JP3615817B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子という）としては、
1. 陽極（金属）／正孔輸送層／発光層／陰極（金属）
2. 陽極／発光層／電子輸送層／陰極
3. 陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
4. 陽極／発光層／陰極
のような積層型の有機ＥＬ素子が知られている。
【０００３】
そして、積層型の有機ＥＬ素子としては、特開平3-274693号公報で「発光層材料もしくは電荷注入層材料としてエレクトロルミネッセンスの発光層機能、電荷輸送機能及び電荷注入機能の少なくとも一つを有する膜厚0.5μm以下の重合体薄膜を用いた有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子」が開示されており、また、特開平6-243966号公報で「基板上に形成された有機ＥＬ素子において、該有機ＥＬ素子の有機薄膜が原料モノマーの蒸着重合法で形成された高分子膜またはオリゴマー膜から成る発光層である有機ＥＬ素子」が開示されている。
【０００４】
そして、発光層、電子輸送層等の有機化合物膜はスピンコート、ディッピング等の湿式法、或いは真空蒸着法で薄膜化され、その発光特性について種々研究されている。
【０００５】
現在駆動電圧が10Ｖ以下で数万cd／m2の輝度を有する有機ＥＬ素子が開発され、発光特性としては実用化レベルに達している。
【０００６】
しかし、素子駆動時の劣化が著しく、陰極の腐食や有機化合物の結晶化等を引き起こすことが問題となっている。
【０００７】
そこで、これらの問題を解決するための手段として、陰極の酸化を保護するための材料の研究が進められており、例えば、MgO、CaO等の酸化金属、或いは無定形シリカ等の材料が知られている。
【０００８】
MgO、CaO等の酸化金属を用いて保護し、更にＥＬ素子全体を封止する方法としては、特開平5-89959号公報で「互いに対向する２つの電極間に蛍光性の有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層構造体を有する有機ＥＬ素子の前記積層構造体の外表面に、電気絶縁性無機化合物からなる保護層を設けた後、この保護層の外側に、電気絶縁性ガラス、電気絶縁性高分子化合物および電気絶縁性気密流体からなる群より選択される１つからなるシールド層を設けた有機ＥＬ素子の封止方法」が開示されている。
【０００９】
また、無定形シリカを用いて保護する方法としては、特開平5-335080号公報で「少なくとも一方が透明である陽極と陰極の間に少なくとも一種類の有機化合物を含む電界発光物質層を設けた有機薄膜電界発光素子に無定形シリカ保護層を形成した電界発光素子」が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の有機ＥＬ素子の陰極材料としては、電子がより容易に注入出来るように、仕事関数の小さい金属が用いられており、リチウムのようなアルカリ金属、或いはマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属が効果的であるとされている。
【００１１】
しかし、これらアルカリ金属、アルカリ土類金属は活性なために、経時的に大気中の水分や酸素と反応して、陰極としての性能を著しく劣化させるという問題がある。
【００１２】
また、前記特開平5-89959号公報で開示されている有機ＥＬ素子の封止方法の場合は、MgOの蒸発温度が600℃と高いために蒸着粒子による熱ダメージで有機層が劣化したり、基板温度を200〜300℃にしないと緻密なMgO膜が出来ないという問題がある。
【００１３】
また、前記特開平5-335080号公報で開示されている電界発光素子の場合は、モノクロロシランを用いたＲＦプラズマＣＶＤ法で作製するために装置コストが高いという問題がある。
【００１４】
本発明は、前記問題点を解消し、陰極の不安定性がなく、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、真空中でポリ尿素原料モノマーを蒸発させ、これを基板上に陽極、有機化合物膜、陰極で構成された有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極上で蒸着重合させて、ポリ尿素膜を形成した後、引き続き真空雰囲気中において、該ポリ尿素膜に紫外線照射で架橋させてポリ尿素保護膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
また、前記有機化合物膜を少なくとも発光層を備えた膜としてもよい。
【００１８】
また、前記ポリ尿素原料モノマーはジアミンモノマーと、ジイソシアナートモノマーとしてもよい。
【００１９】
【作用】
真空中でポリ尿素原料モノマーを蒸発させると原料モノマーは基板上に構成された陰極上に蒸着し、蒸着した保護膜の原料モノマーは重合してポリ尿素膜を形成する。
【００２０】
陰極上に形成されたポリ尿素膜は低分子量のオリゴマー膜であるため、紫外線を照射することにより架橋し、網目構造状の高分子化したポリ尿素膜となり、耐水性、耐熱性、耐久性の優れた保護膜となる。
【００２１】
【実施例】
先ず、有機ＥＬ素子の構造について説明する。
該有機ＥＬ素子の構造としては、陽極（ＩＴＯ）／発光層／陰極のような有機化合物膜が発光層（高分子膜或いはオリゴマー膜から成る）のみの単層構造の場合、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、または陽極／発光層／電子輸送層／陰極のような有機化合物膜が正孔輸送層と発光層、或いは発光層と電子輸送層の２層構造の場合、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の３層構造の場合がある。
【００２２】
ここで、有機化合物膜の正孔輸送層としては、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１，１′−ビフェニル４，４′−ジアミン（以下ＴＰＤという）に代表される正孔輸送能を持つ低分子色素を蒸着法により形成した薄膜や正孔輸送性の分子構造を有する高分子膜（ポリアミド、ポリイミド、ポリアゾメチン等）を蒸着重合法により形成した薄膜が用いられ、また正孔輸送性の低分子色素を高分子薄膜中に蒸着分散させたものでもよい。
【００２３】
また、発光層としては、例えば８−オキシキノリノアルミニウム錯体（以下Ａｌｑ3という）に代表される発光性色素を蒸着法により形成した薄膜やスチルベン、オキサジアゾール等の共役系構造を有する高分子膜（ポリ尿素、ポリイミド、ポリオキサジアゾール等）を蒸着重合法により形成した薄膜が用いられ、また発光性色素を高分子薄膜中に蒸着分散させたものでもよい。
【００２４】
更に、電子輸送層としては、例えばＡｌｑ3やオキサジアゾール誘導体の蒸着薄膜が用いられ、またアントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体の薄膜も用いることが出来る。
【００２５】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００２６】
図１は本発明の２層構造の有機ＥＬ素子の構造を示すもので、有機ＥＬ素子１は、例えば無アルカリガラスから成る基板２、例えばＩＴＯ膜から成る陽極３、正孔輸送層（または発光層）４、発光層（または電子輸送層）５、例えばＭｇ−Ａｇ合金から成る陰極６は、ポリ尿素保護膜７、Ａｇから成る取出電極８で構成されている。
