JP3615391B2 - Ion conductive polymer solid electrolyte and battery using the solid electrolyte - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はイオン伝導性高分子固体電解質および該高分子固体電解質を使用した電池、特にリチウムポリマー電池に用いる高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来技術】
電池の主要構成要素として正極、負極、電解液があげられるが、従来、一般的には電池は液体素子であるため電解液の漏れ、電解液の揮発による電池寿命の低下を防止するため電池容器には剛直で密封性が高く且つ耐電圧性に優れた構造（円筒、角型、コイン型）が求められている。特に、近年、電池には様々な形状が要求され、偏平で大面積の電池開発も行われている。このような電池として固体電池が検討されている。固体電池の固体電解質としてはＮＡＳＩＫＯＮ，ＬＩＳＩＣＯＮなどの無機伝導性ガラス、高分子固体電解質などが注目されているが、無機系電解質は安定性が低い、電池システムが限定されるなどの問題があり、また高分子固体電解質は加工性の点で優れているもののイオン伝導度が低い、隔膜強度が低いなどの問題が指摘されており、高分子固体電解質としてたとえばシロキサン（ＵＳ５，１２３，５１２）、ホスファゼン（ＵＳ４，８４０，８５６）などを用いることでイオン伝導度の向上を目指したが、イオン伝導度が未だ不満足で、電池性能を確保することは困難であった。
【０００３】
また、近年注目されてきている高分子マトリクス、溶媒、電解質塩からなるゲルは熱可塑性の高分子マトリクスからなるゲルと架橋性高分子マトリクスからなるゲルがある。しかしながら、該ゲルは電池性能を確保することができるものであるが、電池として固体強度は十分であるが、イオン伝導度は未だ十分でないとか、イオン伝導度は高いが固体強度が十分でないなど両方の要件を必ずしも満足するものが得られていないのが現状である。
例えば、ＰＶＤＦ系のようなフッ素ポリマーに電解液を含浸することにより上記課題を達成しようという試みもある（特開昭５９−１４９６０１、ＵＳ５，４１８，０９１、ＵＳ５，２９６，３１８）が、固体強度は十分であるが、イオン伝導度は未だ十分でないか、イオン伝導度を高くすると電解液が滲み出るなどの問題があり、必ずしも満足するものが得られていないのが現状である。
【０００４】
さらにこれらの高分子固体電解質は固体強度が高く、フィルム状の高分子ゲル電解質の製法には好適であるが、固体強度が高いためにかえって、正負極と高分子固体電解質との界面状態は必ずしも良好ではなくなるなどの問題点もある。界面をなくすために電解液含浸前の高分子固体電解質を加熱プレスし、正負極と張り合わせ、その後電解液を含浸するなどの方法がとられているが、電極面積が大きい場合、必ずしも電解液が電解質膜に均一に含浸されておらず、電流特性のむらを生じるなどの問題があり、満足するものが得られていないのが現状である。また、含フッ素ポリエーテルを使用した高分子固体電解質も提案されている（特開平８−２２２２７０、特開平９−４８８３２、特開平８−２１７８７２、特開平８−１８３８５４）。これらは高分子固体電解質の特に機械的強度向上を目指したものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記高分子固体電解質の問題点を解決し、イオン伝導度が高く、十分な固体強度を有し、繰り返し充放電を行っても電池エネルギー密度の低下を生じることがなく、耐電圧性、電気伝導性、負荷特性、低温特性等に優れた電池用高分子固体電解質およびその高分子固体電解質を用いたポリマー二次電池の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、イオン伝導性高分子固体電解質を構成する高分子マトリクスとして、（メタ）アクリレートモノマーと含フッ素モノマーを共重合したものを使用することを特徴とするイオン伝導性高分子固体電解質を提供し、前記課題を解決した点にある。
【０００７】
前記高分子マトリクスは、（メタ）アクリレートモノマーに加えて、共重合モノマーとして含フッ素モノマーを使用することにより、高分子固体電解質の固体強度を向上させ、また、誘電率が高くなるため、更にイオン伝導度の優れたイオン伝導性高分子固体電解質にすることが可能となる。
本発明で用いる含フッ素モノマーはフッ素基が存在し、（メタ）アクリレートモノマーと共重合できるモノマーであれば限定されるものではないが、中でも含フッ素オレフィンモノマー、含フッ素（メタ）アクリレートモノマー、含フッ素アリルエーテルモノマーあるいは含フッ素イタコネートモノマー等は、官能基としてビニル基を持ち、（メタ）アクリレートモノマーと共重合し、ポリマー側鎖にフッ素含有基を導入させることができるので、フッ素系ポリマーの持つ機械的強度と高イオン伝導度をあわせ持つ高分子マトリクスを形成させることができる。また、前記含フッ素モノマーは異なる種類の２種以上のものを選択して使用しても良い。
【０００８】
本発明で使用する含フッ素モノマーを具体的に例示すると、例えば以下のものが挙げられる。
（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロデシル）エチレン、１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロパン）、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタンなど含フッ素オレフィンモノマー、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（オアーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、３−（オアーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−イコサフルオロウンデシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−イコサフルオロウンデシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、ヘキサフルオロ−２−プロピルアクリレート、ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレートなど含フッ素（メタ）アクリレートモノマー、ヘプタフルオロ−２−プロピルアリルエーテル、ビス（ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネートなどが挙げられるが、本発明で使用する含フッ素モノマーは、上記のものに限定されるものではない。
【０００９】
また前記含フッ素モノマーの内、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリレートモノマーと重合反応性が近く、（メタ）アクリレートモノマーと共重合しやすく、かつ高分子マトリクスにフッ素基を導入しやすいので好ましい。
含フッ素（メタ）アクリレートモノマーとしては、下式（Ａ）で表わされるものが特に好ましい。
【化２】

（式中、Ｘは水素あるいはフッ素、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜３及びｍ＋ｎ＝３以下、ｙは１または２、Ｒは水素あるいはメチル基を表す。ただし、ｙが１の場合には、ＣＨｙ基はさらにトリフルオロメチル基で置換されている。）
前式（Ａ）で表わされるモノマーは、フッ素基数が少ないので得られる重合体は高分子量になり易く、高分子マトリクスを形成するのに有利であり、固体強度を増加させることができる。また、（メタ）アクリレートモノマーのエステル部の炭素数が少ない場合には低粘度性に寄与し、得られた高分子マトリクスのイオン伝導性の向上および電池低温特性向上に効果がある。
【００１０】
特に、式中ｍが３以下の場合、高分子重合体になり易く、またｍ＋ｎが３以下の場合、粘性が低くなることが考えられるため、固体強度向上とイオン伝導度向上の両者を満足させるので好ましい。
また、式中ｍが３より大きい場合、高分子重合体になり難く、固体強度に乏しくなる可能性があり、またｍ＋ｎが３より大きい場合、粘性が高くなり、イオン伝導度が低下することが懸念されるため、好ましくはない。
具体的に例示すると、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、ヘキサフルオロ−２−プロピルアクリレート、ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
前記含フッ素オレフィンモノマーを具体的に例示すると、前記のように（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロデシル）エチレン、１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロパン）等が挙げられる。
また、前記含フッ素オレフィンモノマーがジエン構造のものである場合、該ジエン構造物と（メタ）アクリレートモノマーを共重合すると、含フッ素オレフィンモノマーがジエン構造であることにより、架橋高分子マトリクスを形成すること、および架橋骨格にフッ素基が導入されることで、固体強度向上の効果が期待できる。
前記ジエン構造のものを具体的に例示すると、例えば前記のように１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタンなどが挙げられるが、ただし、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明で用いる（メタ）アクリレートは重合反応（活性光線による光重合や熱重合など）を生起して重合体を得るものであり、例えば単官能および多官能の（メタ）アクリレートのモノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
また、前記（メタ）アクリレートモノマーが少なくとも一種のアルキレンオキサイドで変性されたものであることにより、電解液に通常使用される非水溶媒に相溶性が向上し、さらにＬｉイオンとの高分子マトリクスの配位結合により、配位架橋構造をとり、イオン伝導度を低下させることなく、より強固な高分子ゲル電解質となり、安全性も付与されるので好ましい。
【００１３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等〕およびアルコキシアルキル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が挙げられる。
その他の（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえばメチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコール、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート等のアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート等のアルキルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（メタ）アクリレートは複素環基を含有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特に限定されるものではないが、たとえばフルフリル基、テトラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基を有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００１４】
前記（メタ）アクリレート化合物およびそのプレポリマーの分子量は通常５００未満、好ましくは３００以下である。なお、前記（メタ）アクリレート化合物は単独で使用してもよいが二種類以上を混合して使用することもできる。
また、前記（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１５】
さらに多官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を二個以上有するモノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。特に三個の（メタ）アクリロイル基を有する３官能の（メタ）アクリレートが、保液性、イオン伝導度、強度にすぐれた高分子ゲル電解質を与える点で最も好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋型高分子マトリクスを形成するには、特に単官能モノマーと多官能モノマーの組み合わせが好ましい。単官能性モノマーに多官能性モノマーを併用する場合、該多官能性モノマーが多官能（メタ）アクリレートである場合、該多官能（メタ）アクリレートの添加量は非水電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％である。特に、３官能（メタ）アクリレートを併用する場合には２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％が好ましい。
【００１６】
また、前記モノマーの重合開始剤としては、カルボニル化合物、例えばベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−フェニルベンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等）、その他の化合物（ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート等）、イオウ化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等）などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独でもあるいは二種以上の混合物としても使用できる。好ましい光重合開始剤はカルボニル化合物、イオウ化合物およびオニウム塩類である。熱重合開始剤としては有機過酸化物として、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス−（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ、アゾ系化合物としては、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用でき、上記熱重合開始剤、光重合開始剤等も併用して使用することもできる。
