JP3613111B2 - Ceramic green sheet for laser processing and processing method thereof, sintered body using the sheet, and laminated device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミック電子部品や多層配線セラミック基板の製造方法であるグリーンシート積層法に使用されるレーザ加工用のセラミックグリーンシートであって、特にレーザ加工性を改善したもの及び該シートを用いた焼結体、積層デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品や多層配線セラミック基板は、複数の回路層を有し、各回路は、ヴィア穴と呼ばれる微細な穿孔を介して電気的に接続されている。このようなヴィア穴は、従来、グリーンシートの機械的な打ち抜き加工法により形成されてきた。
ところが、このような機械的な打ち抜き加工法によって、電子部品の小型化、あるいはＬＳＩ等の高性能化に伴って近年要求されつつある直径１００μｍ以下の微細径ヴィア穴を、シート当たり数千〜１万個程度と狭ピッチで形成させるためには、打ち抜きに用いるピンの摩耗が激しいため、頻繁にピンの交換を行う必要があり、また、各ヴィア穴を個々に加工するため、加工に膨大な時間を要するなどの問題点があった。
【０００３】
上記問題点を解決するために、多数のピンを所望の位置に配置した金型を作製して加工する方法が挙げられるが、ヴィア径やヴィア位置の変更に伴って金型を再度作製する必要があることや、ひとつのピンでも破損した場合、再度ピンを作製し直す必要があるため、製造コストが高くなるといった問題点があった。
【０００４】
このような加工法に対して、例えば特開平６−１７０８２２号公報に開示されている様なレーザを用いた加工方法では、レーザ光の持つ熱的作用により、焦点付近にある物質を瞬時に気化等して加工を行うことができるため、微細径のヴィア穴加工が可能になるばかりでなく、高速加工が可能となるため、多数のヴィア穴加工にも対応が可能になるといった利点があった。
【０００５】
しかしながら、上記のような利点を有するレーザを用いた加工方法を、ガラスセラミックスの様なガラスを多く含むセラミックグリーンシートに適用した場合、上記セラミックグリーンシートは、粉体の混合物、すなわち不均一な形状の粒子の集合体であるため、レーザ加工性にばらつきが生じ、所望の形状が得られず、狭い間隔でヴィア穴を形成させると、隣り合うヴィア穴同士がつながってしまうといった問題点があった。
【０００６】
上記セラミックグリーンシートは、例えば、ガラス粉末と、フィラーとなるセラミックス粉末と、有機バインダーとを適当な溶剤に分散、混合し、ドクターブレード法やスリップキャスティング法等の成膜法により得られるが、これをレーザで加工すると、セラミックグリーンシート中に含有される有機バインダーや溶剤等の有機物は、エネルギー密度の高いレーザ光を照射することにより分解、気化するため、比較的容易に除去される。また、このような有機物の除去効率を高め、レーザ加工性を改善する方法として、例えば、特開平７−１０６１９２号公報において、グリーンシートに、有機系の吸収剤を添加する方法等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記セラミックグリーンシート中に含まれるガラス粉末は、その融点が、低軟化点ガラスに分類されるガラス粉末では４００〜６００℃程度、ＡｇやＣｕといった低抵抗金属を同時焼成で内層導体とする多層配線基板を形成させるのに用いられる中高軟化点ガラス粉末では６００〜１０００℃程度と、前述の有機物よりも融点、沸点、分解温度が高いため、レーザで加工する場合であっても、これを容易に除去することが出来ず、また、これを除去するために、高いエネルギー密度のレーザ光を長時間照射したり、照射パルス数を多する必要があり、これによって蓄積された熱が、レーザ光を直接照射した領域以外のガラスをも溶融するため、所望のヴィア穴形状を得ることができないといった問題点があった。
【０００８】
このような問題点を解決する手段として、短波長レーザや超短パルス・レーザ等を使用する方法が考えられる。上記短波長レーザとしては、４００ｎｍ以下の波長もつ高いフォトンエネルギーを有する紫外〜真空紫外光レーザが挙げられ、構成原子の化学結合を解離させることが出来るため、熱損傷の無いアブレーション加工が可能となり、上記問題点を解決できると考えられる。また、上記超短パルス・レーザとしては、熱電子の緩和時間よりも短いパルス幅のレーザ光であるｆｓレーザが挙げられ、電子に吸収されたエネルギーを格子系へ短時間で移動させ、周囲へのエネルギー分散を抑制できるため、熱損傷の影響を抑制した加工を施すことが可能となり、上記問題点を解決できると考えられる。
