JP3601906B2

JP3601906B2 - Semiconductive fluororesin composition and semiconductive fluororesin film

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Publication number: JP3601906B2
Application number: JP16205896A
Authority: JP
Inventors: 健二立石; 利明清水; 智康平場; 重利武智; 孝則岡本; 一樹奥中
Original assignee: Okura Kogyo KK
Current assignee: Okura Kogyo KK
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2016-06-21
Also published as: JPH107864A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、電子写真、ファクシミリ、レーザープリンター等の電子画像形成プロセスに適した性質を有する組成物、及び該組成物から得られるフィルムに関し、さらに詳しくは、高分子型帯電防止剤、酸化防止剤、さらに好ましくはシリコーン系樹脂を含有してなる半導電性フッ素樹脂組成物、および半導電性フッ素樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱可塑性樹脂に帯電防止性や導電性を付与する目的で有機系の帯電防止剤やカーボンブラック、金属粉末等の無機系導電性材料を添加することが行われている。ところが、これらのうち、カーボンブラックや金属粉末等の無機系導電性材料は、極めて高い導電性を付与できる反面、それらの接触によって導電性を発現しているため添加量の僅かな変化、或いは加工条件等によって電気抵抗が大きく変化し、特に、体積固有抵抗を１×１０^５〜１×１０^１２Ω・ｃｍの範囲にコントロールすることは極めて困難であった。さらに、このような無機系導電性材料を添加した場合、熱可塑性樹脂の透明性は損なわれ、大量に配合すると製品の機械的強度が低下したり、表面が粗面化するといった問題もあった。
【０００３】
一方、有機系の帯電防止剤を用いた場合は、透明性や機械的強度の低下という問題は少ないものの、通常の添加量では１×１０^１１Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗を発現するのは困難であった。また、一般に有機系の帯電防止剤は低分子量で、帯電防止剤が熱可塑性樹脂表面にブリードアウトしてくることによって帯電防止性を発現するため、周囲を汚染したり、持続性に乏しく、また水洗によって表面固有抵抗が変化するといった問題もあった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、例えば、特定の構造を有するポリエーテル−エステル−アミド、側鎖に４級アンモニウム塩を有する重合体、側鎖にスルホン酸塩を有する重合体、ポリアルキレンオキサイド鎖を含有する重合体等のような高分子型帯電防止剤が提案されている。これらの高分子型帯電防止剤は従来の有機系の低分子型帯電防止剤に比べると永久帯電防止性を有し、ブリードアウトによる表面のベトツキが改善され、また、多量配合も可能であることから、１０^１０Ω・ｃｍ前後の体積固有抵抗のレベルも達成できるようになってきている。また、高分子型帯電防止剤は、無機系導電性材料に比べ１０^９ Ω・ｃｍ〜１０^１２Ω・ｃｍの半導電性領域を精度良く再現できるという特徴を有している。しかしながら、これらの高分子型帯電防止剤は、カーボンブラック等の無機系導電性材料に比べ低温低湿下における電気抵抗と高温高湿下における電気抵抗との差、即ち電気抵抗の環境依存性が大きいという欠点、さらに通常の環境下ではフィルムの表面状態は良好であるが、高温高湿下ではフィルム表面がベトつくという欠点があった。
【０００５】
また、これら高分子型帯電防止剤は汎用の熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等に適用できるように設計されているため、非汚染性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、難燃性等の優れた特性を有している熱可塑性フッ素樹脂に適用した場合、相容性が悪く、多量配合すると加工性や物性が低下し、薄いフィルムが得られ難いという問題があった。また、高分子型帯電防止剤を添加することにより、熱可塑性フッ素樹脂本来の特性である非汚染性の低下、即ち表面接触角が小さくなるという欠点があった。
【０００６】
また、含ハロゲン樹脂に過塩素酸塩およびポリエーテル系重合体を配合した安定化された導電性含ハロゲン樹脂組成物（特開平３−３９３４６）が開示されているが、含ハロゲン樹脂のうち、ポリフッ化ビニルに過塩素酸塩およびポリエーテル系重合体を配合した場合、ポリフッ化ビニルの融点が２２７℃と高いため、その加工には相当の高温が必要であり、配合したポリエーテル系重合体が加工時の熱によって低分子量化し、このポリエーテル系重合体の熱分解生成物が成形品表面にブリードアウトするという問題があった。また、含ハロゲン樹脂として塩素系合成樹脂、臭素系合成樹脂を用いた場合にはこれらの樹脂の極性がフッ素系樹脂に比べ小さいため、半導電性を付与するためにはポリエーテル系重合体、過塩素酸塩の配合量をかなり多くする必要があり、このため加工性が低下するという問題、および、ポリエーテル系重合体が成形品表面にブリードアウトするという問題があった。
【０００７】
さらに、熱可塑性樹脂にアルキレンオキサイド共重合体、およびイオン解離性金属塩を配合した制電性に優れた樹脂組成物（特開平６−２００１７１）も提案されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂等の熱可塑性樹脂にポリアルキレンオキサイド、およびイオン解離性金属塩を配合した組成物は、熱可塑性樹脂の極性が小さいため半導電性を付与するためにはポリアルキレンオキサイド、およびイオン解離性金属塩の配合量をかなり多くする必要があり、ポリアルキレンオキサイドの配合量を多くすると成形加工時に生成するポリアルキレンオキサイドの熱分解生成物が成形品表面にブリードアウトするという問題があった。また、ポリアルキレンオキサイド共重合体、およびイオン解離性金属塩を熱可塑性フッ素樹脂へ配合すると、熱可塑性フッ素樹脂の特性である非汚染性が失われるという問題があった。
【０００８】
電子写真の原理を応用した複写機やファクシミリ、レーザープリンター等のＯＡ機器においては、一般的に、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各プロセスを有しており、各プロセスで静電気を精密にコントロールするために各種ロール、ベルト、ブレードが使用されている。そして、これらを使用するにあたっては前記した条件に加えて、帯電防止剤の添加量を厳密に制御しなくても、１×１０^５〜１×１０^１２Ω・ｃｍ、特に１×１０^５〜１×１０^１１Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗、および１×１０^５〜１×１０^１２Ω／□の範囲の表面固有抵抗を安定して付与できることが要望されている。また、電気抵抗の環境依存性や添加剤のブリードアウトをさらに小さく、表面接触角を大きくすることが望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な物理的、機械的特性を有し、１×１０^８〜１×１０^１２Ω・ｃｍの範囲の体積固有抵抗を安定して精度良く発現し、経時変化、環境依存性、ブリードアウトが少なく、表面接触角が大きく、加工性にも優れた電子画像形成プロセスに適した半導電性樹脂組成物、及び該組成物から得られるフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を達成するために、ポリマータイプの帯電防止剤と熱可塑性樹脂の組み合わせについて詳細に検討し、まず熱可塑性樹脂中でも分極の傾向が著しい熱可塑性フッ素樹脂に注目した。そして鋭意研究の結果、融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部と高分子型帯電防止剤であるポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部および、イオン電解質０．０２〜３重量部を含有する熱可塑性フッ素樹脂組成物のみが、概ね体積固有抵抗１×１０^８〜１×１０^１２Ω・ｃｍの安定したイオン伝導性を示すばかりでなく、電気抵抗の環境依存性が少なく、高温高湿下においてもフィルム表面のベトツキがなく、加工性にも優れており、さらに、融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部と高分子型帯電防止剤であるポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、シリコーン系樹脂０．３〜１０重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有する熱可塑性フッ素樹脂組成物のみが、概ね体積固有抵抗１×１０^８〜１×１０^１２Ω・ｃｍの安定したイオン伝導性を示すばかりでなく、電気抵抗の環境依存性が少なく、高温高湿下においてもフィルム表面のベトツキがなく、加工性にも優れ、表面接触角が大きいことを見い出し、さらに、上記した半導電性フッ素樹脂組成物は、その構成物質である熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレンオキサイド、およびイオン電解質の配合比を調整することによって、容易に、しかも正確に、目的とする電気抵抗をコントロールすることができることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
即ち、本発明によれば、融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部とポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有することを特徴とする半導電性フッ素樹脂組成物が提供される。
さらに、融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部とポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、シリコーン系樹脂０．３〜１０重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有することを特徴とする半導電性フッ素樹脂組成物が提供される。
特に前記融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン、またはその共重合体から選ばれる一種、或いは、二種以上の混合物であることを特徴とする前記半導電性フッ素樹脂組成物が提供され、
好ましくは、前記フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体とフッ化ビニリデンとのグラフト共重合体から選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴とする半導電性フッ素樹脂組成物が提供される。
また特に、前記ポリアルキレンオキサイドが、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、およびポリアルキレンオキサイド同士を主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイドから選ばれる一種、或いは二種以上であることを特徴とする前記半導電性フッ素樹脂組成物が提供され、また、
好ましくは、前記ポリアルキレンオキサイドが、熱重量分析（ＴＧＡ）による１０％重量減少温度が２４０℃以上であることを特徴とする前記半導電性フッ素樹脂組成物が提供される。
特に、前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする前記半導電性フッ素樹脂組成物が提供され、
また、前記シリコーン系樹脂が下式（１）で示されるものであり、且つ該シリコーン系樹脂に導入された置換基の割合がシリコーン系樹脂全体の７５重量％以下であることを特徴とする上記いずれかに記載の半導電性フッ素樹脂組成物が提供され、また、
【化１】

