JP3580523B2 - Ion conductive polymer gel electrolyte and battery containing the gel electrolyte - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を使用した電池に関する。特に、リチウムポリマー電池に用いる熱重合により作製する高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を使用したリチウムポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
電池の３大構成要素として正極、負極、電解液があげられるが、従来、一般的には電池は液体素子であるため電解液の漏れ、電解液の揮発による電池寿命の低下を防止するため電池容器には剛直で密封性が高く且つ耐電圧性に優れた構造（円筒、角型、コイン型）が求められている。特に、近年、電池には様々な形状が要求され、偏平で大面積の電池開発も行われている。このような電池として固体電池が検討されている。固体電池の固体電解質としてはＮＡＳＩＫＯＮ，ＬＩＳＩＣＯＮなどの無機伝導性ガラス、高分子固体電解質などが注目されているが、従来の無機系電解質は安定性が低い、電池システムが限定されるなどの問題があり、また高分子固体電解質は加工性の点で優れているもののイオン伝導度が低い、隔膜強度が低いなどの問題が指摘されている。
【０００３】
高分子固体電解質としてたとえばシロキサン（ＵＳ５，１２３，５１２）、ホスファゼン（ＵＳ４，８４０，８５６）などを用いることでイオン伝導度の向上を目指したが、イオン伝導度が未だ不満足で、電池性能を確保することは困難であった。また、近年注目されてきている高分子マトリクス、溶媒、電解質塩からなるゲルは熱可塑性の高分子マトリクスからなるゲルと架橋性高分子マトリクスからなるゲルがあり、電池性能を確保することができるが、電池として固体強度は十分であるが、イオン伝導度は未だ十分でないか、イオン伝導度は高いが固体強度が十分でないなどの両方の要件を必ずしも満足するものが得られていないのが現状である。
【０００４】
また、高分子ゲル電解質として重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する電解液を活性光線で硬化させ、イオン伝導性高分子ゲル電解質としたものが知られている（特開昭６３−９４５０１など）。この方法はフィルム状の高分子ゲル電解質の製法には好適であるが、活性光線を透過しない、例えば容器中の高分子ゲル電解質形成性原料を硬化させることには不適である。一方、加熱による高分子ゲル電解質作製の例として、一官能及び／または多官能アクリレートを用い、加熱重合にて高分子マトリクスを形成する方法が知られている（特開平２−２９８５０４など）。しかしながら、これらの高分子ゲル電解質においては、加熱重合によって高分子ゲル電解質中の溶媒の揮発や電解質塩の分解など、高分子ゲル電解質に含有される電解液の組成変化が起きたり、そのためイオン伝導度が劣化したり、電池特性の劣化を引き起こしたりするため高分子ゲル電解質としては不具合が生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記高分子ゲル電解質の問題点を解決し、イオン伝導度が高く、十分な固体強度を有し、かつ繰り返し充放電を行っても、電池エネルギー密度の低下を生じることがなく、さらに耐電圧性、電気伝導性、負荷特性および低温特性に優れた高分子ゲル電解質及びその高分子ゲル電解質を用いたポリマー二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、高分子ゲル電解質を作製する際の熱重合開始剤として、高分子ゲル電解質を構成する溶媒の中で最も低い沸点を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時間以内であるものを使用することによって、前記従来技術の問題点を解消した点にある。
前記のような特性を有する熱重合開始剤を使用することで、沸点以下の温度で重合することが可能となり、熱重合の際、高分子ゲル電解質中の構成溶媒の揮発が抑制される。更に、半減期が２時間以内という熱重合開始剤を使用することで、加熱される時間の短縮、また熱重合温度の低下も可能となる。そのため、熱に不安定な電解質塩の分解を抑制するなどの効果が期待できる。もし熱重合開始剤の最適使用温度より高い温度で使用した場合には開始剤の分解が速やかにおこり、重合時間の短縮は可能となるが、１００％近くまで重合が進行せずに、低重合率で重合は停止するため、高分子ゲル電解質の高分子マトリクスの形成が不十分となる。そのため高い弾性率を得ること及び溶媒を保持することが困難となる。このことと溶媒の揮発という面から沸点以下の温度で重合でき、なおかつ重合時間の短い開始剤を使用することは高分子ゲル電解質を作製する際に非常に効果があることである。
また、電池として上記高分子ゲル電解質を組み込んだ場合、加熱温度を低く抑えることができるので、懸念される電極の電池特性にも影響はないと考えられる。
更にこのような熱重合の場合、光重合にくらべイオン伝導度を低下させることなく、弾性率が向上した高分子ゲル電解質を得ることができる。
上記のような点が従来にくらべ改善されるため、イオン伝導度の低下がなく、良好な高分子ゲル電解質及びポリマー電池を得ることができる。
【０００７】
また、更に高分子ゲル電解質の構成溶媒として環状炭酸エステルを使用することで、加熱による高分子ゲル電解質中の構成溶媒の揮発が抑制されるのに加え、理由は不明であるがイオン伝導度の低下なしに、高分子ゲル電解質の弾性率が高くなる。
【０００８】
熱重合開始剤として有機過酸化物を含有することにより、以下の反応が起きていると考えられる。過酸化物系開始剤は、例えば過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような開始剤の場合、一次分解し、ラジカルとしてＣ_６Ｈ_５ＣＯＯ・が生成し、重合反応温度が高いほど、ＢＰＯの濃度が低いほど、モノマーの濃度が低いほど更に分解して、炭酸ガスとＣ_６Ｈ_５・が生成し、それら２つのラジカルが熱重合に寄与すると考えられている。重合温度を低く、ＢＰＯの濃度を高く、モノマー濃度を高くすることで炭酸ガスの発生は抑制できる。このように前記条件で重合すれば炭酸ガス発生は少くなく、高分子ゲル電解質中に溶存することができ、逆にその炭酸ガスによって電池の一回目の充電時に炭素負極上に安定な炭酸リチウム皮膜を形成し、炭素負極における溶媒の分解を防止し、電池のサイクル特性を向上させることができると考えられる。
該熱重合開始剤としてパーオキシジカーボネート化合物を使用することにより、特に低温、短時間で熱重合することができ、更に電気化学的に安定であるためイオン伝導度が高く、弾性率も高い良好な高分子ゲル電解質を得ることができる。
該熱重合開始剤が重合後の高分子マトリクスあるいは重合性モノマーに対して、０．００５〜５ｗｔ％含有することにより、一次分解ラジカルのさらなる分解を抑制することができ、多量の炭酸ガスの発生を抑えることができる。さらに、この開始剤濃度であれば、その重合によって形成された高分子マトリクスは電解液／溶媒を保持するに十分であり、なおイオン伝導度が高く、弾性率も高いイオン伝導性高分子ゲル電解質が得られる。
さらに、該高分子マトリクスに対し少なくとも２００ｗｔ％以上の非水電解液を含有することによりイオン伝導度を上げることができる。
【０００９】
高分子ゲル電解質を構成する高分子マトリクスが単官能性アクリレートモノマーと多官能性アクリレートモノマーを熱重合することによって、架橋型高分子マトリクスを形成でき、イオン伝導度の高い高分子ゲル電解質とすることができる。
次に該アクリレートモノマーが少なくとも一種のアルキレンオキサイドで変性されたものであることにより、通常電解液に使用される非水溶媒に相溶性が向上し、さらにＬｉイオンとの高分子マトリクスの配位結合により、配位架橋構造をとり、イオン伝導度を低下させることなく、より強固な高分子ゲル電解質となり、安全性も付与されると考えられる。
上記のような高分子ゲル電解質を構成要素とすることにより、サイクル特性や電流特性の良好なリチウム二次電池を得ることができる。
【００１０】
以下に本発明のイオン伝導性高分子ゲル電解質の構成を詳細に説明する。
本発明のイオン伝導性高分子ゲル電解質としては、構成溶媒の中で最も低い沸点を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時間以内である熱重合開始剤を含有することを特徴としている。本発明で用いる熱重合開始剤としては構成溶媒の中で最も低い沸点を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時間以内である熱重合開始剤であり、これらは低中温開始剤であり、適正使用温度範囲が約４０〜１００℃である開始剤である、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。特に有機過酸化物系はガス発生が抑制され、また発生したとしても微量な炭酸ガスであり、高分子ゲル電解質中に溶存されるので問題はない。この溶存炭酸ガスは負極（Ｌｉあるいは炭素負極）の表面に炭酸リチウム皮膜を形成するので、負極における高分子ゲル電解質構成溶媒の分解を抑制し、充放電サイクル特性を向上することができる。
さらに、熱重合開始剤としてパーオキシジカーボネート化合物を使用することにより、特に低温、沸点以下の温度、短時間で熱重合することが可能となり、高分子ゲル電解質中の構成溶媒の揮発が抑制され、電解液組成の変化を抑制することができ、更に熱に不安定な電解質塩の分解を抑制することができる上に電気化学的に安定な高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００１１】
該熱重合開始剤を具体的に例示すると、有機過酸化物として、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ−（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ、アゾ系化合物としては２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
中でもパーオキシジカーボネート系化合物は一次分解で生成すると思われる、Ｒ−ＯＣＯ・と脱炭酸したＲ−Ｏ・の反応性の差が少なく、たとえ２つのラジカル種から開始したとしても重合によって生成する高分子マトリクスの構造に大きな差をもたらさないと考えられる。
したがって、均質な高分子マトリクスが得られ、高分子ゲル電解質は均一に作製でき、イオン伝導度や弾性率や電解液保液のむらが無いものが得られる。また、特に低温、短時間で熱重合することができ、更に電気化学的に安定であるためイオン伝導度が高く、弾性率も高い良好な高分子ゲル電解質を得ることができる。以上のことから、特にパーオキシジカーボネート系化合物は熱重合によって高分子ゲル電解質を作製するのに好ましいと言える。
前記のパーオキシジカーボネート系化合物の中でも特にジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが好適である。
【００１３】
熱重合開始剤が重合後の高分子マトリクスあるいは重合性モノマーに対して、０．００５〜５ｗｔ％含有することにより、一次分解ラジカルのさらなる分解を抑制することができ、多量の炭酸ガスの発生を抑えることができる。さらに、前記の開始剤濃度であれば、その重合によって形成された高分子マトリクスは電解液／溶媒を保持するに十分であり、なおイオン伝導度が高く、弾性率も高いイオン伝導性高分子ゲル電解質が得られる。開始剤濃度が０．００５ｗｔ％より低い場合、十分な高分子マトリクスを形成できず、電解液を保液することが困難になる。また、開始剤濃度が５ｗｔ％より高い場合、高分子鎖の短い高分子マトリクスを形成することになり、電解液を保液しながら十分な固体／ゲル強度を保てなくなり、弾性率が低下する。また、開始剤の高分子末端に入った以外の開始剤残留物／不純物も電気化学的に重要な因子であり、電気化学的に問題を生じる場合があり、開始剤濃度が５ｗｔ％より高い場合、電池特性に問題を生じることがある。
以上から、開始剤濃度は０．００５〜５ｗｔ％である必要があり、好適には０．０１〜１ｗｔ％である。
また、前述のように高分子ゲル電解質の構成溶媒として環状炭酸エステルを使用することで、熱重合による高分子ゲル電解質中の構成溶媒の揮発が抑制されるのに加え、イオン伝導度の低下なしに、高分子ゲル電解質の弾性率が高くなるが、特にエチレンカーボネートに加え、プロピレンカーボネートを併用すると一段と弾性率が向上し、好ましい。
【００１４】
本発明で使用する環状炭酸エステルを例示すると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等、また、ハロゲン置換環状炭酸エステルとしてはフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチルレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ヨードエチレンカーボネート、トリブロモエチレンカーボネート、トリヨードエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、トリクロロメチルエチレンカーボネート、トリブロモメチルエチレンカーボネート、トリヨードメチルエチレンカーボネート等があげられる。しかしながら本発明で使用する環状炭酸エステルは前記のものに限定されるものではなく、これら溶媒は単独でも２種以上混合して用いてもよい。特にエチレンカーボネートを使用するとイオン伝導度が高く、更にプロピレンカーボネートを併用するとイオン伝導度の低下なしに一段と弾性率が向上するので好適である。また、ハロゲン置換環状炭酸エステルを使用すると弾性率及びイオン伝導度が向上、更にハロゲン元素を含有しているので、燃焼性など安全性にも効果がある。
【００１５】
また、構成溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを併用し、鎖状炭酸エステルの沸点以下の温度で加熱重合することにより、高分子ゲル電解質中の構成溶媒の揮発が抑制されるのに加え、高分子ゲル電解質の弾性率は低下することなく、イオン伝導度を向上させることができ、低温特性も良好となる。
【００１６】
鎖状炭酸エステルを具体的に例示すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート等、また、ハロゲン置換鎖状炭酸エステルとしては、メチル−２−クロロエチル炭酸エステル、メチル−２，２，２−トリクロロエチル炭酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチル炭酸エステル、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）炭酸エステル、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル炭酸エステル等があげられるが、これらに限定されるものではなく、これら鎖状炭酸エステルは単独でも２種以上混合し、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを併用し用いてもよい。特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを使用すると弾性率を低下させること無しにイオン伝導度が高くできるので好適である。また、ハロゲン置換鎖状炭酸エステルを使用すると弾性率及びイオン伝導度が向上し、更にハロゲン元素を含有しているので燃焼性など安全性にも効果がある。
【００１７】
上記環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル以外に添加できる非水溶媒として、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタンの他、メチルグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これら溶媒は単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