図２は本発明の有機ＥＬ素子を製造するために用いる装置の１例を示すものであり、陽極形成装置は含まないものである。図中、１１は酸素プラズマ処理室、１２は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機化合物膜の成膜室、１３は陰極形成室、１４は保護膜形成室、１５は紫外線処理室を示す。そして酸素プラズマ処理室１１、成膜室１２、陰極形成室１３、保護膜形成室１４、紫外線処理室１５の各室間を開閉自在のゲートバルブ１６で仕切るようにすると共に、各室内に基板２を搬送するトレー式の搬送系１７を配設した。
【００２７】
酸素プラズマ処理室１１内を真空ポンプ等の真空排気系１８に接続すると共に、酸素プラズマ処理室１１内にはＩＴＯ膜にプラズマ処理を施す銅製のＲＦ電極１９を配設した。
【００２８】
成膜室１２内を真空ポンプ等の真空排気系２０に接続し、成膜室１２内の下方の一方にＴＰＤ、Ａｌｑ3等の色素原料Ｔをその周囲に巻回したヒーター２１（ａ、ｂ）で所定温度に加熱し、蒸発させるアルミナ製の色素蒸発源２２（ａ、ｂ）を２個並設すると共に、成膜室１２内の下方の他方に蒸着重合高分子膜の原料モノマーＵ、Ｖを赤外線ランプ２３で所定温度に加熱し、蒸発させるガラス製または金属製の有機物蒸発源２４、２５を配設し、成膜室１２内の上方に色素蒸発源２２、蒸発源２４、２５に対向させて有機化合物膜を成膜すべき基板２を配設すると共に、基板２の裏面側に基板２上に成膜された高分子膜を加熱するシースヒーター２６を配設した。
【００２９】
また、基板２と色素蒸発源２２（ａ、ｂ）との間にシャッター２７（ａ、ｂ）を、また基板２と有機物蒸発源２４、２５との間にシャッター２８を夫々配設した。また、有機物蒸発源２４、２５内に夫々熱電対２９、３０を配設した。
【００３０】
陰極形成室１３内を真空ポンプ等の真空排気系３１に接続し、陰極形成室１３内の下方の一方に陰極４の一方の原料Ｗ（原料ＷはＭｇ）をその周囲を巻回したヒーター３２で所定温度に加熱し、蒸発させるアルミナ製の陰極材料蒸発源３３を配設すると共に、陰極形成室１３内の下方の他方に陰極４の他方の原料Ｘ（原料ＸはＡｇ）を所定温度に加熱し、蒸発させるタングステン製またはモリブデン製のボートから成る陰極材料蒸発源３４を配設した。
【００３１】
また、基板２と陰極材料蒸発源３３との間にシャッター３５を、また基板２と陰極材料蒸発源３４との間にシャッター３６を夫々配設した。
【００３２】
保護膜形成室１４内を真空ポンプ等の真空排気系３７に接続し、保護膜形成室１４内の下方にポリ尿素膜の原料モノマーＹ、Ｚ（原料Ｙはジアミンモノマー、原料モノマーＺはジイソシアナートモノマー）を赤外線ヒーター３８で所定温度に加熱し、蒸発させるガラス製または金属製の保護膜蒸発源３９、４０を配設した。
【００３３】
また、基板２と保護膜蒸発源３９、４０との間にシャッター４１を夫々配設した。また、基板２近傍に保護膜の水晶振動式膜厚モニター４２を配設した。また、保護膜蒸発源３９、４０内に夫々熱電対４３、４４を配設した。
【００３４】
紫外線処理室１５内を真空ポンプ等の真空排気系４５に接続し、紫外線処理室１５内に紫外線を照射して低分子のポリ尿素を架橋し、高分子化させてポリ尿素保護膜とする紫外線ランプ４６を配設した。
【００３５】
尚、図中、４７は有機物蒸発源２４、２５間に設けた仕切り板、４８は保護膜蒸発源３９、４０間に設けた仕切り板を夫々示す。
【００３６】
次に図２に示す装置を用いて図１に示す有機ＥＬ素子の製造例を比較例とともに説明する。
【００３７】
実施例１
本実施例は正孔輸送層をＴＰＤ膜とし、発光層をＡｌｑ3膜とし、その成膜を成膜室１２内の蒸発源を２個の並設せる色素蒸発源２２（ａ、ｂ）を用いて行うこととした。
【００３８】
先ず、イソプロパノール中で煮沸洗浄した縦100mm×横100mm×厚さ1.1mmガラス基板（平岡特殊硝子株式会社、商品名コーニング7059）２上に1000Å(0.1μm)のＩＴＯ（In2O3-10wt%SnO2）膜をスパッタリング法により形成した。
【００３９】
次に、各室間のゲートバルブ１６を閉じた状態で基板２を酸素プラズマ処理室１１内に仕込み、搬送系１７に取付けた後、酸素プラズマ処理室１１内を真空排気系１８により圧力6.65Pa(0.05Torr)を維持した状態でＲＦ電極１９により50Wで、酸素ガス分圧1.33Pa(0.01Torr)で、基板２に酸素プラズマ処理を施した。
【００４０】
酸素プラズマ処理室１１と成膜室１２との間のゲートバルブ１６を開き、酸素プラズマ処理を施した基板２を成膜室１２内に搬送系１７で搬送した後、酸素プラズマ処理室１１と成膜室１２との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００４１】
そして、成膜室１２内を真空排気系２０により圧力6.65×10-4Pa(5×10-6Torr)を維持した状態でヒーター２１ａで色素蒸発源２２ａ内の色素原料ＴのＴＰＤを220℃に加熱し、所定の蒸発レートに設定した後、シャッター２７ａの開閉操作によりＴＰＤを蒸発させて基板２のＩＴＯ膜３上に正孔輸送層４として膜厚500Å(0.05μm)のＴＰＤを堆積した。
【００４２】
続いて、ＴＰＤの正孔輸送層４の形成と同様にヒーター２１ｂで色素蒸発源２２ｂ内の色素原料ＴのＡｌｑ3を250℃に加熱し、所定の蒸発レートを設定した後、シャッター２７ｂの開閉操作によりＡｌｑ3を蒸発させて正孔輸送層４上に発光層５として膜厚500Å(0.05μm)のＡｌｑ3を堆積した。
【００４３】
次に、成膜室１２と陰極形成室１３との間のゲートバルブ１６を開き、正孔輸送層４と発光層５を成膜した基板２を陰極形成室１３内に搬送系１７で搬送した後、成膜室１２と陰極形成室１３との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００４４】
そして、陰極形成室１３内を真空排気系３１により圧力1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)を維持した状態で、ヒーター３２で蒸発源３３内のＭｇを450〜480℃に加熱すると共に、蒸発源３４内のＡｇを650〜700℃に加熱し、Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１の原子比になるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター３５並びにシャッター３６の開閉操作によりＭｇとＡｇを蒸発させて発光層５上に膜厚2000Å(0.2μm)のＭｇ−Ａｇから成る陰極６を堆積した。
【００４５】
次に、陰極形成室１３と保護膜形成室１４との間のゲートバルブ１６を開き、陰極６を形成した基板２を保護膜形成室１４内に搬送系１７で搬送した後、陰極形成室１３と保護膜形成室１４との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００４６】
そして、保護膜形成室１４内を真空排気系３７により圧力1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)を維持した状態で、蒸発源３９内の原料モノマーＹ（４，４′−ジアミノジフェニルメタン：以下ＭＤＡという）の温度を熱電対４３で測定しながらヒーター３８で100℃に加熱すると共に、蒸発源４０内の原料モノマーＺ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート：以下ＭＤＩという）の温度を熱電対４４で測定しながらヒーター３８で70℃に加熱し、ＭＤＡ：ＭＤＩのモノマー組成比が１：１なるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター４１の開閉操作によりＭＤＡとＭＤＩを蒸発させて、膜厚モニター４２により陰極６上に300Å(0.03μm)／分の析出速度で膜厚10000Å(1μm)に堆積させた後、陰極６上で重合させてポリ尿素膜を形成した。
