JP3603336B2

JP3603336B2 - Method for producing graft copolymer

Info

Publication number: JP3603336B2
Application number: JP18346394A
Authority: JP
Inventors: 克彦岩崎; 健二真鍋; 正廣庭野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JPH0848785A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー、特に高い耐熱性を有し、外観の優れた成形体を与える熱可塑性エラストマーとして用いることのできるグラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、産業上用いられている熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥと略す）は、ソフトセグメントとハードセグメントのブロック共重合体からなるＴＰＥ、およびエラストマーアロイと称される部分架橋ゴムとそれと相分離したプラスチックからなるＴＰＥに大別される。
前者としてはポリテトラメチレングリコールのような脂肪族ポリエーテル部分とポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル部分からなるポリエステルエラストマーと称されるブロック共重合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリドデカノラクタム等のポリアミド部分からなるポリアミドエラストマーと称されるブロック共重合体が知られている。また、後者としてはポリプロピレンとエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のアロイにおいて、混練下においてポリプロピレンを動的加硫したエラストマーアロイ等が知られている。
【０００３】
また、ヨーロッパ特許公開第０２８７２３３号明細書には枝ポリマーとして芳香族ポリエステルを有する共重合体、即ちアクリル樹脂またはポリエステル樹脂に芳香族ポリマーを共有結合させた共重合体をコーティング用のポリマー溶液とすることが開示されており、硬度の高い被膜ができることを特徴としている。しかしながら、該明細書には熱可塑性樹脂やＴＰＥに関して何ら示唆するところはない。
【０００４】
特開平４−１１６５７号公報および特開平４−１７８３５２号公報には、カルボン酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることによりグラフト共重合体を製造する方法が開示されており、熱可塑性エラストマーとなることを特徴としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、該公報に具体的に示されている方法よりも、高い耐熱性を有し、ゴム弾性がさらに優れ、外観もより優れた成形体を与える熱可塑性エラストマーとして用いることのできるグラフト共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意研究の結果、ガラス転移温度が１０℃以下でかつフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体が、優れたゴム弾性、良好な外観といった優れた性質を有する熱可塑性エラストマーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次に記す発明である。
（１）ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、下記で定義された流動温度が１００℃以上であり、かつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。
（２）フェノール性水酸基と反応し得る官能基が、グリシジル基またはイソシアネート基であることを特徴とする（１）記載のグラフト共重合体の製造方法。
【０００８】
本発明におけるグラフト共重合体を構成する主鎖（幹ポリマー）としては、そのガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。
このガラス転移温度とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）において１０℃／分の昇温速度で吸熱が観測される二次転移点である。該主鎖のガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃を越えると常温以上の使用温度範囲において本発明における熱可塑性エラストマーがゴム弾性を示さなくなるため好ましくない。
【０００９】
本発明で用いられるグラフト共重合体を構成する、Ｔｇが１０℃以下の主鎖（幹ポリマー）としては、アクリル酸エステル重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのホモポリマー；スチレン・ブタジエン共重合体およびその水添物、スチレン・イソプレン共重合体およびその水添物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体およびその水添物、エチレン・アクリル酸エステル共重合体などのランダム共重合体；ポリオルガノシロキサンおよびポリフォスファーゼン等が挙げられる。さらに、上述したホモポリマー、ランダム共重合体などを構成するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体も用いることができる。ただし、いずれの共重合体においてもＴｇが１０℃以下となるように共重合組成を制御しなければならない。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体を構成する側鎖の芳香族オリゴマーは流動温度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上の芳香族オリゴマーである。さらに、該芳香族オリゴマーの流動温度は４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下がよい。
【００１１】
該芳香族オリゴマーの流動温度が１００℃より低いときには、得られる熱可塑性エラストマーにおいてゴム弾性を示す温度範囲が狭くなる、すなわち該熱可塑性エラストマーの耐熱性が十分でなくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体を構成する、流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーとは主骨格にベンゼン環を有するオリゴマーであり、好ましくは一般式化１で表される構造単位を５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上含むオリゴマーである。
【化１】