高分子ゲル電解質の高分子マトリクスとしてはアクリロイル変性ポリエチレンオキサイド、アクリロイル変性ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、アクロイル変性ポリウレタン、ポリアクリレートなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。さらに、エチレンオキシド鎖を側鎖または主鎖に有する架橋型高分子、例えばウレタン、アクリル、エポキシ等の架橋によるものがあげられる。架橋型高分子マトリクスについて詳述すると、本発明で用いる重合性化合物はその分子内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものである。
【００１９】
さらに、本発明の高分子ゲル電解質は非水電解液を含有する。非水電解液は電解質塩を非水溶媒に溶解させたものであり、具体的に電解質塩を例示すると、ルイス酸複塩としては、たとえばＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６などが挙げられる。スルホン酸電解質塩としては、たとえばＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣＨ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣＨ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２），ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明使用の電解質塩としては他にＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３，ＮａＣｌＯ_３，ＮａＢＦ_４，ＮａＳＣＮ，ＫＢＦ_４，Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２，Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等があげられるが、これらに限定されるものではなく、通常の非水電解液に用いられるものであれば特に制限はない。なお、これらの電解質塩は混合し、使用しても良い。
また、非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶媒中、通常１．０〜７．０ｍｏｌ／ｌ、特に、１．０〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、非水電解液はマトリクスを形成する高分子量重合体に対し、通常２００ｗｔ％以上、４００〜９００ｗｔ％が好ましく、特に５００〜８００ｗｔ％が好ましい。２００ｗｔ％より低いとイオン伝導度が低下し、電池特性が劣化するため不適である。
【００２０】
本発明で用いる重合性化合物の種類は特に制約されず、熱重合反応を生起して重合体を得るものであり、架橋高分子マトリクスを形成することができる単官能性モノマーと多官能性モノマーの組み合わせが好ましく、特に、前記多官能性モノマーとして、三官能性モノマーを使用するのが好ましい。
本発明で用いる重合性化合物としては例えば単官能および多官能および多官能の（メタ）アクリレートのモノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクレート等〕、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等）、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等〕およびアルコキシアルキル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート（メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等）が挙げられる。
【００２１】
その他の（メタ）アクレートの具体例としては、たとえばメチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコール、エトキシジエチルグリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート等のアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート等のアルキルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
前記（メタ）アクリレートは複素環基を含有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特に限定されるものではないが、たとえばフルフリル基、テトラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。その他の複素環基を有する（メタ）アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルピロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフルフリル基あるいはテトラヒドロルフリル基を有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられる。
前記（メタ）アクリレート化合物およびそのプレポリマーの分子量は通常５００未満、好ましくは３００以下である。なお、前記（メタ）アクリレート化合物は単独で使用してもよいが二種類以上を混合して使用することもできる。
また、前記（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を二個以上有するモノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。特に３個の（メタ）アクリロイル基を有する３官能の（メタ）アクリレートが、保液性、イオン伝導度、強度にすぐれた高分子ゲル電解質を与える点で最も好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げらる。
【００２４】
架橋型高分子マトリクスを形成するには、特に単官能モノマーと多官能モノマーの組み合わせが好ましい。単官能性モノマーに多官能性モノマーを併用する場合、該多官能性モノマーが多官能（メタ）アクリレートである場合、該多官能（メタ）アクリレートの添加量は非水電解液に対して４ｗｔ％以下、好ましくは０．０５〜２ｗｔ％である。特に、３官能（メタ）アクリレートを併用する場合には２ｗｔ％以下、好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％が好ましい。
また、理由は不明であるが特にパーオキシジカーボネート化合物を開始剤に用いた場合、アクリレート系の極性モノマーの場合に重合むらの無い均質な高分子マトリクスを得るのに効果があり、イオン伝導度の高い弾性体となり、電池の内部要素として良好なイオン伝導性高分子ゲル電解質層を構成することができる。
【００２５】
前記高分子ゲル電解質は電池、コンデンサ、センサ、エレクトロクロミックデバイス、半導体デバイス等の電気化学素子における高分子ゲル電解質層として利用することができる。
本発明の高分子ゲル電解質を電池電解質として用いる場合について詳述する。一般的に電池は正極活物質からなる正極、負極活物質からなる負極、および電解質より構成される。
本発明の高分子ゲル電解質そのものに隔膜としての機能を兼用させることも可能であるが、極間の電界を均一にし、強度を向上させ、得られる電池の信頼性向上のために隔膜と一体化することが好ましく、特に二次電池においてはこのような配慮が必要である。
【００２６】
本発明の電池において用いられる正極活物質はＴｉＳ_２，ＭｏＳ_２，Ｃｏ_２Ｓ_５，Ｖ_２Ｏ_５，ＭｎＯ_２，ＣｏＯ_２等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物およびこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２等）が挙げられる。
【００２７】
導電材として有機物の熱重合物である一次元グラファイト化物、弗化カーボン、グラファイトあるいは１／１０^２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子およびこれらの誘導体があげられるが、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較的過放電に強い導電性高分子を使用することが好ましい。また、バインダーとして、例えばポリ弗化ビニルデンを使用することもできる。さらに、電極はこれらを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持することにより製造することができる。
【００２８】
本発明の電池に用いられる負極材料としてはリチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リウチムマグネシウム合金などの金属負極、炭素、炭素ボロン置換体、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵しうるインターカレート物質などが例示できる。本発明の電池に用いられる炭素質負極活物質としてはグラファイト、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子の焼成体があげられるが、本発明では、▲１▼フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性ないし半導体炭素体、▲２▼石炭、ピッチ、合成高分子あるいは天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、▲３▼コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することにより得られるもの、および天然グラファイトなどのグラファイト系炭素体が用いられる。特に、メゾフェースピッチ、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体および天然グラファイトが好ましく、これらの複合体も負極として良好な電極特性を有する。炭素体のシート化炭素体と結着剤から湿式抄紙法を用いたり、炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法により作製される。電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持することにより製造することができる。
【００２９】
本発明の電池は高分子ゲル電解質を従来の電池における固体電解質のかわりに用いて製造することができる。電極や隔膜等の電池要素に高分子ゲル電解質形成用組成物を含浸させ、加熱重合手段により粘弾性体とし、ゲル電解質と電池要素の一体化を行うことが好ましく、電池要素と前記高分子ゲル電解質が一体化していれば、正極、負極での電極反応およびイオンの移動をスムーズに進行させることができ、電池の内部抵抗を大幅に低減することができる。
また、従来のリチウムイオン電池の様に電池要素を組み込み、高分子ゲル電解質形成用組成物を注液し、加熱重合により高分子ゲル電解質層を形成させ、電池要素との一体化を行うというような従来の工法を利用した電池製造法も可能となる。
【００３０】
本発明に使用する正極集電体としては、たとえばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブテン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは金属めっき繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布があげられる。特にアルミニウム、ステンレスを用いることが好ましく、さらに好ましくは軽量性、電気化学安定性からアルミニウムが好ましい。また、正極集電体層および負極集電体層の表面は粗面化してあることが好ましい。粗面化処理としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学的エッチングがあり、これにより集電体を粗面化することができる。特にステンレス鋼の場合はブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチング処理したエッチドアルミニウムが好ましい。
【００３１】
本発明の電池においてはセパレータを使用することもできる。セパレータの例としてはガラス繊維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルターなどをあげることができる。
【００３２】
本発明の電池は上述したイオン伝導性高分子ゲル電解質を構成要素とすることで、充放電の繰り返し後でも電池のエネルギー密度の低下のない、電池特性の優れた、安全性の高いポリマー電池とすることができる。また、電池製造法も種々選択できるので、本発明のポリマー電池は形状、形態等は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大容量用型など種々に適応できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。なお、非水溶媒および電解質塩は十分に精製を行い、水分２０ｐｐｍ以下としたもので、さらに脱酸素および脱窒素を行った電池グレードのものを使用し、すべての操作は不活性ガス雰囲気下で行った。また、イオン伝導度の測定は２５℃で対極として底面を除いた内周面を絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径２０ｍｍ）を用い、この容器に固体電解質を充填しその固体電解質表面に作用極として直径１８ｍｍのＳＵＳ製円柱体を圧着させることによって行った（イオン伝導度測定用セル）。
【００３４】
実施例１
イオン伝導性高分子ゲル電解質（Ｉ）
プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（沸点：８５℃）（７０／３０：ｖｏｌ比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６溶液の電解液８５部に、単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールメタクリレート１４．５部、多官能性モノマーとしてＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート０．５部、熱重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（８５℃で半減期５０分）０．０６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、７０℃、１時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３５】
実施例２
イオン伝導性高分子ゲル電解質（ＩＩ）
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２溶液の電解液８６部に、単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１３．７部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．３部、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（９０℃で半減期１．５時間）０．０５部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、８０℃、１．５時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３６】
実施例３
イオン伝導性高分子ゲル電解質（ＩＩＩ）
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（沸点：９０℃）（５０／５０：ｖｏｌ比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６溶液の電解液８４部に、単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリレート１５．８部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部、熱重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（９０℃で半減期５分）０．０５部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、１時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３７】