【００４７】
次に、保護膜形成室１４と紫外線処理室１５との間のゲートバルブ１６を開き、ポリ尿素膜を形成した基板２を紫外線処理室１５内に搬送系１７で搬送した後、保護膜形成室１４と紫外線処理室１５との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００４８】
そして、紫外線処理室１５内を真空排気系４５により圧力0.67Pa(5×10-3Torr)を維持した状態で、紫外線ランプ４６より中心波長254nm、10Wの光（紫外線）をポリ尿素膜に30分間照射して、図１に示す２層構造のポリ尿素保護膜７を備える有機ＥＬ素子１を作成した。
【００４９】
次に、紫外線処理室１５内より有機ＥＬ素子１を取り出した。
【００５０】
この有機ＥＬ素子１へ7VのＤＣ電圧を印加したところ緑色の発光が確認された。
また、この有機ＥＬ素子１に定電流密度10mA／cm2、初期輝度600cd／m2、大気中の条件下で駆動させ、経時変化を調べたところ、1000時間後に330cd／m2の面状発光を保っていた。
この時、ＴＰＤの結晶化に伴うダークスポットが観察された以外は、素子の劣化は見られなかった。
【００５１】
比較例１
前記実施例１に準じてポリ尿素保護膜なしの有機ＥＬ素子を作成し、この有機ＥＬ素子に前記実施例１と同様の条件で駆動させたところ、48時間後にＭｇＡｇ電極の劣化により消光した。
【００５２】
実施例２
本実施例は発光層をポリオキサジアゾール膜とし、電子輸送層をＡｌｑ3膜とし、その成膜を成膜室１２内の蒸発源２４、２５と、色素蒸発源２２ｂを用いて行うこととした。
【００５３】
先ず、イソプロパノール中で煮沸洗浄した縦100mm×横100mm×厚さ1.1mmガラス基板（平岡特殊硝子株式会社、商品名コーニング7059）２上に1000Å(0.1μm)のＩＴＯ（In2O3-10wt%SnO2）膜をスパッタリング法により形成した。
【００５４】
次に、各室間のゲートバルブ１６を閉じた状態で基板２を酸素プラズマ処理室１１内に仕込み、搬送系１７に取付けた後、酸素プラズマ処理室１１内を真空排気系１８により圧力6.65Pa(0.05Torr)を維持した状態でＲＦ電極１９により50Wで、酸素ガス分圧1.33Pa(0.01Torr)で、基板２に酸素プラズマ処理を施した。
【００５５】
酸素プラズマ処理室１１と成膜室１２との間のゲートバルブ１６を開き、酸素プラズマ処理を施した基板２を成膜室１２内に搬送系１７で搬送した後、酸素プラズマ処理室１１と成膜室１２との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００５６】
そして、成膜室１２内を真空排気系２０により圧力1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)を維持した状態で、蒸発源２４内の原料モノマーＵ（５−ジフェニルアミノ−１，３−ジカルボニルクロライドベンゼン：以下ＴＰＡ−３．５ＤＣという）の温度を熱電対２９で測定しながらヒーター２３で108℃に加熱すると共に、蒸発源２５内の原料モノマーＶ（テレフタル酸ジヒトラジド：以下ＴＰＤＨという）を熱電対３０で測定しながらヒーター２３で225℃に加熱し、ＴＰＡ−３．５Ｄ Ｃ：ＴＰＤＨのモノマー組成比が１：１となるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター２８の開閉操作によりＴＰＡ−３．５ＤＣとＴＰＤＨを蒸発させて、膜厚モニター（図示せず）により基板２上のＩＴＯ膜３上に50Å(0.005μm)／分の析出速度で膜厚700Å(0.07μm)に堆積させながら重合させてポリオキサジアゾールの前駆体のポリヒドラジド膜を形成した。
この前駆体のポリヒドラジド膜にシースヒーター２６により300℃の熱処理を施して発光層４として膜厚500Å(0.05μm)のポリオキサジアゾール膜を得た。
【００５７】
続いて、ヒーター２１ｂで色素蒸発源２２ｂ内の色素原料ＴのＡｌｑ3を250℃に加熱し、所定の蒸発レートを設定した後、シャッター２７ｂの開閉操作によりＡｌｑ3を蒸発させて発光層４上に電子輸送層５として膜厚500Å(0.05μm)のＡｌｑ3を堆積した。
【００５８】
次に、成膜室１２と陰極形成室１３との間のゲートバルブ１６を開き、発光層４と電子輸送層５を成膜した基板２を陰極形成室１３内に搬送系１７で搬送した後、成膜室１２と陰極形成室１３との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００５９】
そして、陰極形成室１３内を真空排気系３１により圧力1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)を維持した状態で、ヒーター３２で蒸発源３３内のＭｇを450〜480℃に加熱すると共に、蒸発源３４内のＡｇを650〜700℃に加熱し、Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１の原子比になるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター３５並びにシャッター３６の開閉操作によりＭｇとＡｇを蒸発させて電子輸送層５上に膜厚2000Å(0.2μm)のＭｇ−Ａｇから成る陰極６を堆積した。
【００６０】
次に、陰極形成室１３と保護膜形成室１４との間のゲートバルブ１６を開き、陰極６を形成した基板２を保護膜形成室１４内に搬送系１７で搬送した後、陰極形成室１３と保護膜形成室１４との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００６１】
そして、保護膜形成室１４内を真空排気系３７により圧力を圧力1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)を維持した状態で、蒸発源３９内の原料モノマーＹ（ＭＤＡ）の温度を熱電対４３で測定しながらヒーター３８で100℃に加熱すると共に、蒸発源４０内の原料モノマーＺ（ＭＤＩ）の温度を熱電対４４で測定しながらヒーター３８で70℃に加熱し、ＭＤＡ：ＭＤＩのモノマー組成比が１：１となるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター４１の開閉操作によりＭＤＡとＭＤＩを蒸発させて、膜厚モニター４２により陰極６上に300Å(0.03μm)／分の析出速度で膜厚10000Å(1μm)に堆積させた後、陰極６上で重合させてポリ尿素膜を形成した。
【００６２】
次に、保護膜形成室１４と紫外線処理室１５との間のゲートバルブ１６を開き、ポリ尿素膜７を形成した基板２を紫外線処理室１５内に搬送系１７で搬送した後、保護膜形成室１４と紫外線処理室１５との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００６３】
そして、紫外線処理室１５内を真空排気系４５により圧力0.67Pa(5×10-3Torr)を維持した状態で、紫外線ランプ４６より中心波長254nm、10Wの光（紫外線）をポリ尿素膜に30分間照射して、図１に示す２層構造のポリ尿素保護膜７を備える図１に示す有機ＥＬ素子１を作成した。
【００６４】
次に、紫外線処理室１５内より有機ＥＬ素子１を取り出した。
【００６５】
この有機ＥＬ素子１へ10VのＤＣ電圧を印加したところ青緑色の発光が確認された。
【００６６】
また、この有機ＥＬ素子１に定電流密度10mA／cm2、初期輝度300cd／m2、大気中の条件下で駆動させ、経時変化を調べたところ、1000時間後に120cd／m2の面状発光を保っていた。