（Ｒ_１〜Ｒ_３は、メチル基、炭素数８乃至３０のアルキル基、フェニル基、式（２）で示されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する置換基、式（３）で示されるポリカプロラクトン鎖を有する置換基のうちのいずれか）
【化２】

（Ｒ_４は、炭素数１乃至８のアルキレン基、Ｒ_５はＨまたはＣＨ_３、Ｏは２以上の整数）
【化３】

（Ｒ_６は、炭素数１乃至８のアルキレン基、ｐは２以上の整数）
さらにまた特に前記イオン電解質が、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはアルカリ金属とハロゲン含有酸素酸塩のうちから選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴とする前記半導電性フッ素樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、前記した半導電性フッ素樹脂組成物を加工温度２４０℃未満で成形してなる半導電性フッ素樹脂フィルムが提供される。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明に用いられる融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体とフッ化ビニリデンとのグラフト共重合体等が挙げられ、特に、ポリフッ化ビニリデン、またはその共重合体が成形加工性の点で好ましい。
該熱可塑性フッ素樹脂の融点は、成形加工時にポリアルキレンオキサイドの熱分解を防止するために１９０℃未満であることが必要であり、融点が１９０℃以上の熱可塑性フッ素樹脂は、加工温度をさらに高温に上げる必要があるため、混練時、或いは、成形加工時にポリアルキレンオキサイドが熱分解を起こして低分子量化し、これらが成型品表面にブリードアウトするので好ましくない。
【００１３】
一方、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物を構成するポリアルキレンオキサイドは、それを特に限定するものではなく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、或いはこれらの共重合体等が挙げられ、これらが一種、或いは二種以上組み合わされて用いられる。
また、これらのポリアルキレンオキサイドのうち、ポリエチレンオキサイド；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体；ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド、或いは、ポリプロピレンオキサイド同士を二塩基酸、二塩基酸塩化物、ジイソシアネート等で主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド等に例えられるようなポリアルキレンオキサイド同士を主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド（部分的に架橋していても熱可塑性を有していれば同様に用いることができる。）；が電気抵抗を下げる効果が大きい点で特に好ましい。これらも一種、或いは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
さらに、これらのポリアルキレンオキサイドは熱重量分析（ＴＧＡ）による１０％重量減少温度が２４０℃以上であるものから選ばれることがより望ましい。本発明においてポリアルキレンオキサイドの熱重量分析（ＴＧＡ）は、下記条件で行なったものであり、ここで言う１０％重量減少温度とは、該熱重量分析（ＴＧＡ）において得られたチャートから読み取ったポリアルキレンオキサイドの重量が初期の重量に比べ１０％減少する温度を意味するものである。
＜熱重量分析（ＴＧＡ）の条件＞
・試料量：１０ｍｇ
・セル：アルミニウム製
・キャリアガス：空気
・初期温度：２３℃
・昇温速度：１０℃／分
この温度が２４０℃以上であると成形加工時の熱によるポリアルキレンオキサイドの低分子量化が抑えられ好ましい。
【００１５】
該熱重量分析による１０％重量減少温度が２４０℃以上のポリアルキレンオキサイドとしては、数平均分子量が３０００以上のポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体；ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド、或いは、ポリプロピレンオキサイド同士を二塩基酸、二塩基酸塩化物、ジイソシアネート等で主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイドに例えられるようなポリアルキレンオキサイド同士を主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド；等が挙げられる。
【００１６】
これらのポリアルキレンオキサイドの配合割合は、前記熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量部のうち２〜１５重量部が好ましく、より好ましくは２〜１２重量部、また２〜１０重量部がさらに好ましい。その配合割合が１５重量部を越える場合は、熱可塑性フッ素樹脂との相溶性が悪化するため加工性が低下するばかりでなく、加工時の熱によって低分子量化した成分のブリードアウトが多くなり好ましくない。一方、ポリアルキレンオキサイドの配合割合が２重量部未満では目的とする体積固有抵抗を発現することができないので好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系のものが単独で或いは複数種組み合わされて用いられるが、フェノール系酸化防止剤がその効果の点で最も好適に使用される。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量部に対し０．０３〜３重量部が好ましく、さらに０．０５〜２重量部が好ましい。酸化防止剤の添加量が０．０３重量部未満では成形加工時にポリアルキレンオキサイドの一部が分解し、分解生成物が表面にブリードアウトするので好ましくなく、一方、その添加量が３重量部を超えると、配合量に見合った効果の向上が見られなくなり好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられるシリコーン系樹脂としては、ポリオルガノシロキサン中のアルキル基の一部を含フッ素アルキル基、長鎖アルキル基、フェニル基、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する置換基、ポリカプロラクトン鎖を有する置換基等で置換したもの等が好適に用いられるが、シリコーン系樹脂が下式（１）で示されるものであり、且つ該シリコーン系樹脂に導入された置換基の割合がシリコーン系樹脂全体の７５重量％以下であるものを用いることが加工性、表面接触角の増大の効果の観点からより好ましい。
【化１】