【００１３】
（式中、Ａｒは下記一般式化２、化３、化４から選ばれる。
【化２】

【化３】

【化４】

【００１４】
ここでＲ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なった基でもよい。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
【００１５】
該オリゴマーの数平均重合度は好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７である。
【００１６】
該オリゴマーは数平均分子量が３００〜１５００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３００未満であると該重縮合体が熱分解されやすくなり、また流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量が１５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分解温度に近くなり、得られる熱可塑性エラストマーの成形性が悪くなるため好ましくない。
【００１７】
なお、主としてヒドロキシアリールカルボン酸重合体からなる該オリゴマーは、その融点等の性質を制御するために、単官能の高沸点フェノール化合物等により鎖末端封止された構造を含んでよい。
【００１８】
本発明における熱可塑性エラストマーがゴム弾性を示す理由は、該エラストマーを構成するグラフト共重合体の側鎖の芳香族オリゴマーがグラフト共重合体の中でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構造を形成し、物理架橋点となるためと推定される。しかしながら、この推定は本発明を何ら限定するものではない。
【００１９】
本発明における熱可塑性エラストマーを構成するグラフト共重合体におけるガラス転移温度が１０℃以下のポリマーと流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーの比は好ましくは９９／１〜５０／５０（重量比）、さらに好ましくは９７／３〜６５／３５（重量比）である。
【００２０】
ガラス転移温度が１０℃以下のポリマーが９９重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマーが室温以上の温度範囲において、はなはだしく塑性変形を起こすため好ましくなく、５０重量％未満ではゴム弾性を示しにくくなるため好ましくない。
【００２１】
該グラフト共重合体は単独において熱可塑性エラストマーとしての使用が可能であるが、必要に応じて該グラフト共重合体を構成する幹ポリマーと同一もしくは異種の、Ｔｇが１０℃以下のポリマーおよび／または該グラフト共重合体を構成する枝オリゴマーと同一の構造単位を有するポリマーとの混合物として用いることができる。
【００２２】
さらに、本発明における熱可塑性エラストマーには、適宜カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用いることができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマーを構成するグラフト共重合体を製造する方法において、芳香族オリゴマーのフェノール性水酸基と反応しうる官能基としては好ましくはグリシジル基、イソシアネート基が挙げられる。特に好ましくはグリシジル基が挙げられる。
【００２４】
上記グリシジル基を含有する重合体としては、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２５】
さらに、メチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
さらに、メチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）
−３，５ジメチルベンジル］アクリルアミド共重合体、エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２７】
さらに、アクリロニトリル・ブタジエン・グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル］アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２８】
さらに、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２９】
さらに、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３０】
さらに、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体等が挙げられる。
【００３１】
さらに、エチレン・メチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル］アクリルアミド共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ） −３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００３２】
さらに、スチレン・ブタジエン・グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル］アクリルアミド共重合体等の各種共重合体が挙げられる。
これら各種共重合体は通常よく知られたラジカル重合により得ることができる。
【００３３】
本発明に使用の、流動温度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で、かつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは下記一般式化５で表されるものである。
【００３４】
【化５】