増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。重合開始剤の使用量は全モノマーに対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。増感剤、貯蔵安定剤の使用量は全モノマー１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部が好ましい。
【００１７】
本発明のイオン伝導性高分子固体電解質が非水電解液を含有する場合、非水電解液としては、電解質塩を非水溶媒に溶解させたものが挙げられ、非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶媒中、通常１．０〜７．０モル／リットル、特に、１．０〜５．０モル／リットルが好ましい。また、非水電解液はマトリクスを形成する高分子量重合体に対し、通常２００重量％以上、４００〜９００重量％が好ましく、特に５００〜８００重量％が好ましい。２００重量％より低いとイオン伝導度が低下し、電池特性が劣化するため不適当である。
前記非水溶媒として特に含フッ素環状炭酸エステルおよび含フッ素鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも一種を含有させることにより、高分子ゲル電解質の固体強度が向上し、さらに含フッ素環状炭酸エステル、含フッ素鎖状炭酸エステルは誘電率が高いため、更にイオン伝導度を向上させることができる。また、含フッ素溶媒の使用によって、難燃化の効果も付与され安全性が向上すると考えられる。
【００１８】
前記ハロゲン置換鎖状炭酸エステルとしては、例えば下記一般式（Ｂ）で表されるものがあげられる。
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜４のハロゲン置換あるいは非置換アルキル基、水素、ハロゲンを示す。但し、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方には少なくとも１個のハロゲンが必ず存在する。また、Ｒ^１、Ｒ^２は同一であっても、また異なっていても良い。）
前式（Ｂ）において、Ｒ^１及びＲ^２としては、炭素数１〜４の非置換のアルキル基の場合にはメチル基、エチル基等が好ましい。また、ハロゲン置換アルキル基の場合には、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ジクロロメチル基、２，２−ジクロロエチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタクロロブチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ジブロモメチル基、２，２−ジブロモエチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、アイオドメチル基、２−アイオドエチル基等の２位以上の位置でハロゲン置換されたものが好ましい。ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等があげられるが、特に難燃化には臭素原子置換のものが好ましく、サイクル特性向上にはフッ素原子置換のものが特に効果がある。
【００１９】
前記ハロゲン置換環状炭酸エステルとして、例えば下記式（Ｃ）で表されるものがあげられる。
【化４】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜２のハロゲン置換あるいは非置換アルキル基、水素、ハロゲンを示す。但し、Ｒ^３とＲ^４の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロゲンが必ず存在する。また、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても、また異なっていても良い。）
前式（Ｃ）において、Ｒ^３及びＲ^４としては、炭素数１〜２の非置換アルキル基である場合にはメチル基が好ましい。また、ハロゲン置換アルキル基の場合にはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基等の１以上のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましい。ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等があげられるが、特に難燃化には臭素原子置換のものが好ましく、サイクル特性向上にはフッ素原子置換のものが特に効果がある。
【００２０】
前式（Ｂ）で表されるハロゲン置換鎖状炭酸エステルと前式（Ｃ）で表されるハロゲン置換環状炭酸エステルは単独でも２種以上混合して用いても良い。
具体的にハロゲン置換鎖状炭酸エステルを例示すると、メチル−２−クロロエチル炭酸エステル、メチル−２，２，２−トリクロロエチル炭酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチル炭酸エステル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）炭酸エステル、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル炭酸エステル等があげられる。
また、ハロゲン置換環状炭酸エステルとしてはフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ヨードエチレンカーボネート、トリブロモエチレンカーボネート、トリヨードエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、トリクロロメチルエチレンカーボネート、トリブロモメチルエチレンカーボネート、トリヨードメチルエチレンカーボネート等があげられるが、これらに限定されるものではない。
これらハロゲン置換炭酸エステルを使用することにより、特に難燃化効果とともにイオン伝導度、弾性率、溶媒保持率を向上したゲル電解質を得ることができ、また低温のイオン伝導度を向上することができる。
前記非水電解液の構成溶媒中のハロゲン置換鎖状炭酸エステル混合比率は５〜８０容量％が好ましく、さらに２０〜７０容量％が好ましく、特に３０〜５０容量％が好ましい。また、ハロゲン置換環状炭酸エステル混合比率は２０〜９５容量％が好ましく、さらに３０〜８０容量％が好ましく、特に５０〜７０容量％が好ましい。
【００２１】
また、非水溶媒としては電解液構成溶媒として例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタンの他、メチルグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等も使用でき、また、これら溶媒は単独でも２種以上混合して用いてもよく、前記含フッ素環状炭酸エステル、含フッ素鎖状炭酸エステルと混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の高分子固体電解質は非水電解液を含有させる場合、非水溶媒に溶解させる電解質塩を具体的に例示すると、ルイス酸複塩としては、たとえばＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などが挙げられる、スルホン酸電解質塩としては、たとえばＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＨ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＨ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明で使用される電解質塩としては他にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等があげられるが、これに限定されるものではなく、通常の非水電解液に用いられるものであれば特に制限はない。なお、これら電解質塩は混合し、使用しても良い。
【００２３】
前記高分子固体電解質は電池、コンデンサ、センサ、エレクトロクロミックデバイス、半導体デバイス等の電気化学素子における高分子ゲル電解質層として利用することができる。
本発明の高分子ゲル電解質を電池電解質として用いる場合について詳述する。一般的に電池は正極活物質からなる正極、負極活物質からなる負極、および電解質より構成される。本発明の高分子固体電解質そのものに隔膜としての機能を兼用させることも可能であるが、極間の電界を均一にし、強度を向上させ、得られる電池の信頼性向上のために隔膜と一体化することが好ましく、特に二次電池においてはこのような配慮が必要である。
【００２４】
本発明の電池において用いられる正極活物質はＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、Ｃｏ_２Ｓ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物およびこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）が挙げられ、導電材として有機物の熱重合物である一次元グラファイト化物、弗化カーボン、グラファイトあるいは１０^−２Ｓｃｍ^−１以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポロアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子およびこれらの誘導体があげられるが、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較的過放電に強い導電性高分子を使用することが好ましい。また、バインダーとして、例えばポリ弗化ビニリデンを使用することもできる。さらに、電極はこれらを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の電池に用いられる負極材料としてはリチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などの金属負極、炭素、炭素ボロン置換体、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵しうるインターカレート物質などが例示できる。本発明の電池に用いられる炭素質負極活物質としてはグラファイト、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子の焼成体があげられるが、本発明では▲１▼フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性ないし半導体炭素体、▲２▼石炭、ピッチ、合成高分子あるいは天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、▲３▼コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することにより得られるもの、および天然グラファイトなどのグラファイト系炭素体が用いられる。特に、メゾフェースピッチ、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体および天然グラファイトが好ましく、これらの複合体も負極として良好な電極特性を有する。炭素体のシート化炭素体と結着剤から湿式抄紙法を用いたり、炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法により作製される。電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持することにより製造することができる。
【００２６】
本発明の電池は高分子固体電解質を従来の電池における固体電解質のかわりに用いて製造することができる。電極や隔膜等の電池要素に高分子固体電解質形成用組成物を含浸させ、加熱重合手段により粘弾性体とし、固体電解質と電池要素の一体化を行うことが好ましく、電池要素と前記高分子固体電解質が一体化していれば正極、負極での電極反応およびイオンの移動をスムーズに進行させることができ、電池の内部抵抗を大幅に低減することができる。
また、従来のリチウムイオン電池の様に電池要素を組み込み、高分子固体電解質形成用組成物を注液し、加熱重合により高分子ゲル電解質層を形成させ、電池要素との一体化を行うというような従来の工法を利用した電池製造法も可能となる。
【００２７】
本発明に使用する正極集電体としては、たとえばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは金属めっき繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布があげられる。特にアルミニウム、ステンレスを用いることが好ましく、さらに好ましくは軽量性、電気化学安定性からアルミニウムが好ましい。また、正極集電体層および負極集電体層の表面は粗面化してあることが好ましい。粗面化処理としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学的エッチングがあり、これにより集電体を粗面化することができる。特にステンレス鋼の場合はブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチング処理したエッチドアルミニウムが好ましい。
【００２８】
本発明の電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータの例としてはガラス繊維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルターなどをあげることができる。