（Ｒ_６は、炭素数１乃至８のアルキレン基、ｐは２以上の整数）
そして、シリコーン系樹脂の添加量は、熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量部に対し０．３〜１０重量部が好ましく、さらに０．５〜７重量部が好ましい。その添加量が０．３重量部未満であると得られる製品の表面接触角がほとんど大きくならず、また添加量が１０重量部を超えると加工性が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられるイオン電解質としては、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ金属とハロゲン含有酸素酸から得られる塩を単独、或いは、複数種組み合わせて用いることができ、これらのうち特に、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウムが好ましい。
その添加量は、熱可塑性フッ素樹脂とポリアルキレンオキサイドとの混合物１００重量部に対し、０．０２〜３重量部が好ましく、また０．０５〜２重量部がより好ましく、また０．０８〜１．５重量部がさらに好ましい。イオン電解質の添加量が０．０２重量部未満であると十分な半導電性が発現せず好ましくなく、逆に、イオン電解質の添加量が３重量部を越えると加工時にポリアルキレンオキサイドの熱分解が促進されるだけでなく、得られた組成物の電気特性の環境依存性が大きくなり好ましくない。
【００２０】
また、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物には必要に応じて、半導電性を損なわない範囲で滑剤、相容化剤、顔料、補強剤等を添加することができる。
【００２１】
本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、上述した融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレンオキサイド、酸化防止剤、およびイオン電解質、さらに好ましくは、シリコーン系樹脂を通常のニーダー、ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機等で混練することによって製造でき、その用途に応じて、フィルム、シート、チューブ、成型品等の形状に成形して使用される。なお、加工性の改良等、必要に応じて、熱可塑性フッ素樹脂以外の合成樹脂を少量配合することもできる。
【００２２】
また、本発明の半導電性フッ素樹脂フィルムを得る方法としてはこれを特に限定するものではないが、例えば、上記のようにして得られた半導電性フッ素樹脂組成物をペレット化し、このペレットを環状ダイ、或いはＴダイを備えた押出機に供給し、フィルム化する方法、カレンダー法によりフィルム化する方法、熱圧プレスする方法等が挙げられる。
ここで、加工温度は２４０℃未満であることが必要であり、好ましくは、２３５℃未満である。２４０℃以上であるとポリアルキレンキサイドが加工時の熱によって低分子量化し、この低分子量化したポリアルキレンオキサイドが製品の表面にブリードアウトし、好ましくない。
【００２３】
【作用】
本発明のフッ素樹脂組成物が半導電性領域に達するまでの電気抵抗を発現できるのは、熱可塑性フッ素樹脂中のＣ−Ｆ結合が全元素中で電気陰性度の最も大きいフッ素原子により分極しているため、イオン電解質の解離を促進し、さらにポリアルキレンオキサイド中のエーテル結合を形成する酸素原子の孤立電子対が極性を有するマトリックス樹脂中において解離した金属イオンと錯体を形成し、その移動を著しく促進するためでないかと考えられる。さらに、酸化防止剤を添加することで成形加工時のポリアルキレンオキサイドの熱分解を抑制することができるため特に高温高湿下での製品表面のベトツキがなく、さらにシリコーン系樹脂を併用することによりポリアルキレンオキサイドの添加により低下した表面接触角を大幅に上昇させることができるものと考えられる。
従って、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、その構成物質である熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレンオキサイド、およびイオン電解質の配合比を調整することによって、容易に１×１０^８〜１×１０^１２Ω・ｃｍの範囲の所定の体積固有抵抗を精度良く安定して発現することができる。さらに本発明のフッ素樹脂組成物は、高温高湿下における電気抵抗と低温低湿下における電気抵抗の差が少なく、使用環境が変化しても安定したイオン伝導性を示し、高温高湿下における製品表面のベトツキもなく、さらにシリコーン系樹脂を添加することによって表面接触角を大きくできるという特徴を有している。
また、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、加工温度を低く設定でき、酸化防止剤が添加されていることにより、加工時の熱によるポリアルキレンオキサイドの低分子量化を最小限に抑えられるため、添加剤等のブリードアウトがほとんどなく、さらにシリコーン系樹脂の併用により表面接触角を大幅に上昇させることができる。さらに本発明の半導電性フッ素樹脂フィルムは熱可塑性フッ素樹脂本来の非汚染性、防汚性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、難燃性等の優れた物理的性質をも有しているので、電子画像形成プロセス用樹脂として好適に使用されるものである。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。実施例中の部は、重量部を、また配合比は重量基準で示す。なお、実施例で用いた熱可塑性フッ素樹脂、ポリアルキレンオキサイド、および酸化防止剤は、次に示す通りである。
【００２５】
＜熱可塑性フッ素樹脂＞
・フッ素樹脂Ａ：ポリフッ化ビニリデン（アトケム製：ＫＹＮＡＲ７４０融点：１７０℃）
・フッ素樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトしたグラフト共重合体（セントラル硝子製：セフラルソフトＧ１８０融点：１６５℃）
・フッ素樹脂Ｃ：ポリフッ化ビニリデン（アトケム製：ＫＹＮＡＲ７１０融点：１７０℃）
・フッ素樹脂Ｄ：ポリクロロトリフルオロエチレン（ダイキン（株）製：ネオフロンＣＴＦＥ融点：２１０〜２１２℃）
【００２６】
＜ポリアルキレンオキサイド＞
・ＰＡＯ−Ａ：ポリエチレンオキサイド同士をジイソシアネートで主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド
・ＰＡＯ−Ｂ：ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとをジイソシアネートで主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイド（ポリプロピレン含量２０重量％）
なお、上記したポリアルキレンオキサイドを下記の条件で熱重量分析（ＴＧＡ）にかけ、得られたチャートからポリアルキレンオキサイドの重量が１０％減少する温度、即ち、１０％重量減少温度を読み取った。その結果を表１に示す。