【００３５】
（式中、ｍは数平均で２〜１０が好ましい。Ｒ_３は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基またはビフェニル基である。Ａｒは前述の一般式化２、化３または化４から選ばれる。）
該芳香族オリゴマーとしては、一般式化５で表される芳香族オリゴマーの２種以上の混合物でもよく、Ｒ_３がフェニル基である芳香族オリゴマーとビフェニル基の芳香族オリゴマーの混合物でもよい。
【００３６】
上に示した片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーの数平均分子量は３００〜１５００の範囲であることが好ましく、Ｒ_３、Ａｒの選択種により、数平均重合度は好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７である。
【００３７】
主としてヒドロキシアリールカルボン酸重合体の製造方法としては、ヒドロキシアリールカルボン酸エステル単独で重縮合してもよく、場合によっては鎖末端封止剤を添加してもよい。該鎖末端封止剤として高沸点の単官能のフェノール化合物、たとえばパラフェニルフェノール等が挙げられる。該鎖末端封止剤の添加量は、モノマーに対して好ましくは１／３から１／１００当量、さらに好ましくは１／１０から１／３０当量である。
【００３８】
具体的に説明すると、たとえばヒドロキシ安息香酸フェニルは、特開昭５３−５２８４号公報に開示されているように、ヒドロキシ安息香酸に、フェノールを硫酸などの脱水剤とともに添加し、加熱、攪拌することにより得られる。得られるヒドロキシ安息香酸フェニルは、たとえば特開昭５９−３６６４４号公報、特開平４−２６６８５２号公報に開示されている方法により、単離精製することができる。ヒドロキシ安息香酸フェニルを原料として、これを加熱、攪拌し、生成するフェノールを系外に留去することにより、片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーが得られる。
【００３９】
系内の温度は２００℃以上にすることが好ましい。該オリゴマーの数平均分子量は留去するフェノールの量により制御可能であり、目的とする重合度に制御するためには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸フェニル等のモノマーの量より留去すべきフェノール量を計算すればよい。
【００４０】
また得られた芳香族オリゴマーは、その熱安定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、ダイマーを除去することが望ましい。
【００４１】
本発明において、Ｔｇが１０℃以下でかつフェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを反応させる方法は特に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練により反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
この溶融混練は、該芳香族オリゴマーの流動温度以上で、Ｔｇが１０℃以下の該重合体と該芳香族オリゴマーを通常の混練機を用いて行うことができる。混練機としては、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー等の高温で高剪断力をかけられるものであればどのような装置を用いてもかまわない。
【００４３】
反応温度は、少なくとも用いる芳香族オリゴマーの流動温度以上であり、また用いるＴｇが１０℃以下の該重合体の熱分解温度以下であることが好ましい。反応温度が、用いる芳香族オリゴマーの流動温度未満では、該芳香族オリゴマーのフェノール性水酸基と、Ｔｇが１０℃以下の該重合体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られにくいので好ましくない。また、反応温度がＴｇが１０℃以下の該重合体の熱分解温度を越えると、混練中に該重合体の分解が進み悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４４】
さらに、グラフト化を促進させるにあたってはトリフェニルフォスフィン、トリパラトリルフォスフィン、トリメタトリルフォスフィン、トリオルトトリルフォスフィン、トリ−２，６−ジメトキシフェニルフォスフィン等のフォスフィン系触媒、または２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓトリアジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系触媒を用いることが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
引張試験：東洋ボールドウィン社製引張試験機テンシロンＥＭ−５００型を用い、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じ測定を行った。
【００４６】
圧縮永久歪試験：東洋精機製作所製定歪圧縮試験器を用い、ＪＩＳＫ−６３０１に準じ測定を行った。
ＪＩＳ−Ａ硬度：東洋精機製作所製ＪＩＳ−Ａ硬度計を用い、ＪＩＳＫ−６３０１に準じ測定を行った。インターバルは０．５秒で測定を行った。
【００４７】
流動温度：（株）島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用い、サンプルを４℃／分の昇温速度で加熱溶融し、１００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重において内径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズルより押し出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を流動温度とした。
メルトインデックス（以下ＭＩと略すことがある。）：（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーにより測定した。
【００４８】
実施例１
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体〔エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝３８．４／５９．０／２．６（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＩ＝８．７ｇ／１０分〕を得た。
【００４９】
このポリマーのガラス転移温度を島津製作所製スタンドアロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。得られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−３３．７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、島津製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−５０にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。この測定により、このポリマーは３５０℃付近までは熱的に安定であることがわかった。
【００５０】
次に片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを以下のようにして合成した。５００ｍｌのセパラブルフラスコにイカリ型攪拌翼、窒素導入管、およびフェノールを留去するためのトの字管付冷却管を取りつけ、パラヒドロキシ安息香酸２．３３モル（５００ｇ）、パラフェニルフェノール０．１７７モル、（１９．９ｇ、１／２０当量）を仕込んだ。イカリ型攪拌翼を１２０ｒｐｍで回転させながら、窒素を導入し系内を窒素雰囲気とした状態で、セパラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を２５０℃に昇温した。油浴を２５０℃に保持した状態で系内を均一に溶解した後、２９０℃に昇温して６時間重縮合反応を行なった。この間、１６８ｇ（１．７９モル）のフェノールが系外に回収された。
【００５１】
重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉砕した。得られたパウダーは３３５ｇであった。このパウダーを１０倍量（３３５０ｇ）のメタノールで以下のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低分子量分を除去した。２ｌセパラブルフラスコに上記パウダー３３５ｇと３３５０ｇのメタノールを仕込み、イカリ型攪拌翼、ジムロート冷却管を取り付け、系内でメタノールが還流するように、セパラブルフラスコを８０℃の油浴中に入れ、メタノール還流下１時間洗浄を行った。洗浄終了後、直ちに濾過し、ポリマーを回収した。さらに、この回収したオリゴマーを真空乾燥器にて８０℃で１０時間乾燥し、片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを得た。得られたオリゴマーは２４６ｇであり洗浄収率は７３％であった。
【００５２】
この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ２０３℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこの精製オリゴマーは３００℃付近まで安定であることがわかった。
【００５３】
次にこの精製したオリゴマーの数平均分子量の測定方法と結果を示す。数平均分子量の測定は、以下に述べる化学分解法により行なった。ここで言う化学分解法とは、該芳香族オリゴマーをＮ−メチルピロリドン溶媒中でｎ−ブチルアミンを分解試薬とし、該オリゴマーのエステル結合を化学的に切断しモノマー単位に分解した後、液体クロマトグラフィーにより分解成分を同定、定量し、末端基に由来する分解物の存在比から数平均重合度を求める方法である。
【００５４】
具体的には、該オリゴマー５０ｍｇを４０ｍｌのＮ−メチルピロリドン１０ｍｌのｎ−ブチルアミンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ８０℃のオイルバス中でマグネチックスターラーで撹拌下１２時間分解を行い、該ポリマーをＮ−ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド、ｐ−フェニルフェノール、フェノールに分解し、過剰のｎ−ブチルアミンをエバポレーターで除去後、０．４５ミクロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾過し、これを試料とした。
【００５５】
測定は東ソー（株）製高速液体クロマトグラフィーシステム〔ポンプはＴＯＳＯＨＣＣＰＭ、ポンプコントローラーはＴＯＳＯＨＰＸ−８０１０（検出波長２５４ｎｍで使用）、レコーダーはシステムインストルメンツ社製クロマトレコーダー１２〕を用い、カラムはＴＯＳＯＨＴＳＫ−ＧｅｌＯＤＳ−１２０Ｔを用い、水−メタノール勾配溶離方法により各成分を溶離、定量した。
【００５６】
溶媒に用いた水は、０．５体積％の酢酸を添加したイオン交換水、メタノールは、０．５体積％の酢酸を添加した住友化学工業（株）製電子工業用グレードのメタノールを用いた。さらにグラジェンド条件は水系の濃度が０分で７５体積％、３０分で６０％、５０分で０％、６０分で７５％（いずれも直線的に濃度変化させた。）で測定を行った。
【００５７】
上記の測定条件で、前述のサンプルに含まれる各成分量を定量すると、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド／ｐ−フェニルフェノール／フェノール＝３３／０．９５／４．２（モル比）となり、該ポリマーの数平均重合度は一般式化６でｑ＝６．４であった。
【化６】

