JP3339152B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性を有する熱
可塑性エラストマー組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent heat resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】主鎖となるガラス転移温度１０℃以下の
ポリマーに、側鎖が流動温度が１００℃以上の芳香族オ
リゴマーを反応させて得られる熱可塑性グラフト共重合
体（以下、単にグラフト共重合体ということがある。）
は、優れた耐熱性を有する熱可塑性エラストマーである
が、さらに引張強度の向上および成形時の流動性の向上
が望まれていた。また、この熱可塑性グラフト共重合体
は非常に柔らかいという特徴を備えているが、用途によ
ってはより高い硬度のものが求められていた。2. Description of the Related Art A thermoplastic graft copolymer (hereinafter simply referred to as a graft copolymer) obtained by reacting a main chain polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower with an aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or higher as a side chain. It may be called a polymer.)
Is a thermoplastic elastomer having excellent heat resistance, but further improvements in tensile strength and fluidity during molding have been desired. Further, this thermoplastic graft copolymer has a feature of being very soft, but a higher hardness is required for some applications.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性エラストマーの耐熱性を保持しながら、引張強度お
よび成形時の流動性が向上し、より高い硬度の熱可塑性
エラストマー組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition having improved tensile strength and fluidity during molding while maintaining the heat resistance of the thermoplastic elastomer, and having a higher hardness. It is in.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果該熱可塑性グラフト共重合
体１００重量部と１〜４０重量部のスチレン系樹脂とか
らなる樹脂組成物が引張強度に優れた熱可塑性エラスト
マーとなり、更にこのスチレン系樹脂の添加量を調節す
ることにより硬度をより高めることが可能であることを
見い出し本発明を完成させるに至った。すなわち、本発
明は次に記す発明からなる。 〔１〕主鎖となるガラス転移温度１０℃以下のポリマー
に、側鎖が下記で定義された流動温度が１００℃以上の
芳香族オリゴマーを反応させて得られる熱可塑性グラフ
ト共重合体１００重量部とスチレン系樹脂１〜４０重量
部とを含有する熱可塑性エラストマー組成物。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
／ｃｍ² の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノ
ズルより押出す方法により測定した見掛けの溶融粘度が
４８０００ポイズを示す温度。[Means for Solving the Problems] In view of such circumstances,
The present inventors have conducted intensive studies and found that a resin composition comprising 100 parts by weight of the thermoplastic graft copolymer and 1 to 40 parts by weight of a styrene-based resin becomes a thermoplastic elastomer having excellent tensile strength. It has been found that the hardness can be further increased by adjusting the amount of the resin added, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following inventions. [1] 100 parts by weight of a thermoplastic graft copolymer obtained by reacting a polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or less as a main chain with an aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or more as defined below. And a thermoplastic elastomer composition containing 1 to 40 parts by weight of a styrene resin. Flowing temperature: 100 kg after heating and melting at a heating rate of 4 ° C./min.
A temperature at which the apparent melt viscosity measured by a method of extruding from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm at a load of / cm ² is 48000 poise.

【０００５】本発明で用いられるグラフト共重合体を構
成する主鎖（幹ポリマー）としては、そのガラス転移温
度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃以下、好ま
しくは０℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。
このガラス転移温度とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）にお
いて１０℃／分の昇温速度で吸熱が観測される二次転移
点である。該主鎖（幹ポリマー）のガラス転移温度が１
０℃を越えると常温以上の使用温度範囲において本発明
の熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性を示さなくな
るため好ましくない。[0005] The main chain (backbone polymer) constituting the graft copolymer used in the present invention has a glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) of 10 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower, particularly preferably 0 ° C or lower. Preferably it is -10C or less.
The glass transition temperature is a secondary transition point at which an endotherm is observed at a heating rate of 10 ° C./min in a differential scanning calorimeter (DSC). The glass transition temperature of the main chain (backbone polymer) is 1
If the temperature exceeds 0 ° C., the thermoplastic elastomer composition of the present invention does not exhibit rubber elasticity in a use temperature range of normal temperature or higher, which is not preferable.

【０００６】本発明で用いられるグラフト共重合体を構
成する、Ｔｇが１０℃以下の主鎖（幹ポリマー）として
は、アクリル酸エステル重合体、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリ
エチレンなどのホモポリマー；スチレン・ブタジエン共
重合体およびその水添物、スチレン・イソプレン共重合
体およびその水添物、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体およびその水添物、エチレン
・アクリル酸エステル共重合体などのランダム共重合
体；ポリオルガノシロキサンおよびポリフォスファーゼ
ン等が挙げられる。さらに、上述したホモポリマー、ラ
ンダム共重合体などを構成するモノマーと共重合可能な
不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体も用いる
ことができる。ただし、いずれの共重合体においてもＴ
ｇが１０℃以下となるように共重合組成を制御しなけれ
ばならない。The main chain (trunk polymer) having a Tg of 10 ° C. or lower constituting the graft copolymer used in the present invention includes acrylate polymers, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, chlorosulfonated polyethylene and the like. Homopolymer of styrene-butadiene copolymer and its hydrogenated product, styrene-isoprene copolymer and its hydrogenated product, ethylene-propylene copolymer,
Random copolymers such as ethylene-propylene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and hydrogenated products thereof, ethylene-acrylate copolymer; polyorganosiloxane and polyphosphazene; Further, a copolymer of a monomer having the above-mentioned homopolymer, random copolymer and the like and a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable therewith can also be used. However, in any copolymer, T
The copolymer composition must be controlled so that g is 10 ° C. or less.

【０００７】本発明で用いられるグラフト共重合体を構
成する側鎖の芳香族オリゴマーは流動温度が１００℃以
上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０
℃以上の芳香族オリゴマーである。さらに該芳香族オリ
ゴマーの流動温度は４００℃以下、好ましくは３５０℃
以下、さらに好ましくは３００℃以下がよい。[0007] The side chain aromatic oligomer constituting the graft copolymer used in the present invention has a flow temperature of 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 170 ° C or higher.
It is an aromatic oligomer having a temperature of not less than ° C. Further, the flow temperature of the aromatic oligomer is 400 ° C. or less, preferably 350 ° C.
The temperature is preferably 300 ° C. or less.

