is formed by the pore forming agent Z. Many fine gas supply paths S communicating with the formed pores are formed. As a result, as shown in FIG. 4, the fuel cell 10 including the catalyst electrode 14 of the embodiment has a significant improvement in performance as compared with the conventional fuel cell in a high current density region where the influence of gas supply becomes large. Is recognized.
[0039]
According to the power generation layer 15 of the embodiment described above, the influence of the gas supply property is increased by including the catalyst electrode 14 having many gas supply paths communicating with the pores formed by the pore-forming agent Z. The performance can be remarkably improved in the high current density region as compared with the conventional power generation layer. As a result, a fuel cell with better performance can be configured by using such a power generation layer 15.
[0040]
According to the method of manufacturing the power generation layer 15 of such an embodiment, the electrode forming member 17 is formed using carbon particles having different particle diameters, so that the pores formed by the pore forming agent Z are communicated between the carbon particles. The power generation layer 15 including the catalyst electrode 14 having many gas supply paths can be manufactured. As a result, a fuel cell with better performance can be manufactured by using the power generation layer 15 thus manufactured.
[0041]
In the power generation layer 15 and its manufacturing method of the example, 60 nm acetylene black was used as the carbon particles C1 for bone formation, and 20 nm furnace black was used as the carbon particles C2 for supporting the catalyst. Since the diameters only have to be different, any ratio of particle diameters may be used, and other black may be used. For example, the particle size ratio may be 3: 2 or more.
[0042]
Further, in the power generation layer 15 and the manufacturing method thereof of the example, the catalyst is supported on the carbon particles having a small particle size, but the catalyst is supported on the carbon particles having a large particle size and the catalyst is supported on the carbon particles having a small particle size. The catalyst may not be allowed to be used, or the catalyst may be supported on all the carbon particles.
[0043]
In the power generation layer 15 and the manufacturing method thereof in the example, the carbon particles C1 having an average particle diameter of 60 nm and the substantially uniform carbon particles C2 and the carbon particles C2 having an average particle diameter of 20 nm and the substantially uniform carbon particles C2 are used. There is no need, and carbon particles distributed with different average particle diameters can also be used.
[0044]
In the power generation layer 15 and the manufacturing method thereof in the example, two types of carbon particles having different average particle sizes are used, but three or more types of carbon particles having different average particle sizes may be used.
[0045]
Further, in the method for producing the power generation layer 15 of the example, the sheet-like electrode forming member 17 was formed by printing the ink adjusted in a paste form on a Teflon sheet using a doctor blade type printing device. The film 12 may be formed by printing directly by screen printing or the like, or formed by spraying on a Teflon sheet or the electrolyte film 12 by spraying.
[0046]
The power generation layer 15 and the method of manufacturing the power generation layer 15 of the embodiment have been described above, but the step of joining the electrolyte membrane 12 and the electrode forming member 17 (step S110 in FIG. 1) is excluded from the manufacturing process of the power generation layer 15. By using the carbon particles C1 having an average particle diameter of 60 nm and substantially uniform carbon particles C2 and the carbon particles C2 having an average particle diameter of 20 nm and substantially uniform, the gas communicated with the pores formed by the pore-forming agent Z between the carbon particles. The catalyst electrode 14 having many supply paths can be manufactured. The catalyst electrode 14 manufactured in this way has many gas supply paths that communicate with the pores formed by the pore-forming agent Z, and thus becomes an electrode with high gas supply capability. Therefore, by using this catalyst electrode 14, a power generation layer with higher performance can be formed, and a fuel cell with higher performance can be configured. Of course, according to the method of manufacturing the catalyst electrode 14, it is possible to manufacture a catalyst electrode having many gas supply paths communicating with the pores. In addition, about the mode of manufacture of this catalyst electrode 14, since the process of FIG.1 S110 is only omitted, it cannot be overemphasized that explanation is required.
[0047]
Next, a power generation layer 15B as a second embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described. FIG. 6 is a process diagram illustrating the production of the power generation layer 15B of the second embodiment, and FIG. 7 is a schematic view illustrating the outline of the structure of the power generation layer 15B manufactured by the process of FIG.