【０００９】
しかしながら、上記短波長レーザや超短パルス・レーザを用いた加工法を、ガラス粉末を含むセラミックグリーンシートに適用しても、熱損傷が生じ、所望の形状が得られ難いという問題点は完全には解決されない。これは、ボールミル等の機械的な粉砕により、粒度を調整されているため、粒径や形状が不均一となるるガラス粉末に、微細なヴィア穴を形成させるために照射されるビーム径を絞ったレーザ光の一部が、反射、散乱したことによると推測される。
【００１０】
このような問題点を解決する方法として、ガラス粉末の粒度を一定に揃えたり、ガラス粉末を全て真球状に揃え、レーザ光の反射、散乱のばらつきを一定にするといった方法が考えられるが、製造効率が悪く、製造コストが高くつくなどの理由から、実用的なものではないといった問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事項に鑑みてなされたものであり、ガラス粉末を含むセラミックグリーンシートであって、レーザ加工法によって、所望の微細ヴィア穴を、高速で形成させることができるセラミックグリーンシートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、セラミックグリーンシートに含有させるガラス粉末に、加工に用いるレーザ光の波長領域に吸収帯を有する金属イオンを修飾イオンとして添加することによって解決される。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス粉末を含むレーザー加工用のセラミックグリーンシートにおいて、加工に用いるレーザ光の波長領域に吸収帯を有する金属イオンを修飾イオンとしてガラス粉末に添加することにより、レーザ光に対する吸収率を高めることができ、レーザ光の反射、散乱を抑制し、レーザ光による微細加工の精度、効率を向上させることが出来ることを見いだし、本発明に至った。ここで、修飾イオンとは、酸化物それ自体ではガラスが形成されないが、ガラスを形成し得る酸化物であるガラス形成酸化物とある範囲の混合比を以って溶融することによりガラスを生成し、既ガラスに適当な性質を付与することができる修飾酸化物の陽原子のイオン状態を表す。
【００１４】
本発明で用いられるガラス粉末は、平均粒径が１〜２０μｍ程度のものが用いられ、下記金属イオンが修飾イオンとして含有されている。このようなガラス粉末は、主なガラス形成酸化物としてＳｉＯ_２３０〜９０重量％、Ｂ_２Ｏ_３５〜４０重量％と、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯといった中間酸化物０〜２５重量％と、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物といった修飾酸化物０〜１０重量％と、下記金属イオンの酸化物０．１〜５重量％とを混合し、公知の方法に従ってガラスを製造し、これを粗粉砕後、アルコール等を分散媒として、ボールミルを用いて機械的に１〜２４時間程度粉砕し、上記分散媒を濾過乾燥させ、製粒することによって得ることができる。
【００１５】
上記金属イオンとしては、各種レーザ光に対し吸収帯をもつＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｕの中から選択される１種、もしくは２種以上のものが用いられる。
上記金属イオンのガラス組成における含有量は、酸化物換算で０．１重量％以上５．０重量％以下が望ましい。上記含有量が０．１重量％未満であると、レーザ光の反射、散乱を抑制することができず、５．０重量％を越えると、軟化点が低下し、ＡｇやＣｕといった低抵抗金属を同時焼成にて内層導体とする多層配線基板に適用するガラスにおいては、内層導体との同時焼成が出来なくなったり、電子機器に用いられるガラスにおいては、熱膨張係数といった熱特性や誘電率、誘電損失等電気的特性が低下するため不適切である。
【００１６】
また、レーザ光として、紫外領域の波長のもの、例えばエキシマ・レーザやＮｄ：ＹＡＧレーザの第三高調波を用いて加工を行う場合は、上記金属イオンとして、Ｔｉ^４＋、Ｖ^５＋、Ｃｒ^６＋、Ａｇ^＋、Ｔｌ^＋、Ｐｂ^２＋、Ｂｉ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｕ^６＋の中から選択される１種、もしくは２種以上のものを用いることによって、レーザ加工性を改善することができる。
