JP3607592B2

JP3607592B2 - Method for producing cerium-based abrasive and cerium-based abrasive

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Publication number: JP3607592B2
Application number: JP2000321824A
Authority: JP
Inventors: 秀彦山▲崎▼; 義嗣内野
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: JP2002129147A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリウム含有希土類を用いて製造するセリウム系研摩材の製造方法及びこれにより製造されるセリウム系研摩材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な用途にガラス材料が用いられている。この中で特に光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、アクティブマトリックス型ＬＣＤ、液晶ＴＶ用カラーフィルター、時計、電卓、カメラ用ＬＣＤ、太陽電池等のディスプレイ用ガラス基板、ＬＳＩフォトマスク用ガラス基板、あるいは光学用レンズ等のガラス基板や光学用レンズ等においては、高精度に表面研摩することが要求されている。従来、これらのガラス基板の表面研摩に用いられている研摩材としては、希土類酸化物、特に酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材が用いられている。その理由は、酸化セリウムは、ガラスの研摩において酸化ジルコニウムや二酸化ケイ素に比べて研摩性が優れているからである。
【０００３】
これは、酸化セリウムは、酸化ジルコニウム、シリカ、アルミナ等に比べて研摩力が高く研摩速度が大きいことと、硬度があまり高くないために研摩後のガラス表面が滑らかに研摩されるためである。しかし、ガラス基板等の研摩では、さらに、フッ素が含有していることが、滑らかな表面を得るのに必要である。これは、研摩されたガラスの主成分である酸化ケイ素とフッ素が水和物を作り研摩表面から分離することで、常にあらたな表面を露出させ研摩を促進するからである。したがって、セリウム系研摩材としては、フッ素含有量が問題となる。
その他に、研摩材の粒径が大きいほど、一般には研摩力は大きくなる。したがって、平均粒径が大きくなると研摩値は高くなる。しかし、粒径の大きい粗粒子があると、ガラスの研摩表面にキズを残し、研摩精度が低下する。
そのために、研摩材としては、フッ素含有量と共に研摩材の粒径、特に、粗粒子の量を制御する必要がある。
【０００４】
そのために、例えば、米国特許第３，２６２，７６６号では、希土類酸化物がほぼ９０ｗｔ％、酸化ケイ素が０〜５ｗｔ％、フッ素が５〜９ｗｔ％を含有するセリウム系研摩材が提案されている。
また、特開平９−１８３９６６号公報では、フッ酸により軽希土類を部分フッ素化し、又は、フッ化希土類を添加するセリウム系研摩材の製造方法で、さらに、フッ素含量として３〜９ｗｔ％のセリウム系研摩材の製造方法が提案されている。ここでは、原料中に塩基性の強いランタンが含まれていると、研摩時に研摩パッドの目詰まりを生じ、研摩面のセリウム系研摩材の循環によるリフレッシュに悪影響を与えるため、フッ素を添加しフッ化ランタンとすることで、この問題を緩和している。
また、特開平１１−２６９４５５号公報では、鉱酸処理された後、フッ化アンモニウムで処理するセリウム系研摩材の製造方法が提案されている。ここでは、フッ化アンモニアによる緩やかなフッ化反応が、原料中にフッ素源を均一に分布させることで、より低温の焙焼温度で均一な粒成長を促進することができるので、セリウム系研摩材中に異常な粗粒子をもつことがなく、高精度の表面仕上がりが可能で、しかも高切削性のセリウム系研摩材を得ることができる。
【０００５】
しかし、上記提案の米国特許第３，２６２，７６６号公報では、３０％に希釈したフッ化水素酸溶液でフッ化処理を実施しているが、３０％の濃度のフッ化水素酸溶液では、均一なフッ化反応は難しく、フッ素の局在化により研摩材中の粗粒子が増加する。また、特開平９−１８３９６６号公報では、フッ化処理時に５５％の高濃度のフッ化水素酸を用いるために、原料中の希土類成分が局部的に反応し均一なフッ化が難しく、セリウム系研摩材中の粗粒子が増加する。さらに、特開平１１−２６９４５５号公報では、高切削性のセリウム系研摩材を得ることができるが、フッ化処理後の固液分離で、アンモニアを含む排水が発生するために、特別の廃水処理が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フッ素を含有していても、粗粒子を増加させることがなく、研摩値が高く、研摩した後のキズの発生が少ない高性能の研摩性を有するセリウム系研摩材の製造方法及びこの製造方法によるセリウム系研摩材を提供することを課題とする。
【０００７】
１．本発明のセリウム系研摩材の製造方法は、セリウム含有希土類を用いるセリウム系研摩材の製造方法において、製造工程中のセリウム含有希土類を、フッ化水素酸濃度が１ｗｔ％以上で３０ｗｔ％未満のフッ化水素酸溶液でフッ化処理するセリウム系研摩材の製造方法であって、前記フッ化処理は、全希土類酸化物換算量（ＴＲＥＯ）１ｋｇ当たり、フッ素元素換算量で０．５〜２０ｇ／ｍｉｎ．の速度で、フッ化水素酸溶液を添加することを特徴とする。
２．また、本発明のセリウム系研摩材の製造方法は、さらに、前記フッ化処理は、複数箇所からシャワー状に添加し、常温〜６０℃の範囲であって、１０分〜３時間の範囲で処理することを特徴とする。
【０００８】
３．本発明のセリウム系研摩材は、酸化セリウムを主体とするセリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材は、上記１又は２に記載のセリウム系研摩材の製造方法により製造されることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、セリウム含有希土類をフッ化水素酸溶液で処理するフッ化処理工程を有するセリウム系研摩材の製造方法である。図１は、本発明のセリウム系研摩材の製造方法を示すフローチャートである。
【００１０】
しかし、先に、セリウム系研摩材の原料として用いる酸化希土、炭酸希土、水酸化セリウム、バストネサイト精鉱等の製造方法について説明する。図２は、鉱石から研摩材原料を製造する工程を示すフローチャートである。セリウム系研摩材の原料となるのは、主に、バストネサイト鉱（（Ｃｅ，Ｌａ）ＣＯ_３Ｆ）、モナザイト鉱（（Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ）ＣＯ_３Ｆ）、ゼノタイム鉱（ＹＰＯ_４）、中国複雑鉱等の鉱石である。これらの中で、通常用いられるのは、バストネサイト鉱、モナザイト鉱、中国複雑鉱等の鉱石であるが、本発明は、これらに限定するものではない。特に、原料となる鉱石の採石場所と研摩材を製造する場所が隔たったりする場合には、採石場所で選鉱されて、主要成分の含有量を高くした精鉱にしてから運送される。したがって、原料の鉱石の採石場所、そのときの選鉱方法により、精鉱の各成分の濃度は異なっている。
セリウム系研摩材の原料、図２に示すように、セリウム含有希土類のバネストサイト鉱、モナザイト鉱、中国複雑鉱の鉱石により製造される。最初に、粉砕して平均粒径を０．０５〜３μｍに整粒する。粉砕は、湿式ボールミル、ロールクラッシャー、スタンプミル等の従来の粉砕方法を用いる。粉砕されたセリウム含有希土類は、選鉱により不要な脈石を物理的に取り除かれる。
【００１１】
次に、化学処理される。化学処理は、目的鉱物を残したまま、不要な鉱物を化学的に取り除くもので、ウラン、トリウム等の放射性元素、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、また、フッ素、リン等の非金属元素を除去する。さらに、必要によっては、溶媒抽出法によりネオジウム等の希土類金属を一部抽出して含有量を低下させる。化学処理されて、セリウムを含有する希土類溶液は、炭酸ナトリウム、アンモニア水、蓚酸を加えて沈殿され、それぞれ炭酸希土、水酸化希土、蓚酸希土になる。これらの炭酸希土等を焙焼して、酸化物の状態にするとともに、含有するフッ素の一部を同時に除去した酸化希土として、セリウム系研摩材の原料（以下、簡単に「研摩材の原料」と記す。）とする。また、図２に示すように、セリウムを含有する希土類溶液が塩酸系である場合は、そのまま濃縮・固化して塩化希土として、研摩材の原料とする。また、セリウムを含有する希土類溶液にアルカリ溶液と酸化剤で処理して、水酸化セリウムを沈殿させて水酸化セリウムとして、研摩材の原料とする。研摩材の原料として、炭酸希土と酸化希土は、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が約４０〜７０ｗｔ％（ここで、「ＴＲＥＯ」は「全希土類酸化物換算量」をいう。）で、フッ素が約１ｗｔ％以下含有し、水酸化セリウムでは、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が約７０〜９５ｗｔ％で、フッ素が約０．４ｗｔ％以下含有している。また、バストネサイト精鉱は、希土類はフッ化炭酸塩の状態で、ＴＲＥＯは約７０ｗｔ％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が約５０ｗｔ％で、フッ素が約６ｗｔ％含有している。水酸化セリウム以外は、ほとんどの場合、中国、アメリカから輸入されている。
【００１２】
次に、図１に示すように、上述の原料を用いてセリウム系研摩材を製造する。上述の酸化希土、炭酸希土、水酸化希土、蓚酸希土、塩化希土、水酸化セリウム等の研摩材の原料を、湿式で粉砕する。粉砕は、湿式ボールミル、アトライター、ビーズミル等の粉砕機を用いる。粉砕は、後の処理の生産性を高めるためであり、粉砕後の粗粒子はすくない方が望ましいが、後のフッ化処理により微粒化効果が得られることを考慮すると、１０μｍ以上の粗粒子の量が５０００ｗｔｐｐｍ以下であればよい。
一方、バストネサイト精鉱を研摩材の原料とする場合は、粉砕後に浸出槽に投入し、鉱酸で処理する鉱酸処理が行われる。これは、バストネサイト精鉱は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が多いためである。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。特に、塩酸で処理することが好ましく、これは、硫酸ではアルカリ土類金属の溶解度が低く、硝酸では窒素を含むために、環境問題を考慮して鉱酸処理液の窒素除去処理を必要とするために生産コストが高くなるためである。この鉱酸処理で、焙焼工程で粒成長の原因となるカルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の不純物を溶解除去することで粗粒子の異常粒成長の原因となる金属を除去する。鉱酸処理は、バストネサイト精鉱に行うのが通常であるが、炭酸希土等の原料で、アルカリ金属等の成分が多ければ、フッ化処理の前に鉱酸処理をする場合がある。
【００１３】
次に、粉砕された酸化希土等の原料を含むスラリーを、浸出槽において、フッ化水素酸溶液でフッ化処理する。フッ化水素酸溶液でフッ化処理するのは、粉砕された原料をさらに細かくするためであり、さらに、最終製品であるセリウム系研摩材としたときのフッ素含有量を制御し、かつ粗粒子の発生を抑制するためである。ここで、バストネサイト精鉱を原料とする場合でも、鉱酸処理後に、さらにフッ化処理してフッ素含有量を高める場合がある。
フッ化処理前の原料のスラリー濃度は、ＴＲＥＯ換算で、１００〜１０００ｇ／Ｌが好ましい。スラリー濃度が、ＴＲＥＯ換算で１００ｇ／Ｌ未満では、浸出槽中の粘度が低くなり、均一な混合による均一なフッ化処理はできるが、生産性が低くなり実用的ではない。スラリー濃度が、ＴＲＥＯ換算で１０００ｇ／Ｌを越えると、粘度が高くなり、均一な混合が難しくなり、均一なフッ化処理ができなくなる。
【００１４】
また、フッ化水素酸溶液のフッ化水素酸濃度が、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満の範囲にあることが望ましい、好ましくは、１ｗｔ％以上で２０ｗｔ以下の範囲にあることがよい。フッ化水素酸濃度を低くして、フッ化反応を緩やかにして、原料全体を均一に反応をさせるためである。フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％以上では、フッ化反応の局在化が生じるためにフッ化されなかった部分はフッ化による微粒化効果が得られないために、フッ化後も粗粒子が多く残ってしまう。また、フッ化反応の局在化のために、微粒のフッ化希土が局在化し、焙焼による異常焼結により粗粒子が発生しやすくなる。フッ化水素酸濃度が１ｗｔ％以下では、排水量が多くなるため、後処理が必要となり生産性が低下する。なお、フッ化水素酸溶液によるフッ化処理の排水では、フッ化アンモニウムと異なり、窒素を含まないために特別な廃水処理は必要ではない。従って、フッ化水素酸濃度が１ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満の低濃度のフッ化水素酸溶液で処理することで、最終的なセリウム系研摩材に含有されるフッ素量を制御するとともに、粗粒子の発生を防止することができる。
【００１５】
また、このときに、フッ化水素酸溶液は、全希土類酸化物換算量（ＴＲＥＯ）１ｋｇ当たり、フッ素元素換算量で０．５〜２０ｇ／ｍｉｎ．の速度で添加することがよく、好ましくは１〜１５ｇ／ｍｉｎ．の速度であり、さらに２〜１０ｇ／ｍｉｎ．の速度が一層好ましい。フッ化水素酸溶液の添加速度が速いと、フッ化反応の局在化が生じるためにフッ化されなかった部分はフッ化による微粒化効果が得られないために、フッ化処理後も粗粒子が多く残ってしまう。フッ化水素酸溶液の添加速度が低いと、フッ化反応を緩やかにして、原料全体を均一に反応をさせることができるが、生産性が低く実用的ではない。
フッ化水素酸溶液の添加の方法として、１箇所だけでなく、数箇所から浸出槽に添加することが望ましい。また、フッ化水素酸溶液をシャワー状に添加するものであってもよい。このように、フッ化水素酸溶液を分散させて浸出槽に添加することで、均一なフッ化反応をさせることができる。
フッ化水素酸溶液で処理する温度は、常温〜６０℃の範囲で行うことが好ましい。６０℃以上では、フッ化水素の蒸気圧が高くなり、スクラバー等で吸引するためにフッ化水素の損失が大きく、常温以下では冷却にコストがかかるために実用的ではない。
また、フッ化水素酸溶液の攪拌時間は、添加終了後１０分〜３時間がよい。１０分未満では、フッ化反応が不十分で、フッ化されなかった部分が生じ、フッ化による微粒化効果が得られないために、フッ化後も粗粒子が多く残ってしまう。３時間を超えるとフッ化反応が終了している。
【００１６】
次に、フッ化処理されたスラリーを濾過、乾燥する。濾過は、フィルタープレス、真空濾過機、ベルトフィルター等の濾過機を用いて、布等の濾材を通して溶液を抜き出して、フッ化処理された原料を濾材上に残す操作である。さらに、乾燥は、濾材上の原料（濾過ケーキ）の水分を大部分除去して、焙焼し易くする操作である。乾燥の方法としては、バッチ式、連続式のいずれでも良いが、連続式が好ましい。特に、焙焼炉の廃熱を利用した連続式の乾燥炉が好ましい。
【００１７】
その後に、焙焼する。焙焼では、セリウム含有希土類を溶融しない程度の温度で、雰囲気による化学反応を起こさせる。焙焼温度は、６００〜１１００℃で、好ましくは７００〜１０００℃の範囲であり、焙焼時間は、バッチ式では１〜４８時間、連続式では０．２〜８時間が好ましい。焙焼は、電気炉、ロータリーキルン等を用いることができる。雰囲気は酸化性雰囲気がよく大気中で行う。この焙焼により、セリウム含有希土類を酸化して、酸化セリウムとなり、同様に他の希土類も酸化希土類になる。含有するフッ素は、大部分はＬｎＯＦ又はＬｎＦ_３（Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ等のランタノイド系列の希土類金属を表す。）となって研摩材中に残留する。
【００１８】
また、焙焼により、セリウム含有希土類の粒子同士が焼結して、粗粒子を形成する場合がある。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、局在化した微粒のフッ化希土があると、焙焼により異常粒成長して、粗粒子になりやすく、この粗粒子が研摩時のキズの発生原因となる。しかし、微粒のフッ化希土が、均一に分布していれば、ほとんど異常粒成長を起こさずに、均一に焼結するため粗粒子の発生がほとんどなくなる。
このように、フッ化希土を形成するフッ素含有量が多いと、焼結が進みやすく、平均粒径が大きくなり、研摩値も大きくなる。また、焙焼の温度を高くしても、焼結が進むために、同様に、研摩値を大きくすることができる。
また、研摩材の研摩性に対して、１０μｍ以上の粗粒子は研摩値に影響しないが、キズの発生には大きく影響する。研摩値は、平均粒径、粒度分布の幅の影響が大きい。そこで、フッ化処理の条件等が適正な範囲にあれば、平均粒径を大きくして研摩値を大きくし、かつ、粗粒子の異常な増加を抑えることで研摩のキズの発生を防止することがきる。
したがって、フッ化処理の条件、具体的には、フッ化水素酸濃度、添加速度をを制御することにより、研摩材の研摩性を調整することができる。
【００１９】
次いで、粉砕、分級してセリウム系研摩材とする。粉砕は、衝撃板等に衝突させる方式、互いに衝突させる方式等の粉砕器を用いることができる。粉砕は、乾式で行うことが好ましい。分級は、風力分級機等を用いることができる。
【００２０】
次に、本発明のセリウム系研摩材について説明する。本発明のセリウム系研摩材は、上述の製造方法により製造されるものである。
このときに、セリウム系研摩材は、ＴＲＥＯの含有量は、８０〜９８ｗｔ％の範囲で、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率は、４０〜９９ｗｔ％の範囲で、かつフッ素の含有量は、０．５〜１５ｗｔ％の範囲にする。
セリウム系研摩材は、バストネサイト、モナザイト等の鉱石を用いるために、ランタノイド系列の希土類金属を含んでいる。これらの希土類金属は、物理的・化学的性質が非常に近いために分離することが難しく、また、セリウム系研摩材としては、酸化セリウムを含有していればセリウム系研摩材として有効に作用する。したがって、ＴＲＥＯは、８０〜９８ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。ＴＲＥＯが８０ｗｔ％未満になると、研摩値が低くなる。酸化セリウムは、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率は、４０〜９９ｗｔ％の範囲で好ましく、含有量が多いほど研摩力が高く、キズの発生の少ない研摩材となる。４０ｗｔ％未満になると、研摩値が低下する。
【００２１】
酸化セリウム（ＣｅＯ_２）以外の希土類酸化物としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）等の希土類酸化物が含まれる。また、原料となる鉱石又は精鉱中の不純物として、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ等が残留しても良い。
【００２２】
また、フッ素の含有量は、０．５〜１５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。フッ素は、研摩中の研摩速度を促進するため、セリウム系研摩材に含有されることが好ましい。フッ素の含有量が０．５ｗｔ％未満では研摩速度が小さく、含有させる効果がない。フッ素の含有量が、１５ｗｔ％を越えると、研摩キズの発生が多くなる。これは、フッ化処理時にはＬｎＦ_３（Ｌｎは、ランタノイド系列の希土類元素を表す。）の化合物を形成するが、焙焼によりＬｎＯＦに変化する。しかし、フッ素含有量が、１５ｗｔ％を越えると、高温で焙焼してもＬｎＦ_３が残留しキズの原因となる。フッ素含有量は、最初のセリウム含有希土類中のフッ素含有量を考慮して、フッ化水素酸溶液の処理条件で制御することができる。
【００２３】
さらに、セリウム系研摩材の平均粒径を０．０５〜３．０μｍにすることが好ましい。セリウム系研摩材の粒子径が大きくなるにつれて、研摩力が大きくなるが、ガラス材料の研磨表面にキズが発生する。従って、平均粒径が、０．０５μｍ以下では、研摩表面が滑らかで研摩精度は高いが、研磨力が小さいために研摩速度が低い。３．０μｍ以上では、研磨力が大きく研摩速度は速いが、研摩表面のキズが多くなる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
（試験例１）
セリウム系研摩材にフッ素の含有量を６ｗｔ％にするために、フッ化水素酸の濃度を変えたフッ化水素酸溶液でフッ化処理したセリウム系研摩材の原料における、フッ化処理前後の粗粒子の含有量について評価した。
ＴＲＥＯが９８ｗｔ％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯの比率が６０ｗｔ％、フッ素含有量０．１ｗｔ％以下の組成からなるセリウム含有希土類である酸化希土を、湿式ボールミルで粉砕した以下の表１に示すように試料１−１〜１−７の７種類を用意した。
次に、この粉砕した原料を、浸出槽に投入し、フッ化水素酸濃度の異なる４種類のフッ化水素酸溶液でフッ化処理した。フッ化処理の条件としては、浸出槽中の原料のスラリー濃度は、ＴＲＥＯ換算で４００ｇ／Ｌにし、浸出槽中にフッ化水素酸溶液を、シャワー状に、ＴＲＥＯ１ｋｇ当たりのフッ素量として６ｇ／ｍｉｎ．の速度で添加した。このとき、セリウム系研摩材にしたときにフッ素含有量が６ｗｔ％になるように処理した。フッ化処理の温度は、常温で、フッ化水素酸溶液の添加終了後、１時間攪拌した。
フッ化水素酸溶液の影響を見るために、フッ化水素酸溶液の処理前の粉砕時の１０μｍ以上の粗粒子とフッ化水素酸溶液の処理後の１０μｍ以上の粗粒子の量を測定した。粗粒子の測定条件は、１０μｍ電成篩を用いる湿式篩法で行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
＜表１：フッ化水素酸濃度と粗粒子に対する影響＞