本発明の電池は上述したイオン伝導性高分子ゲル電解質を構成要素とすることで、充放電の繰り返し後でも電池のエネルギー密度の低下のない、電池特性の優れた、安全性の高いポリマー電池とすることができる。また、電池製造法も種々選択できるので、本発明のポリマー電池は形状、形態等は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大容量用型など種々に適応できる。なお、本発明における高分子固体電解質は非水溶媒を含まない固体電解質及び非水溶媒を含んだゲル電解質のことを意味する。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。なお、非水溶媒および電解質塩は十分に精製を行い、水分２０ｐｐｍ以下としたもので、さらに脱酸素および脱窒素を行った電池グレードのものを使用し、すべての操作は不活性ガス雰囲気下で行った。また、イオン伝導度の測定は２５℃で対極として底面を除いた内周面を絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径２０ｍｍ）を用い、この容器に固体電解質を充填しその固体電解質表面に作用極として直径１８ｍｍのＳＵＳ製円柱体を圧着させることによって行った（イオン伝導度測定用セル）。
【００３０】
実施例１
イオン伝導性高分子固体電解質（Ｉ）
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（５０／５０：ｖｏｌ比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６溶液の電解液８０部に、含フッ素モノマーとしてビス（ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート５部、アクリレートモノマーとしてメチルジエチレングリコールメタクリレート１５部、熱重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、７０℃、１時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３１】
実施例２
イオン伝導性高分子固体電解質（ＩＩ）
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２溶液の電解液８６部に、含フッ素モノマーとしてヘプタフルオロ−２−プロピルアリルエーテル１０部、アクリレートモノマーとしてジエチレングリコールジアクリレート４部、光重合開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル０．０６部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調整した後、コールドミラー集光装置付き高圧水銀灯にて照射し、電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３２】
実施例３
イオン伝導性高分子固体電解質（ＩＩＩ）
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（５０／５０：ｖｏｌ比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６溶液の電解液８０部に、含フッ素モノマーとして２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート／Ｈ（ＣＦ_２）ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２：４部、単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリレート１６部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部、熱重合開始剤としてビス−（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０５６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、１時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３３】
実施例４
イオン伝導性高分子固体電解質（ＩＶ）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５０／５０：ｖｏｌ比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６溶液の電解液８５部に、含フッ素モノマーとして１，４−ジビニルオクタフルオロブタン２部、アクリレートモノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１３部、光重合開始剤としてベンゾインブチルエーテル０．０５部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調合後、実施例２と同様に高圧水銀灯にて照射し、電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度および高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３４】
実施例５
イオン伝導性高分子固体電解質（Ｖ）
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（５０／２０／３０：ｖｏｌ比）に溶解した１．８ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２＋０．２ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＢＦ_４溶液の電解液８６部に、単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリレート１０．８部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部、含フッ素モノマーとして２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート３部、光重合開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル０．０５６部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調整した後、実施例２と同様に高圧水銀灯にて照射し、電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３５】
実施例６
イオン伝導性高分子固体電解質（ＶＩ）
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６溶液の電解液８４部に、単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリレート１０．７部、多官能性モノマーとしてＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート０．３部、含フッ素モノマーとして２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート５部、熱重合開始剤としてビス−（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、０．５時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３６】
実施例７
イオン伝導性高分子固体電解質（ＶＩＩ）
トリフルオロメチルエチレンカーボネート／メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（７０／３０：ｖｏｌ比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＰＦ_６溶液の電解液８５部に、単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１０．７部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．３部、含フッ素モノマーとして２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート４部、光重合開始剤としてメチルベンゾイルフォーメート０．０５部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調整した後、実施例２と同様に高圧水銀灯にて照射し、電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。なお、この高分子固体電解質は難燃性に効果が見られた。
【００３７】
実施例８
電気化学素子（Ｉ）の作製
ポリ弗化ビニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン３８重量部に溶解して、活物質としてＬｉＣｏＯ_２５０重量部と導電剤として黒鉛９重量部を加えてホモジナイザーにて不活性雰囲気下で混合分散し、正極用塗料を調整した。これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍＳＵＳ箔上に塗布し、１２５℃３０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。これを正極とし、対極はＬｉ板として、実施例６で調整した重合性溶液を同様に電解液を固体化したのち、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．７Ｖになるまで充電し、１時間の休止後、０．４ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返したところ、良好なサイクル特性を示し、電池容量密度の５０サイクル後のサイクル劣化はほとんど見られなかった（容量保持率９５．６％）。また、低温（０℃）での電池特性も良好であった（表２）。
【００３８】
実施例９
電気化学素子（ＩＩ）の作製
（負極電池特性の評価）
ポリ弗化ビニリデン２重量部をＮ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散し、負極用塗料を調整した。これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍ銅箔上に塗布、１００℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板として実施例５で調整した重合性溶液を浸透させ、同様に電解液を固体化し、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流で０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電圧充電し、１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返したところ、良好なサイクル特性を示し、電池容量密度の５０サイクル後のサイクル劣化はほとんど見られなかった（容量保持率９５．５％）。また、低温（０℃）での電池特性も良好であった（表２）。
【００３９】
比較例１
含フッ素モノマーとしてビス（ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート２０部のみを使用した以外は実施例１と同様に電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。また、電解液を全ては含包できず、固体部分と溶液部分に分離がみられた。
【００４０】
比較例２
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ＨＦＰ＝１５％）１．５ｇをアセトン１０ｇとジブチルフタレート１．５ｇに約５０℃で混合溶解し、ガラス基板上にキャストし、室温で１時間乾燥成膜したのち、１ｍｏｌ／ｌ−エチレンカーボネート／プロピレンカーボネートに浸漬し、電解液を含有させ、イオン伝導性高分子固体電解質を得た。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００４１】
比較例３
含フッ素モノマーとして、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン２部を使用する変わりにイソプレンを使用した以外は実施例４と同様に電解液の固体化を試みた。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００４２】
比較例４
電気化学素子（ＩＩＩ）の作製
比較例２で作製した高分子固体電解質を用いて、実施例９と同様に充放電試験を行った。電池容量密度の５０サイクル後のサイクル劣化は大きく（容量保持率５０．５％）、また、低温（０℃）での電池特性も不良で、ほとんど放電できなかった（表２）。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【効果】
請求項１〜７
イオン伝導度が低下することなく、弾性率の高い、高分子固体電解質が作製できる。さらに請求項２〜７については、特に下記のような効果がある。
請求項２
弾性率向上に効果があり、固体強度向上した安全性の高い高分子固体電解質を得ることができる。
請求項３
イオン伝導度向上及び低温特性の向上に効果がある。
請求項４〜５
架橋によりイオン伝導度が低下することなく、弾性率の高い、高分子固体電解質が作製でき、特に弾性率向上に効果があり、固体強度向上した安全性の高い高分子固体電解質を得ることができる。
請求項６
非水溶媒に相溶性が向上し、Ｌｉイオンとの高分子マトリクスの配位架橋構造をとり、イオン伝導度を低下させることなく、より固体強度の高い高分子固体電解質を得ることができる。
請求項７
固体強度が高く、イオン伝導度の低下がなく、難燃化のような安全性にも寄与する高分子固体電解質を得ることができる。
請求項８
液もれがなく、安全で充放電効率、サイクル特性、低温特性など電池特性の優れた非水系固体二次電池を作製できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an ion conductive polymer solid electrolyte and a battery using the polymer solid electrolyte, and more particularly to a polymer solid electrolyte used in a lithium polymer battery.