また、レーザ光として、赤外領域の波長のもの、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザといった固体レーザや、炭酸ガスレーザといった気体レーザを用いて、加工を行う場合は、上記金属イオンとして、Ｖ^４＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋の中から選択される１種、もしくは２種以上のものを用いることによって、レーザ加工性を改善することができる。
【００１７】
このようにして得られたガラス粉末に、有機バインダー、可塑剤、分散媒となる溶剤等を添加した後、ボールミル等を用いて２５〜８０℃程度で１〜５時間程度混練することにより、粘度が３０００〜１００００ｃｐｓ程度のスラリーを得ることができる。上記有機バインダー、可塑剤、分散媒等の有機ビヒクル類は、通常用いられているものを用いることができ、その成分、配合組成については特に限定を要しない。
【００１８】
このようにして得られたスラリーを、公知のドクターブレード法やスリップキャスティング成膜法などの手法により成膜し、厚みが５０〜２００μｍ程度のセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００１９】
このようにして得られたセラミックグリーンシートに、レーザ加工機用として一般に使用されているもの、例えば、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を用い、レーザ出力、発振周波数、走査速度等を適宜最適化することによって、直径３０μｍ以上のヴィア穴を所望位置に形成させることができる。また、ガラス粉末以外のセラミックグリーンシートの構成物質、すなわちセラミックス粉末や有機バインダー等への熱損傷は少ないことから、紫外領域、可視領域、又は赤外領域のレーザ光を用いる場合は、超短パルスレーザを使用することが好適である。
【００２０】
このようなセラミックグリーンシートの加工方法にあっては、セラミックグリーンシートに含まれるガラス粉末中に、加工に用いるレーザ光の波長領域に吸収帯を有する金属イオンを修飾イオンとして添加しているため、レーザ光の吸収性に優れ、レーザ光の反射、散乱を抑制し、熱損傷を防ぐことができ、レーザ光による微細加工を、高精度で、かつ効率良く行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明をより具体的に説明する。かかる具体例は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の範囲で任意に変更が可能である。
（実験例１）
表１の組成▲１▼に示すような組成を有するガラスを公知の方法で製造し、粗粉砕後、アルコールを分散媒としてボールミル粉砕を４時間行った。アルコールを濾過乾燥した後、製粒して平均粒径２μｍの粒度を有するガラス粉末Ａを得た。同様に、表１の組成▲２▼に示す組成のガラスを製造、製粒し、平均粒径２μｍのガラス粉末Ｂを得た。
これらガラス粉末Ａ、Ｂに、それぞれ、有機バインダーとしてポリビニルブチラールを約１０重量％、可塑剤としてポリエチレングリコールを約２重量％、分散媒となる溶剤としてイソプロピルアルコールからなる混合溶液を適量量添加した後、ボールミルで８０℃２時間混練し、粘度３，０００〜１０、０００ｃｐｓのスラリーＡ、Ｂを作製した。得られた各スラリーをスリップキャスティング成膜法により、１００μｍの厚みのガラスセラミックス・グリーンシートＡ、Ｂを得た。
【００２２】
表１の組成▲１▼に示す組成のガラスは高周波デバイスに用いることを目的としたガラスであり、焼結体の誘電特性は１０ＧＨｚにおいて、誘電率εｒ＝５．５、ｔａｎδ＝０．００１である。このガラスを原料としたガラスセラミックス・グリーンシートＡを用いて積層型高周波デバイスを作製する為に、直径１００μｍのヴィア穴を形成させる。ヴィア穴の形成にはレーザ加工機を用い、そのレーザとしてはＮｄ：ＹＡＧレーザの第三高調波である波長λ＝３５５ｎｍのレーザを使用した。直径１００μｍの円形のヴィア穴を加工するために、集光したレーザ光を半径４０μｍで円形に走査した。加工条件とし、レーザ出力、発振周波数、走査速度等を最適化したが、得られたヴィア穴は不規則な形状を示しており、最大径約１４０μｍ、最小径約１００μｍであった。
【００２３】