【００２７】
【表１】

【００２８】
＜酸化防止剤＞
・酸化防止剤Ａ：２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、住友化学工業（株）製）
・酸化防止剤Ｂ：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、日本チバガイギー（株）製）
＜シリコーン系樹脂＞
・シリコーン系樹脂Ａ：オルガノポリシロキサンの側鎖にポリエチレンオキサイドをグラフトしたシリコーン樹脂、ポリエチレンオキサイド含量１０重量％（Ｆ１−０２４−０１、日本ユニカー（株）製）
・シリコーン系樹脂Ｂ：オルガノポリシロキサンの側鎖に長鎖のアルキル基をグラフトしたシリコーン樹脂、長鎖のアルキル基含量５０重量％（ＦＺ−０３５−０１、日本ユニカー（株）製）
・シリコーン系樹脂Ｃ：オルガノポリシロキサンの側鎖にポリカプロラクトンをグラフトしたシリコーン樹脂、ポリカプロラクトン含量７０重量％（Ｆ−２０１−０１、日本ユニカー（株）製）
【００２９】
実施例における半導電性フッ素樹脂組成物の評価方法は以下に示す通りである。
＜体積固有抵抗、および表面固有抵抗＞
三菱油化（株）製ハイレスタＨＲＳプローブを用い、印加電圧５００Ｖで測定した。なお、体積固有抵抗、および表面固有抵抗の測定は、特に断りがない限り、２３℃、５０％ＲＨ条件下で行った。
＜環境依存性＞
低温低湿下（１０℃ ３０％ＲＨ：ＬＬ）における体積固有抵抗と高温高湿下（３０℃ ８０％ＲＨ：ＨＨ）における体積固有抵抗との比（ＬＬ／ＨＨ）で評価した（この値が小さいほど、環境依存性が小さいことを示す）。
＜高温高湿下（ＨＨ）におけるフィルム表面の曇り＞
熱圧プレスにより得られたフィルムを３０℃、８０％ＲＨ中へ２４時間放置し、フィルム表面の曇りの有無を観察した。
＜表面接触角＞
コンタクトアングルメーター（協和界面科学（株）製）を用い、液滴法により測定した。
【００３０】
〔実施例１〕
フッ素樹脂Ａ６７重量部、フッ素樹脂Ｂ２９重量部、ＰＡＯ−Ａ４重量部、酸化防止剤Ａ０．４重量部、およびイオン電解質としてＬｉＣｌＯ_４０．４重量部を１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を表２に示す。
【００３１】
〔比較例１〕
フッ素樹脂Ａ６７重量部、フッ素樹脂Ｂ２９重量部、ＰＡＯ−Ａ４重量部、およびＬｉＣｌＯ_４０．４重量部を１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を同じく表２に示す。
【００３２】
〔比較例２〕
低密度ポリエチレン９５重量部、ＰＡＯ−Ａ５重量部、酸化防止剤Ａ０．４重量部、およびＬｉＣｌＯ_４０．４重量部を１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して厚さ１２０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を表２に併せて示す。
【００３３】
〔比較例３〕
フッ素樹脂Ｄ９５重量部、ＰＡＯ−Ａ５重量部、酸化防止剤Ａ０．４重量部、およびＬｉＣｌＯ_４０．４重量部を２４５℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して厚さ１２０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの諸性質を表２に併せて示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２から明らかなように、マトリックス樹脂として熱可塑性フッ素樹脂を用いた実施例１のフィルムは、ポリアルキレンオキサイド、酸化防止剤、およびイオン電解質を配合することにより良好なイオン伝導性を示すと共に高温高湿下においてもフィルム表面に曇りを生じないが、酸化防止剤が配合されていない比較例１のフィルムは良好なイオン伝導性を示すにも拘わらず高温高湿下ではフィルム表面に曇りを生じた。
一方、マトリックス樹脂として熱可塑性フッ素樹脂の代わりに低密度ポリエチレンを用いた比較例２のフィルムは体積固有抵抗、および表面固有抵抗の低下が少なく、所望のイオン伝導性を得ることができなかった。また、熱可塑性フッ素樹脂として融点の高いポリクロロトリフルオロエチレン（フッ素樹脂Ｄ）を用いた比較例３のフィルムは、ミキシングロールによる混練温度を２４５℃と高くしなければならなかったため混練時にポリエチレンオキサイドが分解、揮散したためか体積固有抵抗、および、表面固有抵抗の低下が少なかった。従って、少ない配合量で良好なイオン伝導性を得るためには、マトリックス樹脂として融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂を用いることが必須であることがわかる。
【００３６】
〔実施例２、３〕
フッ素樹脂Ｃ９５重量部へＰＡＯ−ＡまたはＰＡＯ−Ｂ５重量部、酸化防止剤Ａ０．５重量部、およびイオン電解質としてＬｉＣｌＯ_４０．５重量部を添加し、１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを得た。表３にその配合組成を、表４に諸性質を示す。
【００３７】
〔比較例４〕
フッ素樹脂Ｃ９５重量部へＰＡＯ−Ａ５重量部、およびイオン電解質としてＬｉＣｌＯ_４０．５重量部を添加し、１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを得た。表３にその配合組成を、表４に諸性質を併せて示す。
【００３８】
〔比較例５〕
フッ素樹脂Ｃ９５重量部へポリエーテルエステルアミド（ＰＥＥＡ）５重量部、およびイオン電解質としてＬｉＣｌＯ_４０．５重量部を添加し、１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを得た。表３にその配合組成を、表４に諸性質を併せて示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
表４の結果から、本発明の半導電性フッ素樹脂フィルムは、２３℃ ５０％ＲＨにおいて、目的とする体積固有抵抗を示すと共に、ＬＬ／ＨＨの値が小さく、環境依存性が小さいばかりでなく、高温高湿下においても製品表面に曇りを生じず高温高湿下でも良好に使用可能であることがわかる。それに対し、比較例４のフィルムはＬＬ／ＨＨの値がやや大きく、酸化防止剤を添加していないため高温高湿下で製品表面に曇りを生じた。また、比較例５のフィルムは環境依存性が大きく、また高温高湿下で製品表面に曇りを生じた。
【００４２】
〔実施例４〜７〕
フッ素樹脂Ｃ９５重量部にＰＡＯ−Ａ５重量部、酸化防止剤Ｂ０．５重量部、所定量のシリコーン系樹脂、およびＬｉＣｌＯ_４０．５重量部を混合し、１８０℃のミキシングロールで均一に混練した後プレス成形して、厚さ約１２０μｍのフィルムを得た。各フィルムの配合組成を表５に、その諸性質を表６に示す。
【００４３】
【表５】