（式中、Ｒ_４はフェニル基またはビフェニル基である。）
【００５８】
以上述べてきたエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、および片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを、８０：２０の重量組成比にて溶融混練反応に供し、グラフト共重合体を得た。該溶融混練反応は、東洋精機製作所製ラボプラストミル型式Ｒ−２０型にＲ−６０形のミキサーおよびブレードとしてローラー型のものを装着し、２５０℃にて２００ｒｐｍで１０分間行った。
【００５９】
このようにして得られたグラフト共重合体の２６０℃、１０ｋｇ荷重でのＭＩは、１７．７ｇ／１０分であった。
またグラフト共重合体を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートに成形したところ、外観の非常に優れたシートが得られた。該プレスシートより各種物性測定用の試験片を切り抜き、物性の測定を行った。
結果は表１に示した通りであり、１００℃での圧縮永久歪は７７．４％であった。
【００６０】
実施例２、３
実施例１で用いたエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーおよびトリパラトリルフォスフィンを表１に示した組成にて、実施例１と同様にして溶融混練反応し、グラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体よりプレスシートを作成したところ外観の非常に優れたシートが得られた。実施例１と同様に各種物性の測定を行った結果を表１に示す。実施例２で得られたグラフト共重合体の１００℃での圧縮永久歪は、５３．４％であった。
【００６１】
比較例１
次に、片末端にカルボン酸基を有するパラヒドロキシ安息香酸オリゴマーを特開平４−１１６５７号公報、特開平４−１７８３５２号公報に開示された方法により合成した。該芳香族オリゴマーは、平均重合度ｎ＝４．２、流動温度＝２０１℃であった。
【００６２】
片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを、片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーに変えた以外は実施例１と同様にして溶融混練反応を行ないグラフト共重合体を合成した。該グラフト共重合体の各種物性の測定を行った結果を表１に示す。該グラフト共重合体より得られたプレスシートは、外観の良好なものであったが、１００℃においては圧縮永久歪が１００％でありゴム弾性を示さなかった。
【００６３】
比較例２〜４
実施例１と同様の方法により、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、片末端にカルボン酸基を有するパラヒドロキシ安息香酸オリゴマー、トリパラトリルフォスフィンを表１に示す組成にて仕込み、溶融混練反応を行なった。得られたグラフト共重合体の各種物性の測定を行った結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２で得られたグラフト共重合体は、外観の良好なプレスシートを与えたが、１００℃における圧縮永久歪が１００％であり高温にて十分なゴム弾性は示さなかった。トリパラトリルフォスフィンを０．３５重量部添加した比較例３において得られたグラフト共重合体は、外観の良好なプレスシートを与え、かつ１００℃における圧縮永久歪が８５．０％であり、高温においてもゴム弾性を示した。比較例３と比べ混練時間を５分から１０分に延長した比較例４では、得られたグラフト共重合体のプレスシートは表面に凹凸が見られ、外観の良好なものではなかった。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、高い耐熱性を有し、ゴム弾性がさらに優れ、外観もより優れた成形体を与える熱可塑性エラストマーとして用いることのできるグラフト共重合体を製造する方法であり、工業的価値が大きい。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer, particularly a graft copolymer which has high heat resistance and can be used as a thermoplastic elastomer which gives a molded article having an excellent appearance.
[0002]
[Prior art]
At present, thermoplastic elastomers (hereinafter abbreviated as TPE) used in industry are made of TPE comprising a block copolymer of a soft segment and a hard segment, and a partially crosslinked rubber called an elastomer alloy and a plastic phase-separated therefrom. TPE.
Examples of the former include a block copolymer called a polyester elastomer comprising an aliphatic polyether portion such as polytetramethylene glycol and a polyester portion such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and an aliphatic polyether portion and polydodecano. A block copolymer called a polyamide elastomer comprising a polyamide portion such as lactam is known. As the latter, an alloy of polypropylene and an ethylene-propylene-diene terpolymer is known, such as an elastomer alloy obtained by dynamically vulcanizing polypropylene under kneading.
[0003]
In EP-A-0287233, a copolymer having an aromatic polyester as a branch polymer, that is, a copolymer obtained by covalently bonding an aromatic polymer to an acrylic resin or a polyester resin is used as a polymer solution for coating. It is characterized in that a film having high hardness can be formed. However, there is no suggestion in the specification for thermoplastics or TPE.
[0004]
JP-A-4-11657 and JP-A-4-178352 disclose reacting a polymer having a functional group capable of reacting with a carboxylic acid group with an aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end. A method for producing a graft copolymer is disclosed, which is characterized by being a thermoplastic elastomer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a molded article having higher heat resistance, higher rubber elasticity, and a more excellent appearance than the method specifically described in the publication. An object of the present invention is to provide a method for producing a graft copolymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that a polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or less and a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group has a polymer having a flow temperature of 100 ° C. or more and a temperature of 100 ° C. or more. The present invention has been found that a graft copolymer characterized by reacting with an aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at a terminal becomes a thermoplastic elastomer having excellent properties such as excellent rubber elasticity and good appearance. Was completed.
[0007]
That is, the present invention is the following invention.
(1) A polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower and having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, a flow temperature defined below of 100 ° C. or higher, and a phenolic hydroxyl group at one end A method for producing a graft copolymer, comprising reacting an aromatic oligomer having the following formula:
Flowing temperature: heated and melted at a heating rate of 4 ° C./min and 100 kg / cm ² The temperature at which the melt viscosity shows 48,000 poises when measured under the condition of extruding from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm at a load of.
(2) The method for producing a graft copolymer according to (1), wherein the functional group capable of reacting with the phenolic hydroxyl group is a glycidyl group or an isocyanate group.
[0008]
The main chain (backbone polymer) constituting the graft copolymer in the present invention has a glass transition temperature of 10 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower, more preferably -10 ° C or lower.
The glass transition temperature is a secondary transition point at which an endotherm is observed at a heating rate of 10 ° C./min in a differential scanning calorimeter (DSC). If the glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) of the main chain exceeds 10 ° C., the thermoplastic elastomer of the present invention does not exhibit rubber elasticity in a use temperature range of room temperature or higher, which is not preferable.
[0009]
The main chain (trunk polymer) having a Tg of 10 ° C. or lower constituting the graft copolymer used in the present invention is a homopolymer such as an acrylate polymer, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, or chlorosulfonated polyethylene. A styrene / butadiene copolymer and its hydrogenated product, a styrene / isoprene copolymer and its hydrogenated product, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / propylene / diene copolymer, an acrylonitrile / butadiene copolymer and its water Additives, random copolymers such as ethylene / acrylate copolymers; polyorganosiloxanes and polyphosphazenes; Further, a copolymer of a monomer having the above-mentioned homopolymer or random copolymer and a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable therewith can also be used. However, in any of the copolymers, the copolymer composition must be controlled so that Tg is 10 ° C. or lower.
[0010]
The side-chain aromatic oligomer constituting the graft copolymer in the present invention is an aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. Further, the flow temperature of the aromatic oligomer is 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
[0011]
When the flow temperature of the aromatic oligomer is lower than 100 ° C., the temperature range in which rubber elasticity is obtained in the obtained thermoplastic elastomer is narrowed, that is, the heat resistance of the thermoplastic elastomer becomes insufficient, which is not preferable.