表１からも明らかなように、試料１−１において、粉砕後でフッ化処理前に１０μｍ以上の粗粒子が５，０００ｗｔｐｐｍであったものが、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％以上のフッ化水素酸溶液による処理後では、６７５ｗｔｐｐｍ以上であるが、３０ｗｔ％未満の２０ｗｔ％では２７０ｗｔｐｐｍ、５ｗｔ％では１０８ｗｔｐｐｍと非常に少なく、粗粒子が少なくなっていることがわかる。粉砕時の粗粒子が少なくなると、効果が小さくなるが、試料１−３において、粉砕時に１０μｍ以上の粗粒子が１，０００ｗｔｐｐｍであっても、３０ｗｔ％未満の２０ｗｔ％フッ化水素酸溶液では１０８ｗｔｐｐｍ、５ｗｔ％フッ化水素酸溶液では４３ｗｔｐｐｍと非常に少なくなっていることがわかる。その他の試料１−２等に示すように、粉砕後でフッ化処理前に１０μｍ以上の粗粒子の量が異なっても、フッ化水素酸溶液の濃度を低くすることで粗粒子の量を低下する傾向は同じである。
従って、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満のフッ化水素酸溶液でセリウム系希土類原料をフッ化処理することで、粗粒子の発生を抑えることができることがわかる。
【００２６】
（試験例２）
セリウム系研摩材にフッ素の含有量を２ｗｔ％にするために、フッ化水素酸の濃度を変えたフッ化水素酸溶液でフッ化処理したセリウム系研摩材の原料における、フッ化処理前後の粗粒子の含有量について評価した。試験例１と同様に、以下の表２に示す試料２−１を用意した。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
＜表２：フッ化水素酸濃度と粗粒子に対する影響＞

表２の試料２−１からも明らかなように、粉砕後でフッ化処理前に１０μｍ以上の粗粒子が１，０００ｗｔｐｐｍであったものが、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％以上で５５ｗｔ％のフッ化水素酸溶液では、処理後であっても３５０ｗｔｐｐｍ、３０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液では３０５ｗｔｐｐｍであるが、３０ｗｔ％未満の２０ｗｔ％では１２１ｗｔｐｐｍ、５ｗｔ％では５２ｗｔｐｐｍと非常に少なく、粗粒子がフッ素処理によって少なくなっていることがわかる。
このことから、フッ素含有量を変えても、フッ素処理により粗粒子の量を低減する効果は同じであることがわかる。
【００２８】
（試験例３）
セリウム系研摩材にフッ素の含有量を１２ｗｔ％にするために、フッ化水素酸の濃度を変えたフッ化水素酸溶液でフッ化処理したセリウム系研摩材の原料における、フッ化処理前後の粗粒子の含有量について評価した。
セリウム系研摩材の原料として、ＴＲＥＯが７１ｗｔ％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯの比率が５１ｗｔ％、フッ素含有量４．８ｗｔ％以下の組成からなるセリウム含有希土類であるバストネサイト精鉱を用いた。次に、この粉砕した原料を、浸出槽に投入し、１規定の塩酸で鉱酸処置をして、次に、試験例１と同様に、フッ化水素酸濃度の異なる４種類のフッ化水素酸溶液でフッ化処理して、以下の表３に示す試料３−１を用意した。その結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
＜表３：フッ化水素酸濃度と粗粒子に対する影響＞