【０００８】該芳香族オリゴマーの流動温度が１００℃
より低いときには、得られる熱可塑性エラストマー組成
物においてゴム弾性を示す温度範囲が狭くなる、すなわ
ち該熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が十分でなく
なるので好ましくない。The flow temperature of the aromatic oligomer is 100 ° C.
When the temperature is lower, the temperature range in which rubber elasticity is obtained in the obtained thermoplastic elastomer composition becomes narrow, that is, the heat resistance of the thermoplastic elastomer composition becomes insufficient, which is not preferable.

【０００９】本発明で用いられるグラフト共重合体を構
成する、流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーと
は主骨格にベンゼン環を有するオリゴマーであり、好ま
しくは一般式化１で表される構造単位を５０重量％以
上、好ましくは６０重量％以上含むオリゴマーである。The aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or higher, which constitutes the graft copolymer used in the present invention, is an oligomer having a benzene ring in the main skeleton, and is preferably a structure represented by the following general formula 1. An oligomer containing 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more of units.

【化１】 （式中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。Embedded image (Wherein, X is selected from O and S, and one oligomer may simultaneously contain a structural unit containing O and a structural unit containing S.

【００１０】Ａｒは一般式化２、化３、化４から選ばれ
る。Ar is selected from the general formulas (2), (3) and (4).

【化２】 Embedded image

【化３】 Embedded image

【化４】 Embedded image

【００１１】ここでＲ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜３のアルキ
ル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一で
も異なった基でもよい。１つのベンゼン環に異なった基
がついてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）Here, R ¹ and R ² are selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group, and R ¹ and R ² may be the same or different groups. Different groups may be attached to one benzene ring. p and q are integers of 0-2. )

【００１２】該オリゴマーの数平均分子量は３００〜１
５００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
４００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３００
未満であると該重縮合体が熱分解されやすくなり、また
流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の
耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量
が１５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分
解温度に近くなり、得られる熱可塑性エラストマー組成
物の成形性が悪くなるため好ましくない。The number average molecular weight of the oligomer is 300-1.
It is preferably in the range of 500, and more preferably in the range of 400 to 1,000. Number average molecular weight is 300
If it is less than 1, the polycondensate is liable to be thermally decomposed, the flow temperature is remarkably lowered, and the heat resistance of the obtained graft copolymer is lowered, which is not preferable. The temperature is close to the thermal decomposition temperature of the oligomer, and the moldability of the obtained thermoplastic elastomer composition deteriorates, which is not preferable.

【００１３】なお、主としてヒドロキシアリールカルボ
ン酸重合体からなる該オリゴマーはその融点等の性質を
制御するために、ヒドロキシアルキルカルボン酸、アミ
ノアルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸等の
単量体が重縮合された構造及び単官能のカルボン酸化合
物、フェノール化合物、及びアミノ化合物が縮合された
構造を含んでよい。In order to control the melting point and other properties of the oligomer mainly composed of a hydroxyarylcarboxylic acid polymer, monomers such as hydroxyalkylcarboxylic acid, aminoalkylcarboxylic acid and aminoarylcarboxylic acid are subjected to polycondensation. And a structure in which a monofunctional carboxylic acid compound, a phenol compound, and an amino compound are condensed.

【００１４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物がゴ
ム弾性を示す理由は、該組成物を構成するグラフト共重
合体の側鎖の芳香族オリゴマーがグラフト共重合体の中
でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構
造を形成し、物理架橋点となるためと推定される。しか
しながら、この推定は本発明を何ら限定するものではな
い。The reason why the thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits rubber elasticity is that the aromatic oligomer in the side chain of the graft copolymer constituting the composition functions as a hard segment in the graft copolymer. It is presumed that a micro-domain structure is formed and becomes a physical crosslinking point. However, this estimation does not limit the present invention in any way.

【００１５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成するグラフト共重合体におけるガラス転移温度が１０
℃以下のポリマーと流動温度が１００℃以上の芳香族オ
リゴマーの比は９９／１〜５０／５０（重量比）、好ま
しくは９７／３〜６５／３５（重量比）である。[0015] The glass transition temperature of the graft copolymer constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 10
The ratio of the polymer having a flow temperature of 100 ° C. or lower to the aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or higher is 99/1 to 50/50 (weight ratio), and preferably 97/3 to 65/35 (weight ratio).

【００１６】ガラス転移温度が１０℃以下のポリマーが
９９重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマー組
成物が室温以上の温度範囲において、はなはだしく塑性
変形を起こすため好ましくなく、５０重量％未満ではゴ
ム弾性を示しにくくなるため好ましくない。If the polymer having a glass transition temperature of not higher than 10 ° C. exceeds 99% by weight, the thermoplastic elastomer composition obtained is unfavorably plastically deformed in a temperature range of room temperature or higher. Is not preferred because it is difficult to show

【００１７】該グラフト共重合体は単独においても熱可
塑性エラストマーとしての使用が可能であるが、スチレ
ン系樹脂を該グラフト共重合体とブレンドすることによ
り熱可塑性エラストマーとしての性質を損なうことなく
引張強度を向上させ硬度を自在に高くすることが可能と
なった。The graft copolymer can be used alone as a thermoplastic elastomer. However, by blending a styrene resin with the graft copolymer, the tensile strength can be maintained without impairing the properties of the thermoplastic elastomer. And the hardness can be freely increased.

【００１８】本発明で用いられるスチレン系樹脂とは、
スチレン系モノマー単位を５０重量％以上含有する共重
合体またはポリスチレンを意味する。ここで、スチレン
系モノマーとは、一般式化５で表される化合物である。The styrenic resin used in the present invention is:
It means a copolymer or polystyrene containing 50% by weight or more of a styrene monomer unit. Here, the styrene monomer is a compound represented by the general formula (5).