実施例４
イオン伝導性高分子ゲル電解質（ＩＶ）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（沸点：１２６℃）（５０／５０：ｖｏｌ比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６溶液の電解液８０部に、単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１５．５部、多官能性モノマーとしてＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート０．５部、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオサイド（９０℃で半減期１．５時間）０．０５部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、８０℃、１．５時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３８】
実施例５
イオン伝導性高分子ゲル電解質（Ｖ）
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６溶液の電解液８６部に、単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリレート１３．８部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部、熱重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（９０℃で半減期５分）０．０５６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、１時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００３９】
実施例６
イオン伝導性高分子ゲル電解質（ＶＩ）
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６溶液の電解液８４部に、単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリレート１５．５部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．５部、熱重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（９０℃で半減期５分）０．３２部（重合性モノマーに対し、２ｗｔ％）を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、０．５時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００４０】
実施例７
イオン伝導性高分子ゲル電解質（ＶＩＩ）
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（沸点：２４２℃）（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２溶液の電解液８０部に、単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート２０部、熱重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（９０℃で半減期５分）０．０６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、１．５時間にて電解液を固体化した（電解液４００ｗｔ％含有）。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００４１】
実施例８
イオン伝導性高分子ゲル電解質（ＶＩＩＩ）
エチレンカーボネート／トリフルオロメチルエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（沸点：９０℃）（５０／２０／３０：ｖｏｌ比）に溶解した１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２＋０．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４溶液の電解液８５部に、単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１３部、多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタアクリレート２部、熱重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（９０℃で半減期１分）０．０６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、５０℃、０．５時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００４２】
実施例９
イオン伝導性高分子ゲル電解質（ＩＸ）
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／メチルトリフルオロエチルカーボネート（沸点：１０５℃）（５０／１０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４溶液の電解液８５部に、単官能性モノマーとしてメトキシプロピレングリコールアクリレート１４．８部、多官能性モノマーとしてＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクレート０．２部、熱重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１０５℃で半減期１分）０．０６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、１時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１０
熱重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（９０℃で半減期５分）を、ａ）０．７部（重合性モノマーに対し、５ｗｔ％）、ｂ）０．００７部（重合性モノマーに対し、０．００５ｗｔ％）、ｃ）１．４部（重合性モノマーに対し、１０ｗｔ％）、ｄ）０．００３部（重合性モノマーに対し、０．００２ｗｔ％）混合溶解した以外は実施例５と同様に電解液を固体化した。この高分子固体電解質の固体化度合い（ゲルとしての状態／○：十分に固体化し、ゲルとしての強度がある。△：固体化しているが、液もれがみられる。×：固体化していないか、完全に固液分離している。）を評価し、実施例５（重合性モノマーに対し、０．０４ｗｔ％）とあわせて表２に示した。
【００４４】
実施例１１
電気化学素子（Ｉ）の作製
（正極電池特性の評価）
ポリ弗化ビニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン３８重量部に溶解して、活物質としてＬｉＣｏＯ_２５０重量部と導電剤として黒鉛９重量部を加えてホモジナイザーにて不活性雰囲気下で混合分散し、正極用塗料を調整した。これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍＡｌ箔上に塗布し、１２５℃３０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。これを正極とし、対極はＬｉ板として、実施例５で調整した重合性溶液を浸透させ、６０℃、１時間かけて電解液を固体化したのち、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、一時間の休止後、１．０ｍＡの電流で、電池電圧が３．３Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返したところ、良好なサイクル特性を示し、電池容量密度の５０サイクル後のサイクル劣化はほとんど見られなかった（容量劣化率９６．０％）。
【００４５】
実施例１２
電気化学素子（ＩＩ）の作製
（負極電池特性の評価）
ポリ弗化ビニリデン２重量部をＮ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散し、負極用塗料を調整した。これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍ銅箔上に塗布、１００℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板として、実施例３で調整した重合性溶液を浸透させ、熱重合し、電解液を固体化し、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流で０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電圧充電し、１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で、電池電圧が０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返したところ、良好なサイクル特性を示し、電池容量密度の５０サイクル後のサイクル劣化はほとんど見られなかった（容量劣化率９７．７％）。
【００４６】
比較例１
熱重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを使用する変わりに、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（８５℃で半減期１２．５時間）する以外は実施例１と同様に電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。ゲルとして電解液を十分に保持することができなかった。
【００４７】
比較例２
重合温度を１００℃にした以外は比較例１と同様に電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。また、このイオン伝導性高分子ゲル電解質は作成の際に溶媒の揮発が大きく、構成溶媒の組成変化が見られた。
【００４８】
比較例３
エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（６０／４０：ｖｏｌ比）の変わりにγ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）／ジメトキシエタン（沸点：８５℃）（６０／４０：ｖｏｌ比）を使用し、比較例１で使用した熱重合開始剤を用い、電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００４９】
比較例４
比較例１で使用した熱重合開始剤を１．５部（重合性モノマーに対し、１０ｗｔ％）とした以外は実施例６同様に電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００５０】
比較例５
電解液３５部とし、比較例１で使用した熱重合開始剤を０．０６部とした以外は実施例７と同様に電解液を固体化した（電解液１７５ｗｔ％含有）。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
【００５１】
比較例６
単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１３部、多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタアクリレート２部を使用する変わりに多官能性モノマーＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート１５部のみ使用し、比較例１で使用した熱重合開始剤を０．０６部とした以外は実施例８と同様に電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。固体化した部分と電解液部分に完全にわかれ、ゲル状にはならなかった。
【００５２】
比較例７
電気化学素子（ＩＩ）作製
（負極電池特性の評価）
ポリ弗化ビニリデン２重量部をＮ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法にて不活性雰囲下で混合分散し、負極用塗料を調整した。これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍ銅箔上に塗布、１００℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板として比較例２で調整した重合性溶液を浸透させ、熱重合し、電解液を固体化し、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流で０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電圧充電し、１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返したところ、サイクル劣化が見られ、電池容量密度の５０サイクル後のサイクル劣化は容量劣化率４５．７％であった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
以下、本発明の実施態様を示す。
１． 高分子ゲル電解質を構成する溶媒中で最も低い沸点を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時間以内である熱重合開始剤を含有することを特徴とするイオン伝導性高分子ゲル電解質。
２． 構成溶媒が少なくとも一種の環状炭酸エステルである前記１のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
３． 構成溶媒として、さらに少なくとも一種の鎖状炭酸エステルを有するものである前記１〜２のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
４． 熱重合開始剤が有機過酸化物である前記１〜３のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
５． 有機過酸化物がパーオキシジカーボネート化合物である前記４のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
６． 熱重合開始剤が重合性モノマーあるいは重合後の高分子マトリクスに対し、０．００５〜５ｗｔ％含有されたものである前記１〜５のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
７． 高分子マトリクスに対して少なくとも２００ｗｔ％以上の非水電解液を含有する前記１〜６のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
８． 高分子ゲル電解質を構成する高分子マトリクスが単官能性アクリレートモノマーあいるはその変性物と多官能性モノマーあるいはその変性物を重合したものである前記１〜７のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
９． 高分子ゲル電解質を構成する高分子マトリクスが少なくとも一種のアルキレンオキサイドで変性されたアクリレートモノマーの重合体である前記１〜８のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
１０． 前記１〜９のイオン伝導性高分子ゲル電解質を構成要素とする電池。
【００５６】
【効果】
１． 請求項１〜７
イオン伝導度が低下することなく、弾性率の高い、構成電解液の組成変化の無い高分子ゲル電解質が作製できる。
２． 請求項２
イオン伝導度が低下することなく、弾性率の高い、構成電解液の組成変化の無い高分子ゲル電解質が作製でき、特に弾性率向上及び溶媒揮発防止に効果があり、固体強度向上した高分子ゲル電解質を得ることができる。