[0002]
[Prior art]
The main components of a battery are a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution. Conventionally, since a battery is generally a liquid element, a battery container is used to prevent electrolyte leakage and decrease in battery life due to electrolyte volatilization. Is required to have a rigid structure (cylindrical shape, square shape, coin shape) having high sealing performance and excellent voltage resistance. In particular, in recent years, batteries have been required to have various shapes, and flat and large-area batteries have been developed. As such a battery, a solid battery has been studied. As solid electrolytes of solid batteries, inorganic conductive glasses such as NASIKON and LISICON, polymer solid electrolytes, etc. are attracting attention, but inorganic electrolytes have problems such as low stability and limited battery systems, Further, although the solid polymer electrolyte is excellent in processability, problems such as low ionic conductivity and low diaphragm strength have been pointed out. Examples of the solid polymer electrolyte include siloxane (US 5,123,512), phosphazene. (US Pat. No. 4,840,856) was used to improve the ionic conductivity, but the ionic conductivity was still unsatisfactory and it was difficult to ensure battery performance.
[0003]
Further, gels made of a polymer matrix, a solvent, and an electrolyte salt that have been attracting attention in recent years include a gel made of a thermoplastic polymer matrix and a gel made of a crosslinkable polymer matrix. However, the gel can ensure the battery performance, but the solid strength is sufficient as the battery, but the ionic conductivity is not yet sufficient, or the ionic conductivity is high but the solid strength is not sufficient. However, the current situation is that a product that satisfies the requirements is not necessarily obtained.
For example, there is an attempt to achieve the above-mentioned problem by impregnating a fluorine polymer such as PVDF with an electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 59-149601, US Pat. No. 5,418,091, US Pat. No. 5,296,318). However, there is a problem that the ionic conductivity is not yet sufficient, or there is a problem that if the ionic conductivity is increased, the electrolyte solution oozes out, so that a satisfactory one is not necessarily obtained.
[0004]
Furthermore, these polymer solid electrolytes have high solid strength and are suitable for the production of film-like polymer gel electrolytes. However, since the solid strength is high, the interface state between the positive and negative electrodes and the polymer solid electrolyte is not necessarily limited. There is also a problem that it is not good. In order to eliminate the interface, the polymer solid electrolyte before impregnating the electrolytic solution is heated and pressed, bonded to the positive and negative electrodes, and then impregnated with the electrolytic solution, but when the electrode area is large, the electrolytic solution is not necessarily At present, the electrolyte membrane is not uniformly impregnated, and there is a problem such as uneven current characteristics. In addition, solid polymer electrolytes using fluorine-containing polyethers have also been proposed (JP-A-8-222270, JP-A-9-48832, JP-A-8-217872, and JP-A-8-183854). These were intended to improve the mechanical strength of the polymer solid electrolyte.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the polymer solid electrolyte, has high ionic conductivity, sufficient solid strength, does not cause a decrease in battery energy density even after repeated charge and discharge, and withstand voltage It is an object to provide a polymer solid electrolyte for a battery having excellent properties, electrical conductivity, load characteristics, low temperature characteristics, and the like, and a polymer secondary battery using the polymer solid electrolyte.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A feature of the present invention is that an ion conductive polymer solid electrolyte is obtained by copolymerizing a (meth) acrylate monomer and a fluorine-containing monomer as a polymer matrix constituting an ion conductive polymer solid electrolyte. Is to solve the above problems.
[0007]
The polymer matrix uses a fluorine-containing monomer as a copolymerization monomer in addition to the (meth) acrylate monomer, thereby improving the solid strength of the polymer solid electrolyte and increasing the dielectric constant. It becomes possible to obtain an ion conductive polymer solid electrolyte having excellent conductivity.
The fluorine-containing monomer used in the present invention is not limited as long as it has a fluorine group and can be copolymerized with a (meth) acrylate monomer. Among them, a fluorine-containing olefin monomer, a fluorine-containing (meth) acrylate monomer, Fluorine allyl ether monomer or fluorine-containing itaconate monomer has a vinyl group as a functional group and can be copolymerized with a (meth) acrylate monomer to introduce a fluorine-containing group into the polymer side chain. A polymer matrix having both mechanical strength and high ionic conductivity can be formed. Further, the fluorine-containing monomer may be selected from two or more different types.
[0008]
Specific examples of the fluorine-containing monomer used in the present invention include the following.
(Perfluorobutyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, (perfluorooctyl) ethylene, (perfluorodecyl) ethylene, 1-methoxy- (perfluoro-2-methyl-1-propane), 1,4-divinyl Fluorine-containing olefin monomers such as octafluorobutane, 1,6-divinyldodecafluorohexane, 1,8-divinylhexadecafluorooctane, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,3-penta Fluoropropyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro- 3- Tilbutyl) ethyl methacrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (orfluoro-5-methylhexyl) ethyl methacrylate, 3- (orfluoro-5-methylhexyl) -2- Hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl methacrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl methacrylate, 3 -(Perfluoro-8-methyldecyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 7H Dodecafluoroheptyl methacrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl methacrylate, 1H, 1H, 11H-icosafluoroundecyl methacrylate, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl methacrylate, 2,2 , 3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, 3- (perfluorohexyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, 3- (P -Fluorooctyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl acrylate 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro-9-methyloctyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl acrylate, 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl acrylate, 1H, 1H, 11H-icosafluoro Ndecyl acrylate, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, hexafluoro-2-propyl acrylate, heptafluoro Fluorine-containing (meth) acrylate monomers such as 2-propyl acrylate, heptafluoro-2-propylallyl ether, bis (hexafluoro-2-propyl) itaconate, and the like. It is not limited to those.
[0009]
Among the fluorine-containing monomers, the fluorine-containing (meth) acrylate monomer has a polymerization reactivity close to that of the (meth) acrylate monomer, is easily copolymerized with the (meth) acrylate monomer, and introduces a fluorine group into the polymer matrix. It is preferable because it is easy.
As the fluorine-containing (meth) acrylate monomer, those represented by the following formula (A) are particularly preferred.