【化５】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化
水素基および炭素数１〜８の置換炭化水素基、炭素数１
〜６の炭化水素オキシ基および炭素数１〜８の置換炭化
水素オキシ基からなる群から選ばれたものである。Ｒ₈
は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基であ
る。）Embedded image (Wherein, R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Carbon number 1
And C 6 to C 6 and a substituted hydrocarbon oxy group having 1 to 8 carbon atoms. R ₈
Is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )

【００１９】スチレン系モノマー単位を５０重量％以上
含有する共重合体として、スチレン系モノマー単位と前
記のモノマー単位との共重合体が挙げられる。スチレン
系モノマー単位以外のモノマー単位としては、スチレン
系モノマーと共重合可能なモノマー単位が挙げられ、具
体的にはブタジエンおよびイソプレンなどのジエン類；
アクリロニトリルおよび酢酸ビニルなどのビニル化合
物；α−メチルスチレンおよびｐ−クロル−α−スチレ
ン共重合体などのスチレン誘導体；アクリル酸エステル
およびその誘導体；無水マレイン酸およびその誘導体；
メタクリル酸エステルおよびその誘導体などが挙げられ
る。更に、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチ
レン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ビニルカ
ルバゾール共重合体などのスチレンと共重合可能な数種
類のコモノマーとの多元共重合体が挙げられる。スチレ
ン系樹脂に含まれるスチレン含有率は５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上更に好ましくは８０重量％以
上である。スチレン含有率が５０重量％未満の場合、得
られる熱可塑性エラストマー組成物が十分な強度を示さ
ない場合があるため好ましくない。The copolymer containing 50% by weight or more of a styrene-based monomer unit includes a copolymer of a styrene-based monomer unit and the above-mentioned monomer unit. Examples of the monomer unit other than the styrene-based monomer unit include a monomer unit copolymerizable with a styrene-based monomer, and specifically, dienes such as butadiene and isoprene;
Vinyl compounds such as acrylonitrile and vinyl acetate; styrene derivatives such as α-methylstyrene and p-chloro-α-styrene copolymer; acrylates and derivatives thereof; maleic anhydride and derivatives thereof;
Methacrylic acid esters and their derivatives are exemplified. Further, a styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, a styrene-acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, a styrene-acrylonitrile-vinylcarbazole copolymer and other multi-component copolymers with several types of comonomers that can be copolymerized with styrene. No. The styrene content contained in the styrene resin is 50% by weight or more,
It is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight. If the styrene content is less than 50% by weight, the obtained thermoplastic elastomer composition may not show sufficient strength, which is not preferable.

【００２０】本発明におけるスチレン系樹脂の製造方法
としてはラジカル重合、イオン重合、配位重合などが挙
げられるが、特に限定されるものではない。また、スチ
レン単位を含有する共重合体は、特に上述のランダム共
重合体、交互共重合体である必要はなく、ブロック共重
合体、グラフト共重合体でもよい。The method for producing the styrene resin in the present invention includes, but is not particularly limited to, radical polymerization, ionic polymerization, and coordination polymerization. Further, the copolymer containing a styrene unit is not particularly required to be the above-mentioned random copolymer or alternating copolymer, but may be a block copolymer or a graft copolymer.

【００２１】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を構成する熱可塑性グラフト共重合体１００重量部に
対するスチレン系樹脂の割合は１〜４０重量部であり、
好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは１〜２０重
量部である。スチレン系樹脂の割合が４０重量部より多
い場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物が良好な
ゴム弾性を示さなくなるため好ましくない。また、スチ
レン系樹脂の割合が１重量％未満の場合、熱可塑性エラ
ストマーの引張強度や硬度が充分でない。The ratio of the styrene-based resin to 100 parts by weight of the thermoplastic graft copolymer constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 1 to 40 parts by weight,
Preferably it is 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. When the proportion of the styrene resin is more than 40 parts by weight, the obtained thermoplastic elastomer composition does not show good rubber elasticity, which is not preferable. If the proportion of the styrene resin is less than 1% by weight, the thermoplastic elastomer has insufficient tensile strength and hardness.

【００２２】さらに、本発明の熱可塑性エラストマーに
は適宜カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マ
イカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、ガラス繊
維、シリカアルミナ繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、ス
コーチ防止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用い
ることができる。Further, the thermoplastic elastomer of the present invention may optionally contain carbon black, silica, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate,
Fillers such as aluminum silicate, titanium dioxide, talc, glass fiber and silica alumina fiber, plasticizers, anti-aging agents, coloring agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, oil resistance improvers, scorch inhibitors, tackifiers, etc. Can be arbitrarily blended and used.

【００２３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法として
は、ガラス転移温度が１０℃以下でかつカルボキシル基
と反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が１００
℃以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーとを反応させる方法が挙げられる。このカルボ
キシル基と反応しうる官能基としては好ましくはエポキ
シ基、イソシアネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げ
られる。特に好ましくはエポキシ基が挙げられる。As a method for producing the thermoplastic graft copolymer constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower and having a functional group capable of reacting with a carboxyl group is used. Temperature 100
A method of reacting with an aromatic oligomer having a carboxyl group at one end at a temperature of not less than ° C. The functional group capable of reacting with the carboxyl group preferably includes an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group and an acetoxy group. Particularly preferred is an epoxy group.

【００２４】上記エポキシ基を含有する重合体として
は、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共
重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタク
リレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。Examples of the polymer containing an epoxy group include methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, propyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, Hexyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, dodecyl acrylate /
Glycidyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned.

【００２５】さらに、メチルアクリレート・グリシジル
スチレン共重合体、エチルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体等が挙げられる。Further, methyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, ethyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, propyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, butyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, hexyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, Dodecyl acrylate / glycidyl styrene copolymer;

【００２６】さらに、メチルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド共重合体、エチルアクリレート
・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５
−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、プロピ
ルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共
重合体、ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アク
リルアミド共重合体、ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
ベンジル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルアクリレ
ート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等
が挙げられる。Further, methyl acrylate / N- [4-
(2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethyl acrylate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5
- dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, acrylate · N-[4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethyl benzyl] acrylamide copolymer, butyl acrylate · N-[4- (2,3 -Epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, hexyl acrylate · N- [4
-(2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, dodecyl acrylate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy)-
3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer.