[0048]
The power generation layer 15B of the second embodiment is manufactured by first forming a carbon particle structure CS having a three-dimensional structure having a predetermined size for forming the catalyst electrode 14B (step S200). The formation of the carbon particle structure CS is performed based on the process diagram illustrated in FIG. That is, first, a substantially uniform furnace black having an average particle diameter of 20 nm used as the catalyst-supporting carbon particles C2 in the first embodiment is prepared as the carbon particles CB forming the carbon particle structure CS (step S220). Next, the prepared carbon particles CB, water-based polytetrafluoroethylene having a solid content of 60 wt%, a surfactant (polyethylene glycol-P-isooctylphenyl ether), and ion-exchanged water are mixed with 10: 3: 2. Is mixed at an important ratio of 500, and is dispersed and stirred for 15 minutes with an ultrasonic homogenizer with an output of 600 W, and further with a mechanical homogenizer with 10,000 rpm (step S222). The dispersion thus dispersed is filtered with a pressure filtration device (step S224), and the solid content separated by filtration is vacuum-dried at 120 ° C. for 3 hours to form a pellet-like solid (step S226). Next, the pellet-shaped solid is pulverized by a pulverizer (for example, a coffee mill) (step S228) and baked at a temperature of 320 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere (step S230). By such firing, the surfactant is removed by thermal decomposition, and the carbon particles CB are bound three-dimensionally with polytetrafluoroethylene as the binder D. Then, the binder is pulverized again by a pulverizer so that the size of the binder becomes about 1 μm to 5 μm (step S232), and a three-dimensional carbon particle structure CS having a size of 1 μm to 5 μm is obtained.
[0049]
On the surface of the carbon particle structure CS having a three-dimensional structure thus obtained, fine particles of platinum or an alloy of platinum and another metal (in the example, an average particle diameter of 2 nm) as the catalyst PB are supported at a supporting density of 50 wt%. (Step S202), a carbon particle structure CS supporting this catalyst, zinc particles having an average particle diameter of 200 nm as a pore-forming agent Z, and a perfluorocarbon sulfonic acid solution (for example, Aldrich) having a solid content of 5 wt%. (Chemical Nafion Solution) and cyclohexanol are mixed at a ratio of 1: 1: 6: 4 and irradiated with ultrasonic waves to form bone-forming carbon particles C1 and catalyst-supporting carbon particles C2 and The paste Z is dispersed by dispersing the pore Z (step S204). Also in the second example, dispersion by irradiation with ultrasonic waves was performed by irradiating ultrasonic waves with a frequency of 30 kHz to 50 kHz using a commercially available ultrasonic cleaner.
[0050]
Hereinafter, Steps S206 to S212 of the same steps as Steps S106 to S112 of FIG. 1 which are steps of manufacturing the power generation layer 15 of the first embodiment are performed to complete the power generation layer 15B of the second embodiment. Since steps S206 to S212 have been described in detail in the first embodiment, they are omitted here.
[0051]
Next, the fuel cell 10B is configured in the same manner as the fuel cell 10B including the power generation layer 15 of the first embodiment by the power generation layer 15 of the second embodiment manufactured in this way, and fuel gas and oxidizing gas are supplied. Then, the fuel gas and the oxidizing gas are supplied to the two catalyst electrodes 14B facing each other with the electrolyte membrane 12B interposed therebetween, and the electrochemical reaction shown in the above reaction formulas (1) and (2) is performed, and the chemical energy is directly applied. Converted into electrical energy.
[0052]
Next, the performance of the thus configured fuel cell 10B will be described in comparison with a conventional fuel cell. The relationship between the current density and the voltage in the fuel cell 10B including the power generation layer 15B of the second embodiment is shown by a curve B in FIG.