表３の試料３−１からも明らかなように、粉砕後でフッ化処理前に１０μｍ以上の粗粒子が３，７００ｗｔｐｐｍであったものが、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％以上で５５ｗｔ％のフッ化水素酸溶液では、処理後であっても５３５ｗｔｐｐｍ、３０ｗｔ％のフッ化水素酸溶液では４７０ｗｔｐｐｍであるが、３０ｗｔ％未満の２０ｗｔ％では１７０ｗｔｐｐｍ、５ｗｔ％では７１ｗｔｐｐｍと非常に少なく、粗粒子がフッ素処理によって少なくなっていることがわかる。
このことから、セリウム系研摩材の原料が異なっても、フッ素処理により粗粒子の量を低減する効果は同じであることがわかる。
【００３０】
（試験例４）
次に、フッ化処理した研摩材の研摩特性について評価する。
粉砕後の粗粒子が３，５００ｗｔｐｐｍ含有する酸化希土の原料を用いて、セリウム系研摩材を用いて研摩性を評価した。
この原料を、浸出槽に投入し、フッ化水素酸濃度の異なる４種類のフッ化水素酸溶液でフッ化処理した。フッ化処理の条件としては、浸出槽中の原料のスラリー濃度は、ＴＲＥＯ換算で４００ｇ／Ｌにし、浸出槽中にフッ化水素酸溶液を、シャワー状に、ＴＲＥＯ１ｋｇ当たりのフッ素量として６ｇ／ｍｉｎ．の速度で添加した。このとき、セリウム系研摩材にしたときにフッ素含有量が６ｗｔ％になるように処理した。フッ化処理の温度は、常温で、フッ化水素酸溶液の添加終了後、１時間攪拌した。フッ化処理後、洗浄、濾過、乾燥した。次に、９２０℃、８時間電気炉で焙焼し、その後、粉砕、分級してセリウム系研摩材を得た。
なお、このセリウム系研摩材の組成は、ＴＲＥＯが９４ｗｔ％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯの比率が６０ｗｔ％であった。フッ素含有量は、表４中に示す。
このセリウム系研摩材を水に分散させて１０ｗｔ％のセリウム系研摩材スラリーにして用いた。研摩試験は、研摩値とキズを評価した。研摩値は、オスカー型研摩試験機（台東精機（株）社製ＨＳＰ−２Ｉ型）で、６５ｍｍφの平面パネル用ガラス材料を、ポリウレタン製の研摩パッドを用いて研摩した。研摩条件は、回転数１７００ｒｐｍでガラス材料を回転させ、パッドを、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間研摩した。研摩前後の重量を測定し、研摩量を求め切削厚（μｍ）に換算して評価した。また、キズは、研摩後の平面パネル用ガラスの表面に、光源３０万ルクスのハロゲンランプを照射して反射法により、キズの数と大きさを判別し、全くキズのない状態を１００点として、キズの数と大きさにより点数をつけ、減点法で評価した。９０点以上が実用上問題のないキズの状態である。
フッ素含有量は、アルカリ溶融・温水抽出・フッ素イオン電極法で測定した。アルカリ溶融・温水抽出・フッ素イオン電極法は、以下のような測定法である。研摩材又は研摩材原料を試料として、アルカリ融剤にて溶融し、放冷後温水にて抽出し、定容する。その適量を分取し、バッファー液を添加後、ＰＨを約５．３に調整し、定容して試料溶液とする。標準液は、試料を用いないこと及び分取後フッ素標準液を添加すること以外は、試料と同様に操作したものをフッ素濃度を変えて数種類準備する。標準液及び試料溶液をフッ素イオン電極に取り付けたイオンメータにて測定し、標準液測定によって得られる検量線から試料溶液のフッ素濃度を求め、それを試料のフッ素含有量に換算する。測定結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
＜表４：フッ化水素酸濃度と研摩特性＞

表４を見ると、同じ１０μｍ以上の粗粒子を有する原料であっても、フッ化水素酸濃度が異なることで研摩性が異なっている。
研摩値に関しては、試料４−３と試料４−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では研摩値が３５．８〜３６．２μｍ以上と、試料４−１と試料４−２の３０ｗｔ％以上に比べて若干大きい値を有していることから、少なくとも研摩値は同等以上であることがわかる。
また、キズに関しては、試料４−３と試料４−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では９１点以上と実用上問題のないキズであることがわかる。これに対して、試料４−１と試料４−２の３０ｗｔ％以上では、キズが７９点以下と非常にキズが多く、これにより研摩されたガラスは実用できないものであることがわかる。
なお、セリウム系研摩材は、含有するフッ素量で研摩性が変わるが、ここでは同等のフッ素含有量であり、フッ素の研摩性に対する効果を考慮する必要ない。したがって、このことから、試料４−３と試料４−４に示すように、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、キズが少なく研摩精度に優れていることがわかる。
【００３２】
（試験例５）
また、試験例４と同様に、粉砕後の粗粒子が２，４００ｗｔｐｐｍの酸化希土を用いてセリウム系研摩材を製造し、研摩性を評価した。
なお、このセリウム系研摩材の組成は、ＴＲＥＯが９４ｗｔ％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯの比率が６０ｗｔ％であった。フッ素含有量は、表５中に示す。
【表５】
＜表５：フッ化水素酸濃度と研摩性＞

表５を見ると、同じ１０μｍ以上の粗粒子を有する原料であっても、フッ化水素酸濃度が異なることで研摩性が異なっている。
研摩値に関しては、試料５−３と試料５−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では、試料５−１と試料５−２の３０ｗｔ％以上に比べて、研摩値及びキズに関して、大きな値を示しており、試料５−３と試料５−４に示すように、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、研摩値が同等以上で、かつ、キズが少なく、研摩精度に優れていることがわかる。
このことから、１０μｍ以上の粗粒子の量が異なる原料を用いるセリウム系研摩材であっても、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、キズが少なく研摩精度に優れていることがわかる。
【００３３】
（試験例６）
また、試験例４と同様に、粉砕後の粗粒子が１，０００ｗｔｐｐｍの酸化希土を用いてセリウム系研摩材を製造し、研摩性を評価した。
なお、ここでは、セリウム系研摩材にしたときにフッ素含有量が２ｗｔ％になるように処理した。また、このセリウム系研摩材の組成は、ＴＲＥＯが９４ｗｔ％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯの比率が６０ｗｔ％であった。フッ素含有量は、表６中に示す。
【表６】
＜表６：フッ化水素酸濃度と研摩性＞

表６を見ると、同じ１０μｍ以上の粗粒子を有する原料であっても、フッ化水素酸濃度が異なることで研摩性が異なっている。
研摩値に関しては、試料６−３と試料６−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では、試料６−１と試料６−２の３０ｗｔ％以上に比べて、研摩値及びキズに関して、大きな値を示しており、試料６−３と試料６−４に示すように、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、研摩値が同等以上で、かつ、キズが少なく、研摩精度に優れていることがわかる。
このことから、フッ素含有量が１．８ｗｔ％のセリウム系研摩材であっても、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、キズが少なく研摩精度に優れていることがわかる。
【００３４】
（試験例７）
また、粉砕後の粗粒子が５，０００ｗｔｐｐｍのバストネサイト精鉱を用いてセリウム系研摩材を製造し、研摩性を評価した。
なお、ここでは、セリウム系研摩材にしたときにフッ素含有量が１２ｗｔ％になるように処理した。また、このセリウム系研摩材の組成は、ＴＲＥＯが８４ｗｔ％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯの比率が５１ｗｔ％であった。フッ素含有量は、表７中に示す。
【表７】
＜表７：フッ化水素酸濃度と研摩性＞