この時、発光層、電子輸送層およびＭｇＡｇ電極の劣化に伴うダークスポットは観察されなかった。
【００６７】
比較例２
前記実施例２に準じてポリ尿素保護膜なしの有機ＥＬ素子を作成し、この有機ＥＬ素子に前記実施例２と同様の条件で駆動させたところ、25時間後にＭｇＡｇ電極の劣化により消光した。
【００６８】
実施例３
本実施例は有機化合物膜が発光層のみの単層構造の例で、発光層としては、スチルベン構造を有するポリ尿素膜の成膜と同時に正孔輸送性色素のＴＰＤを蒸発させてポリ尿素中にＴＰＤを分散させた膜とし、その成膜を成膜室１２内の蒸発源２４、２５と色素蒸発源２２ｂを用いて行うこととした。
【００６９】
前記実施例１、２と同様に、ＩＴＯ膜を形成して酸素プラズマ処理を施した基板２を成膜室１２へ搬送し、成膜室１２内で、蒸発源２４内の原料モノマーＵのＭＤＩを60℃に加熱すると共に、蒸発源２５内の原料モノマーＶの４−アミノ−４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチルベンを135℃に加熱し、更に色素蒸発源２２ｂ内の色素原料ＴのＴＰＤを180℃に加熱してシャッター２７ｂ、２８を開き、基板２上のＩＴＯ膜３上に発光層として膜厚1000Å(0.1μm)のスチルベン構造を有するポリ尿素中にＴＰＤを分散させた膜を形成した。
【００７０】
続いて、前記実施例１、２と同様に、発光層上に陰極およびポリ尿素保護膜を形成し、ポリ尿素保護膜を備える有機ＥＬ素子を作成した。
【００７１】
この有機ＥＬ素子に定電流密度10mA／cm2、初期輝度200cd／m2、大気中の条件下で駆動させ、経時変化を調べたところ、1000時間後に120cd／m2の面状発光を保っていた。
【００７２】
比較例３
前記実施例３に準じてポリ尿素保護膜なしの有機ＥＬ素子を作成し、この有機ＥＬ素子に前記実施例３と同様の条件で駆動させたところ、12時間後にＭｇＡｇ電極の劣化により消光した。
【００７３】
実施例４
本実施例は有機化合物膜が正孔輸送層／発光層／電子輸送層から成る３層構造の例で、正孔輸送層としてＴＰＤ膜、発光層としてスチルベン構造を有するポリ尿素膜、電子輸送層としてＡｌｑ3膜を用いた。
【００７４】
前記実施例１、２と同様に、ＩＴＯ膜を形成して酸素プラズマ処理を施した基板２を成膜室１２へ搬送し、成膜室１２内で、先ず、蒸発源２２ａ内の色素原料ＴのＴＰＤを220℃に加熱してシャッター２７ａを開き、基板２上のＩＴＯ膜３上に正孔輸送層として膜厚400Å(0.04μm)のＴＰＤ膜を堆積した。
【００７５】
次に、蒸発源２４内の原料モノマーＵのＭＤＩを60℃に加熱すると共に、蒸発源２５内の原料モノマーＶの４−アミノ−４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチルベンを135℃に加熱してシャッター２８を開き、正孔輸送層の上に発光層として膜厚200Å(0.02μm)のスチルベン構造を有するポリ尿素膜を堆積した。
【００７６】
次に、蒸発源２２ｂ内の色素原料ＴのＡｌｑ3を280℃に加熱してシャッター２７ｂを開き、基板２上の発光層の上に電子輸送層としてＡｌｑ3膜を300Å(0.03μm)を堆積した。
【００７７】
続いて、前記実施例１、２と同様に、基板２上の電子輸送層上に陰極およびポリ尿素保護膜を形成し、ポリ尿素保護膜を備える有機ＥＬ素子を作成した。
【００７８】
この有機ＥＬ素子に定電流密度10mA／cm2、初期輝度800cd／m2、大気中の条件下で駆動させ、経時変化を調べたところ、1000時間後に350cd／m2の面状発光を保っていた。
【００７９】
比較例４
前記実施例４に準じてポリ尿素保護膜なしの有機ＥＬ素子を作成し、この有機ＥＬ素子に前記実施例４と同様の条件で駆動させたところ、30時間後にＭｇＡｇ電極の劣化により消光した。
【００８０】
前記実施例ではポリ尿素保護膜となるポリ尿素膜の形成を蒸着重合法で行ったが、キャスト法、スピンコート法で形成するようにしてもよい。
【００８１】
また、前記図２装置では酸素プラズマ処理室１１、有機化合物膜の成膜室１２、陰極形成室１３、保護膜形成室１４、紫外線処理室１５を夫々独立させると共に並設し、各室をゲートバルブ１６で仕切るようにしたが、装置全体を一つの真空装置に構成し、該真空装置内に酸素プラズマ処理室、有機化合物膜の成膜室、陰極形成室、保護膜形成室、紫外線処理室を収容し、各室間を開閉自在の仕切壁で仕切った装置としてもよい。
【００８２】
また、前記実施例ではポリ尿素保護膜の形成を保護膜形成室で行うようにしたが、ポリ尿素保護膜の形成を有機化合物膜の成膜室１２で行うようにしてもよい。
【００８３】
勿論、基板の酸素プラズマ処理、保護膜への紫外線照射処理を他のチャンバー（真空処理室）内で行うことも可能である。
【００８４】
従来のＣａＯ、ＭｇＯ等の酸化金属を陰極の保護膜として用いる場合は、良質の保護膜を得るには、保護膜の形成時に基板を300〜400℃のような温度に加熱する必要があるが、本発明ではポリ尿素保護膜の形成を室温で行えるためにポリ尿素膜の成膜時の発熱に伴う素子の劣化が大幅に低減することが出来る。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によるときは、陰極上へのポリ尿素保護膜の形成を蒸着重合法でポリ尿素膜を成膜し、その後該ポリ尿素膜に紫外線を照射するようにしたので、オリゴマー状態のポリ尿素膜を架橋して網目構造状の耐水性、耐熱性、耐久性に優れた高分子化された高分子膜に改質することが出来るから、陰極の腐食をポリ尿素保護膜で防止した長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を極めて容易に製造することが出来る方法を提供する効果がある。
また、ポリ尿素保護膜の形成を室温で行えるためにポリ尿素膜の成膜時の発熱に伴う素子の劣化が大幅に低減することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の１実施例の説明側面図、
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置の１実施例の説明線図。
【符号の説明】
１ 有機エレクトロルミネッセンス素子、 ２ 基板、
３ 陽極、 ４ 正孔輸送層（または発光層）、
５ 発光層（または電子輸送層）、 ６ 陰極、
７ ポリ尿素保護膜、 ８ 取出電極、
１１ 酸素プラズマ処理室、 １２ 成膜室、
１３ 陰極形成室、 １４ 保護膜形成室、
１５ 紫外線処理室、 １６ ゲートバルブ、
１７ 搬送系、 １８、２０、３１、３７、４５ 真空排気系、
１９ ＲＦ電極、 ２２ａ、２２ｂ 色素蒸発源、
２４、２５ 有機物蒸発源、 ３３、３４ 陰極材料蒸発源、
３９、４０ 保護膜蒸発源、 ４６ 紫外線ランプ、
Ｔ 色素原料、 Ｕ、Ｖ 有機物原料モノマー、
Ｗ、Ｘ 陰極原料、 Ｙ、Ｚ 保護膜原料モノマー。
【産業上の利用分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子という）としては、
1. 陽極（金属）／正孔輸送層／発光層／陰極（金属）
2. 陽極／発光層／電子輸送層／陰極
3. 陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
4. 陽極／発光層／陰極
のような積層型の有機ＥＬ素子が知られている。
【０００３】