[0053]
As described above, the catalyst electrode 14C of the power generation layer 15C included in the fuel cell of the conventional example is formed by the carbon particles CC having a single particle diameter. A very small gas supply path SC is not formed as a gap between particles. In contrast, the catalyst electrode 14B of the second embodiment is formed by the carbon particle structure CS having a three-dimensional structure, so that a relatively large number of gaps are formed between the carbon particles. Many fine gas supply paths SB communicating with the pores formed by the above are formed. As a result, as shown in FIG. 4, the fuel cell 10B including the catalyst electrode 14B of the second embodiment has a remarkable performance as compared with the conventional fuel cell in a high current density region where the influence of gas supply is large. Improvement is recognized.
[0054]
According to the power generation layer 15B of the second embodiment described above, since the electrode forming member is formed by the carbon particle structure CS having a three-dimensional structure, the gas supply path that communicates with the pores formed by the pore forming agent ZB. The catalyst electrode 14B having a large amount of gas can be provided, and the performance can be remarkably improved as compared with the conventional power generation layer in a high current density region where the influence of gas supply is large. As a result, a fuel cell with better performance can be configured by using such a power generation layer 15B.
[0055]
According to the method for producing the power generation layer 15B of the second embodiment, the electrode forming member is formed using the carbon particle structure CS having a three-dimensional structure, so that the fine particles formed by the pore forming agent ZB are formed between the carbon particles. The power generation layer 15B including the catalyst electrode 14B having many gas supply paths communicating with the holes can be manufactured. As a result, a fuel cell with better performance can be manufactured by using the power generation layer 15B thus manufactured.
In addition, in the power generation layer 15B of the second example and the manufacturing method thereof, the carbon particle structure CS is formed by binding the carbon particles CB three-dimensionally with polytetrafluoroethylene as the binder D. Any other binder may be used as long as the particles can be bound three-dimensionally.
[0056]
Further, in the power generation layer 15B of the second embodiment and the manufacturing method thereof, furnace carbon black having an average particle diameter of 20 nm is used to form a three-dimensional carbon particle structure.It was.
[0057]
In the method for producing the power generation layer 15B of the second embodiment, after firing to obtain the carbon particle structure CS, it was pulverized again by a pulverizer, but the size of the binder obtained by calcination was about 1 μm to 5 μm. If so, there may be no re-grinding step.
[0058]
Even in the method of manufacturing the power generation layer 15B of the second embodiment, the sheet-like electrode forming member is formed by printing the paste-adjusted ink on the Teflon sheet using a doctor blade type printing device. Alternatively, it may be formed by printing directly on the electrolyte membrane 12B by screen printing or the like, or may be formed by various methods such as spraying on the Teflon sheet or the electrolyte membrane 12B by spraying.
[0059]
As described above, the power generation layer 15B of the second embodiment and the method of manufacturing the power generation layer 15B have been described. Of the manufacturing processes of the power generation layer 15B, the step of joining the electrolyte membrane 12B and the electrode forming member (step S210 in FIG. 6). By removing the carbon particle structure CS having a three-dimensional structure, it is possible to manufacture the catalyst electrode 14B having a large number of gas supply paths communicating with the pores formed by the pore-forming agent ZB between the carbon particles. . The catalyst electrode 14B manufactured in this way has many gas supply paths that communicate with the pores formed by the pore-forming agent ZB, and thus becomes an electrode with high gas supply capability. Therefore, by using this catalyst electrode 14B, a power generation layer with higher performance can be formed, and a fuel cell with higher performance can be configured. Of course, according to the method of manufacturing the catalyst electrode 14B, it is possible to manufacture a catalyst electrode having many gas supply paths communicating with the pores. In addition, since it is only a process of step S210 of FIG. 6 about the mode of manufacture of this catalyst electrode 14B, it cannot be overemphasized that description beyond this is required.
[0060]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement with a various form. It is.
[0061]
For example, a catalyst electrode using a structure in which the first embodiment and the second embodiment are applied simultaneously, that is, a carbon particle structure in which carbon particles having different average particle diameters are three-dimensionally bound by a binder. Or a power generation layer, or a catalyst electrode or a power generation layer including such a carbon particle structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram illustrating the production of a power generation layer 15 which is a joined body of an electrolyte membrane 12 and a catalyst electrode 14 according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a schematic view illustrating the outline of the structure of a power generation layer 15 manufactured by the process of FIG. 1;
FIG. 3 is a schematic view illustrating the configuration of a fuel cell 10 including a power generation layer 15 according to an embodiment.