表７を見ると、同じ１０μｍ以上の粗粒子を有するバストネサイト精鉱を原料とするものであっても、フッ化水素酸濃度が異なることで研摩性が異なっている。
研摩値に関しては、試料７−３と試料７−４はフッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満では、試料７−１と試料７−２の３０ｗｔ％以上に比べて、研摩値及びキズに関して、大きな値を示しており、試料７−３と試料７−４に示すように、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、研摩値が同等以上で、かつ、キズが少なく、研摩精度に優れていることがわかる。
このことから、セリウム系研摩材を製造する原料が異なっていても、フッ化水素酸濃度が３０ｗｔ％未満でフッ化処理された研摩材は、キズが少なく研摩精度に優れていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセリウム系研摩材の製造方法では、低濃度のフッ化水素酸濃度のフッ化水素酸溶液でフッ化処理することで、セリウム系研摩材原料の粗粒子を少なくすると共に、フッ素を原料表面に均一に分散させることで焙焼時にフッ素による粗粒子の発生を抑えることができる。また、このような製造方法によるセリウム系研摩材では、フッ素をセリウム系研摩材表面に均一に分散させることで研摩精度の高くし、研摩時のキズの発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセリウム系研摩材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】鉱石から研摩材原料を製造する工程を示すフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cerium-based abrasive produced using a cerium-containing rare earth, and a cerium-based abrasive produced thereby.
[0002]
[Prior art]
In recent years, glass materials have been used for various purposes. Of these, glass substrates for optical disks and magnetic disks, active matrix LCDs, color filters for liquid crystal TVs, clocks, calculators, LCDs for cameras, glass substrates for displays such as solar cells, glass substrates for LSI photomasks, or optics Glass substrates such as lenses, optical lenses, and the like are required to be surface polished with high accuracy. Conventionally, as a polishing material used for surface polishing of these glass substrates, a cerium-based polishing material mainly containing a rare earth oxide, particularly cerium oxide, is used. The reason is that cerium oxide is superior in abrasiveness to zirconium oxide and silicon dioxide in polishing glass.
[0003]
This is because cerium oxide has a higher polishing force and a higher polishing speed than zirconium oxide, silica, alumina, and the like, and because the hardness is not so high, the glass surface after polishing is polished smoothly. However, in polishing a glass substrate or the like, it is necessary to further contain fluorine to obtain a smooth surface. This is because silicon oxide and fluorine, which are the main components of polished glass, form hydrates and separate from the polishing surface, thereby constantly exposing the new surface and promoting polishing. Therefore, the fluorine content becomes a problem for the cerium-based abrasive.
In addition, generally, the larger the particle size of the abrasive, the greater the polishing force. Therefore, the polishing value increases as the average particle size increases. However, if there are coarse particles having a large particle size, scratches are left on the polished surface of the glass and the polishing accuracy is lowered.
Therefore, as an abrasive, it is necessary to control the particle size of an abrasive, especially the amount of coarse particles, together with the fluorine content.
[0004]
Therefore, for example, US Pat. No. 3,262,766 proposes a cerium-based abrasive containing approximately 90 wt% rare earth oxide, 0 to 5 wt% silicon oxide, and 5 to 9 wt% fluorine. .
JP-A-9-183966 discloses a method for producing a cerium-based abrasive in which light rare earth is partially fluorinated with hydrofluoric acid or rare earth fluoride is added. A method of manufacturing an abrasive has been proposed. Here, if the raw material contains strongly basic lanthanum, the polishing pad will be clogged during polishing and adversely affect the refreshing effect of the cerium-based abrasive on the polishing surface. By using lanthanum fluoride, this problem is alleviated.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-269455 proposes a method for producing a cerium-based abrasive that is treated with a mineral acid and then treated with ammonium fluoride. Here, a gentle fluorination reaction with ammonia fluoride can promote uniform grain growth at a lower roasting temperature by uniformly distributing the fluorine source in the raw material. It is possible to obtain a cerium-based abrasive that has no abnormal coarse particles in the interior, can have a highly accurate surface finish, and has high machinability.
[0005]
However, in the proposed US Pat. No. 3,262,766, the fluorination treatment is carried out with a hydrofluoric acid solution diluted to 30%, but with a hydrofluoric acid solution with a concentration of 30%, A uniform fluorination reaction is difficult, and the localization of fluorine increases the coarse particles in the abrasive. Further, in JP-A-9-183966, since a high concentration of 55% hydrofluoric acid is used at the time of fluorination treatment, the rare earth component in the raw material reacts locally and uniform fluorination is difficult. Coarse particles in the abrasive increase. Furthermore, in Japanese Patent Laid-Open No. 11-269455, a high-cutability cerium-based abrasive can be obtained. However, since wastewater containing ammonia is generated by solid-liquid separation after the fluorination treatment, a special wastewater treatment is performed. Is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and even when fluorine is contained, the coarse particles are not increased, the polishing value is high, and the generation of scratches after polishing is high. It is an object of the present invention to provide a method for producing a cerium-based abrasive having high performance abrasiveness and a cerium-based abrasive by the production method.
[0007]
1. The method for producing a cerium-based abrasive according to the present invention is a method for producing a cerium-based abrasive using a cerium-containing rare earth, wherein the cerium-containing rare earth in the production process is a fluorine having a hydrofluoric acid concentration of 1 wt% or more and less than 30 wt%. A method for producing a cerium-based abrasive that is fluorinated with a hydrofluoric acid solution, wherein the fluorination treatment is performed in an amount of 0.5 to 20 g / min in terms of fluorine element per kg of total rare earth oxide equivalent (TREO). . The hydrofluoric acid solution is added at a rate of
2. Further, in the method for producing a cerium-based abrasive according to the present invention, the fluorination treatment is added in a shower form from a plurality of locations, and is performed at a temperature ranging from room temperature to 60 ° C. and within a range of 10 minutes to 3 hours. It is characterized by doing.
[0008]
3. The cerium-based abrasive of the present invention is a cerium-based abrasive mainly composed of cerium oxide, wherein the cerium-based abrasive is produced by the method for producing a cerium-based abrasive according to 1 or 2 above. To do.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention is a method for producing a cerium-based abrasive having a fluorination treatment step of treating a cerium-containing rare earth with a hydrofluoric acid solution. FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a cerium-based abrasive according to the present invention.
[0010]
However, first, a method for producing rare earth oxide, rare earth carbonate, cerium hydroxide, bastonesite concentrate, etc. used as a raw material for the cerium-based abrasive will be described. FIG. 2 is a flowchart showing a process for producing an abrasive raw material from ore. The source of cerium-based abrasives is mainly bastonite ore ((Ce, La) CO ₃ F), monazite ore ((Ce, La, Th) CO ₃ F), Xenotime Ore (YPO ₄ ), Ores such as Chinese complex ores. Among these, ores such as bastonesite ore, monazite or China complex ore are usually used, but the present invention is not limited to these. In particular, when a quarry site for raw ore is separated from a site for producing an abrasive, the concentrate is selected at the quarry site and made into a concentrate with a high content of main components. Therefore, the concentration of each component of the concentrate differs depending on the quarry location of the raw ore and the beneficiation method at that time.
As shown in Fig. 2, cerium-based abrasive raw materials are produced from ores of cerium-containing rare earth vanestsite ore, monazite or China complex ore. First, it grind | pulverizes and adjusts an average particle diameter to 0.05-3 micrometers. For the pulverization, a conventional pulverization method such as a wet ball mill, a roll crusher, or a stamp mill is used. The ground cerium-containing rare earth physically removes unnecessary gangue by beneficiation.
[0011]
Next, it is chemically treated. Chemical treatment is to remove unnecessary minerals chemically while leaving the target minerals left. Radioactive elements such as uranium and thorium, alkali metals such as sodium, alkaline earth metals such as calcium, fluorine, phosphorus, etc. Remove non-metallic elements. Furthermore, if necessary, a rare earth metal such as neodymium is partially extracted by a solvent extraction method to reduce the content. After the chemical treatment, the rare earth solution containing cerium is precipitated by adding sodium carbonate, aqueous ammonia and oxalic acid, and becomes rare earth carbonate, rare earth hydroxide and rare earth oxalate, respectively. These rare earth carbonates are roasted to form oxides, and cerium-based abrasive raw materials (hereinafter simply referred to as “abrasive "Ingredients"). In addition, as shown in FIG. 2, when the rare earth solution containing cerium is a hydrochloric acid-based solution, it is concentrated and solidified as it is as a rare earth chloride and used as a raw material for the abrasive. In addition, a rare earth solution containing cerium is treated with an alkali solution and an oxidizing agent to precipitate cerium hydroxide to obtain cerium hydroxide, which is used as a raw material for the abrasive. As a raw material for the abrasive, rare earth carbonate and rare earth oxide have a CeO2 / TREO ratio of about 40 to 70 wt% (where “TREO” means “total rare earth oxide equivalent”) and fluorine. The cerium hydroxide contains CeO2 / TREO at a ratio of about 70 to 95 wt% and fluorine at about 0.4 wt% or less. The bust nesite concentrate contains rare earth in the form of fluorinated carbonate, TREO is about 70 wt%, CeO2 / TREO ratio is about 50 wt%, and fluorine is about 6 wt%. Except for cerium hydroxide, most are imported from China and the United States.
[0012]
Next, as shown in FIG. 1, a cerium-based abrasive is manufactured using the above-described raw materials. The raw materials of the abrasives such as the rare earth oxide, the rare earth carbonate, the rare earth hydroxide, the rare earth oxalate, the rare earth chloride, the cerium hydroxide, etc. are pulverized wet. For the pulverization, a pulverizer such as a wet ball mill, an attritor, or a bead mill is used. The pulverization is to increase the productivity of the subsequent treatment, and it is desirable that the coarse particles after the pulverization are not so thick. However, considering that the effect of atomization can be obtained by the subsequent fluorination treatment, the coarse particles of 10 μm or more are obtained. The amount may be 5000 wtppm or less.
On the other hand, when bastonite concentrate is used as a raw material for the abrasive, a mineral acid treatment is performed in which the bastonite concentrate is put into a leaching tank after pulverization and treated with mineral acid. This is because bastonite concentrate has a high content of alkali metals and alkaline earth metals. As the mineral acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used. In particular, it is preferable to treat with hydrochloric acid. This is because alkaline earth metal has low solubility in sulfuric acid, and nitric acid contains nitrogen. Therefore, it is necessary to remove nitrogen from the mineral acid treatment liquid in consideration of environmental problems. This is because the production cost becomes high. By this mineral acid treatment, impurities such as calcium (Ca), sodium (Na), or other alkali metals or alkaline earth metals that cause grain growth in the roasting process are dissolved and removed, thereby causing abnormal grain growth of coarse particles. Remove the causative metal. Mineral acid treatment is usually performed on bastonite concentrate, but if there are many components such as alkali metal in raw materials such as carbonated rare earth, mineral acid treatment may be performed before fluorination treatment. .
[0013]
