JP3608607B2

JP3608607B2 - 難燃性付与用マスターバッチ及び難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3608607B2
Application number: JP20751399A
Authority: JP
Inventors: 正明山谷; 昭山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: JP2001031771A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に熱可塑性有機樹脂に難燃性を付与するために配合するマスターバッチ及び難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、電気・電子機器部品、建材、自動車部品、日用品等の樹脂成形品に難燃性を付与すべく、熱可塑性有機樹脂に有機ハロゲン化合物、或いは三酸化アンチモン化合物等が添加されている。しかしながら、これらの化合物は有害であったり、燃焼時有害なガスを発生する等の欠点があり、その解決が求められていた。
【０００３】
これに対して、有害ガスを発生しないシリコーン樹脂を添加して難燃性を向上させる方法が開発され、注目されている（特開昭５４−３６３６５号、特開平４−２２６１５９号、特開平９−１６９９１４号、特開昭５４−１０２３５２号、特開平６−３０６２６５号公報）。
【０００４】
このシリコーン樹脂は、液状から固体まで種々の形状のものが適用可能であるが、固形状シリコーン樹脂の場合、粉体化する工程が必要となり、粉体のために混練時の取り扱いが容易でなく、微量の定量添加が難しく、均一分散が難しいといった欠点がある。また、液状シリコーン樹脂の場合、シェアーが掛かりにくく、少量の成分を熱可塑性樹脂中に均一分散することが難しい等の問題点がある。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解消するためになされたもので、特に各種熱可塑性有機樹脂に少量でも容易に均一分散することができ、この熱可塑性有機樹脂に優れた難燃性を付与することができる難燃性付与用マスターバッチ及びこれを配合した難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フェニル基含有シリコーン樹脂、特に下記平均組成式（１）
（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍＲ_ｎＳｉＸ_ｐＯ_{（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２} （１）
〔但し、Ｒは水素原子又はフェニル基を除く一価の有機基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｍ，ｎは０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．５、１．０≦ｍ＋ｎ＜２．０、０．２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０の範囲を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。〕
で示されるフェニル基含有シリコーン樹脂を熱可塑性有機樹脂と混合乃至は混練した組成物を難燃性付与用マスターバッチとして、特に各種熱可塑性有機樹脂に配合した場合、このマスターバッチが難燃性を付与されるべき熱可塑性有機樹脂に容易に均一分散されて、この熱可塑性有機樹脂に優れた難燃性が付与されること、この場合、上記マスターバッチの使用量が極く少量でも熱可塑性有機樹脂に対する均一分散性に優れ、良好な作業性を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の難燃性付与用マスターバッチは、（Ａ）熱可塑性有機樹脂１００部（重量部、以下同じ）と、（Ｂ）フェニル基含有シリコーン樹脂２０〜２００部を主成分とするものである。
【０００８】
ここで、上記（Ａ）成分の熱可塑性有機樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマーが例示され、熱可塑性有機樹脂であれば特に限定されない。なお、上記の例示からも明らかなように、本発明において熱可塑性有機樹脂は熱可塑性エラストマーを含む意味で用いる。本成分としては、これらの樹脂を単独で使用しても良く、また２種類以上の混合物を使用しても良い。
【０００９】
次に、本発明に使用される（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂としては、下記平均組成式（１）
（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍＲ_ｎＳｉＸ_ｐＯ_{（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２} （１）