【００２７】さらに、アクリロニトリル・ブタジエン・
グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルア
ミド共重合体等が挙げられる。Further, acrylonitrile butadiene.
Glycidyl methacrylate copolymer, acrylonitrile / butadiene / glycidylstyrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer and the like can be mentioned.

【００２８】さらに、エチレン・酢酸ビニル・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グ
リシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられ
る。Further, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl styrene copolymer, ethylene / vinyl acetate / N
-[4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer and the like.

【００２９】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチル
アクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体等が挙げられる。Further, ethylene methyl acrylate
Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / hexyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, An ethylene / dodecyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer may be used.

【００３０】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリ
レート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロ
ピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチ
レン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリ
シジルスチレン共重合体等が挙げられる。Further, ethylene methyl acrylate
Glycidyl styrene copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, ethylene / propyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, ethylene / butyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, ethylene / hexyl acrylate / glycidyl styrene copolymer, Ethylene / dodecyl acrylate / glycidyl styrene copolymer and the like can be mentioned.

【００３１】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−
ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン
・エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルア
ミド共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−
〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメ
チルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ブ
チルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド
共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
ベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシ
ルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共
重合体等が挙げられる。Further, ethylene methyl acrylate
N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 -
[Dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethylene / ethyl acrylate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethylene / propyl acrylate / N-
[4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethylene / butyl acrylate / N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] Acrylamide copolymer, ethylene / hexyl acrylate / N- [4
-(2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer, ethylene-dodecylacrylate-N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer Polymers.

【００３２】さらに、スチレン・ブタジエン・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グ
リシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等の各種共重
合体が挙げられる。これら各種共重合体は通常よく知ら
れたラジカル重合により得ることができる。Further, styrene / butadiene / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / butadiene / glycidylstyrene copolymer, styrene / butadiene / N
And various copolymers such as-[4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5 - dimethylbenzyl] acrylamide copolymer. These various copolymers can be obtained by generally well-known radical polymerization.

【００３３】本発明に使用の、流動温度が１００℃以
上、好ましくは１５０℃以上で、かつ片末端にカルボキ
シル基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは下記一般
式化６で表されるものである。The aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and having a carboxyl group at one end for use in the present invention is preferably represented by the following general formula (6).

【化６】 Embedded image

【００３４】（式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオ
リゴマー中にＯを含む構造単位とＳを含む構造単位を同
時に含んでもよい。ｎは数平均で２〜１０である。(Wherein, X is selected from O and S, and one oligomer may simultaneously contain a structural unit containing O and a structural unit containing S. n is a number average of 2 to 10).

【００３５】Ｒ¹⁰は炭素数５以上のアルキル基または炭
素数６以上のアリール基もしくはアラルキル基である。
Ａｒは一般式化７、化８、化９から選ばれる。R ¹⁰ is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group.
Ar is selected from general formulas (7), (8) and (9).

【化７】 Embedded image

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【００３６】ここでＲ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜３のアルキ
ル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ¹ とＲ² は同一で
も異なった基でもよい。同一のベンゼン環に異なった置
換基がついてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）Here, R ¹ and R ² are selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group, and R ¹ and R ² may be the same or different groups. The same benzene ring may have different substituents. p and q are integers of 0-2. )

【００３７】また上記オリゴマーには炭素数２〜６のヒ
ドロキシカルボン酸を共重合して用いることも可能であ
る。上に示した片末端にカルボキシル基を有する芳香族
オリゴマーの数平均分子量は３００〜１５００の範囲で
あることが好ましく、Ｒ¹⁰、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａｒの選択種
により、数平均重合度は２〜１０、好ましくは３〜８、
さらに好ましくは４〜７である。The above oligomers can be used by copolymerizing hydroxycarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms. The number average molecular weight of the aromatic oligomer having a carboxyl group at one terminal shown above is preferably in the range of 300 to 1500, and the number average degree of polymerization is selected depending on the selected species of R ¹⁰ , R ¹ , R ² and Ar. 2 to 10, preferably 3 to 8,
More preferably, it is 4-7.

【００３８】主としてヒドロキシアリールカルボン酸重
合体は、ヒドロキシアリールカルボン酸、および場合に
よってはそれと少量の共重合可能なモノマー、例えば炭
素数２〜６のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノア
ルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸、単官能
のフェノール化合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物
等を原料として重縮合体を生成する方法であればどんな
方法でもよいが、次の方法により製造することが好まし
い。The hydroxyarylcarboxylic acid polymer is mainly composed of hydroxyarylcarboxylic acid and, if necessary, a small amount of a copolymerizable monomer such as hydroxyalkylcarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, aminoalkylcarboxylic acid, aminoarylcarboxylic acid. Any method may be used as long as a polycondensate is produced using an acid, a monofunctional phenol compound, a carboxylic acid compound, an amino compound, or the like as a raw material, but the production is preferably performed by the following method.

