JP3614481B2 - フェニルシラントリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性、耐燃焼性に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーの合成に有用な化合物であるフェニルシラントリオールの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
フェニルシラントリオールはフェニルトリメトキシシランから合成することができるが、エル.ジェイ.タイラー(L.J.Tyler) により報告されている(J.Am.Chem.Soc.,77,770,1955)。この方法によると塩酸が副生しないので好ましいのであるが、その出発原料であるフェニルトリメトキシシランはフェニルトリクロロシランから合成するのが一般的であるから、実質的には、フェニルトリクロロシランから直接にフェニルシラントリオールを合成する方法が望ましいと考えられる。また、フェニルトリメトキシシランのメトキシシリル基は加水分解反応性が必ずしも十分ではなく、そのため酢酸などの触媒を用いる必要があるため、収率よく高純度のフェニルシラントリオールを得ようとすると、該触媒の種類、使用量およびその他の反応条件の設定等が難しいことが、問題であった。
【0003】
一方、ティ.タキグチ(T.Takiguchi) らによって、フェニルトリクロロシランを出発原料とする方法が報告されている(J.Am.Chem.Soc.,81,2359,1959) 。この方法では、SiCl結合に対して当量の水と、アニリンが使用される。しかしながら、この方法によると、試薬の過不足により加水分解反応が完結しなかったり、逆に加水分解の後の縮合反応が進みすぎてゲル化が起こったりするため、使用する試薬量を厳密に管理する必要があり、操作に煩雑さが伴い、方法の改良が要望されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情に鑑み、本発明者は、フェニルトリクロロシランから簡便にフェニルシラントリオールを製造する方法について鋭意検討した結果、トルエン/水混合溶液中のフェニルシラントリオールの挙動を詳細に観察することにより、本発明に到達した。
【0005】
本発明の目的は、フェニルシラントリオールの簡便な製造方法を提供することにあり、さらには、該フェニルシラントリオールの縮合反応により合成される高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成された。
すなわち、(1)フェニルトリクロロシランを有機溶剤中に溶解し、該溶液を水および/または氷に添加して加水分解する工程、(2)前記工程で得られた水層を有機層から分離し中和する工程、(3)前記水層から生成物を析出、洗浄する工程、および(4)前記生成物を乾燥する工程、からなるフェニルシラントリオールの製造方法によって達成された。
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、(1)フェニルトリクロロシランを有機溶剤中に溶解し、該溶液を水および/または氷に添加して加水分解する工程、(2)前記工程で得られた水層を分離し中和する工程、(3)前記水層から生成物を析出、洗浄する工程、および(4)前記生成物を乾燥する工程、の4つの工程に分けられる。
【0008】
本発明の工程(1)において用いられるフェニルトリクロロシランは、その純度が高い場合には、購入した試薬をそのまま使用することができるが、一般には、蒸留により精製したものを用いる方が好ましい。
【0009】
該フェニルトリクロロシランを溶解させる有機溶剤としては、いわゆる活性水素を含有しないものであれば、任意のものを用いることができる。該有機溶剤を具体的に例示すれば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶剤、などを挙げることができる。これら有機溶剤は単独でまたは二種類以上混合して使用することができる。これら有機溶剤の中で、生成するフェニルシラントリオールの溶解性が低く該生成物が水層へ移行しやすい点および毒性が低く安価である点などから、トルエンを使用することが好ましい。
【0010】
該フェニルトリクロロシラン溶液の濃度は、0.1〜30wt%が好ましく、0.5〜10wt%がさらに好ましい。濃度が0.1wt%未満であると、極めて大量の溶剤および水が必要となり非経済的で好ましくない。また、濃度が30wt%を越えると、加水分解生成物が溶液中に多量に存在するフェニルトリクロロシランと縮合し、さらに高分子量化して所望の生成物が得られなくなり好ましくない。
【0011】
工程(1)の加水分解に用いられる水は、イオン交換水、蒸留水、市水を挙げることができる。純度が高いという点では、蒸留水、イオン交換水を用いることが好ましい。また、氷を用いてもよい。以後、本明細書では水は氷を含むものとする。水の使用量は、フェニルトリクロロシラン溶液に対して、1〜50倍体積量とすることができる。好ましくは2〜20倍体積量用いられる。水の使用量が1倍体積量未満の場合には、加水分解が完結しない可能性が高く、さらに生成したフェニルシラントリオールが十分水に溶解せずそのため水層に移行しにくくなり好ましくない。また、水の使用量が50倍体積量を越える場合には、大量の水が必要となり非経済的であること、フェニルシラントリオールを水層より析出させる場合の収率が低下することなどから好ましくない。