３． 請求項３
弾性率が低下することなく、イオン伝導度の高い、構成電解液の組成変化の無い高分子ゲル電解質が作製でき、特にイオン伝導度向上に効果がある。
４． 請求項４
熱重合の際にガス発生が抑制され電気化学的に悪影響がなく、弾性率、イオン伝導度の高い高分子ゲル電解質を得ることができる。
５． 請求項５
重合後の高分子マトリクスあるいは重合性モノマーに対して、０．００５〜５ｗｔ％含有することにより、１次分解ラジカルのさらなる分解を抑制することができ、ガスの発生を抑制することができ、形成された高分子マトリクスは電解液を良好に保持でき、イオン伝導度が高く、弾性率も高い高分子ゲル電解質を得ることができる。
６． 請求項６
高分子マトリクスが単官能性アクリレートモノマーと多官能性アクリレートモノマーを熱重合することによって、架橋性高分子マトリクスを形成でき、イオン伝導度が高く、弾性率の高い高分子ゲル電解質を得ることができる。
７． 請求項７
アクリレートモノマーが少なくとも一種のアルキレンオキサイドで変性されたものであることにより、非水溶媒に相溶性が向上し、Ｌｉイオンとの高分子マトリクスの配位架橋構造をとり、イオン伝導度を低下させることなく、より固体強度の高い高分子ゲル電解質を得ることができる。
８． 請求項８
これら高分子ゲル電解質を使用することにより、液もれがなく、安全で充放電効率、サイクル特性など電池特性の優れた全固体電気化学素子および非水系固体二次電池を作製できる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polymer gel electrolyte and a battery using the polymer gel electrolyte. In particular, the present invention relates to a polymer gel electrolyte produced by thermal polymerization used for a lithium polymer battery and a lithium polymer battery using the polymer gel electrolyte.
[0002]
[Prior art]
The three major components of a battery include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. Conventionally, however, batteries are generally liquid devices and are used to prevent leakage of the electrolyte and a reduction in battery life due to volatilization of the electrolyte. The container is required to have a structure (cylinder, square, coin type) that is rigid, has high sealing properties, and has excellent withstand voltage. In particular, in recent years, batteries have been required to have various shapes, and flat and large-area batteries have been developed. Solid batteries are being studied as such batteries. As solid electrolytes for solid state batteries, inorganic conductive glasses such as NASIKON and LISICON, polymer solid electrolytes, etc. have been attracting attention. However, conventional inorganic electrolytes have low stability and limited battery systems. In addition, although the polymer solid electrolyte is excellent in workability, problems such as low ionic conductivity and low membrane strength have been pointed out.
[0003]
The use of siloxane (US Pat. No. 5,123,512), phosphazene (US Pat. No. 4,840,856) or the like as a solid polymer electrolyte aimed at improving the ionic conductivity, but the ionic conductivity was still unsatisfactory and the battery performance was secured. It was difficult to do. In addition, gels comprising a polymer matrix, a solvent, and an electrolyte salt, which have attracted attention in recent years, include a gel composed of a thermoplastic polymer matrix and a gel composed of a crosslinkable polymer matrix, and can secure battery performance. However, at present, it is not possible to obtain batteries that have sufficient solid strength but do not yet satisfy both requirements, such as insufficient ionic conductivity or high ionic conductivity but insufficient solid strength. is there.
[0004]
Also known is an ion-conductive polymer gel electrolyte obtained by curing an electrolyte solution containing a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator with actinic rays as a polymer gel electrolyte (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-94501, etc.). ). This method is suitable for producing a film-shaped polymer gel electrolyte, but is not suitable for curing a polymer gel electrolyte-forming raw material that does not transmit active light, for example, in a container. On the other hand, as an example of preparing a polymer gel electrolyte by heating, a method of forming a polymer matrix by heat polymerization using a monofunctional and / or polyfunctional acrylate is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-298504). However, in these polymer gel electrolytes, changes in the composition of the electrolyte contained in the polymer gel electrolyte may occur due to heat polymerization, such as volatilization of the solvent in the polymer gel electrolyte and decomposition of the electrolyte salt. However, the degree of deterioration and the deterioration of battery characteristics are caused, so that a problem has occurred as a polymer gel electrolyte.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the polymer gel electrolyte, has a high ionic conductivity, has a sufficient solid strength, and does not cause a decrease in the battery energy density even when repeatedly charged and discharged, It is another object of the present invention to provide a polymer gel electrolyte having excellent voltage resistance, electrical conductivity, load characteristics, and low-temperature characteristics, and a polymer secondary battery using the polymer gel electrolyte.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the present invention is that, as a thermal polymerization initiator when producing a polymer gel electrolyte, the half-life is within 2 hours at a temperature not higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the solvents constituting the polymer gel electrolyte. The point of the above is that the problem of the prior art is solved by using the above.
By using a thermal polymerization initiator having the above-mentioned characteristics, polymerization can be performed at a temperature equal to or lower than the boiling point, and volatilization of a constituent solvent in the polymer gel electrolyte is suppressed during thermal polymerization. Further, by using a thermal polymerization initiator having a half-life of 2 hours or less, the heating time can be reduced and the thermal polymerization temperature can be reduced. Therefore, effects such as suppression of decomposition of the thermally unstable electrolyte salt can be expected. If it is used at a temperature higher than the optimum use temperature of the thermal polymerization initiator, the decomposition of the initiator occurs promptly and the polymerization time can be shortened. Since the polymerization is stopped at the rate, the formation of the polymer matrix of the polymer gel electrolyte becomes insufficient. Therefore, it is difficult to obtain a high elastic modulus and to retain a solvent. From the viewpoint of this and the volatilization of the solvent, the use of an initiator which can be polymerized at a temperature lower than the boiling point and has a short polymerization time is very effective in producing a polymer gel electrolyte.
In addition, when the above-mentioned polymer gel electrolyte is incorporated in a battery, the heating temperature can be suppressed low, so that it is considered that there is no influence on the battery characteristics of the electrode which is of concern.
Further, in the case of such thermal polymerization, a polymer gel electrolyte having an improved elastic modulus can be obtained without lowering ionic conductivity as compared with photopolymerization.
Since the above points are improved as compared with the related art, there is no decrease in ionic conductivity, and a good polymer gel electrolyte and a good polymer battery can be obtained.
[0007]
Further, by using a cyclic carbonate as a constituent solvent of the polymer gel electrolyte, in addition to suppressing volatilization of the constituent solvent in the polymer gel electrolyte due to heating, it is not clear why the ion conductivity is low. Without lowering, the elastic modulus of the polymer gel electrolyte increases.