これに対し、金属イオンとしてＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯを添加した表１組成▲２▼に示す組成のガラスを原料としたガラスセラミックス・グリーンシートＢを同様に加工したところ、ほぼ直径１００μｍの円形のヴィア穴を多数形成させることができた。
また、複数枚のガラスセラミックス・グリーンシートＢを積層、熱圧着したものを焼成して得られた焼結体の誘電特性は、ほぼガラスセラミックス・グリーンシートＡによるものと同じであり、ガラスセラミックス・グリーンシートＢは高周波デバイス用のグリーンシートとして用いることが可能であることが確認された。
【００２４】
（実験例２）
表１の組成▲３▼、▲４▼に示す組成のガラスを製造し、実験例１と同様の工程にて、それぞれ平均粒径約２μｍの粒度を有するガラス粉末Ｃ、Ｄとした。これらガラス粉末Ｃ、Ｄに、ガラス６５重量％、アルミナ３５重量％となるように、平均粒径１μｍの粒度のアルミナ粉末を添加し、実験例１と同様の工程にて、粘度３，０００〜１０，０００ｃｐｓのスラリーを作製した。得られた各スラリーをスリップキャスティング成膜法により約８０μｍの厚みのガラスセラミックス・グリーンシートＣ、Ｄとした。
【００２５】
表１の組成▲３▼に示す組成のガラスを原料とするガラスセラミックス・グリーンシートＣは、Ａｇを内層導体とする同時焼成積層電子デバイスを作製する目的で焼成温度が８５０〜９５０℃となっている。これを用いて積層デバイスを作製する為に、実験例１と同様の工程にて、ガラスセラミックス・グリーンシートＣに直径１００μｍのヴィア穴を２００μｍピッチで加工したが、得られたヴィア穴は形状が不均一であり、ヴィア穴を多数形成させた場合、ヴィア穴間の間隔が狭くなり絶縁等の信頼性に問題のある加工が観察された。
【００２６】
これに対し、金属イオンとしてＦｅ_２Ｏ_３、ＰｂＯを添加した表１組成▲４▼に示す組成のガラスを原料としたガラスセラミックス・グリーンシートＤを同様の工程にてヴィア穴を加工したところ、得られたヴィア穴の形状は安定しており、多数のヴィア穴形成を高精度で行えることが確認された。
このようなガラスセラミックス・グリーンシートＤを用いた積層体は、８５０〜９５０℃の焼成温度域で十分焼成が可能であり、製造上の問題がないことが確認された。また、ガラスセラミックス・グリーンシートＣによる焼成体の誘電率は１ＭＨｚにおいて７であるのに対し、ガラスセラミックス・グリーンシートＤによる焼成体もほぼ同様の値であり、実用上の問題もないことが確認された。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のガラス粉末を含むセラミックグリーンシートにあっては、レーザ加工性に優れ、レーザ光による微細加工が可能なものであり、本発明の加工方法にあっては、直径１００μｍ以下の微細なヴィア穴を高精度で、かつ効率良く加工することが可能となることから、微細な内層配線を必要とするセラミック積層デバイスを提供することが可能となるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic green sheet for laser processing used in a green sheet laminating method, which is a method for producing a multilayer ceramic electronic component and a multilayer wiring ceramic substrate, and particularly those having improved laser workability and the use of the sheet. The present invention relates to a sintered body and a laminated device .
[0002]
[Prior art]
A multilayer ceramic electronic component or a multilayer wiring ceramic substrate has a plurality of circuit layers, and each circuit is electrically connected through fine perforations called via holes. Such via holes have heretofore been formed by mechanical punching of green sheets.