で表されるシリコーン樹脂が好適に用いられる。ここで、Ｒは水素原子又はフェニル基を除く一価の有機基である。Ｒの有機基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等の脂肪族又は脂環式の一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、ビニル、プロピル、アリル、ｉｓｏ−プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、デシル基等の他、難燃性の損なわない範囲で上記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部をエポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基等の有機反応性基で置換した置換一価炭化水素基を挙げることができる。なお、フッ素原子以外のハロゲン置換炭化水素基、特に臭素原子置換炭化水素基は好ましくない。これらの中では、特に耐熱性、耐候性を考慮すれば、メチル基が好ましい。ＸはＯＨ基又は加水分解性基を表し、加水分解性基としては炭素数１〜６のオルガノオキシ基が好ましい。具体的には、ＯＨ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ基等を例示できる。なお、メトキシ、エトキシ基は加水分解して経時変化し易いため、オルガノオキシ基としては炭素数３〜６のもの、特に炭素数３〜６のアルコキシ基が好ましく、Ｘとしては、特にＯＨ基、プロポキシ基、ブトキシ基がより好ましい。
【００１０】
ｍ、ｎ、ｐは各々以下の条件を満たすことが難燃性や加工性の点で好ましい。ｍは０．３≦ｍ≦１．８、ｎは０≦ｎ≦１．５、ｐは０≦ｐ≦１．５、更に１．０≦ｍ＋ｎ＜２．０、０．２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０の各範囲を満たすことが好ましい。
【００１１】
ここで、上記式（１）のフェニル基含有シリコーン樹脂において、フェニル基は、熱可塑性有機樹脂への分散を促進すると共に、難燃性を付与する役割を果たす。その含有率ｍが０．３未満では、分散性並びに難燃性を付与するに必要なフェニル基の絶対量が不足することがあり、１．８を超過するとフェニル基により引き起こされる立体障害のため合成が難しくなることがある。更に好ましくは、０．３≦ｍ≦１．５の範囲を満たすのが良い。水素原子又はフェニル基以外の有機基であるＲは含有されなくても良いが、その含有率ｎが１．５を超過すると潤滑性が発現し、混練性が不良となることがある。更に好ましくは０≦ｎ≦１．２の範囲を満たすのが良い。ＯＨ基又は加水分解性基は含有されなくても良いが、その含有率ｐが１．５を超過すると、分子末端の比率が高く、結果的に分子サイズが小さくなり、難燃性が低下することがある。更に好ましくは、０．０１≦ｐ≦１．２の範囲を満たすのが良い。また、フェニル基とＲの含有率（ｍ＋ｎ）が１．０未満では、２官能単位（Ｄ単位）を含まなくなるため、フェニル基含有シリコーン樹脂は固くなり、分散性が不良となり、更に空間的広がりが小さくなることにより難燃性が低下することがある。含有率（ｍ＋ｎ）が２．０以上では、フェニル基含有シリコーン樹脂が液状になり、滑り性が発現するため配合・混練が困難となったり、成型品にベタツキが発生することがある。フェニル基及びＲ中のフェニル基の含有率（ｍ／（ｍ＋ｎ））が０．２未満では、分子全体のフェニル基含有率が低くなり、十分な難燃性を発現しなくなることがある。更に好ましくは、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０の範囲を満たすのが良い。また、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．６の範囲である。
【００１２】
上記（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂は、従来公知の種々の方法で製造することができる。即ち、対応する原料のクロルシラン又はアルコキシシランを溶剤中で加水分解・縮合する方法、クロルシランを脱水反応でシロキサン結合を形成する方法、アルコキシシランをアルカリ性触媒を用いて加水分解・縮合する方法等を例示することができる。これらの製造方法に限定される必要はなく、上記構造を形成できる方法であればどのような方法でも適用できる。
【００１３】
出発原料としては、テトラクロルシラン、トリクロルシラン、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、プロピルトリクロルシラン、アリルトリクロルシラン、ｉｓｏ−プロピルトリクロルシラン、ヘキシルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、メチルハイドロジェンジクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、エチルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、プロピルメチルジクロルシラン、アリルメチルジクロルシラン、ｉｓｏ−プロピルジクロルシラン、ヘキシルメチルジクロルシラン、シクロヘキシルメチルジクロルシラン、デシルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジメチルハイドロジェンクロルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルヘキシルクロルシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、ジフェニルメチルクロルシラン等のクロルシラン類、及びこれらクロルシランに対応するメトキシシラン、エトキシシラン、イソプロポキシシラン等のアルコキシシラン、並びにこれらアルコキシシランの部分加水分解・縮合物を使用することができる。場合により、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト官能性シラン類等の有機官能性シランを使用することもできる。