【００３９】即ち、ヒドロキシアリールカルボン酸に無
水酢酸、アセチルクロライド等のアセチル化剤を添加、
加熱、攪拌することによりアセトキシアリールカルボン
酸を得る。上記反応において無水酢酸でヒドロキシアリ
ールカルボン酸等をアセチル化する場合、その反応は１
００℃以上で１５分以上行うことにより、またアセチル
クロライドによる反応においては室温以上で３０分以上
行うことによりアセチル化が達成される。いずれの反応
においても無水酢酸、アセチルクロライドは反応させる
べき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは１．１倍
程度加えることが好ましい。アセチル化が終了した後、
系内を昇温、攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合
反応を進行させる。系内の温度は好ましくは２００℃以
上にする必要がある。数平均分子量は留去する酢酸の量
により制御可能であり、目的とする重合度に制御するた
めには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸等のモ
ノマーの量と留去すべき酢酸量を計算することが必要で
ある。なお、メルカプトアリールカルボン酸を含む芳香
族オリゴマーも前記に準じて製造できる。That is, an acetylating agent such as acetic anhydride and acetyl chloride is added to the hydroxyarylcarboxylic acid.
Acetoxyarylcarboxylic acid is obtained by heating and stirring. In the above reaction, when acetylating a hydroxyarylcarboxylic acid or the like with acetic anhydride, the reaction is 1
Acetylation is achieved by performing the reaction at 00 ° C. or more for 15 minutes or more, and in the reaction with acetyl chloride by performing the reaction at room temperature or more for 30 minutes or more. In any of the reactions, acetic anhydride and acetyl chloride are preferably added in excess, preferably about 1.1 times, the number of moles of hydroxyl groups to be reacted. After the acetylation is completed,
The polycondensation reaction is allowed to proceed by removing the acetic acid while heating the system and stirring. The temperature in the system should preferably be 200 ° C. or higher. The number-average molecular weight can be controlled by the amount of acetic acid to be distilled off, and in order to control the desired degree of polymerization, calculate the amount of charged monomers such as hydroxyarylcarboxylic acid and the amount of acetic acid to be distilled off. is necessary. In addition, an aromatic oligomer containing a mercaptoarylcarboxylic acid can be produced according to the method described above.

【００４０】また得られた芳香族オリゴマーはその熱安
定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、
ダイマーを除去することが望ましい。The obtained aromatic oligomer is used for the purpose of improving the thermal stability of methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone,
Wash with a solvent such as chloroform, pyridine, etc.
It is desirable to remove dimers.

【００４１】片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーは、炭素数５以上、好ましくは５〜２０のアル
キル基または炭素数６以上、好ましくは６〜１５のアリ
ール基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアリールカ
ルボン酸と必要に応じ炭素数２〜６のヒドロキシカルボ
ン酸の混合物を、先に述べた、主としてヒドロキシアリ
ールカルボン酸重合体の製造方法と同様にして、無水酢
酸もしくはアセチルクロライドによりアセチル化した
後、脱酢酸することにより、重縮合体を得ることができ
る。この反応ではモノカルボン酸とヒドロキシカルボン
酸のモル比により数平均分子量が決定される。The aromatic oligomer having a carboxyl group at one end includes a monocarboxylic acid having 5 or more, preferably 5 to 20 alkyl groups or an aryl group having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, and hydroxyaryl. After acetylating a mixture of a carboxylic acid and a hydroxycarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, if necessary, with acetic anhydride or acetyl chloride in the same manner as described above, mainly in the same manner as the method for producing a hydroxyarylcarboxylic acid polymer, By deacetic acid, a polycondensate can be obtained. In this reaction, the number average molecular weight is determined by the molar ratio between the monocarboxylic acid and the hydroxycarboxylic acid.

【００４２】また、得られた片末端にカルボキシル基を
有するオリゴマーは先に述べたことと同様にメタノー
ル、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−
メチルピロリドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で
洗浄することが好ましい。Further, the obtained oligomer having a carboxyl group at one end can be prepared in the same manner as described above, using methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, N-
Washing with a solvent such as methylpyrrolidone, chloroform and pyridine is preferred.

【００４３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
Ｔｇが１０℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官
能基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ
片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反
応させることによりグラフト共重合体を得た後、該グラ
フト共重合体とスチレン系樹脂を混合することにより、
あるいはＴｇが１０℃以下でかつカルボキシル基と反応
しうる官能基を有する重合体とスチレン系樹脂を混合し
た後に該混合物と流動温度が１００℃以上でかつ片末端
にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反応させ
ることにより、あるいはＴｇが１０℃以下でかつカルボ
キシル基は反応しうる官能基を有する重合体と流動温度
が１００℃以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する
芳香族オリゴマーとスチレン系樹脂を一括で混合反応さ
せることにより得ることができる。反応および／または
混合は特に限定されるものではないが、好ましくは溶融
混練により反応および／または混合させる方法が挙げら
れる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises:
A graft copolymer is obtained by reacting a polymer having a functional group having a Tg of 10 ° C. or less and capable of reacting with a carboxyl group with an aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or more and having a carboxyl group at one end. After that, by mixing the styrene resin with the graft copolymer,
Alternatively, after mixing a styrene resin with a polymer having a functional group capable of reacting with a carboxyl group and having a Tg of 10 ° C. or less, the mixture is mixed with an aromatic oligomer having a flow temperature of 100 ° C. or more and having a carboxyl group at one end. By reacting, or a polymer having a Tg of 10 ° C. or less and a carboxyl group capable of reacting with a polymer having a flow temperature of 100 ° C. or more and having a carboxyl group at one end and a styrene-based resin, To obtain a mixed reaction. The reaction and / or mixing is not particularly limited, but preferably includes a method of reacting and / or mixing by melt kneading.

【００４４】この溶融混練は、混練時に系内に存在する
ポリマーの溶融温度（芳香族オリゴマーでは流動温度、
スチレン系樹脂であればガラス転移温度）のうち高い方
の溶融温度以上で通常の混練機を用いて行うことができ
る。混練機としては、バンバリーミキサー、一軸押出
機、二軸押出機、ロール、ニーダー等の高温で高剪断力
をかけられるものであればどのような装置を用いてもか
まわない。The melt kneading is carried out at the melting temperature of the polymer present in the system at the time of kneading (the flow temperature for aromatic oligomers,
It can be carried out by using a usual kneader at a temperature higher than the higher melting temperature of the styrene resin (glass transition temperature). As the kneader, any device that can apply a high shearing force at a high temperature, such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, etc., may be used.