[0012]
The aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or higher, which constitutes the graft copolymer in the present invention, is an oligomer having a benzene ring in a main skeleton, and preferably contains 50% by weight of a structural unit represented by the general formula 1. The oligomer is more preferably 60% by weight or more.
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[0013]
(Wherein, Ar is selected from the following general formulas 2, 3 and 4).
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[0014]
Where R ₁ , R ₂ Is independently selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group; ₁ , R ₂ May be the same or different groups. Different groups may be attached to one benzene ring. n is an integer of 0 to 2. )
[0015]
The number average degree of polymerization of the oligomer is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, particularly preferably 4 to 7.
[0016]
The oligomer preferably has a number average molecular weight in the range of 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. When the number average molecular weight is less than 300, the polycondensate is liable to be thermally decomposed, the flow temperature is remarkably lowered, and the heat resistance of the obtained graft copolymer is lowered. If the temperature exceeds the above range, the flow temperature becomes close to the thermal decomposition temperature of the oligomer, and the moldability of the obtained thermoplastic elastomer becomes poor.
[0017]
The oligomer mainly composed of a hydroxyarylcarboxylic acid polymer may have a structure in which chain ends are blocked with a monofunctional high-boiling phenol compound or the like in order to control properties such as a melting point.
[0018]
The reason why the thermoplastic elastomer in the present invention exhibits rubber elasticity is that the aromatic oligomer in the side chain of the graft copolymer constituting the elastomer functions as a hard segment in the graft copolymer to form a microdomain structure. It is presumed to be a physical crosslinking point. However, this estimation does not limit the present invention in any way.
[0019]
The ratio of the polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower to the aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or higher in the graft copolymer constituting the thermoplastic elastomer in the present invention is preferably 99/1 to 50/50 (weight ratio). And more preferably 97/3 to 65/35 (weight ratio).
[0020]
If the polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or less exceeds 99% by weight, the thermoplastic elastomer obtained is unpreferably because it undergoes remarkable plastic deformation in a temperature range of room temperature or higher, and if it is less than 50% by weight, it becomes difficult to exhibit rubber elasticity. Not preferred.
[0021]
The graft copolymer can be used alone as a thermoplastic elastomer, but if necessary, a polymer having a Tg of 10 ° C. or lower and / or the same or different from the trunk polymer constituting the graft copolymer can be used. It can be used as a mixture of a branch oligomer constituting the graft copolymer and a polymer having the same structural unit.
[0022]
Further, the thermoplastic elastomer in the present invention, as appropriate, carbon black, silica, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, glass fiber, silica alumina fiber and the like A filler, a plasticizer, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an oil resistance improver, an anti-scorch agent, a tackifier and the like can be arbitrarily compounded and used.
[0023]
In the method for producing the graft copolymer constituting the thermoplastic elastomer of the present invention, the functional group capable of reacting with the phenolic hydroxyl group of the aromatic oligomer preferably includes a glycidyl group and an isocyanate group. Particularly preferred is a glycidyl group.
[0024]
Examples of the polymer containing a glycidyl group include methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, propyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, hexyl acrylate. Glycidyl methacrylate copolymer, dodecyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned.
[0025]
Further, methyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, ethyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, propyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, butyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, hexyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, dodecyl acrylate / Glycidyl styrene copolymer and the like can be mentioned.
[0026]
Further, methyl acrylate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy)
-3,5 dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethyl acrylate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, propyl acrylate / N- [4- (2 , 3-Epoxypropoxy) -3,5 dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, butyl acrylate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, hexyl acrylate / N -[4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, dodecyl acrylate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5dimethylbenzyl] acrylamide copolymer Coalescence and the like.
[0027]
Further, acrylonitrile / butadiene / glycidyl methacrylate copolymer, acrylonitrile / butadiene / glycidylstyrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 dimethylbenzyl] acrylamide copolymer And the like.
[0028]
Further, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl styrene copolymer, ethylene / vinyl acetate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 dimethylbenzyl] acrylamide And copolymers.
[0029]
Further, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / hexyl acrylate -Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-dodecyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer and the like.
[0030]
Furthermore, ethylene / methyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, ethylene / propyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, ethylene / butyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, ethylene / hexyl acrylate A glycidyl styrene copolymer, an ethylene / dodecyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, etc .;
[0031]
Further, ethylene methyl acrylate N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethylene ethyl acrylate N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethylene propyl acrylate N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethylene butyl acrylate N- [ 4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethylene / hexyl acrylate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5dimethylbenzyl] acrylamide copolymer Merging, ethylene-dodecyl acrylate-N- [4- (2,3- Epoxypropoxy) -3,5dimethylbenzyl] acrylamide copolymer.
[0032]
Furthermore, styrene-butadiene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-butadiene-glycidylstyrene copolymer, styrene-butadiene-N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 dimethylbenzyl] acrylamide copolymer And the like.
These various copolymers can be usually obtained by well-known radical polymerization.
[0033]
The aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and having a phenolic hydroxyl group at one end for use in the present invention is preferably represented by the following general formula 5.
[0034]
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[0035]
(In the formula, m is preferably 2 to 10 in number average. R ₃ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a biphenyl group. Ar is selected from the general formulas 2, 3 and 4 described above. )