【００１４】
上記（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂は、２５℃（室温）において固体であるものが好ましく、また、その数平均分子量は、５００〜１００，０００、特に２，０００〜５０，０００とすることが好ましい。
【００１５】
また、前記（Ａ）成分の熱可塑性有機樹脂１００部に対して、（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂の配合割合は、２０〜２００部の範囲であり、好ましくは２０〜１５０部の範囲である。（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂が２０部未満であると、マスターバッチとしての付加価値が低くなり、２００部を超えると、得られたマスターバッチの粘性が高くなりペレット化が困難となる。
【００１６】
本発明のマスターバッチは、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を混合乃至は混練することにより得ることができ、またペレットとして成形、使用することが好ましい。
【００１７】
混合温度は、（Ａ）成分の熱可塑性有機樹脂の溶融温度以上の温度条件下で（Ａ）成分の熱可塑性有機樹脂を溶融し、（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂と混練するが、（Ａ）成分の熱可塑性有機樹脂の溶融温度より高い温度、特に５℃以上高い温度条件下で行うことが好ましい。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、プラベンダー、プラスチーコーダー、加圧ニーダー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等が挙げられる。なお、マスターバッチをペレット状に成形する場合には通常ペレタイザーが使用される。
【００１８】
本発明のマスターバッチは、各種樹脂製品に難燃性を付与するために使用される。この場合、樹脂としては、熱硬化性のものでも良いが、特に熱可塑性有機樹脂であることが好ましい。このマスターバッチが配合される熱可塑性有機樹脂としては、先に（Ａ）成分の熱可塑性有機樹脂で例示したものを挙げる事ができる。この場合、マスターバッチが配合される熱可塑性有機樹脂とマスターバッチの製造に用いた熱可塑性有機樹脂とは互いに同一でも異なっていても良いが、両者が同系又は同一の樹脂であることが好ましい。上記マスターバッチの配合量は樹脂、特に熱可塑性有機樹脂１００部に対して０．２〜１０部であることが好ましく、上記（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂がマスターバッチ中の（Ａ）成分の熱可塑性有機樹脂を含む樹脂成分全体の０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％であることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は、特に断らない限り「重量部」及び「重量％」を示す。また、難燃性の評価は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・Ｉｎｃの定めている規格（ＵＬ９４：機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験の規格）に準拠し、１／１６インチ厚の板を成型して使用した。
【００２０】
［実施例１］
原料ホッパーを取り付けた二軸セグメント混練押出機（（株）東洋精機製作所製：型式２Ｄ５０Ｆ）の第一バレル部を２８０℃にし、この第一バレル部にホッパーからペレット状のポリカーボネート樹脂を２０ｋｇ／ｈｒの速度で定量供給した。また、第二バレル部に平均組成式（Ｃ_６Ｈ_５）_０．９（ＣＨ_３）_０．６Ｓｉ（ＯＨ）_０．０４Ｏ_１．２３で表され、数平均分子量が３，０００のフェニル基含有シリコーン樹脂（ｉ）（室温で固体）を２０ｋｇ／ｈｒの速度で定量供給した。このようにしてポリカーボネート樹脂とフェニル基含有シリコーン樹脂を溶融混練してフェニル基含有シリコーン樹脂を５０％含有するマスターバッチとし、更にペレット化した。次に、前記二軸セグメント混練押出機の第一バレル部を２８０℃にし、この第一バレル部にホッパーからペレット状のポリカーボネート９４部と、上記マスターバッチ６部とを混合したものを供給して溶融混練してフェニル基含有シリコーン樹脂を３％含有する樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にて１／１６インチ厚の板を作製し、その難燃性（ｎ＝３）を測定した。なお、分散性も電子顕微鏡を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２１】
［実施例２］
フェニル基含有シリコーン樹脂として平均組成式（Ｃ_６Ｈ_５）_１．０（ＣＨ_３）_０．４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_０．１６Ｏ_１．２２で表され、数平均分子量が１，１００のフェニル基含有シリコーン樹脂（ｉｉ）（室温で固体）を使用し、実施例１と同様にしてフェニル基含有シリコーン樹脂を５０％含有するマスターバッチを得た。次にポリカーボネート樹脂９８部とフェニル基含有シリコーン樹脂を５０％含有するマスターバッチ２部とジフェニルスルホン酸ナトリウム０．５部を溶融混練し、フェニル基含有シリコーン樹脂を１％含有する樹脂組成物を得て実施例１と同様にして成型板を評価した。結果を表１に示した。