【００４５】反応もしくは混合温度は混練時に系内に存
在するポリマー種のうち最も高い溶融温度を示す温度以
上であり、また系内に存在するポリマー種のうち最も低
い熱分解温度を示す温度以下であることが好ましい。反
応もしくは混合温度が混練時に系内に存在するポリマー
種のうち最も高い溶融温度を示す温度未満では例えば芳
香族オリゴマーのカルボキシル基とＴｇが１０℃以下の
ポリマーが反応しない、もしくはスチレン系樹脂が十分
混合されないので好ましくなく、また反応もしくは混合
温度が混練時に系内に存在するポリマー種のうち最も低
い熱分解温度を示す温度を越えると、混練中に該ポリマ
ーの分解が進み悪影響を及ぼすため好ましくない。The reaction or mixing temperature is not lower than the temperature indicating the highest melting temperature of the polymer species present in the system at the time of kneading, and not higher than the temperature indicating the lowest thermal decomposition temperature among the polymer types present in the system. Preferably, there is. If the reaction or mixing temperature is lower than the temperature that indicates the highest melting temperature among the polymer types present in the system at the time of kneading, for example, the carboxyl group of the aromatic oligomer does not react with the polymer having a Tg of 10 ° C. or less, or the styrene resin is insufficient. When the reaction or mixing temperature exceeds the temperature indicating the lowest thermal decomposition temperature of the polymer species present in the system at the time of kneading, it is not preferable because the decomposition of the polymer proceeds during kneading and adversely affects the mixing. .

【００４６】Ｔｇが１０℃以下でかつカルボキシル基と
反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が１００℃
以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリ
ゴマーを反応させる、すなわちグラフト化を促進するた
めには上記温度範囲内で温度が高い方が好ましく、また
反応時間が長い方が好ましく、また剪断力は大きい方が
好ましい。A polymer having a Tg of 10 ° C. or less and having a functional group capable of reacting with a carboxyl group, having a flow temperature of 100 ° C.
In order to react the aromatic oligomer having a carboxyl group at one end as described above, that is, to promote grafting, it is preferable that the temperature is higher within the above temperature range, and that the reaction time be longer, and that the shearing force be increased. Is preferably large.

【００４７】さらに、グラフト化を促進させるにあたっ
てはトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィ
ン、トリメタルトリルホスフィン、トリオルトトリルホ
スフィン、トリ−２，６−ジメトキシフェニルホスフィ
ン等のホスフィン系触媒、あるいは２−フェニルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミ
ノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕
−エチル−Ｓトリアジン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系触媒を用い
ることが好ましい。Further, in promoting the grafting, a phosphine-based catalyst such as triphenylphosphine, triparatolylphosphine, trimetaltolylphosphine, triorthotolylphosphine, tri-2,6-dimethoxyphenylphosphine, or 2-phenylimidazole , 2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]
It is preferable to use an amine catalyst such as -ethyl-S triazine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7.

【００４８】[0048]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各物性の測定条件は次の通りである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows.

【００４９】圧縮永久歪試験：東洋精機製作所製定歪圧
縮試験器を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて、１０
０℃、２２ｈｒで測定を行った。Compression set test: A constant strain compression tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. was used, and the compression set was measured according to JIS K-6301.
The measurement was performed at 0 ° C. for 22 hours.

【００５０】流動温度：（株）島津製作所製高化式フロ
ーテスターＣＦＴ−５００を用い４℃／分の昇温速度
で、加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ² の荷重において内径
１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズルより押し出した時に該溶融
粘度が４８０００ポイズを示す温度を流動温度とした。 メルトインデックス（以下ＭＩと略すことがある。）：
（株）東洋精機製作所メルトインデクサーにより測定し
た。Flow temperature: Using a Koka type flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation at a heating rate of 4 ° C./min., Heated and melted at a load of 100 kg / cm ² from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm. The temperature at which the melt viscosity showed 48,000 poise when extruded was defined as the flow temperature. Melt index (hereinafter sometimes abbreviated as MI):
It was measured by a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.

【００５１】引張試験：東洋ボールドウィン社製引張試
験機テンシロンＥＭ−５００型を用い、ＪＩＳ Ｋ−６
３０１に準じて測定を行った。Tensile test: JIS K-6 using Tensilon EM-500 tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co.
The measurement was carried out in accordance with 301.

【００５２】ショアーＡ硬度：東洋精機製作所製 ショ
アー硬度計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じ、測
定を行った。サンプルの厚みは４．２ｍｍであり、イン
ターバルは１５秒で行った。Shore A hardness: Measurement was performed using a Shore hardness tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, in accordance with ASTM D-2240. The thickness of the sample was 4.2 mm, and the interval was 15 seconds.

【００５３】実施例１ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝３５／６３／２
（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＩ＝
８．７ｇ／１０分）を得た。Example 1 A terpolymer of ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate (ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate = 35/63) was prepared according to the method described in Example 5 of JP-A-61-127709. / 2
(Weight ratio), MI at 190 ° C. under a load of 2.16 kg =
8.7 g / 10 min).

【００５４】このポリマーのガラス転移温度を島津製作
所製スタンドアロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型に
て窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。得
られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により
求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−３３．
７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、島
津製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−５
０にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定し
た。この測定により、このポリマーは３５０℃付近まで
は熱的に安定であることがわかった。The glass transition temperature of this polymer was measured by a stand-alone type differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation under a nitrogen atmosphere at a rate of 10 ° C./min. From the figures obtained, the endothermic onset temperature was determined by the tangential method according to a conventional method, and was defined as the glass transition temperature. Glass transition temperature is -33.
7 ° C. The heating loss curve of this polymer was measured using a stand-alone thermogravimeter TGA-5 manufactured by Shimadzu Corporation.
The measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere at 0. This measurement indicated that the polymer was thermally stable up to around 350 ° C.