The aromatic oligomer may be a mixture of two or more aromatic oligomers represented by the general formula (5). ₃ May be a mixture of an aromatic oligomer having a phenyl group and an aromatic oligomer having a biphenyl group.
[0036]
The aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at one terminal shown above preferably has a number average molecular weight in the range of 300 to 1500. ₃ , Ar, the number average degree of polymerization is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, particularly preferably 4 to 7, depending on the selected species of Ar.
[0037]
Mainly, as a method for producing a hydroxyarylcarboxylic acid polymer, polycondensation may be carried out solely with a hydroxyarylcarboxylic acid ester, and in some cases, a chain terminal blocking agent may be added. Examples of the chain end-blocking agent include a high-boiling monofunctional phenol compound such as paraphenylphenol. The amount of the chain terminating agent to be added is preferably 1/3 to 1/100 equivalent, more preferably 1/10 to 1/30 equivalent to the monomer.
[0038]
More specifically, for example, phenyl hydroxybenzoate is obtained by adding phenol to hydroxybenzoic acid together with a dehydrating agent such as sulfuric acid, and heating and stirring as disclosed in JP-A-53-5284. Is obtained by The obtained phenyl hydroxybenzoate can be isolated and purified, for example, by the methods disclosed in JP-A-59-36644 and JP-A-4-266852. By using phenyl hydroxybenzoate as a raw material and heating and stirring the resulting phenol to distill off the generated phenol out of the system, an aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at one end can be obtained.
[0039]
The temperature in the system is preferably set to 200 ° C. or higher. The number average molecular weight of the oligomer can be controlled by the amount of phenol to be distilled off, and in order to control the degree of polymerization to a desired degree, the amount of phenol to be distilled off from the amount of the charged monomer such as phenyl hydroxyarylcarboxylate. Can be calculated.
[0040]
The obtained aromatic oligomer is desirably washed with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, chloroform, pyridine, etc. to remove the monomer and dimer for the purpose of improving the thermal stability. .
[0041]
In the present invention, a method of reacting a polymer having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group with a Tg of 10 ° C. or less with an aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or more and having a phenolic hydroxyl group at one end is described below. Although there is no particular limitation, a method in which the reaction is preferably performed by melt-kneading may be mentioned.
[0042]
This melt-kneading can be carried out using a usual kneading machine of the polymer and the aromatic oligomer having a Tg of 10 ° C. or lower at a flow temperature of the aromatic oligomer or higher. As the kneader, any device that can apply a high shearing force at a high temperature, such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, etc., may be used.
[0043]
The reaction temperature is preferably at least the flow temperature of the aromatic oligomer used, and is preferably the thermal decomposition temperature of the polymer having a Tg of 10 ° C. or less. If the reaction temperature is lower than the flow temperature of the aromatic oligomer to be used, the phenolic hydroxyl group of the aromatic oligomer and the polymer having a Tg of 10 ° C. or less do not easily react, and a graft copolymer is difficult to obtain, which is not preferable. On the other hand, if the reaction temperature exceeds the thermal decomposition temperature of the polymer whose Tg is 10 ° C. or lower, the decomposition of the polymer proceeds during kneading, which is not preferable.
[0044]
Further, in promoting the grafting, a phosphine-based catalyst such as triphenylphosphine, triparatolylphosphine, trimetatolylphosphine, triorthotolylphosphine, tri-2,6-dimethoxyphenylphosphine, or 2- Phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-S-triazine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene- It is preferable to use an amine catalyst such as 7.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows.
Tensile test: Measurement was performed according to ASTM D-638 using a tensile tester Tensilon EM-500 manufactured by Toyo Baldwin.
[0046]
Compression set test: Measurement was performed according to JIS K-6301 using a constant strain compression tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.
JIS-A hardness: Measured according to JIS K-6301 using a JIS-A hardness meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho. The interval is 0. The measurement was performed in 5 seconds.
[0047]
Flowing temperature: using a high flow type flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, the sample was heated and melted at a heating rate of 4 ° C./min, and 100 kg / cm. ² The temperature at which the melt viscosity showed 48,000 poise when measured under the conditions of extruding from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm under the load was defined as the flowing temperature.
Melt index (hereinafter sometimes abbreviated as MI): Measured by a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
[0048]
Example 1
According to the method described in Example 5 of JP-A-61-127709, a terpolymer of ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate [ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate = 38. 4/59. 0/2. 6 (weight ratio), 190 ° C, 2. MI under 16 kg load = 8. 7 g / 10 minutes].
[0049]
The glass transition temperature of this polymer was measured with a stand-alone type differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation in a nitrogen atmosphere at a rate of 10 ° C./min. The endothermic onset temperature was determined by the tangential method from the obtained figure according to a conventional method, and was defined as the glass transition temperature. Glass transition temperature is -33. 7 ° C. The heating loss curve of this polymer was measured with a stand-alone thermogravimetric analyzer TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min. The measurements showed that the polymer was thermally stable up to around 350 ° C.
[0050]
Next, an aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at one end was synthesized as follows. A 500 ml separable flask was equipped with an squid-type stirring blade, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube with a U-shaped tube for distilling off phenol. 33 mol (500 g), paraphenylphenol 0. 177 mol, (19.9 g, 1/20 equivalent) were charged. While rotating the Ikari-type stirring blade at 120 rpm, the separable flask was placed in an oil bath while nitrogen was introduced and the system was in a nitrogen atmosphere, and the temperature of the oil bath was raised to 250 ° C. After uniformly dissolving the inside of the system while keeping the oil bath at 250 ° C., the temperature was raised to 290 ° C. to carry out a polycondensation reaction for 6 hours. During this time, 168 g (1.79 mol) of phenol was recovered outside the system.
[0051]