[0008]
It is considered that the following reaction has occurred by containing an organic peroxide as a thermal polymerization initiator. In the case of an initiator such as, for example, benzoyl peroxide (BPO), the peroxide-based initiator is primarily decomposed to form C as a radical. ₆ H ₅ COO. Is generated and further decomposed as the polymerization reaction temperature is higher, the BPO concentration is lower, and the monomer concentration is lower, and carbon dioxide and C ₆ H ₅ Are generated, and these two radicals are considered to contribute to thermal polymerization. By lowering the polymerization temperature, increasing the concentration of BPO, and increasing the monomer concentration, generation of carbon dioxide can be suppressed. Thus, if polymerized under the above conditions, carbon dioxide gas generation is small, and it can be dissolved in the polymer gel electrolyte. Conversely, the carbon dioxide gas allows a stable lithium carbonate film to be formed on the carbon anode during the first charge of the battery. It is considered that the formation of the compound prevents the decomposition of the solvent in the carbon negative electrode and improves the cycle characteristics of the battery.
By using a peroxydicarbonate compound as the thermal polymerization initiator, it is possible to perform thermal polymerization particularly at a low temperature and in a short time, and furthermore, since it is electrochemically stable, it has high ionic conductivity and high elastic modulus. A high polymer gel electrolyte can be obtained.
By containing the thermal polymerization initiator in an amount of 0.005 to 5% by weight based on the polymer matrix or the polymerizable monomer after polymerization, it is possible to suppress the further decomposition of the primary decomposition radical and generate a large amount of carbon dioxide gas. Can be suppressed. Furthermore, at this initiator concentration, the polymer matrix formed by the polymerization is sufficient to hold the electrolyte / solvent, and still has a high ionic conductivity and a high elastic modulus. Is obtained.
Furthermore, the ion conductivity can be increased by containing at least 200 wt% or more of the non-aqueous electrolyte with respect to the polymer matrix.
[0009]
The polymer matrix constituting the polymer gel electrolyte is capable of forming a cross-linked polymer matrix by thermally polymerizing a monofunctional acrylate monomer and a polyfunctional acrylate monomer, resulting in a polymer gel electrolyte with high ionic conductivity. Can be.
Next, since the acrylate monomer is modified with at least one alkylene oxide, compatibility with a non-aqueous solvent usually used for an electrolytic solution is improved, and further, coordination bond of a polymer matrix with Li ions. Thus, it is considered that the polymer gel electrolyte takes a coordination cross-linking structure, becomes a stronger polymer gel electrolyte without lowering ionic conductivity, and also provides safety.
By using the above polymer gel electrolyte as a constituent element, a lithium secondary battery having good cycle characteristics and current characteristics can be obtained.
[0010]
Hereinafter, the configuration of the ion-conductive polymer gel electrolyte of the present invention will be described in detail.
The ion-conductive polymer gel electrolyte of the present invention is characterized by containing a thermal polymerization initiator having a half-life of 2 hours or less at a temperature not higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the constituent solvents. . The thermal polymerization initiator used in the present invention is a thermal polymerization initiator having a half life of 2 hours or less at a temperature not higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the constituent solvents, and these are low-medium temperature initiators. Organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile, which are initiators having a proper use temperature range of about 40 to 100 ° C. But are not limited to these. In particular, organic peroxides have no problem because gas generation is suppressed, and even if they are generated, they are trace amounts of carbon dioxide and dissolved in the polymer gel electrolyte. Since the dissolved carbon dioxide forms a lithium carbonate film on the surface of the negative electrode (Li or carbon negative electrode), the decomposition of the solvent constituting the polymer gel electrolyte in the negative electrode can be suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
Furthermore, by using a peroxydicarbonate compound as a thermal polymerization initiator, it becomes possible to perform thermal polymerization in a particularly low temperature, a temperature below the boiling point, in a short time, and the volatilization of the constituent solvent in the polymer gel electrolyte is suppressed. In addition, it is possible to suppress a change in the composition of the electrolytic solution, to suppress the decomposition of the thermally unstable electrolyte salt, and to obtain an electrochemically stable polymer gel electrolyte.
[0011]
Specific examples of the thermal polymerization initiator include, as organic peroxides, isobutyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybivalate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxydicarbonate, di- (2-ethoxy Ethyl) peroxydicarbonate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di- (n-propyl) peroxydicarbonate, di- (methoxy) Isopropyl) peroxydicarb Tert-butylperoxydicarbonate, di- (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, and the like. 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, , 2'-azobis- (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, and the like, but are not limited thereto.
[0012]
Among them, the peroxydicarbonate-based compound is considered to be formed by primary decomposition. The difference in reactivity between R-OCO. And decarboxylated R-O. Is small. Even if it starts from two radical species, it is formed by polymerization. It is believed that it does not make a significant difference in the structure of the polymer matrix.
Therefore, a homogeneous polymer matrix can be obtained, a polymer gel electrolyte can be prepared uniformly, and an ion conductivity, an elastic modulus, and a solution free from electrolyte solution retention can be obtained. In addition, it is possible to obtain a polymer gel electrolyte which can be thermally polymerized at a low temperature and in a short time, and which has high ionic conductivity and high elastic modulus because it is electrochemically stable. From the above, it can be said that a peroxydicarbonate compound is particularly preferable for producing a polymer gel electrolyte by thermal polymerization.
Among the above peroxydicarbonate compounds, diisopropylperoxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate and bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate are particularly preferred.
[0013]
When the thermal polymerization initiator is contained in an amount of 0.005 to 5% by weight based on the polymer matrix or the polymerizable monomer after polymerization, further decomposition of the primary decomposition radicals can be suppressed, and generation of a large amount of carbon dioxide gas can be suppressed. Can be suppressed. Furthermore, at the above-mentioned initiator concentration, the polymer matrix formed by the polymerization is sufficient to hold the electrolyte / solvent, and still has high ion conductivity and high elastic modulus. An electrolyte is obtained. If the initiator concentration is lower than 0.005 wt%, a sufficient polymer matrix cannot be formed, and it becomes difficult to maintain the electrolyte solution. On the other hand, if the initiator concentration is higher than 5 wt%, a polymer matrix having a short polymer chain will be formed, and it will not be possible to maintain sufficient solid / gel strength while retaining the electrolyte, and the elastic modulus will decrease. . In addition, initiator residues / impurities other than those at the polymer terminal of the initiator are also important factors electrochemically, and may cause electrochemical problems. When the initiator concentration is higher than 5 wt%, This may cause a problem in battery characteristics.
From the above, the initiator concentration needs to be 0.005 to 5 wt%, preferably 0.01 to 1 wt%.
In addition, by using a cyclic carbonate as a constituent solvent of the polymer gel electrolyte as described above, in addition to suppressing volatilization of the constituent solvent in the polymer gel electrolyte due to thermal polymerization, there is no decrease in ionic conductivity. In addition, the elastic modulus of the polymer gel electrolyte is increased. Particularly, it is preferable to use propylene carbonate in addition to ethylene carbonate, because the elastic modulus is further improved.
[0014]
Examples of the cyclic carbonate used in the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.Also, as the halogen-substituted cyclic carbonate, fluoromethylethylene carbonate, difluoromethylethylene carbonate, trifluoromethylethyllencarbonate , Fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, iodoethylene carbonate, tribromoethylene carbonate, triiodoethylene carbonate, trichloroethylene carbonate, trichloromethylethylene carbonate, tribromomethylethylene carbonate, triiodomethylethylene carbonate and the like. . However, the cyclic carbonate used in the present invention is not limited to those described above, and these solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, the use of ethylene carbonate is preferable because the ion conductivity is high, and the use of propylene carbonate in combination further improves the elastic modulus without lowering the ion conductivity. The use of the halogen-substituted cyclic carbonate improves the elastic modulus and the ionic conductivity, and also contains a halogen element, which is effective for safety such as flammability.
[0015]
In addition, by using a cyclic carbonate and a chain carbonate as a constituent solvent in combination and performing heat polymerization at a temperature equal to or lower than the boiling point of the chain carbonate, volatilization of the constituent solvent in the polymer gel electrolyte can be suppressed. In addition, the ionic conductivity can be improved without lowering the elastic modulus of the polymer gel electrolyte, and the low-temperature characteristics can be improved.
[0016]
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate and the like. -Chloroethyl carbonate, methyl-2,2,2-trichloroethyl carbonate, methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, di- (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, methyl- Examples thereof include 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate and the like, but are not limited thereto, and these chain carbonates may be used alone or as a mixture of two or more, to form a cyclic carbonate and a chain carbonate. Carbonate may be used in combination. Particularly, it is preferable to use dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate because ionic conductivity can be increased without lowering the elastic modulus. When a halogen-substituted chain carbonate is used, the elastic modulus and the ionic conductivity are improved, and further, since it contains a halogen element, it is effective in safety such as flammability.
[0017]
Non-aqueous solvents that can be added besides the above cyclic carbonate and chain carbonate include γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane Besides, methyl glyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, ethyl diglyme, butyl diglyme, and the like, are not limited thereto, and these solvents may be used alone or in combination of two or more. May be used.
[0018]
Examples of the polymer matrix of the polymer gel electrolyte include, but are not limited to, acryloyl-modified polyethylene oxide, acryloyl-modified polypropylene oxide, polyacrylonitrile, acroyl-modified polyurethane, and polyacrylate. Further, a cross-linked polymer having an ethylene oxide chain in a side chain or a main chain, for example, a cross-linked polymer of urethane, acrylic, epoxy, or the like can be given. The polymerizable compound used in the present invention contains a hetero atom other than carbon such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom in its molecule.