[Chemical formula 2]

(In the formula, X represents hydrogen or fluorine, m = 0 to 3, n = 0 to 3 and m + n = 3 or less, y represents 1 or 2, R represents hydrogen or a methyl group, provided that when y is 1. The CHy group is further substituted with a trifluoromethyl group.)
Since the monomer represented by formula (A) has a small number of fluorine groups, the resulting polymer tends to have a high molecular weight, which is advantageous for forming a polymer matrix, and can increase the solid strength. Further, when the number of carbon atoms in the ester portion of the (meth) acrylate monomer is small, it contributes to low viscosity, and is effective in improving the ionic conductivity and the battery low-temperature characteristics of the obtained polymer matrix.
[0010]
In particular, when m is 3 or less in the formula, it tends to be a high molecular polymer, and when m + n is 3 or less, the viscosity is considered to be low, so that both solid strength improvement and ionic conductivity improvement are satisfied. Therefore, it is preferable.
Moreover, when m is larger than 3, it is difficult to become a high molecular polymer and the solid strength may be poor. When m + n is larger than 3, the viscosity becomes high and the ionic conductivity may decrease. This is not preferable because of concern.
Specifically, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,2 -Trifluoro-1-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, hexafluoro-2-propyl acrylate, heptafluoro-2- Although propyl acrylate etc. are mentioned, it is not limited to these.
[0011]
Specific examples of the fluorinated olefin monomer include (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, (perfluorooctyl) ethylene, (perfluorodecyl) ethylene, 1-methoxy- (perfluorobutyl) ethylene as described above. Fluoro-2-methyl-1-propane) and the like.
Further, when the fluorine-containing olefin monomer has a diene structure, when the diene structure and the (meth) acrylate monomer are copolymerized, the fluorine-containing olefin monomer has a diene structure, thereby forming a crosslinked polymer matrix. In addition, the introduction of a fluorine group into the crosslinked skeleton can be expected to improve the solid strength.
Specific examples of the diene structure include 1,4-divinyloctafluorobutane, 1,6-divinyldodecafluorohexane, 1,8-divinylhexadecafluorooctane and the like as described above. However, it is not limited to these.
[0012]
The (meth) acrylate used in the present invention causes a polymerization reaction (photopolymerization by actinic light, thermal polymerization, etc.) to obtain a polymer. For example, a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomer or prepolymer Is mentioned. In addition, (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate.
In addition, since the (meth) acrylate monomer is modified with at least one alkylene oxide, compatibility with a non-aqueous solvent usually used in an electrolytic solution is improved, and a polymer matrix with Li ions is further improved. The coordination bond is preferable because it takes a coordinated cross-linked structure, reduces the ionic conductivity, and provides a stronger polymer gel electrolyte and also provides safety.
[0013]
Monofunctional (Meta) Examples of the acrylate include alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate [hydroxyethyl acrylate , Hydroxypropyl acrylate, etc.], hydroxy polyoxyalkylene (oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [hydroxy polyoxyethylene (meth) acrylate, hydroxy polyoxypropylene (meth) acrylate, etc.] and Alkoxyalkyl (the alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, etc.] And the like.
Specific examples of other (meth) acrylates include, for example, methylethylene glycol (meth) acrylate, ethylethylene glycol (meth) acrylate, propylethylene glycol (meth) acrylate, phenylethylene glycol, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxy Alkylpropylene such as diethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate and other alkylethylene glycol (meth) acrylates, ethylpropylene glycol acrylate, butylpropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, etc. Glycol (meth) acrylate.
The (meth) acrylate may contain a heterocyclic group, and the heterocyclic group is a heterocyclic residue containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur. Although the kind of heterocyclic group contained in this (meth) acrylate is not specifically limited, For example, the furfuryl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate which have a furfuryl group and a tetrahydrofurfuryl group are preferable. Other (meth) acrylates having a heterocyclic group include furfuryl ethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ethylene glycol (meth) acrylate, furfuryl propylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl propylene glycol (meth) acrylate. And alkylene glycol acrylate having a furfuryl group or a tetrahydrofurfuryl group.
[0014]
The molecular weight of the (meth) acrylate compound and its prepolymer is usually less than 500, preferably 300 or less. In addition, the said (meth) acrylate compound may be used independently, but 2 or more types can also be mixed and used for it.
Moreover, the usage-amount of the said (meth) acrylate compound is 50 weight% or less with respect to a non-aqueous electrolyte, Preferably it is 5-40 weight%, More preferably, it is 10-30 weight%.
[0015]
Furthermore, examples of the polyfunctional (meth) acrylate include a monomer or a prepolymer having two or more (meth) acryloyl groups. In particular, a trifunctional (meth) acrylate having three (meth) acryloyl groups is most preferable in terms of providing a polymer gel electrolyte having excellent liquid retention, ionic conductivity, and strength. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol diacrylate, and EO-modified trimethylol. Examples include propane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, butanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. In order to form a crosslinked polymer matrix, a combination of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer is particularly preferable. When a polyfunctional monomer is used in combination with a monofunctional monomer, when the polyfunctional monomer is a polyfunctional (meth) acrylate, the addition amount of the polyfunctional (meth) acrylate is 4 wt. % Or less, preferably 0.05 to 2% by weight. In particular, when a trifunctional (meth) acrylate is used in combination, it is 2% by weight or less, preferably 0.05 to 0.5% by weight.
[0016]
Examples of the polymerization initiator for the monomer include carbonyl compounds such as benzoins (benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, α-phenylbenzoin, etc.), anthraquinones (anthraquinone, methylanthraquinone). , Chloroanthraquinone, etc.), other compounds (benzyl, diacetyl, acetophenone, benzophenone, methylbenzoyl formate, etc.), sulfur compounds (diphenyl sulfide, dithiocarbamate, etc.), halides of polycondensed ring hydrocarbons (α-chloromethyl) Naphthalene, etc.), pigments (acrylic flavin, fluorescene, etc.), metal salts (iron chloride, silver chloride, etc.), onium salts (p-methoxybenzenediazonium, f) And photopolymerization initiators such as xafluorophosphate, diphenyliodonium, triphenylsulfonium and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more. Preferred photopolymerization initiators are carbonyl compounds, sulfur compounds and onium salts. As an organic peroxide as a thermal polymerization initiator, isobutyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2 -Ethyl hexanonate, t-butyl peroxypivalate, cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, Bis- (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (n-propyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy Examples include carbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, and the like. Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (4-methoxy). -2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyro) Nitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and the like, but are not limited thereto.
Furthermore, a sensitizer and a storage stabilizer can be used together as necessary, and the above thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, and the like can be used in combination.
As the sensitizer, urea, a nitrile compound (N, N-disubstituted-p-aminobenzonitrile, etc.) and a phosphorus compound (tri-n-butylphosphine, etc.) are preferable. As the storage stabilizer, quaternary ammonium is used. Chloride, benzothiazole and hydroquinone are preferred. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-10 weight% normally with respect to all the monomers, Preferably it is 0.5-7 weight%. The amount of the sensitizer and storage stabilizer used is usually preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
[0017]
When the ion conductive polymer solid electrolyte of the present invention contains a non-aqueous electrolyte, examples of the non-aqueous electrolyte include those obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, and the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte. The concentration of is usually 1.0 to 7.0 mol / liter, particularly 1.0 to 5.0 mol / liter in a non-aqueous solvent. In addition, the nonaqueous electrolytic solution is usually preferably 200% by weight or more and 400 to 900% by weight, particularly preferably 500 to 800% by weight, based on the high molecular weight polymer forming the matrix. If it is lower than 200% by weight, the ionic conductivity is lowered and the battery characteristics are deteriorated.
By including at least one of a fluorine-containing cyclic carbonate and a fluorine-containing chain carbonate as the non-aqueous solvent, the solid strength of the polymer gel electrolyte is improved, and the fluorine-containing cyclic carbonate and fluorine-containing chain are further improved. Since the carbonic acid ester has a high dielectric constant, the ionic conductivity can be further improved. In addition, it is considered that the use of a fluorine-containing solvent also provides a flame-retardant effect and improves safety.