After the completion of the polycondensation, the oligomer was taken out and pulverized by a pulverizer. The obtained powder weighed 335 g. This powder was washed with a 10-fold amount (3350 g) of methanol as follows to remove a low molecular weight component soluble in methanol. Into a 2 l separable flask, 335 g of the above powder and 3350 g of methanol were charged, and an squid-type stirring blade and a Dimroth condenser were attached. Washing was performed for 1 hour under reflux. Immediately after the completion of washing, the polymer was recovered by filtration. Further, the recovered oligomer was dried at 80 ° C. for 10 hours using a vacuum dryer to obtain an aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at one end. The amount of the obtained oligomer was 246 g, and the washing yield was 73%.
[0052]
The flow temperature of this purified oligomer was 203 ° C. when measured. Next, the loss on heating of the purified oligomer was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using the above-mentioned TGA-50 type apparatus. From this, it was found that this purified oligomer was stable up to around 300 ° C.
[0053]
Next, the method of measuring the number average molecular weight of the purified oligomer and the results will be described. The number average molecular weight was measured by a chemical decomposition method described below. As used herein, the term "chemical decomposition method" refers to a method in which n-butylamine is used as a decomposition reagent in an N-methylpyrrolidone solvent, and the ester bond of the oligomer is chemically cleaved to decompose it into monomer units. This is a method of identifying and quantifying the decomposed components according to the formula, and obtaining the number average polymerization degree from the abundance ratio of the decomposed product derived from the terminal group.
[0054]
Specifically, 50 mg of the oligomer was put into an eggplant-shaped flask containing 40 ml of N-methylpyrrolidone and 10 ml of n-butylamine, and a cooling tube was attached thereto. The mixture was decomposed for 12 hours with a magnetic stirrer in an 80 ° C. oil bath. The polymer is decomposed into N-n-butyl-p-hydroxybenzoic acid amide, p-phenylphenol and phenol, and excess n-butylamine is removed with an evaporator. The solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 45 microns to obtain a sample.
[0055]
The measurement was performed using a high performance liquid chromatography system manufactured by Tosoh Corporation [pump: TOSOH CCPM, pump controller: TOSOH PX-8010 (used at a detection wavelength of 254 nm), recorder: System Instruments Chroma Recorder 12], column: TOSOH Using TSK-Gel ODS-120T, each component was eluted and quantified by a water-methanol gradient elution method.
[0056]
The water used for the solvent was 0.1 mL. Ion-exchanged water and methanol to which 5% by volume of acetic acid has been added are 0.1%. Electronic grade methanol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. to which 5% by volume of acetic acid was added was used. Further, under the gradient conditions, the measurement was carried out at an aqueous concentration of 75% by volume at 0 minutes, 60% at 30 minutes, 0% at 50 minutes, and 75% at 60 minutes (all concentrations were changed linearly).
[0057]
Under the above measurement conditions, when the amounts of the respective components contained in the aforementioned sample were quantified, Nn-butyl-p-hydroxybenzoic acid amide / p-phenylphenol / phenol = 33/0. 95/4. 2 (molar ratio), and the number average degree of polymerization of the polymer is q = 6. It was 4.
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(Where R ₄ Is a phenyl group or a biphenyl group. )
[0058]
The ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer described above and the aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at one end are subjected to a melt-kneading reaction at a weight composition ratio of 80:20 to obtain a graft copolymer. Got. The melt-kneading reaction was carried out at 250 ° C. for 10 minutes at 200 rpm at 200 ° C., equipped with a R-60 type mixer and a roller type blade mounted on a Labo Plastomill Model R-20 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
[0059]
The MI at 260 ° C. and a load of 10 kg of the thus obtained graft copolymer was 17. It was 7 g / 10 minutes.
Also, the graft copolymer was heated at 280 ° C. and 50 kg / cm. ² Thickness under pressure of 2. When formed into a 1 mm press sheet, a sheet with very excellent appearance was obtained. Test pieces for measuring various physical properties were cut out from the press sheet, and physical properties were measured.
The results are as shown in Table 1. The compression set at 100 ° C. was 77. 4%.
[0060]
Examples 2 and 3
The ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer used in Example 1, the aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at one end, and triparatolyl phosphine were the same as in Example 1 with the composition shown in Table 1. And a kneading reaction was carried out to obtain a graft copolymer. When a press sheet was prepared from this graft copolymer, a sheet having a very excellent appearance was obtained. Table 1 shows the results of measurement of various physical properties in the same manner as in Example 1. The compression set at 100 ° C. of the graft copolymer obtained in Example 2 was 53. 4%.
[0061]
Comparative Example 1
Next, a parahydroxybenzoic acid oligomer having a carboxylic acid group at one terminal was synthesized by the method disclosed in JP-A-4-11657 and JP-A-4-178352. The aromatic oligomer has an average degree of polymerization n = 4. 2. The flow temperature was 201 ° C.
[0062]
A graft copolymer was synthesized by performing a melt-kneading reaction in the same manner as in Example 1 except that the aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at one end was changed to an aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end. Table 1 shows the results of measurement of various physical properties of the graft copolymer. The press sheet obtained from the graft copolymer had good appearance, but at 100 ° C., had a compression set of 100% and did not show rubber elasticity.
[0063]
Comparative Examples 2 to 4
In the same manner as in Example 1, an ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer, a parahydroxybenzoic acid oligomer having a carboxylic acid group at one end, and triparatolylphosphine were charged in the composition shown in Table 1, A melt-kneading reaction was performed. Table 1 shows the results obtained by measuring various physical properties of the obtained graft copolymer.
[0064]
The graft copolymer obtained in Comparative Example 2 gave a pressed sheet having a good appearance, but had a permanent compression set at 100 ° C. of 100% and did not show sufficient rubber elasticity at high temperatures. Triparatolyl phosphine to 0. The graft copolymer obtained in Comparative Example 3 in which 35 parts by weight was added gave a pressed sheet having a good appearance, and had a compression set of 85.50 at 100 ° C. 0%, showing rubber elasticity even at high temperatures. In Comparative Example 4, in which the kneading time was extended from 5 minutes to 10 minutes as compared with Comparative Example 3, the obtained graft copolymer press sheet had irregularities on the surface, and did not have good appearance.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
The method for producing a graft copolymer according to the present invention is a method for producing a graft copolymer which has high heat resistance, is more excellent in rubber elasticity, and can be used as a thermoplastic elastomer which gives a molded article having a better appearance. It has a large industrial value.