【００４４】
【表６】

【００４５】
表６より明らかなように、本発明の半導電性フッ素樹脂フィルムは、所定の電気抵抗を再現性良く発現し、シリコーン系樹脂を添加することにより表面接触角が大幅に上昇するばかりでなく、体積固有抵抗の環境依存性も小さくなり、高温高湿下に放置しても製品表面に曇りを発生しない。従って、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物を成形して得られる半導電性フッ素樹脂フィルムは、様々な環境下で安定した機能を発揮することができると共に、熱可塑性フッ素樹脂本来の特性である非汚染性をも備えていることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、マトリックス樹脂として融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂に、帯電防止剤としてのポリアルキレンオキサイド、酸化防止剤、およびイオン電解質、より好ましくはシリコーン系樹脂を組み合わせて用いることによって、これらの優れた相互作用により１×１０^８〜１×１０^１２Ω・ｃｍの範囲内の所定の体積固有抵抗、および１×１０^８〜１×１０^１２Ω／□の範囲内の所定の表面固有抵抗を精度良く発現できる。また本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、イオン電解質を含有しているにもかかわらず、酸化防止剤、およびシリコーン系樹脂を添加することにより高温高湿下における電気抵抗と低温低湿下における電気抵抗の差、即ち電気抵抗の環境依存性が少なく安定したイオン伝導性を示し、高温高湿下でも製品表面に曇りを発生しないという性質を有している。さらに、ポリアルキレンオキサイドの添加によって低下した表面接触角をシリコーン系樹脂の添加により大幅に上昇させ、即ち非汚染性という熱可塑性フッ素樹脂本来の特性を回復させている。また、加工時のポリアルキレンオキサイドに起因する熱分解生成物がほとんどないので、添加物に基づくブリードアウトがなく、加工性も優れているという特徴を有している。そして、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂の特徴である非粘着性、耐熱性、耐オゾン性、難燃性等の優れた物理的性質を保持している。従って、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物は、正確な半導電性が要求される電子画像形成プロセス用半導電性樹脂として、例えば電子写真材料等の分野で好適に使用されるものである。さらに、本発明の半導電性フッ素樹脂組成物はシート、チューブ、その他成型品に容易に成形加工することができる。
また、上記半導電性フッ素樹脂組成物を成形して得られる本発明の半導電性フッ素樹脂フィルムもまた上述した性能をそのまま有しており、電子画像形成プロセス用半導電性樹脂として、例えば電子写真材料等の分野で好適に使用されるものである。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a composition having properties suitable for an electronic image forming process such as electrophotography, facsimile, and laser printer, and a film obtained from the composition, and more specifically, a polymer-type antistatic agent and an antioxidant. More preferably, the present invention relates to a semiconductive fluororesin composition containing a silicone resin, and a semiconductive fluororesin film.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, an organic antistatic agent and an inorganic conductive material such as carbon black and metal powder have been added for the purpose of imparting antistatic properties and conductivity to a thermoplastic resin. However, among these, inorganic conductive materials such as carbon black and metal powder can impart extremely high conductivity, but they exhibit conductivity by their contact, so that the amount of addition is slightly changed or processed. The electric resistance greatly changes depending on conditions and the like.⁵ ~ 1 × 10¹²It was extremely difficult to control it within the range of Ω · cm. Furthermore, when such an inorganic conductive material is added, the transparency of the thermoplastic resin is impaired, and when mixed in a large amount, there is a problem that the mechanical strength of the product is reduced or the surface is roughened. .
[0003]
On the other hand, when an organic antistatic agent is used, the problem of reduction in transparency and mechanical strength is small, but 1 × 10¹¹It was difficult to develop a volume resistivity of Ω · cm or less. In addition, organic antistatic agents generally have a low molecular weight, and because the antistatic agent bleeds out to the surface of the thermoplastic resin to exhibit antistatic properties, it contaminates the surroundings and has poor durability. There was also a problem that the surface resistivity changed by washing.
[0004]
In order to solve such problems, for example, polyether-ester-amide having a specific structure, a polymer having a quaternary ammonium salt in a side chain, a polymer having a sulfonate in a side chain, and a polyalkylene oxide High molecular type antistatic agents such as polymers containing chains have been proposed. These high molecular weight antistatic agents have permanent antistatic properties compared to conventional organic low molecular weight antistatic agents, have improved surface stickiness due to bleed-out, and can be blended in large amounts. From 10¹⁰It has become possible to achieve a volume resistivity level of about Ω · cm. Further, the polymer type antistatic agent is 10 times less than the inorganic conductive material.⁹  Ω · cm-10¹²It has a feature that a semiconductive region of Ω · cm can be accurately reproduced. However, these polymer-type antistatic agents have a large difference in electrical resistance between low-temperature and low-humidity electrical resistance and high-temperature and high-humidity electrical resistance as compared with inorganic conductive materials such as carbon black. In addition, the film surface condition is good under a normal environment, but the film surface is sticky under high temperature and high humidity.
[0005]
In addition, these polymer-type antistatic agents are designed so that they can be applied to general-purpose thermoplastic resins such as polyolefin resins, polystyrene, ABS resins, etc., so they are non-staining, heat-resistant, weather-resistant, and ozone-resistant. When applied to a thermoplastic fluororesin having excellent properties such as flame retardancy, there is a problem that compatibility is poor, and if blended in a large amount, processability and physical properties are reduced, and it is difficult to obtain a thin film. Was. Further, the addition of the polymer type antistatic agent has a disadvantage that the non-staining property, which is an inherent property of the thermoplastic fluororesin, is reduced, that is, the surface contact angle is reduced.
[0006]
Also, a stabilized conductive halogen-containing resin composition in which a perchlorate and a polyether-based polymer are blended with a halogen-containing resin (JP-A-3-39346) is disclosed. When a perchlorate and a polyether polymer are blended with polyvinyl fluoride, the melting point of polyvinyl fluoride is as high as 227 ° C., so that a considerable high temperature is required for processing, and the blended polyether polymer is used. However, there is a problem that the molecular weight is reduced by heat at the time of processing, and a thermal decomposition product of this polyether-based polymer bleeds out to the surface of a molded article. Further, when a chlorine-based synthetic resin or a bromine-based synthetic resin is used as the halogen-containing resin, since the polarity of these resins is smaller than that of the fluorine-based resin, a polyether-based polymer, It is necessary to considerably increase the amount of perchlorate, which causes a problem that the processability is lowered and a problem that the polyether polymer bleeds out to the surface of the molded product.
[0007]
Further, a resin composition having excellent antistatic properties in which an alkylene oxide copolymer and an ion dissociable metal salt are blended with a thermoplastic resin has been proposed (JP-A-6-200171). However, polyolefin resins, styrene-based resins such as ABS resins, thermoplastic resins such as polymethacrylic acid-based resins, polyalkylene oxide, and a composition in which an ion dissociable metal salt is blended, the polarity of the thermoplastic resin is small. In order to impart semiconductivity, it is necessary to considerably increase the blending amount of polyalkylene oxide and ion dissociable metal salt, and when the blending amount of polyalkylene oxide is increased, thermal decomposition of polyalkylene oxide generated during molding processing is increased. There is a problem that the product bleeds out to the surface of the molded article. Further, when the polyalkylene oxide copolymer and the ion-dissociable metal salt are mixed with the thermoplastic fluororesin, there is a problem that the non-staining property which is a characteristic of the thermoplastic fluororesin is lost.
[0008]
OA equipment, such as copiers, facsimile machines, and laser printers, that apply the principles of electrophotography, generally have charging, exposure, development, transfer, fixing, and static elimination processes. Various rolls, belts and blades are used for precise control. When these are used, in addition to the above-described conditions, even if the amount of the antistatic agent to be added is not strictly controlled, 1 × 10⁵  ~ 1 × 10¹²Ω · cm, especially 1 × 10⁵  ~ 1 × 10¹¹Volume resistivity in the range Ω · cm, and 1 × 10⁵  ~ 1 × 10¹²It is desired that a surface specific resistance in the range of Ω / □ can be stably provided. It is also desired to further reduce the environmental dependence of electric resistance and the bleed-out of additives and to increase the surface contact angle.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has good physical and mechanical properties,⁸  ~ 1 × 10¹²Ω-cm range, stable and accurate expression of volume resistivity, less change with time, environment dependency, bleed-out, large surface contact angle, and excellent workability. An object is to provide a conductive resin composition and a film obtained from the composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied in detail the combination of a polymer type antistatic agent and a thermoplastic resin in order to achieve the above-mentioned object, and first focused on a thermoplastic fluororesin having a remarkable polarization tendency among the thermoplastic resins. As a result of intensive studies, 100 parts by weight of a mixture of 98 to 85 parts by weight of a thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C. and 2 to 15 parts by weight of a polyalkylene oxide as a polymer type antistatic agent, Only the thermoplastic fluororesin composition containing 0.03 to 3 parts by weight and 0.02 to 3 parts by weight of the ionic electrolyte generally has a volume resistivity of 1 × 10⁸  ~ 1 × 10¹²In addition to exhibiting stable ionic conductivity of Ω · cm, it has little environmental dependence of electric resistance, has no stickiness on the film surface even under high temperature and high humidity, has excellent workability, and has a melting point of 190. 0.03 to 3 parts by weight of an antioxidant, silicone to 100 parts by weight of a mixture of 98 to 85 parts by weight of a thermoplastic fluororesin having a temperature lower than 100 ° C. and 2 to 15 parts by weight of a polyalkylene oxide as a polymer type antistatic agent Only the thermoplastic fluororesin composition containing 0.3 to 10 parts by weight of the base resin and 0.02 to 3 parts by weight of the ionic electrolyte generally has a volume resistivity of 1 × 10⁸  ~ 1 × 10¹²In addition to exhibiting stable ionic conductivity of Ω · cm, it has low environmental dependence of electrical resistance, has no stickiness on the film surface even under high temperature and high humidity, has excellent workability, and has a large surface contact angle. Found, moreover, the above-mentioned semiconductive fluororesin composition is easily and accurately adjusted by adjusting the compounding ratio of the constituent fluorocarbon resins, polyalkylene oxides, and ionic electrolytes. The inventors have found that the electrical resistance can be controlled, and have completed the present invention.
[0011]
That is, according to the present invention, 0.03 to 3 parts by weight of an antioxidant is added to 100 parts by weight of a mixture of 98 to 85 parts by weight of a thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C. and 2 to 15 parts by weight of a polyalkylene oxide. And a semiconductive fluororesin composition comprising 0.02 to 3 parts by weight of an ionic electrolyte.
Further, 0.03 to 3 parts by weight of an antioxidant, 100 parts by weight of a mixture of 98 to 85 parts by weight of a thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C. and 2 to 15 parts by weight of a polyalkylene oxide, and 0 parts of a silicone resin A semiconductive fluororesin composition is provided, which comprises 0.3 to 10 parts by weight and 0.02 to 3 parts by weight of an ionic electrolyte.
In particular, the thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C. is selected from polyvinylidene fluoride or a copolymer thereof, or the semiconductive fluororesin composition, which is a mixture of two or more kinds. Provided,
Preferably, the vinylidene fluoride copolymer is a vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer, a vinylidene fluoride-ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer, or a vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer A semiconductive fluororesin composition is provided which is one kind selected from a graft copolymer of a copolymer and vinylidene fluoride, or a mixture of two or more kinds.
Further, in particular, the polyalkylene oxide is at least one selected from polyethylene oxide, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a thermoplastic polyalkylene oxide having polyalkylene oxides extended in main chain. The semiconductive fluororesin composition is provided,
Preferably, the semiconductive fluororesin composition is provided, wherein the polyalkylene oxide has a 10% weight loss temperature by thermogravimetric analysis (TGA) of 240 ° C. or more.
In particular, the semiconductive fluororesin composition, wherein the antioxidant is a phenolic antioxidant, is provided,
Further, the silicone resin is represented by the following formula (1), and the ratio of the substituent introduced into the silicone resin is not more than 75% by weight of the entire silicone resin. A semiconductive fluororesin composition according to any of the above is provided,
Embedded image