[0018]
Examples of the halogen-substituted chain carbonate ester include those represented by the following general formula (B).
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ , R ² Represents a C1-C4 halogen-substituted or unsubstituted alkyl group, hydrogen, or halogen. However, R ¹ And R ² At least one halogen is necessarily present in at least one of the above. R ¹ , R ² May be the same or different. )
In the previous formula (B), R ¹ And R ² In the case of an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group or the like is preferable. In the case of halogen-substituted alkyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, dichloromethyl group, 2,2-dichloroethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, pentachloroethyl group 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, heptachloropropyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptachlorobutyl group, fluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, Difluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, bromomethyl group 2-bromoethyl group, dibromomethyl group, 2,2-dibromoethyl group, tribromomethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, iodide Butyl group, those halogen substituted is preferably at the 2-position or more positions, such as 2-Aiodoechiru group. Examples of the halogen element include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like. In particular, those having a bromine atom substitution are preferable for flame retardancy, and those having a fluorine atom substitution are particularly effective for improving cycle characteristics.
[0019]
Examples of the halogen-substituted cyclic carbonate include those represented by the following formula (C).
[Formula 4]

(Wherein R ³ , R ⁴ Represents a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, hydrogen, or halogen. However, R ³ And R ⁴ At least one of the halogens is always present. R ³ , R ⁴ May be the same or different. )
In the previous formula (C), R ³ And R ⁴ As, when it is a C1-C2 unsubstituted alkyl group, a methyl group is preferable. In the case of a halogen-substituted alkyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, etc. An alkyl group substituted with one or more halogens is preferred. Examples of the halogen element include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like. In particular, those having a bromine atom substitution are preferable for flame retardancy, and those having a fluorine atom substitution are particularly effective for improving cycle characteristics.
[0020]
The halogen-substituted chain carbonate ester represented by the previous formula (B) and the halogen-substituted cyclic carbonate ester represented by the previous formula (C) may be used alone or in admixture of two or more.
Specific examples of the halogen-substituted chain carbonate ester include methyl-2-chloroethyl carbonate ester, methyl-2,2,2-trichloroethyl carbonate ester, methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate ester, di ( 2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate and the like.
Further, as halogen-substituted cyclic carbonates, fluoromethyl ethylene carbonate, difluoromethyl ethylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, iodoethylene carbonate, tribromoethylene carbonate, triiodoethylene carbonate , Trichloroethylene carbonate, trichloromethyl ethylene carbonate, tribromomethyl ethylene carbonate, triiodomethyl ethylene carbonate, and the like, but are not limited thereto.
By using these halogen-substituted carbonates, it is possible to obtain a gel electrolyte with improved ionic conductivity, elastic modulus and solvent retention, in addition to flame retardancy, and to improve low-temperature ionic conductivity. .
The halogen-substituted chain carbonate ester mixing ratio in the constituent solvent of the non-aqueous electrolyte is preferably 5 to 80% by volume, more preferably 20 to 70% by volume, and particularly preferably 30 to 50% by volume. The halogen-substituted cyclic carbonate ester mixing ratio is preferably 20 to 95% by volume, more preferably 30 to 80% by volume, and particularly preferably 50 to 70% by volume.
[0021]
Examples of the non-aqueous solvent include electrolyte solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide. In addition to 1,2-dimethoxyethane and 1,2-ethoxymethoxyethane, methylglyme, methyltriglyme, methyltetraglyme, ethylglyme, ethyldiglyme, butyldiglyme, etc. can be used, and these solvents are used alone. However, two or more kinds may be mixed and used, and may be used by mixing with the fluorine-containing cyclic carbonate and fluorine-containing chain carbonate.
[0022]
When the solid polymer electrolyte of the present invention contains a non-aqueous electrolyte, specific examples of an electrolyte salt dissolved in a non-aqueous solvent include a Lewis acid double salt such as LiBF. ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSbF ₆ Examples of the sulfonic acid electrolyte salt include LiCF. ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (CH ₃ ) (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiCH (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiCH ₂ (CF ₃ SO ₂ ), LiC ₂ F ₅ SO ₃ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiB (CF ₃ SO ₂ ) ₂ However, it is not limited to this. Other electrolyte salts used in the present invention include LiClO. ₄ , LiCF ₃ CO ₃ , NaClO ₃ , NaBF ₄ , NaSCN, KBF ₄ Mg (ClO ₄ ) ₂ , Mg (BF ₄ ) ₂ However, the present invention is not limited to this, and there is no particular limitation as long as it is used for a normal non-aqueous electrolyte. These electrolyte salts may be mixed and used.
[0023]
The polymer solid electrolyte can be used as a polymer gel electrolyte layer in electrochemical elements such as batteries, capacitors, sensors, electrochromic devices, and semiconductor devices.
The case where the polymer gel electrolyte of the present invention is used as a battery electrolyte will be described in detail. Generally, a battery is composed of a positive electrode made of a positive electrode active material, a negative electrode made of a negative electrode active material, and an electrolyte. The polymer solid electrolyte of the present invention itself can also function as a diaphragm, but it is integrated with the diaphragm to make the electric field between the electrodes uniform, improve the strength, and improve the reliability of the resulting battery. In particular, such considerations are necessary for secondary batteries.
[0024]
The positive electrode active material used in the battery of the present invention is TiS. ₂ , MoS ₂ , Co ₂ S ₅ , V ₂ O ₅ , MnO ₂ CoO ₂ Transition metal oxides such as, transition metal chalcogen compounds and composites thereof with Li (Li composite oxide; LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ LiCoO ₂ , LiNiO ₂ And the like, and the conductive material is a one-dimensional graphitized material, carbon fluoride, graphite or 10 ^-2 Scm ^-1 Conductive polymers having the above electrical conductivity, specifically polymers such as polyaniline, polypyrrole, poloazulene, polyphenylene, polyacetylene, polyphthalocyanine, poly-3-methylthiophene, polypyridine, polydiphenylbenzidine, and derivatives thereof However, it is preferable to use a conductive polymer that exhibits high cycle characteristics even at a discharge depth of 100% and is relatively resistant to overdischarge compared to inorganic materials. Further, for example, polyvinylidene fluoride can be used as the binder. Furthermore, an electrode can be manufactured by carrying | supporting these by the method of application | coating, adhesion | attachment, pressure bonding, etc. to a collector as needed.
[0025]
The negative electrode material used in the battery of the present invention is a metal negative electrode such as lithium, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy or lithium magnesium alloy, an intercalating substance capable of occluding lithium ions such as carbon, carbon boron substitution products and tin oxide. Etc. can be exemplified. Examples of the carbonaceous negative electrode active material used in the battery of the present invention include graphite, pitch coke, synthetic polymer, and fired body of natural polymer. In the present invention, (1) synthetic polymer such as phenol and polyimide, natural polymer Insulating or semiconducting carbon body, (2) coal, pitch, synthetic polymer or natural polymer obtained by firing a polymer in a reducing atmosphere at 400 to 800 ° C. is fired in a reducing atmosphere at 800 to 1300 ° C. Conductive carbon bodies obtained by heating, (3) coke, pitch, synthetic polymers, those obtained by firing natural polymers in a reducing atmosphere at a temperature of 2000 ° C. or higher, and graphite-based carbon bodies such as natural graphite Is used. In particular, carbon bodies and natural graphite obtained by firing mesoface pitch and coke in a reducing atmosphere at 2500 ° C. or higher are preferable, and these composites also have good electrode characteristics as a negative electrode. It is produced by a wet papermaking method from a carbonized sheet carbonaceous material and a binder, or by a coating method in which a carbon material is mixed with an appropriate binder. The electrode can be produced by carrying it on a current collector as required by a method such as application, adhesion, or pressure bonding.