そして、積層型の有機ＥＬ素子としては、特開平3-274693号公報で「発光層材料もしくは電荷注入層材料としてエレクトロルミネッセンスの発光層機能、電荷輸送機能及び電荷注入機能の少なくとも一つを有する膜厚0.5μm以下の重合体薄膜を用いた有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子」が開示されており、また、特開平6-243966号公報で「基板上に形成された有機ＥＬ素子において、該有機ＥＬ素子の有機薄膜が原料モノマーの蒸着重合法で形成された高分子膜またはオリゴマー膜から成る発光層である有機ＥＬ素子」が開示されている。
【０００４】
そして、発光層、電子輸送層等の有機化合物膜はスピンコート、ディッピング等の湿式法、或いは真空蒸着法で薄膜化され、その発光特性について種々研究されている。
【０００５】
現在駆動電圧が10Ｖ以下で数万cd／m2の輝度を有する有機ＥＬ素子が開発され、発光特性としては実用化レベルに達している。
【０００６】
しかし、素子駆動時の劣化が著しく、陰極の腐食や有機化合物の結晶化等を引き起こすことが問題となっている。
【０００７】
そこで、これらの問題を解決するための手段として、陰極の酸化を保護するための材料の研究が進められており、例えば、MgO、CaO等の酸化金属、或いは無定形シリカ等の材料が知られている。
【０００８】
MgO、CaO等の酸化金属を用いて保護し、更にＥＬ素子全体を封止する方法としては、特開平5-89959号公報で「互いに対向する２つの電極間に蛍光性の有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層構造体を有する有機ＥＬ素子の前記積層構造体の外表面に、電気絶縁性無機化合物からなる保護層を設けた後、この保護層の外側に、電気絶縁性ガラス、電気絶縁性高分子化合物および電気絶縁性気密流体からなる群より選択される１つからなるシールド層を設けた有機ＥＬ素子の封止方法」が開示されている。
【０００９】
また、無定形シリカを用いて保護する方法としては、特開平5-335080号公報で「少なくとも一方が透明である陽極と陰極の間に少なくとも一種類の有機化合物を含む電界発光物質層を設けた有機薄膜電界発光素子に無定形シリカ保護層を形成した電界発光素子」が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の有機ＥＬ素子の陰極材料としては、電子がより容易に注入出来るように、仕事関数の小さい金属が用いられており、リチウムのようなアルカリ金属、或いはマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属が効果的であるとされている。
【００１１】
しかし、これらアルカリ金属、アルカリ土類金属は活性なために、経時的に大気中の水分や酸素と反応して、陰極としての性能を著しく劣化させるという問題がある。
【００１２】
また、前記特開平5-89959号公報で開示されている有機ＥＬ素子の封止方法の場合は、MgOの蒸発温度が600℃と高いために蒸着粒子による熱ダメージで有機層が劣化したり、基板温度を200〜300℃にしないと緻密なMgO膜が出来ないという問題がある。
【００１３】
また、前記特開平5-335080号公報で開示されている電界発光素子の場合は、モノクロロシランを用いたＲＦプラズマＣＶＤ法で作製するために装置コストが高いという問題がある。
【００１４】
本発明は、前記問題点を解消し、陰極の不安定性がなく、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、真空中でポリ尿素原料モノマーを蒸発させ、これを基板上に陽極、有機化合物膜、陰極で構成された有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極上で蒸着重合させて、ポリ尿素膜を形成した後、引き続き真空雰囲気中において、該ポリ尿素膜に紫外線照射で架橋させてポリ尿素保護膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
また、前記有機化合物膜を少なくとも発光層を備えた膜としてもよい。
【００１８】
また、前記ポリ尿素原料モノマーはジアミンモノマーと、ジイソシアナートモノマーとしてもよい。
【００１９】
【作用】
真空中でポリ尿素原料モノマーを蒸発させると原料モノマーは基板上に構成された陰極上に蒸着し、蒸着した保護膜の原料モノマーは重合してポリ尿素膜を形成する。
【００２０】
陰極上に形成されたポリ尿素膜は低分子量のオリゴマー膜であるため、紫外線を照射することにより架橋し、網目構造状の高分子化したポリ尿素膜となり、耐水性、耐熱性、耐久性の優れた保護膜となる。
【００２１】
【実施例】
先ず、有機ＥＬ素子の構造について説明する。
該有機ＥＬ素子の構造としては、陽極（ＩＴＯ）／発光層／陰極のような有機化合物膜が発光層（高分子膜或いはオリゴマー膜から成る）のみの単層構造の場合、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、または陽極／発光層／電子輸送層／陰極のような有機化合物膜が正孔輸送層と発光層、或いは発光層と電子輸送層の２層構造の場合、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の３層構造の場合がある。
【００２２】
ここで、有機化合物膜の正孔輸送層としては、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１，１′−ビフェニル４，４′−ジアミン（以下ＴＰＤという）に代表される正孔輸送能を持つ低分子色素を蒸着法により形成した薄膜や正孔輸送性の分子構造を有する高分子膜（ポリアミド、ポリイミド、ポリアゾメチン等）を蒸着重合法により形成した薄膜が用いられ、また正孔輸送性の低分子色素を高分子薄膜中に蒸着分散させたものでもよい。
【００２３】
また、発光層としては、例えば８−オキシキノリノアルミニウム錯体（以下Ａｌｑ3という）に代表される発光性色素を蒸着法により形成した薄膜やスチルベン、オキサジアゾール等の共役系構造を有する高分子膜（ポリ尿素、ポリイミド、ポリオキサジアゾール等）を蒸着重合法により形成した薄膜が用いられ、また発光性色素を高分子薄膜中に蒸着分散させたものでもよい。
【００２４】
更に、電子輸送層としては、例えばＡｌｑ3やオキサジアゾール誘導体の蒸着薄膜が用いられ、またアントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体の薄膜も用いることが出来る。
【００２５】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００２６】
図１は本発明の２層構造の有機ＥＬ素子の構造を示すもので、有機ＥＬ素子１は、例えば無アルカリガラスから成る基板２、例えばＩＴＯ膜から成る陽極３、正孔輸送層（または発光層）４、発光層（または電子輸送層）５、例えばＭｇ−Ａｇ合金から成る陰極６は、ポリ尿素保護膜７、Ａｇから成る取出電極８で構成されている。
図２は本発明の有機ＥＬ素子を製造するために用いる装置の１例を示すものであり、陽極形成装置は含まないものである。図中、１１は酸素プラズマ処理室、１２は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機化合物膜の成膜室、１３は陰極形成室、１４は保護膜形成室、１５は紫外線処理室を示す。そして酸素プラズマ処理室１１、成膜室１２、陰極形成室１３、保護膜形成室１４、紫外線処理室１５の各室間を開閉自在のゲートバルブ１６で仕切るようにすると共に、各室内に基板２を搬送するトレー式の搬送系１７を配設した。
【００２７】
酸素プラズマ処理室１１内を真空ポンプ等の真空排気系１８に接続すると共に、酸素プラズマ処理室１１内にはＩＴＯ膜にプラズマ処理を施す銅製のＲＦ電極１９を配設した。