FIG. 4 is a graph illustrating the relationship between current density and voltage in a fuel cell 10 including a power generation layer 15 of an example and a fuel cell of a conventional example.
FIG. 5 is an enlarged schematic view showing an outline of the structure of a power generation layer 15C of a conventional fuel cell.
6 is a process diagram illustrating the production of a power generation layer 15B according to a second embodiment of the invention. FIG.
7 is a schematic view illustrating the outline of the structure of a power generation layer 15B manufactured by the process of FIG. 1;
FIG. 8 is a process diagram illustrating the formation of a carbon particle structure CS.
[Explanation of symbols]
10. Fuel cell
12 ... electrolyte membrane
14 ... Catalytic electrode
15 ... Power generation layer
16 ... Gas diffusion electrode
17 ... Electrode forming member
20 ... collector electrode
22 ... Ribs
24 ... Flow path
C1 ... carbon particles
C2 ... carbon particles
CS: Carbon particle structure
D ... Binder
P ... Catalyst
S ... Supply path
Z ... pore former

Claims (11)

燃料電池用の電極であって、
粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を備え、
前記カーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させてなる
電極。An electrode for a fuel cell,
Comprising carbon particles having at least two particle size distribution centers;
An electrode in which a bone of an electrode is formed by carbon particles having a distribution center having a large particle size among the carbon particles, and a catalyst is supported on the carbon particles having a distribution center having a small particle size among the carbon particles. 請求項１記載の燃料電池用の電極であって、
前記カーボン粒子は、２つの分布中心を有し、
該２つの分布中心における粒径の比は少なくとも２対３より大きい比である
電極。An electrode for a fuel cell according to claim 1,
The carbon particles have two distribution centers,
An electrode in which the ratio of particle sizes at the two distribution centers is at least a ratio greater than 2 to 3. 請求項１または２記載の電極をシート状の電解質の両面に接合してなる燃料電池用の発電層。A power generation layer for a fuel cell, wherein the electrode according to claim 1 or 2 is bonded to both surfaces of a sheet-like electrolyte. 燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整する粒子調整工程と、
（ｂ）該粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備える電極の製造方法。A method for producing an electrode for a fuel cell, comprising:
(A) a particle adjustment step of adjusting carbon particles having at least two distribution centers of particle sizes;
(B) A carbon particle having a distribution center with a small particle size among the carbon particles, wherein the carbon particles having an adjusted particle size are used to form a bone body of the electrode with carbon particles having a distribution center with a large particle size. A catalyst supporting step of supporting the catalyst on
(C) an ink adjustment step of adjusting the ink by dispersing the carbon particles adjusted in the particle adjustment step including the carbon particles supporting the catalyst in a predetermined solvent;
(D) an electrode forming member forming step of forming a sheet-like electrode forming member with the adjusted ink;
(E) A method for manufacturing an electrode comprising: a drying step of drying the predetermined solvent contained in the formed electrode forming member. 燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整する粒子調整工程と、
（ｂ）該粒径の調整されたカーボン粒子のうち粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成用すると共に、前記カーボン粒子のうち粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備える発電層の製造方法。A method for producing a power generation layer for a fuel cell, comprising:
(A) a particle adjustment step of adjusting carbon particles having at least two distribution centers of particle sizes;
(B) A carbon particle having a distribution center with a small particle size among the carbon particles, wherein the carbon particles having an adjusted particle size are used to form an electrode body with carbon particles having a distribution center with a large particle size. A catalyst supporting step of supporting the catalyst on
(C) an ink adjustment step of adjusting the ink by dispersing the carbon particles adjusted by the particle adjustment step including the carbon particles supporting the catalyst in a predetermined solvent;
(D) an electrode forming member forming step of forming a sheet-like electrode forming member on the sheet-like electrolyte with the adjusted ink;