【0012】
工程(1)において加水分解を行う温度としては、−20〜50℃の温度範囲が好ましく、−20〜10℃の温度範囲がさらに好ましく、−20〜5℃の温度範囲が特に好ましい。加水分解を行う温度が−20℃未満の低い温度である場合には、反応混合物が固化してしまい加水分解反応が十分に進行せず、室温に戻した時に反応が急速に進み過ぎ制御できなくなり好ましくない。また、加水分解温度が50℃を越えると、加水分解に続く縮合反応が進行してしまい収率を低下させるので好ましくない。
【0013】
また、滴下するフェニルトリクロロシラン溶液も10℃以下、好ましくは5℃以下に冷却して滴下するのが好ましい。
さらに、工程(1)においては、滴下から反応終了時まで、氷が水層に残存するような反応条件を設定することが好ましい。該氷の残存量は、滴下から反応終了時までの期間を通して、全水層の10重量部以上であることが好ましい。
【0014】
本発明の工程(2)において、水層を有機層から分離する方法については特に制限はないが、分液ロート、遠心分離機を用いて分離することができる。該分離操作中、水層を低温好ましくは10℃以下、さらに好ましくは5℃以下に維持するのが、生成したフェニルシラントリオールの縮合を抑制するために重要である。分離した水層は、出発原料のフェニルトリクロロシランのSi−Cl結合が分解して生成するHClが溶け込んでいるため酸性である。したがって、該HClを中和するために中和剤を使用する。該中和剤を具体的に例示すれば、NaOH、NaHCO3 、Na2 CO3 、KOH、KHCO3 、K2 CO3 、Ca(OH)2 、CaO、NH4 OHなどを挙げることができる。これらの内、NaHCO3 飽和水溶液が好ましい。
【0015】
本発明の工程(2)における中和工程での水溶液のpHの調節は生成物を該水溶液中で安定に存在させるために必要であり、好ましくはpH2〜5、さらに好ましくはpH3〜4に保持する。pHが2〜5の範囲を外れるとゲル生成、収率低下などが起こり好ましくない。
【0016】
このようにして得られたフェニルシラントリオールを含有する水溶液から、フェニルシラントリオール生成物を分離する工程、すなわち、本発明の工程(3)の具体的な操作については特に制限はなく、任意の方法を使用することができる。なかでも、該水溶液を冷却し、該生成物を析出させる方法が、縮合反応を伴わないので好ましい。冷却温度としては−10〜10℃の範囲が好ましい。
【0017】
析出させた生成物は瀘過などにより単離することができる。単離した生成物中には溶液中に残留するHClおよび中和で生じた塩が混入する。そのため生成物を単離した直後に、好ましくは0〜10℃、さらに好ましくは0〜5℃の冷水を用いて混入したHClおよび中和で生じた塩を十分に洗浄、除去することが重要である。
【0018】
さらに、本発明の工程(4)において、単離、洗浄後の生成物は、50℃以下、好ましくは20℃以下の温度で常圧もしくは減圧下で乾燥する。
本発明で得られたフェニルシラントリオールは耐熱性、耐燃焼性に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーの合成に用いることができる。
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0019】
【実施例】
実施例1
500mlの3口ナスフラスコに、テフロン製スターラーチップと100ml均圧管付き滴下ロートを備えた実験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷200gを入れ系内を窒素置換した。減圧蒸留により精製したPhSiCl3 を減圧蒸留により精製したトルエンに溶解し、2.5wt%トルエン溶液40gを調製した。該トルエン溶液を滴下ロートに入れ、滴下ロートの外側を氷で十分に冷却しながら、フラスコ内へ一滴10秒の割合で滴下添加を行った。この間、アイスバスを用いて内温が0℃に保たれるようにし、フラスコ内の氷が、少なくなると適宜追加し、氷が水層の全量の10wt%以上になるように保持した。滴下終了後、0℃で、さらに2〜3時間攪拌を続けた。得られた混合溶液を手早く分液ロートに移し、水層だけを分離した。該水層を0℃に保持しながら、これに冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をpHが3〜4になるまで添加した。これを0℃で2日間保存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物を瀘別し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。これを室温で減圧乾燥することにより、加水分解生成物0.64g(収率82%)が白色固体として得られた。
【0020】