【００５５】片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーを以下のようにして合成した。洗浄、窒素置換
した５０リットル反応槽にパラヒドロキシ安息香酸１
６．５６ｋｇ（１２０ｍｏｌ）、安息香酸７．３２ｋｇ
（６０ｍｏｌ）無水酢酸１３．４６ｋｇ（１３２ｍｏ
ｌ）を仕込み、攪拌速度１３０ｒｐｍで１５分攪拌し、
系内を均一化した。還流管に冷却水を流し、ジャケット
温度を１６０℃に昇温した。ジャケット温度を１６０℃
に保持し、無水酢酸を還流させながら３時間アセチル化
の反応を行った。アセチル化反応終了後、還流管の冷却
水を停止させ、酢酸流出用の冷却器に冷却水を流した。
ジャケット温度を２８０℃まで昇温し、系より酢酸およ
無水酢酸が留出しなくなるまで２８０℃で反応を続け
た。２８０℃への昇温開始から３時間で酢酸等が１６．
５ｋｇ回収された。この時点で酢酸等の留出が無くなっ
たので、反応槽下部よりオリゴマーを取り出した。以上
の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。An aromatic oligomer having a carboxyl group at one terminal was synthesized as follows. In a 50 liter reaction tank that has been washed and purged with nitrogen, add parahydroxybenzoic acid 1
6.56 kg (120 mol), 7.32 kg of benzoic acid
(60 mol) 13.46 kg of acetic anhydride (132 mol)
l) and stirred at a stirring speed of 130 rpm for 15 minutes,
The inside of the system was homogenized. Cooling water was passed through the reflux tube, and the jacket temperature was raised to 160 ° C. 160 ° C jacket temperature
And acetylation reaction was carried out for 3 hours while refluxing acetic anhydride. After the completion of the acetylation reaction, the cooling water in the reflux tube was stopped, and the cooling water was passed through a cooler for acetic acid outflow.
The jacket temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was continued at 280 ° C. until acetic acid and acetic anhydride did not evaporate from the system. In 3 hours from the start of the temperature rise to 280 ° C., acetic acid and the like are added to 16.
5 kg was recovered. At this point, the distillation of the acetic acid and the like was stopped, so the oligomer was taken out from the lower part of the reaction tank. All of the above operations were performed in a nitrogen atmosphere.

【００５６】取り出したオリゴマーは粗粉砕機を用いて
粗粉砕した後、バンタムミル（口径１．５０ｍｍスクリ
ーン）で微粉砕した。窒素置換した１００リットル反応
槽に得られたパウダー７．５ｋｇ、アセトン７５リット
ルを仕込み、ジャケット温度２５℃以下、攪拌速度１３
０ｒｐｍで攪拌し、１時間洗浄を行った。洗浄後反応槽
下部より洗浄後のスラリーを濾過器に抜き出しオリゴマ
ーを濾別した。得られたウェットケーキをトレーに入
れ、棚式真空乾燥を用いて８０℃１２時間乾燥を行っ
た。得られたオリゴマーは５．８ｋｇであり収率は７７
％であった。この精製オリゴマーの流動温度を測定した
ところ２０２℃であった。次にこの精製オリゴマーの加
熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下
にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこの精
製オリゴマーは３００℃付近まで安定であることがわか
った。The oligomer thus taken out was coarsely pulverized by using a coarse pulverizer, and then finely pulverized by a bantam mill (a screen of 1.50 mm in diameter). 7.5 kg of the obtained powder and 75 liters of acetone were charged into a 100 liter reaction vessel purged with nitrogen, the jacket temperature was 25 ° C. or less, and the stirring speed was 13
The mixture was stirred at 0 rpm and washed for 1 hour. After the washing, the washed slurry was drawn out from the lower part of the reaction tank into a filter, and the oligomer was separated by filtration. The obtained wet cake was placed in a tray, and dried at 80 ° C. for 12 hours using shelf-type vacuum drying. The obtained oligomer was 5.8 kg and the yield was 77.
%Met. The flow temperature of the purified oligomer was 202 ° C. Next, the loss on heating of the purified oligomer was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using the above-mentioned TGA-50 type apparatus. This indicates that the purified oligomer is stable up to around 300 ° C.

【００５７】次にこの精製したオリゴマーの数平均重合
度を特開平４−１１６５７の実施例に記載された化学分
解法に準じて測定したところ該オリゴマーの数平均重合
度は一般式化１０でｎ＝４．２であった。Next, the number-average degree of polymerization of the purified oligomer was measured according to the chemical decomposition method described in Examples of JP-A-4-11657. = 4.2.

【化１０】 Embedded image

【００５８】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体および片
末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマー、トリ
パラトリルホスフィン（北興化学工業製）、ナウガート
４４５（ユニロイヤル社製）、懸濁重合法により得たス
チレン・アクリロニトリル共重合体（スチレン／アクリ
ロニトリル＝７８／２２（重量比）、ＭＩ（２００℃、
５ｋｇ荷重）＝１６ｇ／１０ｍｉｎ）を二軸押出機を用
い溶融混練した。以下に詳細に説明する。二軸押出機と
しては日本製鋼所製２軸押出機ＴＥＸ３０−ＸＳＳＴ−
４２ＢＷ−４Ｖを用い、シリンダー温度２２０℃、スク
リュー回軸数２００ｒｐｍにて、エチレン・メチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体を
８．５ｋｇ／ｈｒで、また芳香族オリゴマー／ナウガー
ド４４５／トリパラトリルホスフィン＝１００／１０／
２の重量比で混合したものを２．０ｋｇ／ｈｒで、更に
スチレン・アクリロニトリル共重合体を１．５ｋｇ／ｈ
ｒで供給した。二軸押出機による溶融混練に引き続き、
二軸押出機に接続された田辺プラスチック機械（株）製
ＰＡＳＣ−２１ＨＳ型ペレット製造装置により得られた
組成物のペレット化を行った。得られた組成物のペレッ
トは８０℃で１２時間真空乾燥した後東芝機械（株）製
射出成形機ＩＳ−２５ ＥＰ−１ＡによりＪＩＳダンベ
ル状３号形試験片および７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍｔ
の平板に成形した。The ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer described above, an aromatic oligomer having a carboxyl group at one end, triparatolyl phosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industries), Naugat 445 (manufactured by Uniroyal), Styrene / acrylonitrile copolymer (styrene / acrylonitrile = 78/22 (weight ratio), MI (200 ° C,
(5 kg load) = 16 g / 10 min) was melt-kneaded using a twin-screw extruder. This will be described in detail below. As the twin screw extruder, a twin screw extruder TEX30-XSST- manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
Using 42BW-4V, at a cylinder temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, 8.5 kg / hr of ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer, and aromatic oligomer / Naugard 445 / triparatolylphosphine = 100/10 /
The mixture obtained at a weight ratio of 2 was 2.0 kg / hr, and the styrene-acrylonitrile copolymer was further added at 1.5 kg / hr.
r. Following the melt kneading by the twin screw extruder,
The obtained composition was pelletized using a PASC-21HS-type pellet production device manufactured by Tanabe Plastic Machine Co., Ltd. connected to a twin-screw extruder. The pellet of the obtained composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours, and then a JIS dumbbell-shaped No. 3 test piece and 70 mm × 70 mm × 2 mmt were obtained by using an injection molding machine IS-25 EP-1A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Into a flat plate.