Claims

ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつフェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するアクリル酸エステル重合体及び／又はエチレン・アクリル酸エステル共重合体と、下記で定義された流動温度が１００℃以上であり、かつ下式（１）

（式中、ｍは数平均で２〜１０を、Ｒ₃は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基を表す。Ａｒは下記（２）〜（４）

（Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。ｎは０〜２の整数である。）から選ばれる基を表す。）
で示される片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。A glass transition temperature of 10 ° C. or lower, and an acrylate polymer and / or an ethylene / acrylate copolymer having a glycidyl group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, and a flow temperature defined below of 100 ° C. And the following equation (1)

(In the formula, m represents a number average of 2 to 10, R ₃ represents a group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Ar represents the following (2) to (4) )

(R ₁ and R ₂ each independently represent a group selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group. Different groups may be attached to one benzene ring. N is an integer of 0 to 2 Represents a group selected from: )
A method for producing a graft copolymer, characterized by reacting an aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at one end represented by (1).
Fluid temperature: a temperature at which the melt viscosity shows 48,000 poise when measured under conditions of extruding from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm under a load of 100 kg / cm @ 2 at a heating rate of 4 DEG C./min.

フェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するアクリル酸エステル重合体が、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。Acrylic ester polymer having a glycidyl group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group is methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, propyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, hexyl acrylate glycidyl methacrylate copolymer, according to claim 1 Symbol mounting method characterized in that it is selected from dodecyl acrylate glycidyl methacrylate copolymer.

フェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するエチレン・アクリル酸エステル共重合体が、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。Ethylene / acrylate copolymer having glycidyl group capable of reacting with phenolic hydroxyl group is ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-hexyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, No placement claim 1 Symbol characterized in that it is selected from ethylene dodecyl acrylate glycidyl methacrylate copolymer Method.

式（１）におけるＲ₃がフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の方法。R ₃ is a phenyl group in the formula (1), The method according to any of claims 1-3, characterized in that Ar is a phenylene group.

請求項１〜４いずれかに記載の方法によって得られたグラフト共重合体。The graft copolymer obtained by the method according to any one of claims 1-4.

ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつフェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するアクリル酸エステル重合体及び／又はエチレン・アクリル酸エステル共重合体と、下記で定義された流動温度が１００℃以上であり、かつ下記式（１）

（式中、ｍは数平均で２〜１０を、Ｒ ₃ は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基を表す。Ａｒは下記（２）〜（４）

（Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。ｎは０〜２の整数である。）から選ばれる基を表す。）
で示される片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体の耐熱性向上方法。
流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ 2 の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。 Glass transition temperature is at 10 ° C. or less, and the acrylic acid ester polymer and / or ethylene-acrylic acid ester copolymer having a glycidyl group reactive with a phenolic hydroxyl group, the flow temperature defined below SL 100 not less than ° C., and under following formula (1)

(R ₁ , R ₂ Represents a group independently selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group. Different groups may be attached to one benzene ring. n is an integer of 0 to 2. ) Represents a group selected from )
A method for improving the heat resistance of a graft copolymer, which comprises reacting an aromatic oligomer having a phenolic hydroxyl group at one end with a graft copolymer.
Flowing temperature: a temperature at which the melt viscosity shows 48,000 poise when measured under conditions of extruding from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm under a load of 100 kg / cm 2 under a heating rate of 4 ° C./min .

フェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するアクリル酸エステル重合体が、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。Acrylic ester polymer having a glycidyl group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group is methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, propyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, butyl acrylate / glycidyl methacrylate 7. The method according to claim 6 , wherein the method is selected from a copolymer, a hexyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, and a dodecyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer.

フェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するエチレン・アクリル酸エステル共重合体が、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。Ethylene / acrylate copolymer having glycidyl group capable of reacting with phenolic hydroxyl group is ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propyl acrylate / glycidyl methacrylate The method according to claim 6 , wherein the copolymer is selected from a copolymer, an ethylene butyl acrylate glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene hexyl acrylate glycidyl methacrylate copolymer, and an ethylene dodecyl acrylate glycidyl methacrylate copolymer. .

式（１）におけるＲ₃がフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であることを特徴とする請求項６〜８いずれかに記載の方法。 9. The method according to claim 6 , wherein R ₃ in the formula (1) is a phenyl group, and Ar is a phenylene group.