However, with such a mechanical punching method, a fine via hole having a diameter of 100 μm or less, which has been demanded in recent years with downsizing of electronic parts or high performance of LSI or the like, is several thousand to 1 per sheet. In order to form at a narrow pitch of about 10,000 pieces, the pins used for punching are very worn, so it is necessary to change the pins frequently, and each via hole is processed individually, so a huge amount of processing is required. There were problems such as taking time.
[0003]
In order to solve the above problems, there is a method of manufacturing and processing a mold in which a large number of pins are arranged at desired positions. However, it is necessary to manufacture the mold again in accordance with a change in via diameter or via position. There is a problem that the manufacturing cost increases because there is a problem that even if one pin is broken, it is necessary to re-create the pin again.
[0004]
In contrast to such a processing method, for example, in a processing method using a laser as disclosed in JP-A-6-170822, a substance in the vicinity of the focal point is instantly vaporized by the thermal action of the laser beam. Since it is possible to perform the same processing, it is possible not only to process via holes with a fine diameter, but also to enable high-speed processing, which makes it possible to handle a large number of via holes. .
[0005]
However, when the processing method using a laser having the above-described advantages is applied to a ceramic green sheet containing a lot of glass such as glass ceramics, the ceramic green sheet is a mixture of powders, that is, a non-uniform shape. As a result, there is a problem in that the laser processability varies, the desired shape cannot be obtained, and if via holes are formed at narrow intervals, adjacent via holes are connected to each other. .
[0006]
The ceramic green sheet is obtained by, for example, a glass powder, a ceramic powder serving as a filler, and an organic binder dispersed and mixed in an appropriate solvent, and a film forming method such as a doctor blade method or a slip casting method. Is processed with a laser, organic substances such as an organic binder and a solvent contained in the ceramic green sheet are decomposed and vaporized by irradiating with a laser beam having a high energy density, and thus are removed relatively easily. Moreover, as a method for improving the organic material removal efficiency and improving the laser processability, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-106192 proposes a method of adding an organic absorbent to a green sheet. Yes.
[0007]
However, the glass powder contained in the ceramic green sheet has a melting point of about 400 to 600 ° C. in a glass powder classified as a low softening point glass, and a low resistance metal such as Ag or Cu is used as an inner layer conductor by simultaneous firing. The medium and high softening point glass powder used to form the multilayer wiring board has a melting point, boiling point and decomposition temperature higher than those of the above-mentioned organic substances at about 600 to 1000 ° C. In order to remove this, it is necessary to irradiate a laser beam with a high energy density for a long time or to increase the number of irradiation pulses. Since glass other than the region directly irradiated with light is melted, there is a problem that a desired via hole shape cannot be obtained.
[0008]
As a means for solving such problems, a method using a short wavelength laser, an ultrashort pulse laser, or the like can be considered. Examples of the short wavelength laser include ultraviolet to vacuum ultraviolet lasers having a high photon energy with a wavelength of 400 nm or less, and because chemical bonds of constituent atoms can be dissociated, ablation processing without thermal damage is possible, It is considered that the above problems can be solved. Further, as the ultrashort pulse laser, there is an fs laser which is a laser beam having a pulse width shorter than the relaxation time of the thermionic electrons, and the energy absorbed by the electrons is moved to the lattice system in a short time, to the surroundings. Therefore, it is possible to perform processing while suppressing the influence of thermal damage, and it is considered that the above problems can be solved.
[0009]
However, even if the processing method using the short wavelength laser or the ultrashort pulse laser is applied to a ceramic green sheet containing glass powder, the problem that it is difficult to obtain a desired shape is caused by thermal damage. Is not resolved. This is because the particle size is adjusted by mechanical pulverization such as ball milling, so that the diameter of the irradiated beam is narrowed down to form fine via holes in the glass powder with non-uniform particle size and shape. It is assumed that a part of the laser beam was reflected and scattered.