[0026]
The battery of the present invention can be produced by using a solid polymer electrolyte instead of the solid electrolyte in the conventional battery. It is preferable that a battery element such as an electrode or a diaphragm is impregnated with a composition for forming a polymer solid electrolyte and is made into a viscoelastic body by a heating polymerization means to integrate the solid electrolyte and the battery element. If the electrolyte is integrated, the electrode reaction and ion movement at the positive and negative electrodes can proceed smoothly, and the internal resistance of the battery can be greatly reduced.
In addition, a battery element is incorporated like a conventional lithium ion battery, a composition for forming a polymer solid electrolyte is injected, a polymer gel electrolyte layer is formed by heat polymerization, and the battery element is integrated. Also, a battery manufacturing method using a conventional method can be realized.
[0027]
As the positive electrode current collector used in the present invention, for example, a metal sheet such as stainless steel, gold, platinum, nickel, aluminum, molybdenum, titanium, metal foil, metal net, punching metal, expanded metal, metal plating fiber, metal Examples thereof include nets and non-woven fabrics made of vapor deposition wires, metal-containing synthetic fibers, and the like. In particular, aluminum and stainless steel are preferably used, and aluminum is more preferable from the viewpoint of lightness and electrochemical stability. The surfaces of the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer are preferably roughened. As the roughening treatment, there are polishing with emery paper, blasting treatment, chemical or electrochemical etching, and the current collector can be roughened. In particular, stainless steel is preferably blasted, and aluminum is preferably etched etched aluminum.
[0028]
A separator can also be used in the battery of the present invention. Examples of the separator include a glass fiber, a filter, a nonwoven fabric filter made of polymer fibers such as polyester, teflon, polyflon, polypropylene, and polyethylene, and a nonwoven fabric filter in which glass fibers and those polymer fibers are mixed.
The battery of the present invention comprises the above-described ion-conductive polymer gel electrolyte as a constituent element, so that there is no decrease in the energy density of the battery even after repeated charging and discharging, and a battery battery having excellent battery characteristics and high safety. can do. In addition, since various battery manufacturing methods can be selected, the shape and form of the polymer battery of the present invention are not particularly limited, and can be applied to various types such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a card type, and a large capacity type. it can. The solid polymer electrolyte in the present invention means a solid electrolyte that does not contain a nonaqueous solvent and a gel electrolyte that contains a nonaqueous solvent.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. The non-aqueous solvent and the electrolyte salt are sufficiently purified to have a water content of 20 ppm or less, and further used are battery grades that have been deoxygenated and denitrogenated, and all operations are performed under an inert gas atmosphere. went. The ionic conductivity was measured at 25 ° C. using a SUS cylindrical container (inner diameter 20 mm) whose inner surface excluding the bottom surface was covered with an insulating tape as a counter electrode, and this container was filled with a solid electrolyte and the surface of the solid electrolyte This was carried out by pressing a SUS cylinder having a diameter of 18 mm as a working electrode (cell for measuring ion conductivity).
[0030]
Example 1
Ion conductive polymer solid electrolyte (I)
1.5 mol / l LiPF dissolved in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (50/50: vol ratio) ₆ 80 parts of the electrolyte of the solution, 5 parts of bis (hexafluoro-2-propyl) itaconate as a fluorine-containing monomer, 15 parts of methyldiethylene glycol methacrylate as an acrylate monomer, and 2,2'-azobisisobutyronitrile as a thermal polymerization initiator After 0.06 part was added, mixed and dissolved to prepare a polymerizable solution, the electrolytic solution was solidified at 70 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the results of elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the polymer solid electrolyte.
[0031]
Example 2
Ion conductive polymer solid electrolyte (II)
2.0 mol / l LiN (CF dissolved in ethylene carbonate / propylene carbonate (60/40: vol ratio) ₃ SO ₂ ) ₂ In 86 parts of the electrolytic solution of the solution, 10 parts of heptafluoro-2-propylallyl ether as a fluorine-containing monomer, 4 parts of diethylene glycol diacrylate as an acrylate monomer, and 0.06 part of benzoin isopropyl ether as a photopolymerization initiator were mixed and dissolved. After preparing the photopolymerizable solution, it was irradiated with a high-pressure mercury lamp equipped with a cold mirror condensing device to solidify the electrolyte. Table 1 shows the results of elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the polymer solid electrolyte.
[0032]
Example 3
Ion conductive polymer solid electrolyte (III)
1.5 mol / l LiPF dissolved in ethylene carbonate / propylene carbonate (50/50: vol ratio) ₆ In 80 parts of the electrolyte solution, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate / H (CF ₂ CF ₂ CH ₂ OOCCH = CH ₂ : 4 parts, 16 parts of ethyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.2 parts of trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, 0.056 of bis- (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate as a thermal polymerization initiator After adding and dissolving a part to prepare a polymerizable solution, the electrolytic solution was solidified at 60 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the results of elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the polymer solid electrolyte.
[0033]
Example 4
Ion conductive polymer solid electrolyte (IV)
2.0 mol / l LiPF dissolved in ethylene carbonate / diethyl carbonate (50/50: vol ratio) ₆ In 85 parts of the electrolytic solution of the solution, 2 parts of 1,4-divinyloctafluorobutane as a fluorine-containing monomer, 13 parts of methyldiethylene glycol acrylate as an acrylate monomer, and 0.05 part of benzoin butyl ether as a photopolymerization initiator are mixed and dissolved. After preparing the polymerizable solution, it was irradiated with a high-pressure mercury lamp in the same manner as in Example 2 to solidify the electrolytic solution. Table 1 shows the results of elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the polymer solid electrolyte.
[0034]
Example 5
Ion conductive polymer solid electrolyte (V)
1.8 mol / l-LiN (CF dissolved in ethylene carbonate / propylene carbonate / dimethyl carbonate (50/20/30: vol ratio) ₃ SO ₂ ) ₂ +0.2 mol / l-LiBF ₄ To 86 parts of the electrolyte solution, 10.8 parts of ethyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.2 parts of trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as a fluorine-containing monomer 3 parts of acrylate and 0.056 part of benzoin isopropyl ether as a photopolymerization initiator were added, mixed and dissolved to prepare a photopolymerizable solution, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp as in Example 2 to solidify the electrolyte. . Table 1 shows the results of elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the polymer solid electrolyte.
[0035]
Example 6
Ion conductive polymer solid electrolyte (VI)
1.5 mol / l LiPF dissolved in ethylene carbonate / propylene carbonate (60/40: vol ratio) ₆ In 84 parts of the electrolyte of the solution, 10.7 parts of ethyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.3 parts of EO-modified trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and 2,2,3,3- After adding and dissolving 5 parts of tetrafluoropropyl acrylate and 0.06 part of bis- (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate as a thermal polymerization initiator, adjusting the polymerizable solution, the temperature was increased to 60 ° C. for 0.5 hour. The electrolyte was solidified. Table 1 shows the results of elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the polymer solid electrolyte.
[0036]
Example 7
Ion conductive polymer solid electrolyte (VII)
2.0 mol / l-LiPF dissolved in trifluoromethyl ethylene carbonate / methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate (70/30: vol ratio) ₆ In 85 parts of the electrolyte solution, 10.7 parts of methyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.3 parts of trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and 2,2,3,3,3- 4 parts of pentafluoropropyl acrylate and 0.05 parts of methylbenzoyl formate as a photopolymerization initiator were added, mixed and dissolved to prepare a photopolymerizable solution. Was solidified. Table 1 shows the results of the elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the solid polymer electrolyte. This polymer solid electrolyte was effective in flame retardancy.