[0019]
Further, the polymer gel electrolyte of the present invention contains a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. Specific examples of the electrolyte salt include a Lewis acid double salt such as LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSbF ₆ And the like. Examples of the sulfonic acid electrolyte salt include LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (CH ₃ ) (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiCH (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiCH ₂ (CF ₃ SO ₂ ), LiC ₂ F ₅ SO ₃ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiB (CF ₃ SO ₂ ) ₂ And the like, but are not limited thereto. Other electrolyte salts for use in the present invention include LiClO ₄ , LiCF ₃ CO ₃ , NaClO ₃ , NaBF ₄ , NaSCN, KBF ₄ , Mg (ClO ₄ ) ₂ , Mg (BF ₄ ) ₂ However, the present invention is not limited thereto, and there is no particular limitation as long as it is used for a normal non-aqueous electrolyte. In addition, these electrolyte salts may be mixed and used.
The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is usually 1.0 to 7.0 mol / l, particularly preferably 1.0 to 5.0 mol / l, in the non-aqueous solvent. In addition, the nonaqueous electrolyte is usually at least 200 wt%, preferably 400 to 900 wt%, particularly preferably 500 to 800 wt%, based on the high molecular weight polymer forming the matrix. If it is lower than 200 wt%, the ionic conductivity is lowered, and the battery characteristics are deteriorated, which is not suitable.
[0020]
The type of the polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited, and is a substance that generates a polymer by causing a thermal polymerization reaction, and is a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer that can form a crosslinked polymer matrix. A combination is preferable, and it is particularly preferable to use a trifunctional monomer as the polyfunctional monomer.
Examples of the polymerizable compound used in the present invention include monofunctional, polyfunctional, and polyfunctional (meth) acrylate monomers or prepolymers. In addition, (meth) acrylate in this specification means acrylate or methacrylate.
Examples of the monofunctional acrylate include alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate (hydroxy Ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.), hydroxypolyoxyalkylene (oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [hydroxypolyoxyethylene (meth) acrylate, hydroxypolyoxypropylene (meth) acrylate, etc. And alkoxyalkyl (alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate (methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate) ), And the like.
[0021]
Specific examples of other (meth) acrylates include, for example, methylethylene glycol (meth) acrylate, ethylethylene glycol (meth) acrylate, propylethylene glycol (meth) acrylate, phenylethylene glycol, ethoxydiethyl glycol acrylate, methoxyethyl acrylate, Alkyl ethylene glycol (meth) acrylates such as methoxy diethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, methoxy triethylene glycol methacrylate, and methoxy tetraethylene glycol methacrylate; alkyl propylene glycol such as ethyl propylene glycol acrylate, butyl propylene glycol acrylate, and methoxy propylene glycol acrylate Lumpur (meth) acrylate.
[0022]
The (meth) acrylate may contain a heterocyclic group, and the heterocyclic group is a heterocyclic residue containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, and sulfur. The kind of the heterocyclic group contained in the (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably, for example, furfuryl (meth) acrylate having a tetrahydrofurfuryl group or tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate having a tetrahydrofurfuryl group. Other (meth) acrylates having a heterocyclic group include furfurylethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfurylethylene glycol (meth) acrylate, furfurylpropylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfurylpyropyrene glycol (meth) acrylate. ) Alkylene glycol acrylates having a furfuryl group or a tetrahydrofurfuryl group such as acrylate.
The molecular weight of the (meth) acrylate compound and its prepolymer is usually less than 500, preferably 300 or less. The (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the (meth) acrylate compound is 50% by weight or less, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the non-aqueous electrolyte.
[0023]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include a monomer or a prepolymer having two or more (meth) acryloyl groups. In particular, a trifunctional (meth) acrylate having three (meth) acryloyl groups is most preferable in terms of providing a polymer gel electrolyte having excellent liquid retention, ionic conductivity, and strength. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol diacrylate, and EO-modified trimethylol. Examples thereof include propane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, butanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0024]
In order to form a crosslinked polymer matrix, a combination of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer is particularly preferable. When a polyfunctional monomer is used in combination with a monofunctional monomer, and when the polyfunctional monomer is a polyfunctional (meth) acrylate, the amount of the polyfunctional (meth) acrylate is 4 wt% with respect to the non-aqueous electrolyte. Hereinafter, it is preferably 0.05 to 2% by weight. In particular, when a trifunctional (meth) acrylate is used in combination, the content is preferably 2 wt% or less, and more preferably 0.05 to 0.5 wt%.
In addition, although the reason is not clear, particularly when a peroxydicarbonate compound is used as an initiator, it is effective in obtaining a homogeneous polymer matrix without polymerization unevenness in the case of an acrylate-based polar monomer, and has an ionic conductivity. And an excellent ion-conductive polymer gel electrolyte layer as an internal element of the battery.
[0025]
The polymer gel electrolyte can be used as a polymer gel electrolyte layer in electrochemical devices such as batteries, capacitors, sensors, electrochromic devices, and semiconductor devices.
The case where the polymer gel electrolyte of the present invention is used as a battery electrolyte will be described in detail. In general, a battery includes a positive electrode made of a positive electrode active material, a negative electrode made of a negative electrode active material, and an electrolyte.
Although the polymer gel electrolyte of the present invention can also function as a diaphragm, it can be integrated with the diaphragm to make the electric field between the electrodes uniform, improve the strength, and improve the reliability of the obtained battery. In particular, such consideration is necessary for a secondary battery.
[0026]
The positive electrode active material used in the battery of the present invention is TiS ₂ , MoS ₂ , Co ₂ S ₅ , V ₂ O ₅ , MnO ₂ , CoO ₂ And transition metal chalcogen compounds and composites thereof with Li (Li composite oxide; LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ Etc.).
[0027]
One-dimensional graphite, carbon fluoride, graphite or 1/10 of a thermal polymer of an organic substance as a conductive material ² Conductive polymers having an electrical conductivity of S / cm or more, specifically, polymers such as polyaniline, polypyrrole, polyazulene, polyphenylene, polyacetylene, polyphthalocyanine, poly-3-methylthiophene, polypyridine, polydiphenylbenzidine and the like. However, it is preferable to use a conductive polymer that exhibits high cycle characteristics even at a discharge depth of 100% and is relatively resistant to overdischarge as compared with inorganic materials. Further, as the binder, for example, polyvinyl fluoride can be used. Further, the electrodes can be manufactured by supporting them on a current collector as required by a method such as application, adhesion, and pressure bonding.
[0028]
As the negative electrode material used in the battery of the present invention, lithium, a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a metal negative electrode such as a lithium magnesium alloy, carbon, a carbon boron substitute, an intercalate capable of occluding lithium ions such as tin oxide Substances can be exemplified. Examples of the carbonaceous negative electrode active material used in the battery of the present invention include graphite, pitch coke, synthetic polymers, and fired bodies of natural polymers. In the present invention, (1) synthetic polymers such as phenol and polyimide, Insulating or semiconducting carbon obtained by baking a natural polymer in a reducing atmosphere at 400 to 800 ° C, (2) baking coal, pitch, synthetic polymer or natural polymer in a reducing atmosphere at 800 to 1300 ° C (3) coke, pitch, synthetic polymer, natural polymer obtained by firing at 2000 ° C. or more in a reducing atmosphere, and graphite-based carbon such as natural graphite The body is used. In particular, carbon bodies and natural graphite obtained by firing mesoface pitch and coke in a reducing atmosphere at 2500 ° C. or more are preferable, and these composites also have good electrode characteristics as a negative electrode. The carbon body is formed into a sheet by a wet papermaking method from the carbon body and the binder, or by a coating method from a coating material in which an appropriate binder is mixed with a carbon material. The electrode can be manufactured by supporting it by a method such as coating, bonding, and crimping on a current collector as needed.
[0029]
The battery of the present invention can be manufactured using a polymer gel electrolyte instead of the solid electrolyte in a conventional battery. Preferably, the battery element such as an electrode or a diaphragm is impregnated with the composition for forming a polymer gel electrolyte, and is made into a viscoelastic body by heating polymerization means, and the gel electrolyte and the battery element are preferably integrated. If the electrolyte is integrated, the electrode reaction and the movement of ions at the positive electrode and the negative electrode can proceed smoothly, and the internal resistance of the battery can be greatly reduced.
Also, as in a conventional lithium ion battery, a battery element is incorporated, a composition for forming a polymer gel electrolyte is injected, a polymer gel electrolyte layer is formed by heat polymerization, and integration with the battery element is performed. A battery manufacturing method using a conventional method is also possible.
[0030]
Examples of the positive electrode current collector used in the present invention include a metal sheet such as stainless steel, gold, platinum, nickel, aluminum, molybdenum, and titanium, a metal foil, a metal net, a punched metal, an expanded metal, a metal-plated fiber, and a metal. A mesh or a nonwoven fabric made of a vapor-deposited wire, a metal-containing synthetic fiber or the like can be used. In particular, aluminum and stainless steel are preferably used, and aluminum is more preferable in terms of light weight and electrochemical stability. Further, the surfaces of the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer are preferably roughened. Examples of the surface roughening treatment include polishing with an emery paper, blasting, and chemical or electrochemical etching, whereby the current collector can be roughened. Particularly, in the case of stainless steel, blast treatment is preferable, and in the case of aluminum, etching-etched aluminum is preferable.
[0031]
In the battery of the present invention, a separator may be used. Examples of the separator include a nonwoven fabric filter made of glass fiber, a filter, a polymer fiber such as polyester, Teflon, polyflon, polypropylene, and polyethylene, and a nonwoven fabric filter made of a mixture of glass fiber and such a polymer fiber.