【００２８】
成膜室１２内を真空ポンプ等の真空排気系２０に接続し、成膜室１２内の下方の一方にＴＰＤ、Ａｌｑ3等の色素原料Ｔをその周囲に巻回したヒーター２１（ａ、ｂ）で所定温度に加熱し、蒸発させるアルミナ製の色素蒸発源２２（ａ、ｂ）を２個並設すると共に、成膜室１２内の下方の他方に蒸着重合高分子膜の原料モノマーＵ、Ｖを赤外線ランプ２３で所定温度に加熱し、蒸発させるガラス製または金属製の有機物蒸発源２４、２５を配設し、成膜室１２内の上方に色素蒸発源２２、蒸発源２４、２５に対向させて有機化合物膜を成膜すべき基板２を配設すると共に、基板２の裏面側に基板２上に成膜された高分子膜を加熱するシースヒーター２６を配設した。
【００２９】
また、基板２と色素蒸発源２２（ａ、ｂ）との間にシャッター２７（ａ、ｂ）を、また基板２と有機物蒸発源２４、２５との間にシャッター２８を夫々配設した。また、有機物蒸発源２４、２５内に夫々熱電対２９、３０を配設した。
【００３０】
陰極形成室１３内を真空ポンプ等の真空排気系３１に接続し、陰極形成室１３内の下方の一方に陰極４の一方の原料Ｗ（原料ＷはＭｇ）をその周囲を巻回したヒーター３２で所定温度に加熱し、蒸発させるアルミナ製の陰極材料蒸発源３３を配設すると共に、陰極形成室１３内の下方の他方に陰極４の他方の原料Ｘ（原料ＸはＡｇ）を所定温度に加熱し、蒸発させるタングステン製またはモリブデン製のボートから成る陰極材料蒸発源３４を配設した。
【００３１】
また、基板２と陰極材料蒸発源３３との間にシャッター３５を、また基板２と陰極材料蒸発源３４との間にシャッター３６を夫々配設した。
【００３２】
保護膜形成室１４内を真空ポンプ等の真空排気系３７に接続し、保護膜形成室１４内の下方にポリ尿素膜の原料モノマーＹ、Ｚ（原料Ｙはジアミンモノマー、原料モノマーＺはジイソシアナートモノマー）を赤外線ヒーター３８で所定温度に加熱し、蒸発させるガラス製または金属製の保護膜蒸発源３９、４０を配設した。
【００３３】
また、基板２と保護膜蒸発源３９、４０との間にシャッター４１を夫々配設した。また、基板２近傍に保護膜の水晶振動式膜厚モニター４２を配設した。また、保護膜蒸発源３９、４０内に夫々熱電対４３、４４を配設した。
【００３４】
紫外線処理室１５内を真空ポンプ等の真空排気系４５に接続し、紫外線処理室１５内に紫外線を照射して低分子のポリ尿素を架橋し、高分子化させてポリ尿素保護膜とする紫外線ランプ４６を配設した。
【００３５】
尚、図中、４７は有機物蒸発源２４、２５間に設けた仕切り板、４８は保護膜蒸発源３９、４０間に設けた仕切り板を夫々示す。
【００３６】
次に図２に示す装置を用いて図１に示す有機ＥＬ素子の製造例を比較例とともに説明する。
【００３７】
実施例１
本実施例は正孔輸送層をＴＰＤ膜とし、発光層をＡｌｑ3膜とし、その成膜を成膜室１２内の蒸発源を２個の並設せる色素蒸発源２２（ａ、ｂ）を用いて行うこととした。
【００３８】
先ず、イソプロパノール中で煮沸洗浄した縦100mm×横100mm×厚さ1.1mmガラス基板（平岡特殊硝子株式会社、商品名コーニング7059）２上に1000Å(0.1μm)のＩＴＯ（In2O3-10wt%SnO2）膜をスパッタリング法により形成した。
【００３９】
次に、各室間のゲートバルブ１６を閉じた状態で基板２を酸素プラズマ処理室１１内に仕込み、搬送系１７に取付けた後、酸素プラズマ処理室１１内を真空排気系１８により圧力6.65Pa(0.05Torr)を維持した状態でＲＦ電極１９により50Wで、酸素ガス分圧1.33Pa(0.01Torr)で、基板２に酸素プラズマ処理を施した。
【００４０】
酸素プラズマ処理室１１と成膜室１２との間のゲートバルブ１６を開き、酸素プラズマ処理を施した基板２を成膜室１２内に搬送系１７で搬送した後、酸素プラズマ処理室１１と成膜室１２との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００４１】
そして、成膜室１２内を真空排気系２０により圧力6.65×10-4Pa(5×10-6Torr)を維持した状態でヒーター２１ａで色素蒸発源２２ａ内の色素原料ＴのＴＰＤを220℃に加熱し、所定の蒸発レートに設定した後、シャッター２７ａの開閉操作によりＴＰＤを蒸発させて基板２のＩＴＯ膜３上に正孔輸送層４として膜厚500Å(0.05μm)のＴＰＤを堆積した。
【００４２】
続いて、ＴＰＤの正孔輸送層４の形成と同様にヒーター２１ｂで色素蒸発源２２ｂ内の色素原料ＴのＡｌｑ3を250℃に加熱し、所定の蒸発レートを設定した後、シャッター２７ｂの開閉操作によりＡｌｑ3を蒸発させて正孔輸送層４上に発光層５として膜厚500Å(0.05μm)のＡｌｑ3を堆積した。
【００４３】
次に、成膜室１２と陰極形成室１３との間のゲートバルブ１６を開き、正孔輸送層４と発光層５を成膜した基板２を陰極形成室１３内に搬送系１７で搬送した後、成膜室１２と陰極形成室１３との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００４４】
そして、陰極形成室１３内を真空排気系３１により圧力1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)を維持した状態で、ヒーター３２で蒸発源３３内のＭｇを450〜480℃に加熱すると共に、蒸発源３４内のＡｇを650〜700℃に加熱し、Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１の原子比になるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター３５並びにシャッター３６の開閉操作によりＭｇとＡｇを蒸発させて発光層５上に膜厚2000Å(0.2μm)のＭｇ−Ａｇから成る陰極６を堆積した。
【００４５】
次に、陰極形成室１３と保護膜形成室１４との間のゲートバルブ１６を開き、陰極６を形成した基板２を保護膜形成室１４内に搬送系１７で搬送した後、陰極形成室１３と保護膜形成室１４との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００４６】
そして、保護膜形成室１４内を真空排気系３７により圧力1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)を維持した状態で、蒸発源３９内の原料モノマーＹ（４，４′−ジアミノジフェニルメタン：以下ＭＤＡという）の温度を熱電対４３で測定しながらヒーター３８で100℃に加熱すると共に、蒸発源４０内の原料モノマーＺ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート：以下ＭＤＩという）の温度を熱電対４４で測定しながらヒーター３８で70℃に加熱し、ＭＤＡ：ＭＤＩのモノマー組成比が１：１なるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター４１の開閉操作によりＭＤＡとＭＤＩを蒸発させて、膜厚モニター４２により陰極６上に300Å(0.03μm)／分の析出速度で膜厚10000Å(1μm)に堆積させた後、陰極６上で重合させてポリ尿素膜を形成した。
【００４７】
次に、保護膜形成室１４と紫外線処理室１５との間のゲートバルブ１６を開き、ポリ尿素膜を形成した基板２を紫外線処理室１５内に搬送系１７で搬送した後、保護膜形成室１４と紫外線処理室１５との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００４８】
そして、紫外線処理室１５内を真空排気系４５により圧力0.67Pa(5×10-3Torr)を維持した状態で、紫外線ランプ４６より中心波長254nm、10Wの光（紫外線）をポリ尿素膜に30分間照射して、図１に示す２層構造のポリ尿素保護膜７を備える有機ＥＬ素子１を作成した。