Next, the slurry containing raw materials such as pulverized rare earth oxide is fluorinated with a hydrofluoric acid solution in a leaching tank. The fluorination treatment with the hydrofluoric acid solution is to further refine the pulverized raw material, and to control the fluorine content when the final product is a cerium-based abrasive and to control the coarse particles. This is to suppress the occurrence. Here, even when the bastonite concentrate is used as a raw material, the fluorine content may be increased by further fluorination treatment after the mineral acid treatment.
The slurry concentration of the raw material before the fluorination treatment is preferably 100 to 1000 g / L in terms of TREO. When the slurry concentration is less than 100 g / L in terms of TREO, the viscosity in the leaching tank is low, and uniform fluorination treatment by uniform mixing can be performed, but the productivity is low, which is not practical. When the slurry concentration exceeds 1000 g / L in terms of TREO, the viscosity becomes high, uniform mixing becomes difficult, and uniform fluorination treatment cannot be performed.
[0014]
Further, the hydrofluoric acid concentration of the hydrofluoric acid solution is desirably in the range of 1 wt% or more and less than 30 wt%, and preferably in the range of 1 wt% or more and 20 wt or less. This is because the concentration of hydrofluoric acid is lowered to slow the fluorination reaction, and the entire raw material is reacted uniformly. When the hydrofluoric acid concentration is 30 wt% or more, since the fluorination reaction is localized, the portion that was not fluorinated does not have the effect of atomization due to fluorination, so there are many coarse particles after fluorination. It will remain. Further, because of the localization of the fluorination reaction, fine fluorinated rare earth is localized, and coarse particles are likely to be generated due to abnormal sintering by roasting. When the hydrofluoric acid concentration is 1 wt% or less, the amount of waste water increases, so that post-treatment is required and productivity is lowered. In addition, unlike the ammonium fluoride, the drainage of the fluorination treatment with the hydrofluoric acid solution does not contain nitrogen, so that no special wastewater treatment is necessary. Therefore, by processing with a low concentration hydrofluoric acid solution having a hydrofluoric acid concentration of 1 wt% or more and less than 30 wt%, the amount of fluorine contained in the final cerium-based abrasive is controlled, and coarse particles Occurrence can be prevented.
[0015]
At this time, the hydrofluoric acid solution is 0.5 to 20 g / min. In terms of fluorine element per kg of total rare earth oxide equivalent (TREO). It is preferable to add at a rate of 1 to 15 g / min. Of 2 to 10 g / min. The speed is more preferable. If the hydrofluoric acid solution is added at a high rate, the fluorination reaction will be localized and the part that has not been fluorinated will not have the effect of atomization due to fluorination. A lot remains. If the addition rate of the hydrofluoric acid solution is low, the fluorination reaction can be slowed and the whole raw material can be reacted uniformly, but the productivity is low and not practical.
As a method of adding the hydrofluoric acid solution, it is desirable to add it to the leaching tank not only from one place but from several places. Moreover, you may add a hydrofluoric acid solution in shower shape. Thus, a uniform fluorination reaction can be performed by dispersing the hydrofluoric acid solution and adding it to the leaching tank.
The treatment temperature with the hydrofluoric acid solution is preferably in the range of room temperature to 60 ° C. Above 60 ° C., the vapor pressure of hydrogen fluoride is high, and the loss of hydrogen fluoride is large because it is sucked by a scrubber or the like, and below room temperature, the cooling is costly, so it is not practical.
Further, the stirring time of the hydrofluoric acid solution is preferably 10 minutes to 3 hours after the end of the addition. If it is less than 10 minutes, the fluorination reaction is insufficient and a portion that has not been fluorinated is generated, and the effect of atomization by fluorination cannot be obtained, so that many coarse particles remain after fluorination. When it exceeds 3 hours, the fluorination reaction is completed.
[0016]
Next, the fluorinated slurry is filtered and dried. Filtration is an operation of using a filter such as a filter press, a vacuum filter, or a belt filter to extract the solution through a filter medium such as cloth and leaving the fluorinated raw material on the filter medium. Furthermore, the drying is an operation for removing most of the water (filter cake) on the filter medium to facilitate baking. The drying method may be either a batch method or a continuous method, but a continuous method is preferred. In particular, a continuous drying furnace using waste heat of a roasting furnace is preferable.
[0017]
After that, it is roasted. In roasting, a chemical reaction is caused by the atmosphere at a temperature at which the cerium-containing rare earth is not melted. The roasting temperature is 600 to 1100 ° C., preferably 700 to 1000 ° C., and the roasting time is preferably 1 to 48 hours for the batch type and 0.2 to 8 hours for the continuous type. For the roasting, an electric furnace, a rotary kiln or the like can be used. The atmosphere is an oxidizing atmosphere and is performed in the air. By this roasting, the cerium-containing rare earth is oxidized to cerium oxide, and similarly, other rare earths also become rare earth oxides. Most of the fluorine contained is LnOF or LnF ₃ (Ln represents a lanthanoid series rare earth metal such as La or Nd) and remains in the abrasive.
[0018]
In addition, the cerium-containing rare earth particles may be sintered by roasting to form coarse particles. In particular, if there is alkali metal, alkaline earth metal, or localized fine-grained fluorinated rare earth, abnormal grain growth occurs due to roasting, and it tends to become coarse particles. This coarse particle causes scratches during polishing. It becomes. However, if the fine-grained rare earth fluoride is uniformly distributed, coarse particles are hardly generated because sintering is performed almost without causing abnormal grain growth.
Thus, if there is much fluorine content which forms a rare earth fluoride, sintering will advance easily, an average particle diameter will become large, and a polishing value will also become large. Moreover, even if the temperature of roasting is raised, since the sintering proceeds, the polishing value can be similarly increased.
In addition, coarse particles of 10 μm or more do not affect the polishing value, but greatly affect the generation of scratches. The polishing value is greatly influenced by the average particle size and the width of the particle size distribution. Therefore, if the conditions for the fluorination treatment are within an appropriate range, the average particle size is increased to increase the polishing value, and the occurrence of scratches on the polishing is prevented by suppressing the abnormal increase in coarse particles. I'm going.
Therefore, the polishing properties of the abrasive can be adjusted by controlling the conditions of the fluorination treatment, specifically, the concentration of hydrofluoric acid and the addition rate.
[0019]
Subsequently, it is pulverized and classified to obtain a cerium-based abrasive. For the pulverization, a pulverizer such as a method of colliding with an impact plate or the like or a method of colliding with each other can be used. The pulverization is preferably performed by a dry method. For classification, an air classifier or the like can be used.
[0020]
Next, the cerium-based abrasive of the present invention will be described. The cerium-based abrasive of the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method.
At this time, the cerium-based abrasive has a TREO content in the range of 80 to 98 wt%, a CeO2 / TREO ratio in the range of 40 to 99 wt%, and a fluorine content of 0.5 to The range is 15 wt%.
The cerium-based abrasive contains a lanthanoid series rare earth metal in order to use ores such as bastonite and monazite. These rare earth metals are difficult to separate because of their very close physical and chemical properties, and as cerium-based abrasives, they effectively function as cerium-based abrasives if they contain cerium oxide. . Therefore, TREO is preferably in the range of 80 to 98 wt%. When TREO is less than 80 wt%, the polishing value decreases. Cerium oxide preferably has a CeO2 / TREO ratio in the range of 40 to 99 wt%, and the higher the content, the higher the polishing force and the less the generation of scratches. When it is less than 40 wt%, the polishing value decreases.
[0021]
Cerium oxide (CeO ₂ Examples of rare earth oxides other than lanthanum oxide (La) ₂ O ₃ ), Neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), Praseodymium oxide (Pr) ₆ O ₁₁ ), Samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ) And other rare earth oxides. Moreover, Si, Al, Na, K, Ca, Ba, P, S, Cl, etc. may remain as impurities in the raw ore or concentrate.
[0022]
Moreover, it is preferable that content of a fluorine exists in the range of 0.5-15 wt%. Fluorine is preferably contained in the cerium-based abrasive in order to accelerate the polishing rate during polishing. When the fluorine content is less than 0.5 wt%, the polishing rate is low and there is no effect of inclusion. When the fluorine content exceeds 15 wt%, the generation of polishing scratches increases. This is because LnF during fluorination treatment ₃ (Ln represents a lanthanoid-series rare earth element) compound, but changes to LnOF by roasting. However, if the fluorine content exceeds 15 wt%, LnF even when roasted at high temperature ₃ Will remain and cause scratches. The fluorine content can be controlled by the treatment conditions of the hydrofluoric acid solution in consideration of the fluorine content in the first cerium-containing rare earth.
[0023]
Furthermore, the average particle diameter of the cerium-based abrasive is preferably 0.05 to 3.0 μm. As the particle diameter of the cerium-based abrasive increases, the polishing force increases, but scratches occur on the polished surface of the glass material. Therefore, when the average particle size is 0.05 μm or less, the polishing surface is smooth and the polishing accuracy is high, but the polishing speed is low because the polishing power is small. When the thickness is 3.0 μm or more, the polishing force is large and the polishing speed is high, but scratches on the polishing surface increase.
[0024]
【Example】
Embodiments of the present invention will be specifically described below.
(Test Example 1)
In order to make the content of fluorine in the cerium-based abrasive 6 wt%, the raw material of the cerium-based abrasive fluorinated with a hydrofluoric acid solution with different hydrofluoric acid concentrations before and after the fluorination treatment The particle content was evaluated.
As shown in Table 1 below, a rare earth oxide, which is a cerium-containing rare earth composed of 98 wt% of TREO, 60 wt% of CeO2 / TREO, and 0.1 wt% or less of fluorine content, was pulverized with a wet ball mill. Seven types of 1-1 to 1-7 were prepared.
Next, the pulverized raw material was put into a leaching tank and fluorinated with four types of hydrofluoric acid solutions having different hydrofluoric acid concentrations. As conditions for the fluorination treatment, the slurry concentration of the raw material in the leaching tank is 400 g / L in terms of TREO, a hydrofluoric acid solution is used in the leaching tank in a shower form, and the fluorine amount per kg of TREO is 6 g / min. . Was added at a rate of At this time, when a cerium-based abrasive was used, the fluorine content was 6 wt%. The temperature of the fluorination treatment was room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after the addition of the hydrofluoric acid solution.
In order to observe the influence of the hydrofluoric acid solution, the amount of coarse particles of 10 μm or more at the time of pulverization before the treatment of the hydrofluoric acid solution and coarse particles of 10 μm or more after the treatment of the hydrofluoric acid solution were measured. The measurement conditions of the coarse particles were performed by a wet sieving method using a 10 μm electroformed sieve. The results are shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]
<Table 1: Effect on hydrofluoric acid concentration and coarse particles>