(R₁ ~ R₃ Is a methyl group, an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, a phenyl group, a substituent having a polyalkylene oxide chain represented by the formula (2), or a substituent having a polycaprolactone chain represented by the formula (3) either)
Embedded image

(R₄ Is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R₅ Is H or CH₃ , O is an integer of 2 or more)
Embedded image

(R₆ Is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 2 or more.
Furthermore, in particular, the ionic electrolyte is a thiocyanate of an alkali metal, a phosphate, a sulfate, or one selected from an alkali metal and a halogen-containing oxyacid salt, or a mixture of two or more thereof. The semiconductive fluororesin composition is provided.
Further, according to the present invention, there is provided a semiconductive fluororesin film obtained by molding the above semiconductive fluororesin composition at a processing temperature of less than 240 ° C.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
As the thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C. used in the present invention, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylene hexafluoride copolymer And a graft copolymer of vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer and vinylidene fluoride, etc., and polyvinylidene fluoride or a copolymer thereof is particularly preferred in view of moldability.
The melting point of the thermoplastic fluororesin is required to be lower than 190 ° C. in order to prevent thermal decomposition of the polyalkylene oxide during molding, and the thermoplastic fluororesin having a melting point of 190 ° C. or higher further increases the processing temperature. Since it is necessary to raise the temperature to a high temperature, the polyalkylene oxide undergoes thermal decomposition during kneading or molding to reduce the molecular weight, and these are not preferred because they bleed out to the surface of the molded product.
[0013]
On the other hand, the polyalkylene oxide constituting the semiconductive fluororesin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, and copolymers thereof. These are used alone or in combination of two or more.
Among these polyalkylene oxides, polyethylene oxide; copolymers of ethylene oxide and propylene oxide; polyethylene oxide and polypropylene oxide, or polypropylene oxides mainly composed of dibasic acid, dibasic acid chloride, diisocyanate, etc. A thermoplastic polyalkylene oxide in which the main chain is extended between polyalkylene oxides, such as a chain-extended thermoplastic polyalkylene oxide, etc. (even if partially crosslinked, thermoplastic polyalkylene oxide may be used in the same manner. Is particularly preferable because the effect of lowering the electric resistance is large. These can also be used alone or in combination of two or more.
[0014]
More preferably, these polyalkylene oxides are selected from those having a 10% weight loss temperature of 240 ° C. or higher by thermogravimetric analysis (TGA). In the present invention, the thermogravimetric analysis (TGA) of the polyalkylene oxide was performed under the following conditions, and the 10% weight loss temperature referred to herein was read from a chart obtained by the thermogravimetric analysis (TGA). It means the temperature at which the weight of the polyalkylene oxide is reduced by 10% compared to the initial weight.
<Conditions for thermogravimetric analysis (TGA)>
・ Sample amount: 10mg
・ Cell: Aluminum
・ Carrier gas: Air
・ Initial temperature: 23 ℃
-Heating rate: 10 ° C / min
When the temperature is 240 ° C. or higher, it is preferable to reduce the molecular weight of the polyalkylene oxide due to heat during molding.
[0015]
Examples of the polyalkylene oxide having a 10% weight loss temperature of 240 ° C. or more by thermogravimetric analysis include polyethylene oxide having a number average molecular weight of 3000 or more; polypropylene oxide; a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide; polyethylene oxide and polypropylene oxide. Or a thermoplastic polyalkylene oxide in which main chains of polyalkylene oxides are extended as in a thermoplastic polyalkylene oxide in which main chains of polypropylene oxides are extended with dibasic acid, dibasic acid chloride, diisocyanate, or the like; Is mentioned.
[0016]
The blending ratio of these polyalkylene oxides is preferably 2 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 12 parts by weight, or 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the thermoplastic fluororesin and the polyalkylene oxide. Is more preferred. When the compounding ratio exceeds 15 parts by weight, not only does the processability decrease because the compatibility with the thermoplastic fluororesin deteriorates, but the bleed out of the component reduced in molecular weight by the heat during processing increases, which is preferable. Absent. On the other hand, if the blending ratio of the polyalkylene oxide is less than 2 parts by weight, the desired volume specific resistance cannot be exhibited, which is not preferable.
[0017]
As the antioxidant used in the present invention, phenol-based, amine-based, sulfur-based, and phosphorus-based ones are used alone or in combination of two or more, and a phenol-based antioxidant is most preferable in terms of its effect. Used for Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2 -T-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-butyl-6- [1- (3 , 5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate and the like.
The addition amount of the antioxidant is preferably 0.03 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of the thermoplastic fluororesin and the polyalkylene oxide. If the addition amount of the antioxidant is less than 0.03 parts by weight, a part of the polyalkylene oxide is decomposed at the time of molding and the decomposition product bleeds out to the surface, which is not preferable. If the amount exceeds the above range, no improvement in the effect corresponding to the compounding amount can be obtained, which is not preferable.
[0018]
As the silicone resin used in the present invention, a part of the alkyl group in the polyorganosiloxane is a fluorinated alkyl group, a long-chain alkyl group, a phenyl group, a substituent having a polyalkylene oxide chain, and a substitution having a polycaprolactone chain. Those substituted with a group or the like are preferably used. However, the silicone resin is represented by the following formula (1), and the ratio of the substituent introduced into the silicone resin is 75% of the entire silicone resin. It is more preferable to use one having a weight percent or less from the viewpoint of the workability and the effect of increasing the surface contact angle.
Embedded image