【００２２】
［実施例３］
実施例１において、ポリカーボネート樹脂の代わりに芳香族系エポキシ樹脂を使用し、同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【００２３】
［実施例４］
実施例１において、フェニル基含有シリコーン樹脂（ｉ）の代わりに、平均組成式（Ｃ_６Ｈ_５）_０．８４（ＣＨ_３）_０．５６Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_０．２８Ｏ_１．１６で表され、数平均分子量が１，０５０のフェニル基含有シリコーン樹脂（ｉｉｉ）（室温で液状）を使用し、実施例１と同様にして得た成型板を評価した。結果を表１に示した。
【００２４】
［比較例１］
原料ホッパーを取り付けた二軸セグメント混練押出機（（株）東洋精機製作所製：型式２Ｄ５０Ｆ）の第一バレル部を２８０℃にし、この第一バレル部にホッパーからペレット状のポリカーボネート樹脂を１９．４ｋｇ／ｈｒの速度で定量供給した。また、第二バレル部に平均組成式（Ｃ_６Ｈ_５）_０．９（ＣＨ_３）_０．６Ｓｉ（ＯＨ）_０．０４Ｏ_１．２３で表され、数平均分子量が３，０００のフェニル基含有シリコーン樹脂（ｉ）を０．６ｋｇ／ｈｒの速度で定量供給した。このようにしてポリカーボネート樹脂とフェニル基含有シリコーン樹脂を溶融混練してフェニル基含有シリコーン樹脂を３％含有するマスターバッチとし、更にペレット化した。次に、前記二軸セグメント混練押出機の第一バレル部を２８０℃にし、この第一バレル部にホッパーからペレット状のポリカーボネート９４部と、上記マスターバッチ６部とを混合したものを供給して溶融混練して、フェニル基含有シリコーン樹脂を０．１８％含有する樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にて１／１６インチ厚の板を作製し、その難燃性（ｎ＝３）を測定した。なお、分散性も電子顕微鏡を用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２５】
［比較例２］
フェニル基含有シリコーン樹脂として平均組成式（Ｃ_６Ｈ_５）_１．０（ＣＨ_３）_０．４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_０．１６Ｏ_１．２２で表され、数平均分子量が１，１００のフェニル基含有シリコーン樹脂（ｉｉ）を使用し、比較例１と同様にしてマスターバッチを得た。次にポリカーボネート樹脂９８部とフェニル基含有シリコーン樹脂を５０％含有するマスターバッチ２部とジフェニルスルホン酸ナトリウム０．５部を溶融混練し、比較例１と同様にして得た成型板を評価した。結果を表１に示した。
【００２６】
［比較例３］
比較例１において、ポリカーボネート樹脂の代わりに芳香族系エポキシ樹脂を使用し、同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明のマスターバッチは、各樹脂への混練が容易で均一分散しやすく、微量の定量添加ができ、優れた難燃性を付与させることができるといった利点を有する。

Claims

（Ａ）熱可塑性有機樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）
（Ｃ₆Ｈ₅）_mＲ_nＳｉＸ_pＯ_(4-m-n-p)/2 （１）
〔但し、Ｒは水素原子又はフェニル基を除く一価の有機基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｍ，ｎは０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．５、１．０≦ｍ＋ｎ＜２．０、０．２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０の範囲を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。〕
で示されるフェニル基含有シリコーン樹脂２０〜２００重量部
を主成分としてなることを特徴とする難燃性付与用マスターバッチ。
（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂の加水分解性基が、炭素数３〜６のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性付与用マスターバッチ。
（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂が、２５℃で固体であることを特徴とする請求項１又は２項記載の難燃性付与用マスターバッチ。
（Ａ）成分の溶融温度より高い温度で（Ａ）成分の熱可塑性有機樹脂と（Ｂ）成分のフェニル基含有シリコーン樹脂を混練りすることにより得られる請求項１乃至３のいずれか１項記載の難燃性付与用マスターバッチ。
ペレット状である請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃性付与用マスターバッチ。
熱可塑性有機樹脂１００重量部に対して請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃性付与用マスターバッチを０．２〜１０重量部配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。