As is clear from Table 1, in Sample 1-1, the coarse particles of 10 μm or more after pulverization and before the fluorination treatment were 5,000 wtppm, but the hydrofluoric acid concentration was 30 wt% or more. After the treatment with the hydrogen acid solution, it is 675 wtppm or more, but it can be seen that 20 wt% of less than 30 wt% is very low at 270 wtppm and 5 wt% as 108 wtppm, and the coarse particles are reduced. When the coarse particles at the time of pulverization are reduced, the effect is reduced. However, in Sample 1-3, even when the coarse particles of 10 μm or more are 1,000 wtppm at the time of pulverization, the 20 wt% hydrofluoric acid solution of less than 30 wt% is 108 wtppm. It can be seen that the 5 wt% hydrofluoric acid solution is very low at 43 wt ppm. As shown in other samples 1-2 etc., even if the amount of coarse particles of 10 μm or more is different after pulverization and before fluorination, the amount of coarse particles is reduced by reducing the concentration of the hydrofluoric acid solution. The tendency to do is the same.
Therefore, it can be seen that the generation of coarse particles can be suppressed by fluorinating the cerium-based rare earth material with a hydrofluoric acid solution having a hydrofluoric acid concentration of less than 30 wt%.
[0026]
(Test Example 2)
In order to make the content of fluorine in the cerium-based abrasive 2 wt%, the raw material of the cerium-based abrasive fluorinated with a hydrofluoric acid solution with different hydrofluoric acid concentrations before and after the fluorination treatment The particle content was evaluated. Similar to Test Example 1, Sample 2-1 shown in Table 2 below was prepared. The results are shown in Table 2.
[0027]
[Table 2]
<Table 2: Effect on hydrofluoric acid concentration and coarse particles>