(R₆ Is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 2 or more.
The addition amount of the silicone resin is preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of the thermoplastic fluororesin and the polyalkylene oxide. If the addition amount is less than 0.3 parts by weight, the surface contact angle of the obtained product will hardly increase, and if the addition amount exceeds 10 parts by weight, the processability will deteriorate, which is not preferable.
[0019]
As the ionic electrolyte used in the present invention, a thiocyanate of an alkali metal, a phosphate, a sulfate, a salt obtained from an alkali metal and a halogen-containing oxyacid can be used alone, or a plurality thereof can be used in combination. Among them, potassium perchlorate, sodium perchlorate, lithium perchlorate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and lithium thiocyanate are particularly preferable.
The addition amount is preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, and more preferably 0.08 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the mixture of the thermoplastic fluororesin and the polyalkylene oxide. More preferred is 0.5 parts by weight. If the addition amount of the ionic electrolyte is less than 0.02 parts by weight, sufficient semiconductivity is not exhibited, which is not preferable. Conversely, if the addition amount of the ionic electrolyte exceeds 3 parts by weight, thermal decomposition of the polyalkylene oxide during processing is performed. Not only is promoted, but also the environmental properties of the electrical properties of the obtained composition are undesirably increased.
[0020]
Further, a lubricant, a compatibilizer, a pigment, a reinforcing agent, and the like can be added to the semiconductive fluororesin composition of the present invention as needed, as long as the semiconductive property is not impaired.
[0021]
The semiconductive fluororesin composition of the present invention is a thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C., a polyalkylene oxide, an antioxidant, and an ionic electrolyte. It can be manufactured by kneading with a Banbury mixer, a twin-screw kneader, or the like, and is used after being formed into a shape such as a film, a sheet, a tube, or a molded product according to its use. In addition, a small amount of a synthetic resin other than the thermoplastic fluororesin can be blended as necessary, for example, to improve workability.
[0022]
The method for obtaining the semiconductive fluororesin film of the present invention is not particularly limited.For example, the semiconductive fluororesin composition obtained as described above is pelletized, and the pellet is formed. A method in which the film is supplied to an extruder provided with an annular die or a T die and formed into a film, a method in which the film is formed by a calender method, a method in which hot pressing is performed, and the like.
Here, the processing temperature needs to be lower than 240 ° C., preferably lower than 235 ° C. If the temperature is higher than 240 ° C., the polyalkylene oxide has a low molecular weight due to heat during processing, and the low molecular weight polyalkylene oxide bleeds out to the surface of the product, which is not preferable.
[0023]
[Action]
The fluororesin composition of the present invention can exhibit electric resistance until it reaches the semiconductive region because the CF bond in the thermoplastic fluororesin is polarized by the fluorine atom having the highest electronegativity among all elements. Therefore, the dissociation of the ionic electrolyte is promoted, and the lone electron pair of the oxygen atom forming the ether bond in the polyalkylene oxide forms a complex with the dissociated metal ion in the matrix resin having polarity, and the transfer is performed. It is thought that it is to promote remarkably. Furthermore, by adding an antioxidant, thermal decomposition of the polyalkylene oxide at the time of molding can be suppressed, so that there is no stickiness of the product surface particularly under high temperature and high humidity, and by using a silicone resin together. It is considered that the decreased surface contact angle can be greatly increased by the addition of the polyalkylene oxide.
Therefore, the semiconductive fluororesin composition of the present invention can easily prepare 1 × 10 4 by adjusting the compounding ratio of the constituent fluorocarbon resin, polyalkylene oxide, and ionic electrolyte.⁸ ~ 1 × 10¹²A predetermined volume resistivity in the range of Ω · cm can be accurately and stably expressed. Furthermore, the fluororesin composition of the present invention has a small difference between the electric resistance under high temperature and high humidity and the electric resistance under low temperature and low humidity, shows stable ionic conductivity even when the use environment changes, and is a product under high temperature and high humidity. There is no stickiness on the surface, and the surface contact angle can be increased by further adding a silicone resin.
In addition, the semiconductive fluororesin composition of the present invention can set a low processing temperature, and by adding an antioxidant, can minimize the reduction of the molecular weight of the polyalkylene oxide due to heat during processing. Therefore, there is almost no bleed-out of additives and the like, and the surface contact angle can be significantly increased by using a silicone resin in combination. Furthermore, the semiconductive fluororesin film of the present invention also has excellent physical properties such as the inherent non-staining property of thermoplastic fluororesin, antifouling property, heat resistance, weather resistance, ozone resistance and flame retardancy. Therefore, it is suitably used as a resin for an electronic image forming process.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The parts in the examples are parts by weight, and the mixing ratio is on a weight basis. The thermoplastic fluororesin, polyalkylene oxide, and antioxidant used in the examples are as shown below.
[0025]
<Thermoplastic fluororesin>
-Fluororesin A: polyvinylidene fluoride (manufactured by Atochem: KYNAR740, melting point: 170 ° C)
Fluororesin B: graft copolymer of vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymerized with vinylidene fluoride (manufactured by Central Glass: Cefralsoft G180, melting point: 165 ° C)
-Fluororesin C: polyvinylidene fluoride (manufactured by Atochem: KYNAR710, melting point: 170 ° C)
-Fluororesin D: polychlorotrifluoroethylene (manufactured by Daikin Co., Ltd .: NEOFLON CTFE, melting point: 210-212 ° C)
[0026]
<Polyalkylene oxide>
PAO-A: thermoplastic polyalkylene oxide obtained by extending the main chain of polyethylene oxide with diisocyanate
PAO-B: thermoplastic polyalkylene oxide obtained by extending the main chain of polyethylene oxide and polypropylene oxide with diisocyanate (polypropylene content: 20% by weight)
The above polyalkylene oxide was subjected to thermogravimetric analysis (TGA) under the following conditions, and the temperature at which the weight of the polyalkylene oxide was reduced by 10%, that is, the 10% weight reduction temperature, was read from the obtained chart. Table 1 shows the results.

[0027]
[Table 1]