【００４９】
次に、紫外線処理室１５内より有機ＥＬ素子１を取り出した。
【００５０】
この有機ＥＬ素子１へ7VのＤＣ電圧を印加したところ緑色の発光が確認された。
また、この有機ＥＬ素子１に定電流密度10mA／cm2、初期輝度600cd／m2、大気中の条件下で駆動させ、経時変化を調べたところ、1000時間後に330cd／m2の面状発光を保っていた。
この時、ＴＰＤの結晶化に伴うダークスポットが観察された以外は、素子の劣化は見られなかった。
【００５１】
比較例１
前記実施例１に準じてポリ尿素保護膜なしの有機ＥＬ素子を作成し、この有機ＥＬ素子に前記実施例１と同様の条件で駆動させたところ、48時間後にＭｇＡｇ電極の劣化により消光した。
【００５２】
実施例２
本実施例は発光層をポリオキサジアゾール膜とし、電子輸送層をＡｌｑ3膜とし、その成膜を成膜室１２内の蒸発源２４、２５と、色素蒸発源２２ｂを用いて行うこととした。
【００５３】
先ず、イソプロパノール中で煮沸洗浄した縦100mm×横100mm×厚さ1.1mmガラス基板（平岡特殊硝子株式会社、商品名コーニング7059）２上に1000Å(0.1μm)のＩＴＯ（In2O3-10wt%SnO2）膜をスパッタリング法により形成した。
【００５４】
次に、各室間のゲートバルブ１６を閉じた状態で基板２を酸素プラズマ処理室１１内に仕込み、搬送系１７に取付けた後、酸素プラズマ処理室１１内を真空排気系１８により圧力6.65Pa(0.05Torr)を維持した状態でＲＦ電極１９により50Wで、酸素ガス分圧1.33Pa(0.01Torr)で、基板２に酸素プラズマ処理を施した。
【００５５】
酸素プラズマ処理室１１と成膜室１２との間のゲートバルブ１６を開き、酸素プラズマ処理を施した基板２を成膜室１２内に搬送系１７で搬送した後、酸素プラズマ処理室１１と成膜室１２との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００５６】
そして、成膜室１２内を真空排気系２０により圧力1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)を維持した状態で、蒸発源２４内の原料モノマーＵ（５−ジフェニルアミノ−１，３−ジカルボニルクロライドベンゼン：以下ＴＰＡ−３．５ＤＣという）の温度を熱電対２９で測定しながらヒーター２３で108℃に加熱すると共に、蒸発源２５内の原料モノマーＶ（テレフタル酸ジヒトラジド：以下ＴＰＤＨという）を熱電対３０で測定しながらヒーター２３で225℃に加熱し、ＴＰＡ−３．５Ｄ Ｃ：ＴＰＤＨのモノマー組成比が１：１となるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター２８の開閉操作によりＴＰＡ−３．５ＤＣとＴＰＤＨを蒸発させて、膜厚モニター（図示せず）により基板２上のＩＴＯ膜３上に50Å(0.005μm)／分の析出速度で膜厚700Å(0.07μm)に堆積させながら重合させてポリオキサジアゾールの前駆体のポリヒドラジド膜を形成した。
この前駆体のポリヒドラジド膜にシースヒーター２６により300℃の熱処理を施して発光層４として膜厚500Å(0.05μm)のポリオキサジアゾール膜を得た。
【００５７】
続いて、ヒーター２１ｂで色素蒸発源２２ｂ内の色素原料ＴのＡｌｑ3を250℃に加熱し、所定の蒸発レートを設定した後、シャッター２７ｂの開閉操作によりＡｌｑ3を蒸発させて発光層４上に電子輸送層５として膜厚500Å(0.05μm)のＡｌｑ3を堆積した。
【００５８】
次に、成膜室１２と陰極形成室１３との間のゲートバルブ１６を開き、発光層４と電子輸送層５を成膜した基板２を陰極形成室１３内に搬送系１７で搬送した後、成膜室１２と陰極形成室１３との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００５９】
そして、陰極形成室１３内を真空排気系３１により圧力1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)を維持した状態で、ヒーター３２で蒸発源３３内のＭｇを450〜480℃に加熱すると共に、蒸発源３４内のＡｇを650〜700℃に加熱し、Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１の原子比になるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター３５並びにシャッター３６の開閉操作によりＭｇとＡｇを蒸発させて電子輸送層５上に膜厚2000Å(0.2μm)のＭｇ−Ａｇから成る陰極６を堆積した。
【００６０】
次に、陰極形成室１３と保護膜形成室１４との間のゲートバルブ１６を開き、陰極６を形成した基板２を保護膜形成室１４内に搬送系１７で搬送した後、陰極形成室１３と保護膜形成室１４との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００６１】
そして、保護膜形成室１４内を真空排気系３７により圧力を圧力1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)を維持した状態で、蒸発源３９内の原料モノマーＹ（ＭＤＡ）の温度を熱電対４３で測定しながらヒーター３８で100℃に加熱すると共に、蒸発源４０内の原料モノマーＺ（ＭＤＩ）の温度を熱電対４４で測定しながらヒーター３８で70℃に加熱し、ＭＤＡ：ＭＤＩのモノマー組成比が１：１となるように夫々の蒸発レートを設定後、シャッター４１の開閉操作によりＭＤＡとＭＤＩを蒸発させて、膜厚モニター４２により陰極６上に300Å(0.03μm)／分の析出速度で膜厚10000Å(1μm)に堆積させた後、陰極６上で重合させてポリ尿素膜を形成した。
【００６２】
次に、保護膜形成室１４と紫外線処理室１５との間のゲートバルブ１６を開き、ポリ尿素膜７を形成した基板２を紫外線処理室１５内に搬送系１７で搬送した後、保護膜形成室１４と紫外線処理室１５との間のゲートバルブ１６を閉じた。
【００６３】
そして、紫外線処理室１５内を真空排気系４５により圧力0.67Pa(5×10-3Torr)を維持した状態で、紫外線ランプ４６より中心波長254nm、10Wの光（紫外線）をポリ尿素膜に30分間照射して、図１に示す２層構造のポリ尿素保護膜７を備える図１に示す有機ＥＬ素子１を作成した。
【００６４】
次に、紫外線処理室１５内より有機ＥＬ素子１を取り出した。
【００６５】
この有機ＥＬ素子１へ10VのＤＣ電圧を印加したところ青緑色の発光が確認された。
【００６６】
また、この有機ＥＬ素子１に定電流密度10mA／cm2、初期輝度300cd／m2、大気中の条件下で駆動させ、経時変化を調べたところ、1000時間後に120cd／m2の面状発光を保っていた。
この時、発光層、電子輸送層およびＭｇＡｇ電極の劣化に伴うダークスポットは観察されなかった。
【００６７】
比較例２
前記実施例２に準じてポリ尿素保護膜なしの有機ＥＬ素子を作成し、この有機ＥＬ素子に前記実施例２と同様の条件で駆動させたところ、25時間後にＭｇＡｇ電極の劣化により消光した。
【００６８】
実施例３
本実施例は有機化合物膜が発光層のみの単層構造の例で、発光層としては、スチルベン構造を有するポリ尿素膜の成膜と同時に正孔輸送性色素のＴＰＤを蒸発させてポリ尿素中にＴＰＤを分散させた膜とし、その成膜を成膜室１２内の蒸発源２４、２５と色素蒸発源２２ｂを用いて行うこととした。
【００６９】