(E) A method for producing a power generation layer comprising: a drying step of drying the predetermined solvent contained in the electrode forming member formed on the electrolyte. 燃料電池用の電極であって、
カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子と、表面に触媒を担持した比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子とを用い、両カーボン粒子を３次元構造的に接着させてなる所定サイズのカーボン粒子構造体
を備える電極。An electrode for a fuel cell,
Using carbon particles of acetylene black, which has a large secondary aggregate generated during carbon formation and contributes to bone formation, and furnace black carbon particles with a large specific surface area carrying a catalyst on the surface , both carbon particles are three-dimensionally structured. An electrode provided with a carbon particle structure of a predetermined size that is adhered to the electrode. 前記所定サイズは、０．５μｍないし１０μｍである請求項６記載の燃料電池用の電極。7. The electrode for a fuel cell according to claim 6, wherein the predetermined size is 0.5 μm to 10 μm. 請求項６または７記載の電極をシート状の電解質の両面に接合してなる燃料電池用の発電層。A power generation layer for a fuel cell, wherein the electrode according to claim 6 or 7 is bonded to both surfaces of a sheet-like electrolyte. 燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、
（ｂ）該形成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体と、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく、骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備える電極の製造方法。A method for producing an electrode for a fuel cell, comprising:
(A) a structure forming step in which furnace black carbon particles having a large specific surface area are three-dimensionally bonded to form a carbon particle structure;
(B) a catalyst supporting step of supporting a catalyst on the formed carbon particle structure;
(C) Ink which adjusts ink by dispersing carbon particle structure supporting the catalyst and carbon particles of acetylene black, which have a large secondary aggregate generated during carbon generation and contribute to bone formation, in a predetermined solvent. Adjustment process;
(D) an electrode forming member forming step of forming a sheet-like electrode forming member with the adjusted ink;
(E) A method for manufacturing an electrode comprising: a drying step of drying the predetermined solvent contained in the formed electrode forming member. 請求項９記載の燃料電池用の電極の製造方法であって、
ステップ（ａ）は、
（ａ１）カーボン粒子を所定の溶媒に分散させて構造体調整溶液を調整する構造体調整溶液調整工程と、
（ａ２）該調整された構造体調整溶液中の溶媒を乾燥させて固形の構造体形成部材を形成する構造体形成部材形成工程と、
（ａ３）該形成された構造体形成部材を粉砕してカーボン粒子構造体を形成する粉砕工程と
からなる電極の製造方法。A method for producing an electrode for a fuel cell according to claim 9,
Step (a)
(A1) a structure adjusting solution adjusting step of adjusting the structure adjusting solution by dispersing carbon particles in a predetermined solvent;
(A2) a structure forming member forming step of drying a solvent in the adjusted structure adjusting solution to form a solid structure forming member;
(A3) An electrode manufacturing method comprising a pulverizing step of pulverizing the formed structure forming member to form a carbon particle structure. 燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）比表面積の大きなファーネスブラックのカーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、
（ｂ）該形成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体と、カーボン生成時に生じる２次凝集体が大きく、骨体形成に寄与するアセチレンブラックのカーボン粒子とを所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備える発電層の製造方法。A method for producing a power generation layer for a fuel cell, comprising:
(A) a structure forming step in which furnace black carbon particles having a large specific surface area are three-dimensionally bonded to form a carbon particle structure;
(B) a catalyst supporting step of supporting a catalyst on the formed carbon particle structure;
(C) Ink which adjusts ink by dispersing carbon particle structure supporting the catalyst and carbon particles of acetylene black, which have a large secondary aggregate generated during carbon generation and contribute to bone formation, in a predetermined solvent. Adjustment process;
(D) an electrode forming member forming step of forming a sheet-like electrode forming member on the sheet-like electrolyte with the adjusted ink;
(E) A method for producing a power generation layer comprising: a drying step of drying the predetermined solvent contained in the electrode forming member formed on the electrolyte.
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