[0010]
As a method for solving such problems, methods such as making the particle size of the glass powder constant or making the glass powder all in a spherical shape and making the reflection and scattering of laser light constant can be considered. There is a problem that it is not practical due to inefficiency and high manufacturing cost.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above matters, and provides a ceramic green sheet containing glass powder, which can form a desired fine via hole at high speed by a laser processing method. There is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Such a problem is solved by adding metal ions having an absorption band in the wavelength region of laser light used for processing to the glass powder contained in the ceramic green sheet as modifying ions.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors modified metal ions having an absorption band in the wavelength region of laser light used for processing in a ceramic green sheet for laser processing containing glass powder. By adding to the glass powder as ions, the absorption rate for laser light can be increased, reflection and scattering of the laser light can be suppressed, and the precision and efficiency of fine processing by the laser light can be improved. The present invention has been reached. Here, the modified ion means that the glass itself is not formed by the oxide itself, but the glass is formed by melting with a glass-forming oxide that is an oxide capable of forming glass and a mixture ratio within a certain range. It represents the ionic state of the positive atom of a modified oxide that can impart suitable properties to the existing glass.
[0014]
The glass powder used in the present invention has an average particle size of about 1 to 20 μm, and contains the following metal ions as modifying ions. Such a glass powder is composed of 30 to 90% by weight of SiO _2, 5 to 40% by weight of B ₂ O ₃ and 0 to 25% by weight of intermediate oxides such as Al ₂ O ₃ and ZnO as main glass-forming oxides, A modified oxide such as an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide is mixed with 0 to 10% by weight of an oxide of the following metal ion, and 0.1 to 5% by weight of a metal ion is mixed to produce a glass according to a known method. After roughly pulverizing, the mixture can be obtained by pulverizing mechanically using a ball mill for about 1 to 24 hours using alcohol or the like as a dispersion medium, filtering and drying the dispersion medium, and granulating.
[0015]
As the metal ion, one kind selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Tl, Pb, Bi, Ce, and U having absorption bands for various laser beams. Or two or more types are used.
The content of the metal ions in the glass composition is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less in terms of oxide. When the content is less than 0.1% by weight, the reflection and scattering of the laser beam cannot be suppressed. When the content exceeds 5.0% by weight, the softening point is lowered, and a low resistance metal such as Ag or Cu. In the case of glass applied to a multilayer wiring board in which an inner layer conductor is made by co-firing, it becomes impossible to co-fire with the inner layer conductor, or in glass used for electronic equipment, thermal characteristics such as thermal expansion coefficient, dielectric constant, dielectric This is inappropriate because the electrical characteristics such as loss are reduced.
[0016]
When processing is performed using a laser beam having a wavelength in the ultraviolet region, for example, the third harmonic of an excimer laser or an Nd: YAG laser, the metal ions may be Ti ⁴⁺ , V ⁵⁺ , Cr ⁶⁺ , By using one or two or more selected from Ag ⁺ , Tl ⁺ , Pb ²⁺ , Bi ³⁺ , Ce ³⁺ and U ⁶⁺ , laser processability can be improved.
When processing is performed using a laser beam having a wavelength in the infrared region, for example, a solid-state laser such as an Nd: YAG laser or a gas laser such as a carbon dioxide laser, V ⁴⁺ , Cr ³⁺ , By using one or more selected from Mn ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , and Cu ²⁺ , laser workability can be improved.
[0017]
After adding an organic binder, a plasticizer, a solvent serving as a dispersion medium, etc. to the glass powder thus obtained, the viscosity is obtained by kneading at about 25 to 80 ° C. for about 1 to 5 hours using a ball mill or the like. Can obtain a slurry of about 3000 to 10,000 cps. Commonly used organic vehicles such as the organic binder, plasticizer, and dispersion medium can be used, and there are no particular limitations on the components and the blending composition.
[0018]
The slurry thus obtained can be formed into a film by a method such as a known doctor blade method or slip casting film forming method, and a ceramic green sheet having a thickness of about 50 to 200 μm can be obtained.