As is clear from Sample 2-1 in Table 2, the coarse particles of 10 μm or more after pulverization and before fluorination treatment were 1,000 wtppm, but the hydrofluoric acid concentration was 30 wt% or more and 55 wt%. In the hydrofluoric acid solution, even after the treatment, 350 wtppm, and in the 30 wt% hydrofluoric acid solution, it is 305 wtppm. It can be seen that it is reduced by the fluorine treatment.
This shows that the effect of reducing the amount of coarse particles by the fluorine treatment is the same even if the fluorine content is changed.
[0028]
(Test Example 3)
In order to make the content of fluorine in the cerium-based abrasive 12 wt%, the raw material of the cerium-based abrasive fluorinated with a hydrofluoric acid solution in which the concentration of hydrofluoric acid is changed is rough before and after the fluorination treatment. The particle content was evaluated.
As a raw material for cerium-based abrasives, TREO is 71 wt%, CeO ₂ A bust nesite concentrate, which is a cerium-containing rare earth having a composition of / TREO of 51 wt% and a fluorine content of 4.8 wt% or less, was used. Next, this pulverized raw material is put into a leaching tank, treated with 1N hydrochloric acid and treated with mineral acid. Next, as in Test Example 1, four types of hydrogen fluoride having different hydrofluoric acid concentrations are used. A sample 3-1 shown in Table 3 below was prepared by fluorination treatment with an acid solution. The results are shown in Table 3.
[0029]
[Table 3]
<Table 3: Influence on hydrofluoric acid concentration and coarse particles>

As is clear from Sample 3-1 in Table 3, the coarse particles of 10 μm or more after pulverization and before fluorination were 3,700 wtppm, but the hydrofluoric acid concentration was 30 wt% or more and 55 wt%. In the hydrofluoric acid solution, even after the treatment, 535 wtppm, and in the 30 wt% hydrofluoric acid solution, 470 wtppm. It can be seen that it is reduced by the fluorine treatment.
From this, it can be seen that the effect of reducing the amount of coarse particles by the fluorine treatment is the same even if the raw material of the cerium-based abrasive is different.
[0030]
(Test Example 4)
Next, the polishing characteristics of the fluorinated abrasive are evaluated.
Abrasiveness was evaluated using a cerium-based abrasive using a raw material of oxidized rare earth containing 3,500 wtppm of coarse particles after pulverization.
This raw material was put into a leaching tank and fluorinated with four types of hydrofluoric acid solutions having different hydrofluoric acid concentrations. As conditions for the fluorination treatment, the slurry concentration of the raw material in the leaching tank is 400 g / L in terms of TREO, a hydrofluoric acid solution is used in the leaching tank in a shower form, and the fluorine amount per kg of TREO is 6 g / min. . Was added at a rate of At this time, when a cerium-based abrasive was used, the fluorine content was 6 wt%. The temperature of the fluorination treatment was room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour after the addition of the hydrofluoric acid solution. After fluorination treatment, it was washed, filtered and dried. Next, it was baked in an electric furnace at 920 ° C. for 8 hours, and then pulverized and classified to obtain a cerium-based abrasive.
The composition of this cerium-based abrasive is 94 wt% TREO, CeO ₂ The ratio of / TREO was 60 wt%. The fluorine content is shown in Table 4.
This cerium-based abrasive was dispersed in water and used as a 10 wt% cerium-based abrasive slurry. In the polishing test, the polishing value and scratches were evaluated. The polishing value was an Oscar type polishing tester (HSP-2I type, manufactured by Taito Seiki Co., Ltd.), and 65 mmφ flat panel glass material was polished using a polyurethane polishing pad. The polishing condition is that the glass material is rotated at a rotation speed of 1700 rpm, and the pad is pressed at a pressure of 1 kg / cm. ² And polished for 10 minutes. The weight before and after polishing was measured, and the amount of polishing was determined and converted into a cutting thickness (μm) for evaluation. Also, scratches were determined by irradiating the surface of the polished flat panel glass with a halogen lamp with a light source of 300,000 lux to determine the number and size of the scratches using a reflection method, and setting the scratch-free state to 100 points. The score was given according to the number and size of the scratches, and evaluated by the deduction method. 90 points or more are scratches with no practical problems.
The fluorine content was measured by alkali melting, hot water extraction, and fluorine ion electrode method. The alkali melting, hot water extraction, and fluorine ion electrode methods are the following measurement methods. Abrasive material or abrasive raw material is used as a sample, melted with an alkali flux, allowed to cool, extracted with warm water, and constant volume. Appropriate amount is taken, and after adding buffer solution, pH is adjusted to about 5.3, and the volume is adjusted to obtain a sample solution. Several types of standard solutions are prepared by changing the fluorine concentration except that the sample is not used and the fluorine standard solution is added after fractionation. The standard solution and the sample solution are measured with an ion meter attached to a fluorine ion electrode, the fluorine concentration of the sample solution is obtained from a calibration curve obtained by the standard solution measurement, and is converted into the fluorine content of the sample. Table 4 shows the measurement results.
[0031]
[Table 4]
<Table 4: Hydrofluoric acid concentration and polishing characteristics>