[0037]
Example 8
Production of electrochemical element (I)
3 parts by weight of polyvinylidene fluoride is dissolved in 38 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and LiCoO is used as an active material. ₂ 50 parts by weight and 9 parts by weight of graphite as a conductive agent were added and mixed and dispersed in a homogenizer under an inert atmosphere to prepare a positive electrode paint. This was applied on a 20 μm SUS foil using a wire bar in the air, and dried at 125 ° C. for 30 minutes to produce an electrode having a thickness of 60 μm. Using this as the positive electrode and the counter electrode as the Li plate, the polymerizable solution prepared in Example 6 was solidified in the same manner, and a charge / discharge test was conducted. The charge / discharge test is performed using a Hokuto Denko HJ-201B charge / discharge measuring device until the battery voltage reaches 3.7 V at a current of 0.4 mA, and after a pause of 1 hour, the battery is charged at a current of 0.4 mA. When the voltage was discharged to 2.5 V, and this charge / discharge was repeated, good cycle characteristics were exhibited, and almost no cycle deterioration after 50 cycles of the battery capacity density was observed (capacity retention 95.6%). . Moreover, the battery characteristics at low temperature (0 ° C.) were also good (Table 2).
[0038]
Example 9
Production of electrochemical element (II)
(Evaluation of negative electrode battery characteristics)
Dissolve 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride in 58 parts by weight of N-methylpyrrolidone, add 40 parts by weight of coke baked at 2500 ° C., and mix and disperse in an inert atmosphere using a roll mill method to prepare a coating material for negative electrode did. This was applied on a 20 μm copper foil in the air using a wire bar and dried at 100 ° C. for 15 minutes to produce an electrode having a thickness of 60 μm. This was used as a negative electrode, and the counter electrode was made into a Li plate so that the polymerizable solution prepared in Example 5 was infiltrated. The charge / discharge test was performed using a Hokuto Denko HJ-201B charge / discharge measuring device, and the battery was charged at a constant current until it reached 0 V at a current of 1.5 mA for 3 hours at a constant voltage. When the battery voltage was discharged to 0.8 V and this charge / discharge was repeated, good cycle characteristics were exhibited, and almost no cycle deterioration after 50 cycles of the battery capacity density was observed (capacity retention 95.5). %). Moreover, the battery characteristics at low temperature (0 ° C.) were also good (Table 2).
[0039]
Comparative Example 1
The electrolyte solution was solidified in the same manner as in Example 1 except that only 20 parts of bis (hexafluoro-2-propyl) itaconate was used as the fluorine-containing monomer. Table 1 shows the results of elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the polymer solid electrolyte. Moreover, not all electrolyte solutions could be included, and separation was observed between the solid portion and the solution portion.
[0040]
Comparative Example 2
1.5 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP / HFP = 15%) is mixed and dissolved in 10 g of acetone and 1.5 g of dibutyl phthalate at about 50 ° C., and cast on a glass substrate at room temperature. After forming a dry film for 1 hour, the film was immersed in 1 mol / l-ethylene carbonate / propylene carbonate to contain an electrolytic solution to obtain an ion conductive polymer solid electrolyte. Table 1 shows the results of elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the polymer solid electrolyte.
[0041]
Comparative Example 3
Solidification of the electrolytic solution was attempted in the same manner as in Example 4 except that isoprene was used instead of 2 parts of 1,4-divinyloctafluorobutane as the fluorine-containing monomer. Table 1 shows the results of elastic modulus indicating the ionic conductivity and the strength of the polymer solid electrolyte.
[0042]
Comparative Example 4
Production of electrochemical element (III)
Using the polymer solid electrolyte prepared in Comparative Example 2, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 9. The battery capacity density was greatly deteriorated after 50 cycles (capacity retention 50.5%), the battery characteristics at low temperature (0 ° C.) were poor, and almost no discharge was possible (Table 2).
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
【effect】
Claims 1-7
A polymer solid electrolyte having a high elastic modulus can be produced without lowering ionic conductivity. Further, claims 2 to 7 have the following effects.
Claim 2
It is effective in improving the elastic modulus, and a highly safe polymer solid electrolyte with improved solid strength can be obtained.
Claim 3
Effective for improving ion conductivity and low temperature characteristics.
Claims 4-5
A polymer solid electrolyte having a high elastic modulus can be produced without lowering ionic conductivity due to cross-linking, and a highly safe polymer solid electrolyte having an improved solid strength can be obtained, particularly effective in improving the elastic modulus. .
Claim 6
Compatibility with a non-aqueous solvent is improved, and a polymer matrix coordinated cross-linked structure with Li ions can be obtained, so that a solid polymer electrolyte with higher solid strength can be obtained without lowering ionic conductivity.
Claim 7
It is possible to obtain a solid polymer electrolyte that has high solid strength, does not have a decrease in ionic conductivity, and contributes to safety such as flame retardancy.
Claim 8
A non-aqueous solid secondary battery having no battery leakage and excellent battery characteristics such as charge / discharge efficiency, cycle characteristics, and low temperature characteristics can be produced.

Claims (8)

高分子マトリクスを構成成分とするイオン伝導性高分子固体電解質において、高分子マトリクスが（メタ）アクリレートモノマーと含フッ素モノマーの共重合体であることを特徴とするイオン伝導性高分子固体電解質。An ion conductive polymer solid electrolyte comprising a polymer matrix as a constituent component, wherein the polymer matrix is a copolymer of a (meth) acrylate monomer and a fluorine-containing monomer. 含フッ素モノマーが、含フッ素オレフィンモノマー、含フッ素（メタ）アクリレートモノマー、含フッ素アリルエーテルおよび含フッ素イタコネートモノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項１記載のイオン伝導性高分子固体電解質。2. The ion conductivity according to claim 1, wherein the fluorine-containing monomer is at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing olefin monomer, a fluorine-containing (meth) acrylate monomer, a fluorine-containing allyl ether, and a fluorine-containing itaconate monomer. Polymer solid electrolyte. 含フッ素（メタ）アクリレートモノマーが下式（Ａ）で表されるものである請求項１または２記載のイオン伝導性高分子固体電解質。

（式中、Ｘは水素あるいはフッ素、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜３及びｍ＋ｎ＝３以下、ｙは１または２、Ｒは水素あるいはメチル基を表す。ただし、ｙが１の場合には、ＣＨｙ基はさらにトリフルオロメチル基で置換されている。）The ion conductive polymer solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-containing (meth) acrylate monomer is represented by the following formula (A).

(In the formula, X represents hydrogen or fluorine, m = 0 to 3, n = 0 to 3 and m + n = 3 or less, y represents 1 or 2, R represents hydrogen or a methyl group, provided that when y is 1. The CHy group is further substituted with a trifluoromethyl group.) 含フッ素オレフィンモノマーの少なくとも１種がジエン構造物で、高分子マトリクスが架橋高分子マトリクスである請求項１または２記載のイオン伝導性高分子固体電解質。The ion conductive polymer solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein at least one of the fluorine-containing olefin monomers is a diene structure and the polymer matrix is a crosslinked polymer matrix. （メタ）アクリレートモノマーが単官能性モノマーと多官能性モノマーを併用したものである請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性高分子固体電解質。The ion conductive polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the (meth) acrylate monomer is a combination of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer. 少なくとも一種の（メタ）アクリレートモノマーがアルキレンオキサイドで変性されたものである請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性高分子固体電解質。The ion conductive polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein at least one (meth) acrylate monomer is modified with alkylene oxide. 非水溶媒を含有するイオン伝導性高分子固体電解質において、該非水溶媒として含フッ素環状炭酸エステルおよび／または含フッ素鎖状炭酸エステルの少なくとも一種を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のイオン伝導性高分子固体電解質。The ion conductive polymer solid electrolyte containing a non-aqueous solvent contains at least one of a fluorine-containing cyclic carbonate and / or a fluorine-containing chain carbonate as the non-aqueous solvent. Ion conductive polymer solid electrolyte. 請求項１〜７のうちいずれかに記載のイオン伝導性高分子固体電解質を構成要素とすることを特徴とする電池。A battery comprising the ion conductive polymer solid electrolyte according to claim 1 as a constituent element.