[0032]
The battery of the present invention, by using the above-described ion-conductive polymer gel electrolyte as a constituent element, does not reduce the energy density of the battery even after repeated charge and discharge, and has excellent battery characteristics and a highly safe polymer battery. can do. In addition, since the battery manufacturing method can be variously selected, the shape and form of the polymer battery of the present invention are not particularly limited, and are variously applicable such as cylindrical, square, coin, card, and large capacity types. it can.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. The non-aqueous solvent and the electrolyte salt were sufficiently purified to have a water content of 20 ppm or less, and a battery grade of deoxygenation and denitrification was used. All operations were performed under an inert gas atmosphere. went. The ion conductivity was measured at 25 ° C. by using a SUS cylindrical container (inner diameter: 20 mm) whose inner surface except the bottom surface was covered with an insulating tape as a counter electrode, and the container was filled with a solid electrolyte. A SUS cylindrical body having a diameter of 18 mm was crimped as a working electrode (cell for measuring ion conductivity).
[0034]
Example 1
Ion conductive polymer gel electrolyte (I)
1.5 mol / l LiPF dissolved in propylene carbonate / dimethoxyethane (boiling point: 85 ° C.) (70/30: vol ratio) ₆ In 85 parts of the electrolytic solution of the solution, 14.5 parts of ethyldiethylene glycol methacrylate as a monofunctional monomer, 0.5 parts of PO-modified trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and 2,2'-azobis as a thermal polymerization initiator After adding and dissolving 0.06 parts of isobutyronitrile (half-life at 85 ° C for 50 minutes) to prepare a polymerizable solution, the electrolytic solution was solidified at 70 ° C for 1 hour. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0035]
Example 2
Ion conductive polymer gel electrolyte (II)
2.0 mol / l LiN (CF) dissolved in ethylene carbonate / propylene carbonate (boiling point: 242 ° C.) (60/40: vol ratio) ₃ SO ₂ ) ₂ In 86 parts of the electrolytic solution of the solution, 13.7 parts of methyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.3 parts of trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and benzoyl peroxide as a thermal polymerization initiator (half-life at 90 ° C.) After adding and mixing and dissolving 0.05 parts (1.5 hours) to prepare a polymerizable solution, the electrolyte solution was solidified at 80 ° C. for 1.5 hours. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0036]
Example 3
Ion conductive polymer gel electrolyte (III)
1.5 mol / l LiPF dissolved in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (boiling point: 90 ° C.) (50/50: vol ratio) ₆ In 84 parts of the electrolyte of the solution, 15.8 parts of ethyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.2 parts of trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and bis- (4-t-butylcyclohexyl) as a thermal polymerization initiator. ) 0.05 parts of peroxydicarbonate (half-life at 90 ° C, 5 minutes) was added, mixed and dissolved to prepare a polymerizable solution, and then the electrolyte was solidified at 60 ° C for 1 hour. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0037]
Example 4
Ion conductive polymer gel electrolyte (IV)
2.0 mol / l LiPF dissolved in ethylene carbonate / diethyl carbonate (boiling point: 126 ° C.) (50/50: vol ratio) ₆ In 80 parts of the electrolytic solution of the solution, 15.5 parts of methyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.5 parts of EO-modified trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and benzoylperoside (90 ° C.) as a thermal polymerization initiator. After adding and mixing and dissolving 0.05 part of the polymerizable solution, the electrolyte solution was solidified at 80 ° C. for 1.5 hours. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0038]
Example 5
Ion conductive polymer gel electrolyte (V)
1.5 mol / l LiPF dissolved in ethylene carbonate / propylene carbonate (boiling point: 242 ° C.) (60/40: vol ratio) ₆ In 86 parts of the electrolyte of the solution, 13.8 parts of ethyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.2 parts of trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and bis- (4-t-butylcyclohexyl) as a thermal polymerization initiator. ) 0.056 parts of peroxydicarbonate (half-life at 90 ° C for 5 minutes) was added, mixed and dissolved to prepare a polymerizable solution, and then the electrolyte was solidified at 60 ° C for 1 hour. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0039]
Example 6
Ion conductive polymer gel electrolyte (VI)
1.5 mol / l LiPF dissolved in ethylene carbonate / propylene carbonate (boiling point: 242 ° C.) (60/40: vol ratio) ₆ In 84 parts of the electrolyte of the solution, 15.5 parts of ethyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.5 parts of trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and bis- (4-t-butylcyclohexyl) as a thermal polymerization initiator. ) 0.32 parts of peroxydicarbonate (half-life at 90 ° C for 5 minutes) (2 wt% with respect to the polymerizable monomer) was added, mixed and dissolved to prepare a polymerizable solution. To solidify the electrolyte. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0040]
Example 7
Ion conductive polymer gel electrolyte (VII)
2.0 mol / l LiN (CF) dissolved in ethylene carbonate / propylene carbonate (boiling point: 242 ° C.) (60/40: vol ratio) ₃ SO ₂ ) ₂ In 80 parts of the electrolytic solution of the solution, 20 parts of methyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, and bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate as a thermal polymerization initiator (half-life at 90 ° C., 5 minutes) 0.06 After adding and mixing and dissolving the resulting solution to prepare a polymerizable solution, the electrolytic solution was solidified at 60 ° C. for 1.5 hours (containing 400 wt% of the electrolytic solution). Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0041]
Example 8
Ion conductive polymer gel electrolyte (VIII)
1.8 mol / l LiN (CF) dissolved in ethylene carbonate / trifluoromethyl ethylene carbonate / dimethyl carbonate (boiling point: 90 ° C.) (50/20/30: vol ratio) ₃ SO ₂ ) ₂ +0.2 mol / l LiBF ₄ In 85 parts of the electrolytic solution of the solution, 13 parts of methyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 2 parts of ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional monomer, and diisopropyl peroxydicarbonate as a thermal polymerization initiator (half-life at 90 ° C. for 1 minute) ) 0.06 parts were added, mixed and dissolved to prepare a polymerizable solution, and then the electrolyte was solidified at 50 ° C for 0.5 hour. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0042]
Example 9
Ion conductive polymer gel electrolyte (IX)
1.8 mol / l LiBF dissolved in ethylene carbonate / propylene carbonate / methyl trifluoroethyl carbonate (boiling point: 105 ° C.) (50/10/40: vol ratio) ₄ In 85 parts of the electrolyte of the solution, 14.8 parts of methoxypropylene glycol acrylate as a monofunctional monomer, 0.2 parts of EO-modified trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer, and bis- (4-t as a thermal polymerization initiator After adding and mixing and dissolving 0.06 parts of (-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (half-life at 105 ° C for 1 minute) to prepare a polymerizable solution, the electrolytic solution was solidified at 60 ° C for 1 hour. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0043]
Example 10
Bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (half-life at 90 ° C. for 5 minutes) as a thermal polymerization initiator, a) 0.7 part (5 wt% based on the polymerizable monomer), b) 0 0.007 parts (0.005 wt% based on the polymerizable monomer), c) 1.4 parts (10 wt% based on the polymerizable monomer), d) 0.003 parts (0.002 wt% based on the polymerizable monomer) ) The electrolyte was solidified in the same manner as in Example 5 except that the mixture was dissolved. Degree of solidification of this polymer solid electrolyte (state as gel / A: sufficiently solidified and strong as gel. Δ: Solidified but liquid leakage observed. X: Not solidified Or solid-liquid separation was completed), and the results are shown in Table 2 together with Example 5 (0.04 wt% based on the polymerizable monomer).
[0044]
Example 11
Production of electrochemical element (I)
(Evaluation of cathode battery characteristics)
3 parts by weight of polyvinylidene fluoride were dissolved in 38 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and LiCoO was used as an active material. ₂ 50 parts by weight and 9 parts by weight of graphite as a conductive agent were added, mixed and dispersed in a homogenizer under an inert atmosphere to prepare a coating for a positive electrode. This was applied on a 20 μm Al foil using a wire bar in the air and dried at 125 ° C. for 30 minutes to produce an electrode having a thickness of 60 μm. This was used as a positive electrode, and the counter electrode was used as a Li plate. The polymerizable solution prepared in Example 5 was infiltrated, and the electrolyte was solidified at 60 ° C. for 1 hour, and then a charge / discharge test was performed. The charge / discharge test was performed by using a Hokuto Denko HJ-201B charge / discharge measurement device at a current of 1.0 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and after a pause for one hour, the battery was charged at a current of 1.0 mA. When the voltage was discharged to 3.3 V and the charge and discharge were repeated, good cycle characteristics were exhibited, and the cycle deterioration of the battery capacity density after 50 cycles was hardly observed (capacity deterioration rate 96.0%). .
[0045]
Example 12
Preparation of electrochemical element (II)
(Evaluation of negative electrode battery characteristics)
2 parts by weight of polyvinylidene fluoride was dissolved in 58 parts by weight of N-methylpyrrolidone, 40 parts by weight of a coke calcined at 2500 ° C. were added, and mixed and dispersed under an inert atmosphere by a roll mill method to prepare a coating for a negative electrode. did. This was applied on a 20 μm copper foil using a wire bar in the air, and dried at 100 ° C. for 15 minutes to produce an electrode having a thickness of 60 μm. This was used as a negative electrode, and the counter electrode was used as a Li plate. The polymerizable solution prepared in Example 3 was infiltrated and thermally polymerized to solidify the electrolyte, and a charge / discharge test was performed. The charge / discharge test was carried out using a Hokuto Denko HJ-201B charge / discharge measuring device at a constant current of 1.5 mA until the voltage became 0 V for 3 hours at a constant current, and after a pause of 1 hour, a current of 1.5 mA When the battery voltage was discharged to 0.8 V and the charge and discharge were repeated thereafter, good cycle characteristics were exhibited, and the cycle deterioration of the battery capacity density after 50 cycles was hardly observed (capacity deterioration rate 97. 7%).