[0019]
The ceramic green sheet obtained in this way is generally used for laser processing machines, for example, carbon dioxide laser, YAG laser, excimer laser, etc., and the laser output, oscillation frequency, scanning speed, etc. are appropriately optimized. As a result, via holes having a diameter of 30 μm or more can be formed at desired positions. In addition, since there is little thermal damage to the constituent materials of ceramic green sheets other than glass powder, that is, ceramic powder and organic binders, when using laser light in the ultraviolet region, visible region, or infrared region, ultrashort pulses It is preferred to use a laser.
[0020]
In such a processing method of the ceramic green sheet, in the glass powder contained in the ceramic green sheet, because metal ions having an absorption band in the wavelength region of the laser beam used for processing are added as modifying ions, The laser beam is excellent in absorbability, the reflection and scattering of the laser beam can be suppressed, thermal damage can be prevented, and fine processing with the laser beam can be performed with high accuracy and efficiency.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to specific examples. The specific example shows one embodiment of the present invention, and does not limit the present invention, and can be arbitrarily changed within the scope of the present invention.
(Experimental example 1)
A glass having a composition shown in composition (1) in Table 1 was produced by a known method, and after coarse pulverization, ball milling was performed for 4 hours using alcohol as a dispersion medium. After the alcohol was filtered and dried, it was granulated to obtain glass powder A having an average particle size of 2 μm. Similarly, a glass having a composition shown in composition (2) in Table 1 was produced and granulated to obtain glass powder B having an average particle diameter of 2 μm.
After adding an appropriate amount of a mixed solution of about 10% by weight of polyvinyl butyral as an organic binder, about 2% by weight of polyethylene glycol as a plasticizer, and isopropyl alcohol as a solvent as a dispersion medium, these glass powders A and B, respectively. The mixture was kneaded in a ball mill at 80 ° C. for 2 hours to prepare slurry A and B having a viscosity of 3,000 to 10,000 cps. Glass slurry green sheets A and B having a thickness of 100 μm were obtained from each of the obtained slurries by a slip casting film forming method.
[0022]
The glass having the composition (1) shown in Table 1 is a glass intended for use in a high frequency device. The dielectric properties of the sintered body are 10 GHz, dielectric constant εr = 5.5, tan δ = 0.001. is there. A via hole having a diameter of 100 μm is formed in order to produce a laminated high frequency device using the glass ceramic green sheet A made of this glass. A laser beam machine was used to form the via hole, and a laser having a wavelength λ = 355 nm, which is the third harmonic of an Nd: YAG laser, was used as the laser. In order to process a circular via hole with a diameter of 100 μm, the focused laser beam was scanned in a circle with a radius of 40 μm. Although the laser output, the oscillation frequency, the scanning speed, etc. were optimized as the processing conditions, the obtained via hole had an irregular shape and had a maximum diameter of about 140 μm and a minimum diameter of about 100 μm.
[0023]
On the other hand, when glass ceramic green sheet B made of glass having the composition shown in Table 1 composition (2) to which TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ and CuO were added as metal ions was processed in the same manner, the diameter was approximately 100 μm. A large number of circular via holes could be formed.
In addition, the dielectric properties of the sintered body obtained by firing a laminate of a plurality of glass ceramics / green sheets B and thermocompression bonding are almost the same as those of the glass ceramics / green sheets A. It was confirmed that the green sheet B can be used as a green sheet for high-frequency devices.
[0024]
(Experimental example 2)
Glasses having compositions shown in the compositions (3) and (4) in Table 1 were produced, and glass powders C and D each having an average particle size of about 2 μm were obtained in the same steps as in Experimental Example 1. To these glass powders C and D, an alumina powder having an average particle diameter of 1 μm was added so as to be 65% by weight of glass and 35% by weight of alumina. A 10,000 cps slurry was made. The obtained slurries were made into glass ceramics / green sheets C and D having a thickness of about 80 μm by a slip casting film forming method.