【００５９】組成物の２６０℃、１０ｋｇ荷重における
ＭＩを表１に示す。また成形品の引張試験、硬さ試験、
および圧縮永久歪試験の結果も表１に示す。なお、硬さ
試験および圧縮永久歪試験用試験片は成形した平板より
切り抜いて作成した。Table 1 shows the MI of the composition at 260 ° C. under a load of 10 kg. In addition, tensile test, hardness test,
Table 1 also shows the results of the compression set test. The test pieces for the hardness test and the compression set test were cut out from a molded flat plate.

【００６０】実施例２ スチレン・アクリロニトリル共重合体を３．０ｋｇ／ｈ
ｒで供給した以外はすべて実施例１と同様にして組成物
を得た。実施例１と同様にして射出成形品を得、これよ
り実施例１と同様に諸物性を測定した。その結果を表１
に示す。Example 2 3.0 kg / h of styrene / acrylonitrile copolymer
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was supplied as r. An injection molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Shown in

【００６１】比較例１ スチレン・アクリロニトリル共重合体を供給しなかった
以外はすべて実施例１と同様にして組成物を得た。実施
例１と同様にして射出成形品を得、これより実施例１と
同様に諸物性を測定した。その結果を表１に示す。Comparative Example 1 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene / acrylonitrile copolymer was not supplied. An injection molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、ゴム弾性を損なうことなく、大きな引張強度を示
し、また、その硬度を高くすることができる。高温にお
いても良好なゴム弾性体としての挙動を示し、耐熱性の
優れた熱可塑性エラストマーとして極めて有用である。Industrial Applicability The thermoplastic elastomer composition of the present invention can exhibit a large tensile strength without impairing rubber elasticity and can have a high hardness. It exhibits good behavior as a rubber elastic body even at high temperatures, and is extremely useful as a thermoplastic elastomer having excellent heat resistance.

【００６４】従って、オイルクーラーホース、エアーダ
クトホース、パワーステアリングホース、コントロール
ホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種
ホース材、各種のオイルシール、Ｏ−リング、パッキ
ン、ガスケットなどのシール材の他各種ダイヤフラム、
ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキン
グ、遮音材等極めて応用範囲が広く有用である。Accordingly, various hose materials such as an oil cooler hose, an air duct hose, a power steering hose, a control hose, an oil return hose, a heat-resistant hose, various oil seals, sealing materials such as O-rings, packings, gaskets, etc. Various diaphragms,
Rubber plates, belts, oil level gauges, hose masking, sound insulation materials, etc. are very widely applicable and useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−11657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−231754（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 - 53/02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-4-11657 (JP, A) JP-A-60-231754 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 51/00-53/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】主鎖となるガラス転移温度１０℃以下のポ
リマーに、側鎖となる下記で定義された流動温度が１０
０℃以上の芳香族オリゴマーを反応させて得られる熱可
塑性グラフト共重合体１００重量部とスチレン系樹脂１
〜４０重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エ
ラストマー組成物。流動温度：４℃／分の昇温速度で加
熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ² の荷重において内径１ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出す方法により測定し
た見掛けの溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。1. A polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or less as a main chain and a fluid temperature as defined below as a side chain having a temperature of 10 ° C. or less.
100 parts by weight of a thermoplastic graft copolymer obtained by reacting an aromatic oligomer at 0 ° C. or higher with a styrene resin 1
A thermoplastic elastomer composition, which comprises about 40 parts by weight. Flow temperature: Heated and melted at a heating rate of 4 ° C./min, and 1 m inner diameter under a load of 100 kg / cm ²
m, a temperature at which the apparent melt viscosity measured by a method of extruding from a nozzle having a length of 10 mm is 48,000 poise. 【請求項２】芳香族オリゴマーが、下記一般式化１ 【化１】 （式中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。Ａｒは一般式化２、化３、化４から選ばれる。 【化２】 【化３】 【化４】 (Ｒ ¹ 、Ｒ ² は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニ
ル基から選ばれ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は同一でも異なった基でも
よい。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。
ｐ、ｑは０〜２の整数である。)）で表される構造単位
を５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の
組成物。 Wherein the aromatic oligomer is represented by the following general formalized 1 ## STR1 ## (Wherein X is selected from O and S, and in one oligomer,
Even if a structural unit containing O and a structural unit containing S are simultaneously contained
Good. Ar is selected from general formulas (2), (3) and (4). Embedded image Embedded image Embedded image (R ¹ and R ² are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and phenyl
And R ¹ and R ² may be the same or different.
Good. Different groups may be attached to one benzene ring.
p and q are integers of 0-2. Structural unit represented by))
2. The composition according to claim 1, which contains at least 50% by weight of
Composition. 【請求項３】芳香族オリゴマーの数平均分子量が３００
〜１５００の範囲であることを特徴とする請求項１また
は２記載の組成物。 3. The aromatic oligomer has a number average molecular weight of 300.
2. The method according to claim 1, wherein
Is the composition according to 2.