1H−NMR(δ,CDCl3 )2.1−2.9(br s. Si(OH)3 ),6.7−7.7(m. C6 H 5 Si).GPC(屈折率検出計によるポリスチレンスタンダードに対する相対分子量、CHCl3 溶液)における数平均分子量(Mn)は290、分子量分布(Mw(重量平均分子量)/Mn)は1.05であった。 1H−NMRのSiOH/C6 H 5 の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のPhSi(OH)3 の純度は83%であった。共存する不純物はその脱水オリゴマーのみであった。
実施例2
500mlの3口ナスフラスコに、テフロン製スターラーチップと100ml均圧管付き滴下ロートを備えた実験装置を用意した。このフラスコの中へ細かく砕いた氷200gを入れ系内を窒素置換した。滴下ロートにPhSiCl3 トルエン2.5wt%溶液(PhSiCl3 およびトルエンは減圧蒸留により精製したもの)40gを入れ、フラスコ内へ一滴10秒の割合で滴下添加を行った。この間、アイスバスを用いて内温が0℃に保たれるようにした。滴下終了後、0℃で、さらに2〜3時間攪拌を続けた。得られた混合溶液を手早く分液ロートに移し、水層だけを分離した。該水層を0℃に保持しながら、これに冷却した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をpHが3〜4になるまで添加した。これを0℃で2日間保存すると、白色の沈殿物が得られた。該沈殿物を瀘別し、氷水で瀘液が中性になるまでよく洗浄した。これを室温(15〜30℃)で減圧乾燥することにより、加水分解生成物0.61g(収率78%)が白色固体として得られた。DSC測定における融点は122.2℃であった。 1H−NMR(δ,CDCl3 )1.5−8.2(br s. Si(OH)3 ),6.7−7.7(m. C6 H 5 Si).GPCにおけるMnは540、Mw/Mnは1.05であった。 1H−NMRのSiOH/C6 H 5 の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のPhSi(OH)3 の純度は60%であった。共存する不純物はその脱水オリゴマーのみであった。
実施例3
細かく砕いた氷120gを用いた以外は、実施例2と同様にして反応を行ったところ、加水分解生成物0.50g(収率64%)が得られた。 1H−NMRのSiOH/C6 H 5 の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のPhSi(OH)3 の純度は36%であった。
実施例4
細かく砕いた氷240gを用いた以外は、実施例2と同様にして反応を行ったところ、加水分解生成物0.68g(収率87%)が得られた。 1H−NMRのSiOH/C6 H 5 の積分強度の比較により、得られた加水分解物中のPhSi(OH)3 の純度は83%以上であった。
応用例1
実施例1で製造した加水分解物の75wt%トルエン溶液を調製し、KOHを0.1wt%になるよう添加した。この溶液を還流冷却管を取り付けた3口フラスコに入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約16時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液を3倍体積量のMeOHに注ぎ、白色の沈殿生成物を得た。これを吸引瀘過した後、50℃で10時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は118300、分子量分布(Mw(重量平均分子量)/Mn)は1.51であり、高分子量化が達成された。
応用例2
約12時間還流した以外は応用例1と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は21700、分子量分布(Mw/Mn)は1.32であり、高分子量化が達成された。
応用例3
実施例2で製造した加水分解物の35wt%トルエン溶液を調製し、KOHを0.1wt%になるよう添加した。この溶液を還流冷却管を取り付けた3口フラスコに入れ、共沸し生成する縮合水を系外に除去しながら、約16時間還流した。得られた反応混合物を瀘過し、瀘液を3倍体積量のMeOHに注ぎ、白色の沈殿生成物を得た。これを吸引瀘過した後、50℃で10時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量(Mn)は7800、分子量分布(Mw/Mn)は1.2であった。得られたポリマーを150℃/6h、250℃/6h、350℃/6hでそれぞれ熱処理したところそれぞれ、Mn=8700、Mw/Mn=1.21、Mn=12400、Mw/Mn=1.27、Mn=540000、Mw/Mn=1.32となり、高分子量化が達成された。
【0021】
【発明の効果】
本発明の方法により、耐熱性、耐燃焼性に優れた高分子量シルセスキオキサンラダーポリマーを合成するための有用な出発物質であるフェニルシラントリオールを簡便に得ることができる。
Claims (1)
- (1)フェニルトリクロロシランを有機溶剤中に溶解し、該溶液を水および/または氷に添加して加水分解する工程、
(2)前記工程で得られた水層を有機層から分離し中和する工程、
(3)前記水層から生成物を析出、洗浄する工程、および
(4)前記生成物を乾燥する工程、
からなるフェニルシラントリオールの製造方法。
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