When Table 4 is seen, even if it is the raw material which has the same coarse particle of 10 micrometers or more, abradability differs by hydrofluoric acid concentration differing.
Regarding the polishing values, Sample 4-3 and Sample 4-4 have a polishing value of 35.8 to 36.2 μm or more when the hydrofluoric acid concentration is less than 30 wt%, and 30 wt% of Sample 4-1 and Sample 4-2. Since it has a slightly larger value than the above, it can be seen that at least the polishing value is equivalent or higher.
In addition, regarding the scratches, it can be seen that Sample 4-3 and Sample 4-4 are scratches having no practical problem of 91 points or more when the hydrofluoric acid concentration is less than 30 wt%. On the other hand, it can be seen that when the sample 4-1 and the sample 4-2 are 30 wt% or more, the scratches are very high as 79 points or less, and the polished glass is not practical.
The cerium-based abrasive varies in abrasiveness depending on the amount of fluorine contained, but here it has an equivalent fluorine content, and there is no need to consider the effect on the abrasiveness of fluorine. Therefore, as shown in Sample 4-3 and Sample 4-4, therefore, the abrasive that has been fluorinated with a hydrofluoric acid concentration of less than 30 wt% has few scratches and excellent polishing accuracy. Understand.
[0032]
(Test Example 5)
Further, in the same manner as in Test Example 4, a cerium-based abrasive was produced using rare earth oxide having a pulverized coarse particle of 2,400 wtppm, and the abrasiveness was evaluated.
The composition of this cerium-based abrasive is 94 wt% TREO, CeO ₂ The ratio of / TREO was 60 wt%. The fluorine content is shown in Table 5.
[Table 5]
<Table 5: Hydrofluoric acid concentration and abrasiveness>

When Table 5 is seen, even if it is the raw material which has the same coarse particle of 10 micrometers or more, abrasiveness differs by a hydrofluoric acid density | concentration differing.
Regarding the polishing value, Sample 5-3 and Sample 5-4 have a larger polishing value and scratches when the hydrofluoric acid concentration is less than 30 wt%, compared to 30 wt% or more of Sample 5-1 and Sample 5-2. As shown in Sample 5-3 and Sample 5-4, the abrasives fluorinated with a hydrofluoric acid concentration of less than 30 wt% had an abrasive value equal to or greater than that and scratches It can be seen that the polishing accuracy is small.
From this, even if it is a cerium-based abrasive that uses raw materials with different amounts of coarse particles of 10 μm or more, the abrasive that has been fluorinated with a hydrofluoric acid concentration of less than 30 wt% has few scratches and has high polishing accuracy. It turns out that it is excellent.
[0033]
(Test Example 6)
Further, in the same manner as in Test Example 4, a cerium-based abrasive was produced using rare earth oxide having a coarse particle after grinding of 1,000 wtppm, and the abrasiveness was evaluated.
In this case, the cerium-based abrasive was treated so that the fluorine content was 2 wt%. In addition, the composition of this cerium-based abrasive is 94 wt% TREO, CeO ₂ The ratio of / TREO was 60 wt%. The fluorine content is shown in Table 6.
[Table 6]
<Table 6: Hydrofluoric acid concentration and abrasiveness>

When Table 6 is seen, even if it is the raw material which has the same coarse particle of 10 micrometers or more, abradability differs by hydrofluoric acid concentration differing.
Regarding the polishing value, Sample 6-3 and Sample 6-4 have a larger polishing value and scratches when the hydrofluoric acid concentration is less than 30 wt%, compared to 30 wt% or more of Sample 6-1 and Sample 6-2. As shown in Sample 6-3 and Sample 6-4, the abrasives fluorinated with a hydrofluoric acid concentration of less than 30 wt% had an abrasive value equal to or greater than that and scratches It can be seen that the polishing accuracy is small.
For this reason, even if it is a cerium-based abrasive having a fluorine content of 1.8 wt%, the abrasive that has been fluorinated with a hydrofluoric acid concentration of less than 30 wt% has few scratches and excellent polishing accuracy. I understand that.
[0034]
(Test Example 7)
Further, a cerium-based abrasive was produced using a bastositeite concentrate with coarse particles after grinding of 5,000 wtppm, and the abrasiveness was evaluated.
In this case, the cerium-based abrasive was treated so that the fluorine content was 12 wt%. The composition of this cerium-based abrasive is TREO 84 wt%, CeO ₂ The ratio of / TREO was 51 wt%. The fluorine content is shown in Table 7.
[Table 7]
<Table 7: Hydrofluoric acid concentration and abrasiveness>

Looking at Table 7, even if the same bastonite concentrate having coarse particles of 10 μm or more is used as a raw material, the abrasiveness is different due to the different hydrofluoric acid concentrations.
Regarding the polishing value, Sample 7-3 and Sample 7-4 have a larger polishing value and scratches when the hydrofluoric acid concentration is less than 30 wt%, compared to 30 wt% or more of Sample 7-1 and Sample 7-2. As shown in Samples 7-3 and 7-4, the abrasives fluorinated with a hydrofluoric acid concentration of less than 30 wt% had an abrasive value equal to or greater than that and scratches. It can be seen that the polishing accuracy is small.
From this, it can be seen that even if the raw materials for producing the cerium-based abrasive are different, the abrasive subjected to the fluorination treatment with a hydrofluoric acid concentration of less than 30 wt% has few scratches and excellent polishing accuracy.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing a cerium-based abrasive according to the present invention, the cerium-based abrasive raw material has fewer coarse particles by fluorination with a hydrofluoric acid solution having a low concentration of hydrofluoric acid. In addition, by uniformly dispersing fluorine on the surface of the raw material, generation of coarse particles due to fluorine can be suppressed during roasting. In addition, in the cerium-based abrasive by such a manufacturing method, it is possible to increase the polishing accuracy by uniformly dispersing fluorine on the surface of the cerium-based abrasive, and to suppress generation of scratches during polishing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a cerium-based abrasive according to the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a process for producing an abrasive raw material from ore.

Claims

セリウム含有希土類を用いるセリウム系研摩材の製造方法において、製造工程中のセリウム含有希土類を、フッ化水素酸濃度が１ｗｔ％以上で３０ｗｔ％未満のフッ化水素酸溶液でフッ化処理するセリウム系研摩材の製造方法であって、前記フッ化処理は、全希土類酸化物換算量（ＴＲＥＯ）１ｋｇ当たり、フッ素元素換算量で０．５〜２０ｇ／ｍｉｎ．の速度で、フッ化水素酸溶液を添加することを特徴とするセリウム系研摩材の製造方法。In a method for producing a cerium-based abrasive using a cerium-containing rare earth, cerium-based polishing in which cerium-containing rare earth in the production process is fluorinated with a hydrofluoric acid solution having a hydrofluoric acid concentration of 1 wt% or more and less than 30 wt% The fluorination treatment is performed at a rate of 0.5 to 20 g / min. In terms of fluorine element per 1 kg of total rare earth oxide equivalent (TREO). A method for producing a cerium-based abrasive, wherein a hydrofluoric acid solution is added at a rate of

請求項１に記載のセリウム系研摩材の製造方法において、前記フッ化処理は、複数箇所からシャワー状に添加し、常温〜６０℃の範囲であって、１０分〜３時間の範囲で処理することを特徴とするセリウム系研摩材の製造方法。2. The method for producing a cerium-based abrasive according to claim 1, wherein the fluorination treatment is added in a shower form from a plurality of locations, and is performed in a range of room temperature to 60 ° C. and a range of 10 minutes to 3 hours. A method for producing a cerium-based abrasive.

酸化セリウムを主体とするセリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材は、請求項１又は２に記載のセリウム系研摩材の製造方法により製造されることを特徴とするセリウム系研摩材。A cerium-based abrasive comprising cerium oxide as a main component, wherein the cerium-based abrasive is produced by the method for producing a cerium-based abrasive according to claim 1 or 2.