前記実施例１、２と同様に、ＩＴＯ膜を形成して酸素プラズマ処理を施した基板２を成膜室１２へ搬送し、成膜室１２内で、蒸発源２４内の原料モノマーＵのＭＤＩを60℃に加熱すると共に、蒸発源２５内の原料モノマーＶの４−アミノ−４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチルベンを135℃に加熱し、更に色素蒸発源２２ｂ内の色素原料ＴのＴＰＤを180℃に加熱してシャッター２７ｂ、２８を開き、基板２上のＩＴＯ膜３上に発光層として膜厚1000Å(0.1μm)のスチルベン構造を有するポリ尿素中にＴＰＤを分散させた膜を形成した。
【００７０】
続いて、前記実施例１、２と同様に、発光層上に陰極およびポリ尿素保護膜を形成し、ポリ尿素保護膜を備える有機ＥＬ素子を作成した。
【００７１】
この有機ＥＬ素子に定電流密度10mA／cm2、初期輝度200cd／m2、大気中の条件下で駆動させ、経時変化を調べたところ、1000時間後に120cd／m2の面状発光を保っていた。
【００７２】
比較例３
前記実施例３に準じてポリ尿素保護膜なしの有機ＥＬ素子を作成し、この有機ＥＬ素子に前記実施例３と同様の条件で駆動させたところ、12時間後にＭｇＡｇ電極の劣化により消光した。
【００７３】
実施例４
本実施例は有機化合物膜が正孔輸送層／発光層／電子輸送層から成る３層構造の例で、正孔輸送層としてＴＰＤ膜、発光層としてスチルベン構造を有するポリ尿素膜、電子輸送層としてＡｌｑ3膜を用いた。
【００７４】
前記実施例１、２と同様に、ＩＴＯ膜を形成して酸素プラズマ処理を施した基板２を成膜室１２へ搬送し、成膜室１２内で、先ず、蒸発源２２ａ内の色素原料ＴのＴＰＤを220℃に加熱してシャッター２７ａを開き、基板２上のＩＴＯ膜３上に正孔輸送層として膜厚400Å(0.04μm)のＴＰＤ膜を堆積した。
【００７５】
次に、蒸発源２４内の原料モノマーＵのＭＤＩを60℃に加熱すると共に、蒸発源２５内の原料モノマーＶの４−アミノ−４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチルベンを135℃に加熱してシャッター２８を開き、正孔輸送層の上に発光層として膜厚200Å(0.02μm)のスチルベン構造を有するポリ尿素膜を堆積した。
【００７６】
次に、蒸発源２２ｂ内の色素原料ＴのＡｌｑ3を280℃に加熱してシャッター２７ｂを開き、基板２上の発光層の上に電子輸送層としてＡｌｑ3膜を300Å(0.03μm)を堆積した。
【００７７】
続いて、前記実施例１、２と同様に、基板２上の電子輸送層上に陰極およびポリ尿素保護膜を形成し、ポリ尿素保護膜を備える有機ＥＬ素子を作成した。
【００７８】
この有機ＥＬ素子に定電流密度10mA／cm2、初期輝度800cd／m2、大気中の条件下で駆動させ、経時変化を調べたところ、1000時間後に350cd／m2の面状発光を保っていた。
【００７９】
比較例４
前記実施例４に準じてポリ尿素保護膜なしの有機ＥＬ素子を作成し、この有機ＥＬ素子に前記実施例４と同様の条件で駆動させたところ、30時間後にＭｇＡｇ電極の劣化により消光した。
【００８０】
前記実施例ではポリ尿素保護膜となるポリ尿素膜の形成を蒸着重合法で行ったが、キャスト法、スピンコート法で形成するようにしてもよい。
【００８１】
また、前記図２装置では酸素プラズマ処理室１１、有機化合物膜の成膜室１２、陰極形成室１３、保護膜形成室１４、紫外線処理室１５を夫々独立させると共に並設し、各室をゲートバルブ１６で仕切るようにしたが、装置全体を一つの真空装置に構成し、該真空装置内に酸素プラズマ処理室、有機化合物膜の成膜室、陰極形成室、保護膜形成室、紫外線処理室を収容し、各室間を開閉自在の仕切壁で仕切った装置としてもよい。
【００８２】
また、前記実施例ではポリ尿素保護膜の形成を保護膜形成室で行うようにしたが、ポリ尿素保護膜の形成を有機化合物膜の成膜室１２で行うようにしてもよい。
【００８３】
勿論、基板の酸素プラズマ処理、保護膜への紫外線照射処理を他のチャンバー（真空処理室）内で行うことも可能である。
【００８４】
従来のＣａＯ、ＭｇＯ等の酸化金属を陰極の保護膜として用いる場合は、良質の保護膜を得るには、保護膜の形成時に基板を300〜400℃のような温度に加熱する必要があるが、本発明ではポリ尿素保護膜の形成を室温で行えるためにポリ尿素膜の成膜時の発熱に伴う素子の劣化が大幅に低減することが出来る。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によるときは、陰極上へのポリ尿素保護膜の形成を蒸着重合法でポリ尿素膜を成膜し、その後該ポリ尿素膜に紫外線を照射するようにしたので、オリゴマー状態のポリ尿素膜を架橋して網目構造状の耐水性、耐熱性、耐久性に優れた高分子化された高分子膜に改質することが出来るから、陰極の腐食をポリ尿素保護膜で防止した長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を極めて容易に製造することが出来る方法を提供する効果がある。
また、ポリ尿素保護膜の形成を室温で行えるためにポリ尿素膜の成膜時の発熱に伴う素子の劣化が大幅に低減することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の１実施例の説明側面図、
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造装置の１実施例の説明線図。
【符号の説明】
１ 有機エレクトロルミネッセンス素子、 ２ 基板、
３ 陽極、 ４ 正孔輸送層（または発光層）、
５ 発光層（または電子輸送層）、 ６ 陰極、
７ ポリ尿素保護膜、 ８ 取出電極、
１１ 酸素プラズマ処理室、 １２ 成膜室、
１３ 陰極形成室、 １４ 保護膜形成室、
１５ 紫外線処理室、 １６ ゲートバルブ、
１７ 搬送系、 １８、２０、３１、３７、４５ 真空排気系、
１９ ＲＦ電極、 ２２ａ、２２ｂ 色素蒸発源、
２４、２５ 有機物蒸発源、 ３３、３４ 陰極材料蒸発源、
３９、４０ 保護膜蒸発源、 ４６ 紫外線ランプ、
Ｔ 色素原料、 Ｕ、Ｖ 有機物原料モノマー、
Ｗ、Ｘ 陰極原料、 Ｙ、Ｚ 保護膜原料モノマー。
Claims (3)
- 真空中でポリ尿素原料モノマーを蒸発させ、これを基板上に陽極、有機化合物膜、陰極で構成された有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極上で蒸着重合させて、ポリ尿素膜を形成した後、引き続き真空雰囲気中において、該ポリ尿素に紫外線照射で架橋させてポリ尿素保護膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記有機化合物膜は少なくとも発光層を備えた膜であることを特徴とする請求項第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ポリ尿素原料モノマーはジアミンモノマーと、ジイソシアナートモノマーであることを特徴とする請求項第１項または第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP02563295A JP3615817B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
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| JP02563295A JP3615817B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
Publications (2)
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