[0025]
Glass ceramics / green sheet C made of glass having the composition shown in composition 1 in Table 1 has a firing temperature of 850 to 950 ° C. for the purpose of producing a co-fired laminated electronic device using Ag as an inner conductor. Yes. In order to produce a laminated device using this, via holes with a diameter of 100 μm were processed at a pitch of 200 μm in the glass ceramic green sheet C in the same process as in Experimental Example 1, but the obtained via holes had a shape. When a large number of via holes were formed, the gap between the via holes was narrowed, and processing with a problem in reliability such as insulation was observed.
[0026]
On the other hand, when the via hole was processed in the same process with the glass ceramic green sheet D made of glass having the composition shown in Table 1 composition (4) to which Fe ₂ O ₃ and PbO were added as metal ions, The shape of the obtained via hole was stable, and it was confirmed that many via holes can be formed with high accuracy.
It was confirmed that the laminate using such a glass ceramic green sheet D can be sufficiently fired at a firing temperature range of 850 to 950 ° C. and there is no problem in manufacturing. In addition, the dielectric constant of the fired body made of glass ceramics / green sheet C is 7 at 1 MHz, whereas the fired body made of glass ceramics / green sheet D has almost the same value, and there is no practical problem. It was done.
[0027]
[Table 1]

[0028]
【The invention's effect】
As described above, the ceramic green sheet containing the glass powder of the present invention is excellent in laser processability and can be finely processed by a laser beam. In the processing method of the present invention, the diameter is Since fine via holes of 100 μm or less can be processed with high accuracy and efficiency, it is possible to provide a ceramic laminated device that requires fine inner layer wiring.

Claims (7)

ガラス粉末を含むレーザ加工用のセラミックグリーンシートであって、該ガラス粉末が金属イオンを修飾イオンとして含有し、該金属イオンがレーザ光の波長領域に吸収を有することを特徴とするセラミックグリーンシート。A ceramic green sheet for laser processing containing glass powder, wherein the glass powder contains metal ions as modifying ions, and the metal ions have absorption in a wavelength region of laser light. 上記金属イオンが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｕの中から選ばれる１種、もしくは２種以上のものであることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート。The metal ions are one or more selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Tl, Pb, Bi, Ce, and U. The ceramic green sheet according to claim 1, wherein ガラス組成に占める金属イオンの割合が、酸化物換算にして０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート。3. The ceramic green sheet according to claim 1, wherein the ratio of metal ions in the glass composition is 0.1 wt% or more and 5 wt% or less in terms of oxide. 紫外光領域のレーザー光によって加工するためのガラス粉末を含むセラミックグリーンシートであって、該ガラス粉末中に含有される上記金属イオンが、Ｔｉ^４＋、Ｖ^５＋、Ｃｒ^６＋、Ａｇ^＋、Ｔｌ^＋、Ｐｂ^２＋、Ｂｉ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｕ^６＋の中から選ばれる１種、もしくは２種以上のものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセラミックグリーンシート。A ceramic green sheet containing glass powder for processing by laser light in the ultraviolet region, wherein the metal ions contained in the glass powder are Ti ⁴⁺ , V ⁵⁺ , Cr ⁶⁺ , Ag ⁺ , Tl ⁺ , ^{pb 2+, Bi 3+, Ce 3+} , ceramic green sheet according to one or any one of claims 1 to 3, characterized in that two or more selected from among ^{U 6+.} 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートに、前記金属イオンの吸収帯を含む波長領域よりなるレーザ光を用いることを特徴とするセラミックグリーンシートの加工方法。5. A method of processing a ceramic green sheet according to claim 1, wherein a laser beam having a wavelength region including the metal ion absorption band is used for the ceramic green sheet according to claim 1. 所望の位置にヴィア穴を設けた請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートが積層されてなることを特徴とする焼結体。A sintered body comprising the ceramic green sheets according to any one of claims 1 to 4, wherein a via hole is provided at a desired position. 所望の位置にヴィア穴を設けた請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートが積層され、かつ内層導体を有することを特徴とする積層デ5. A laminated device comprising: a ceramic green sheet according to claim 1, wherein a via hole is provided at a desired position, and the inner layer conductor is provided.
バイス。Vice.