[0046]
Comparative Example 1
Instead of using 2,2'-azobisisobutyronitrile as a thermal polymerization initiator, except that 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (half-life at 85 ° C is 12.5 hours) The electrolyte was solidified in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte. The electrolyte could not be sufficiently retained as a gel.
[0047]
Comparative Example 2
The electrolyte was solidified in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 100 ° C. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte. In addition, in the preparation of the ion-conductive polymer gel electrolyte, the solvent volatilized greatly at the time of preparation, and the composition of the constituent solvent was changed.
[0048]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, γ-butyrolactone (boiling point: 204 ° C.) / Dimethoxyethane (boiling point: 85 ° C.) (60/40: vol ratio) was used instead of ethylene carbonate / propylene carbonate (60/40: vol ratio). The electrolytic solution was solidified using the thermal polymerization initiator used. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0049]
Comparative Example 4
The electrolyte solution was solidified in the same manner as in Example 6 except that the thermal polymerization initiator used in Comparative Example 1 was changed to 1.5 parts (10 wt% based on the polymerizable monomer). Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0050]
Comparative Example 5
The electrolytic solution was solidified (containing 175 wt% of the electrolytic solution) in the same manner as in Example 7, except that the electrolytic solution was 35 parts and the thermal polymerization initiator used in Comparative Example 1 was 0.06 part. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte.
[0051]
Comparative Example 6
Instead of using 13 parts of methyldiethylene glycol acrylate as a monofunctional monomer and 2 parts of ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional monomer, only 15 parts of a multifunctional monomer EO-modified trimethylolpropane triacrylate was used and used in Comparative Example 1. The electrolyte solution was solidified in the same manner as in Example 8 except that the amount of the thermal polymerization initiator was changed to 0.06 part. Table 1 shows the results of the ionic conductivity and elastic modulus indicating the strength of the solid polymer electrolyte. It was completely separated into the solidified part and the electrolyte part, and did not become a gel.
[0052]
Comparative Example 7
Electrochemical element (II) fabrication
(Evaluation of negative electrode battery characteristics)
2 parts by weight of polyvinylidene fluoride were dissolved in 58 parts by weight of N-methylpyrrolidone, 40 parts by weight of a coke calcined product at 2500 ° C. were added, and the mixture was mixed and dispersed under an inert atmosphere by a roll mill method to prepare a negative electrode coating material. It was adjusted. This was applied on a 20 μm copper foil using a wire bar in the air, and dried at 100 ° C. for 15 minutes to produce an electrode having a thickness of 60 μm. This was used as a negative electrode, and the counter electrode was used as a Li plate. The polymerizable solution prepared in Comparative Example 2 was infiltrated and thermally polymerized to solidify the electrolytic solution, and a charge / discharge test was performed. The charge / discharge test was carried out using a Hokuto Denko HJ-201B charge / discharge measuring device at a constant current of 1.5 mA until the voltage became 0 V for 3 hours at a constant current, and after a pause of 1 hour, a current of 1.5 mA When the battery voltage was discharged to 0.8 V and the charge and discharge were repeated, cycle deterioration was observed. The cycle deterioration after 50 cycles of the battery capacity density was 45.7%.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
1. An ion-conductive polymer gel electrolyte comprising a thermal polymerization initiator having a half-life of 2 hours or less at a temperature not higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the solvents constituting the polymer gel electrolyte.
2. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to the above 1, wherein the constituent solvent is at least one kind of cyclic carbonate.
3. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to any one of the above items 1 to 2, which further has at least one kind of chain carbonate as a constituent solvent.
4. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to any one of the above 1 to 3, wherein the thermal polymerization initiator is an organic peroxide.
5. 4. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to the above item 4, wherein the organic peroxide is a peroxydicarbonate compound.
6. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to any one of the above items 1 to 5, wherein the thermal polymerization initiator is contained in an amount of 0.005 to 5% by weight based on the polymerizable monomer or the polymer matrix after polymerization.
7. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to any one of the above items 1 to 6, which contains at least 200% by weight or more of a non-aqueous electrolyte with respect to the polymer matrix.
8. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to any one of the above items 1 to 7, wherein the polymer matrix constituting the polymer gel electrolyte is a monofunctional acrylate monomer or a modified product thereof and a polyfunctional monomer or a modified product thereof polymerized.
9. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to any one of the above items 1 to 8, wherein the polymer matrix constituting the polymer gel electrolyte is a polymer of an acrylate monomer modified with at least one kind of alkylene oxide.
10. A battery comprising the ion-conductive polymer gel electrolyte of 1 to 9 as a constituent element.
[0056]
【effect】
1. Claims 1-7
A polymer gel electrolyte having a high elastic modulus without a change in composition of a constituent electrolyte solution can be produced without a decrease in ionic conductivity.
2. Claim 2
A polymer gel electrolyte with a high elastic modulus without a change in the composition of the constituent electrolyte solution can be produced without a decrease in ionic conductivity, and is particularly effective in improving the elastic modulus and preventing solvent volatilization and has improved solid strength. An electrolyte can be obtained.
3. Claim 3
A polymer gel electrolyte having high ionic conductivity and having no change in the composition of the constituent electrolyte solution can be produced without lowering the elastic modulus, and is particularly effective in improving ionic conductivity.
4. Claim 4
During the thermal polymerization, gas generation is suppressed and there is no adverse effect electrochemically, and a polymer gel electrolyte having a high elastic modulus and high ionic conductivity can be obtained.
5. Claim 5
By containing 0.005 to 5 wt% with respect to the polymer matrix or the polymerizable monomer after polymerization, further decomposition of the primary decomposition radical can be suppressed, and generation of gas can be suppressed. The polymer matrix thus obtained can hold the electrolyte solution well, and can obtain a polymer gel electrolyte having a high ionic conductivity and a high elastic modulus.
6. Claim 6
The polymer matrix is capable of forming a crosslinkable polymer matrix by thermally polymerizing a monofunctional acrylate monomer and a polyfunctional acrylate monomer, thereby obtaining a polymer gel electrolyte having a high ionic conductivity and a high elastic modulus. .
7. Claim 7
When the acrylate monomer is modified with at least one type of alkylene oxide, the compatibility with the non-aqueous solvent is improved, the coordination cross-linking structure of the polymer matrix with Li ions is taken, and the ionic conductivity is reduced. Therefore, a polymer gel electrolyte having higher solid strength can be obtained.
8. Claim 8
By using these polymer gel electrolytes, it is possible to produce an all-solid-state electrochemical device and a non-aqueous solid-state secondary battery that are free from liquid leakage, safe and have excellent battery characteristics such as charge / discharge efficiency and cycle characteristics.

Claims (8)

高分子ゲル電解質を構成する溶媒中で最も低い沸点を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時間以内である熱重合開始剤を含有することを特徴とするイオン伝導性高分子ゲル電解質。An ion-conductive polymer gel electrolyte comprising a thermal polymerization initiator having a half-life of 2 hours or less at a temperature not higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the solvents constituting the polymer gel electrolyte. 構成溶媒が少なくとも一種の環状炭酸エステルである請求項１記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。2. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to claim 1, wherein the constituent solvent is at least one cyclic carbonate. 構成溶媒が少なくとも環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルである請求項１〜２のうちのいずれかに記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。3. The ion-conductive polymer gel electrolyte according to claim 1, wherein the constituent solvent is at least a cyclic carbonate and a chain carbonate. 熱重合開始剤が有機過酸化物である請求項１〜３のうちのいずれかに記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。The ion-conductive polymer gel electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermal polymerization initiator is an organic peroxide. 熱重合開始剤が重合性モノマーあるいは重合後の高分子マトリクスに対し、０．００５〜５ｗｔ％含有されたものである請求項１〜４のうちのいずれかに記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。The ion-conductive polymer gel electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermal polymerization initiator is contained in an amount of 0.005 to 5 wt% based on the polymerizable monomer or the polymer matrix after polymerization. . 高分子ゲル電解質を構成する高分子マトリクスが単官能性アクリレートモノマーあいるはその変性物と多官能性モノマーあるいはその変性物を重合したものである請求項１〜５のうちのいずれかに記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。The polymer matrix constituting the polymer gel electrolyte is a monofunctional acrylate monomer or a polymerized product of a modified product thereof and a polyfunctional monomer or a modified product thereof, according to any one of claims 1 to 5. Ion conductive polymer gel electrolyte. 高分子ゲル電解質を構成する高分子マトリクスが少なくとも一種のアルキレンオキサイドで変性されたアクリレートモノマーの重合体である請求項１〜６のうちのいずれかに記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。The ion-conductive polymer gel electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer matrix constituting the polymer gel electrolyte is a polymer of an acrylate monomer modified with at least one alkylene oxide. 請求項１〜７のうちのいずれかに記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質を構成要素とする電池。A battery comprising the ion-conductive polymer gel electrolyte according to claim 1 as a constituent element.