[0028]
<Antioxidant>
-Antioxidant A: 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) )
Antioxidant B: pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX 1010, manufactured by Ciba-Geigy Japan)
<Silicone resin>
Silicone resin A: a silicone resin in which polyethylene oxide is grafted on the side chain of organopolysiloxane, polyethylene oxide content 10% by weight (F1-024-1, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Silicone-based resin B: a silicone resin in which a long-chain alkyl group is grafted on a side chain of an organopolysiloxane, a long-chain alkyl group content of 50% by weight (FZ-035-11, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
-Silicone resin C: Silicone resin in which polycaprolactone is grafted on the side chain of organopolysiloxane, polycaprolactone content 70% by weight (F-201-01, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
[0029]
The method for evaluating the semiconductive fluororesin composition in the examples is as shown below.
<Volume resistivity and surface resistivity>
The measurement was performed at an applied voltage of 500 V using a Hiresta HRS probe manufactured by Mitsubishi Yuka Corporation. The measurement of the volume resistivity and the surface resistivity was performed at 23 ° C. and 50% RH unless otherwise specified.
<Environmental dependency>
The ratio (LL / HH) of the volume resistivity under low temperature and low humidity (10 ° C. 30% RH: LL) and the volume resistivity under high temperature and high humidity (30 ° C. 80% RH: HH) was evaluated (this value is small). The smaller the environmental dependency.)
<Haze on film surface under high temperature and high humidity (HH)>
The film obtained by the hot press was allowed to stand at 30 ° C. and 80% RH for 24 hours, and the presence or absence of fogging on the film surface was observed.
<Surface contact angle>
The measurement was carried out by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
[0030]
[Example 1]
67 parts by weight of fluororesin A, 29 parts by weight of fluororesin B, 4 parts by weight of PAO-A, 0.4 parts by weight of antioxidant A, and LiClO as ionic electrolyte₄  0.4 parts by weight were uniformly kneaded with a mixing roll at 180 ° C., and then press-molded to produce a film having a thickness of about 120 μm. Table 2 shows properties of the obtained film.
[0031]
[Comparative Example 1]
67 parts by weight of fluororesin A, 29 parts by weight of fluororesin B, 4 parts by weight of PAO-A, and LiClO₄  0.4 parts by weight were uniformly kneaded with a mixing roll at 180 ° C., and then press-molded to produce a film having a thickness of about 120 μm. Table 2 also shows various properties of the obtained film.
[0032]
[Comparative Example 2]
95 parts by weight of low density polyethylene, 5 parts by weight of PAO-A, 0.4 parts by weight of antioxidant A, and LiClO₄  0.4 parts by weight were uniformly kneaded with a mixing roll at 180 ° C. and then press-molded to produce a 120 μm thick film. Various properties of the obtained film are also shown in Table 2.
[0033]
[Comparative Example 3]
95 parts by weight of fluororesin D, 5 parts by weight of PAO-A, 0.4 parts by weight of antioxidant A, and LiClO₄  0.4 parts by weight were uniformly kneaded with a mixing roll at 245 ° C. and then press-molded to produce a 120 μm thick film. Various properties of the obtained film are also shown in Table 2.
[0034]
[Table 2]

[0035]
As is clear from Table 2, the film of Example 1 using a thermoplastic fluororesin as the matrix resin shows good ionic conductivity by blending a polyalkylene oxide, an antioxidant, and an ionic electrolyte, and has a high temperature. No fogging occurs on the film surface even under high humidity, but the film of Comparative Example 1 containing no antioxidant shows fogging on the film surface under high temperature and high humidity despite showing good ionic conductivity. Was.
On the other hand, the film of Comparative Example 2 in which low-density polyethylene was used instead of the thermoplastic fluororesin as the matrix resin did not decrease in the volume resistivity and the surface resistivity so that desired ion conductivity could not be obtained. In the film of Comparative Example 3 using polychlorotrifluoroethylene (fluororesin D) having a high melting point as the thermoplastic fluororesin, the kneading temperature by the mixing roll had to be raised to 245 ° C. Because of the decomposition and volatilization, there was little decrease in volume resistivity and surface resistivity. Therefore, in order to obtain good ion conductivity with a small blending amount, it is understood that it is essential to use a thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C. as the matrix resin.
[0036]
[Examples 2 and 3]
95 parts by weight of fluororesin C, 5 parts by weight of PAO-A or PAO-B, 0.5 parts by weight of antioxidant A, and LiClO as an ionic electrolyte₄  0.5 part by weight was added, and the mixture was uniformly kneaded with a mixing roll at 180 ° C. and then press-molded to obtain a film having a thickness of about 120 μm. Table 3 shows the composition and Table 4 shows various properties.
[0037]
[Comparative Example 4]
95 parts by weight of fluororesin C, 5 parts by weight of PAO-A, and LiClO as ionic electrolyte₄  0.5 part by weight was added, and the mixture was uniformly kneaded with a mixing roll at 180 ° C. and then press-molded to obtain a film having a thickness of about 120 μm. Table 3 shows the composition and Table 4 shows various properties.
[0038]
[Comparative Example 5]
95 parts by weight of fluororesin C, 5 parts by weight of polyetheresteramide (PEEA), and LiClO as ionic electrolyte₄  0.5 part by weight was added, and the mixture was uniformly kneaded with a mixing roll at 180 ° C. and then press-molded to obtain a film having a thickness of about 120 μm. Table 3 shows the composition and Table 4 shows various properties.
[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[0041]
From the results shown in Table 4, the semiconductive fluororesin film of the present invention exhibits not only the desired volume resistivity at 23 ° C. and 50% RH, but also a small value of LL / HH and low environmental dependency. It can be seen that the product surface does not fog even under high temperature and high humidity, and can be used well under high temperature and high humidity. On the other hand, the film of Comparative Example 4 had a slightly large LL / HH value and did not contain an antioxidant, so that the product surface was fogged under high temperature and high humidity. In addition, the film of Comparative Example 5 was highly environmentally dependent, and fogged on the product surface under high temperature and high humidity.
[0042]
[Examples 4 to 7]
95 parts by weight of fluororesin C, 5 parts by weight of PAO-A, 0.5 parts by weight of antioxidant B, a predetermined amount of silicone resin, and LiClO₄0.5 parts by weight were mixed, uniformly kneaded with a mixing roll at 180 ° C., and then press-molded to obtain a film having a thickness of about 120 μm. Table 5 shows the composition of each film, and Table 6 shows its properties.
[0043]
[Table 5]

[0044]
[Table 6]

[0045]
As is clear from Table 6, the semiconductive fluororesin film of the present invention expresses a predetermined electric resistance with good reproducibility, and not only greatly increases the surface contact angle by adding a silicone resin, The environmental dependency of the volume resistivity is reduced, and the product surface does not fog even when left under high temperature and high humidity. Therefore, the semiconductive fluororesin film obtained by molding the semiconductive fluororesin composition of the present invention can exhibit a stable function under various environments and at the same time as the inherent properties of the thermoplastic fluororesin. It can be seen that it also has some non-staining properties.
[0046]
【The invention's effect】
The semiconductive fluororesin composition of the present invention comprises a thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C. as a matrix resin, a polyalkylene oxide as an antistatic agent, an antioxidant, and an ionic electrolyte, more preferably a silicone resin. Are used in combination to make 1 × 10⁸ ~ 1 × 10¹²A predetermined volume resistivity in the range of Ω · cm, and 1 × 10⁸ ~ 1 × 10¹²A predetermined surface resistivity within the range of Ω / □ can be accurately expressed. In addition, the semiconductive fluororesin composition of the present invention, despite containing an ionic electrolyte, has an antioxidant, and by adding a silicone resin, the electrical resistance under high temperature and high humidity and the low resistance under low temperature and low humidity. It exhibits stable ionic conductivity with little difference in electrical resistance, that is, electrical dependence on the environment, and has the property that no fogging occurs on the product surface even under high temperature and high humidity. Further, the surface contact angle reduced by the addition of the polyalkylene oxide is greatly increased by the addition of the silicone resin, that is, the original property of the thermoplastic fluororesin, that is, the non-staining property, is restored. Further, since there is almost no thermal decomposition product due to the polyalkylene oxide at the time of processing, there is no bleed-out due to additives and the workability is excellent. Further, the semiconductive fluororesin composition of the present invention retains excellent physical properties such as non-adhesiveness, heat resistance, ozone resistance, and flame retardancy, which are characteristics of the fluororesin. Therefore, the semiconductive fluororesin composition of the present invention is suitably used as a semiconductive resin for an electronic image forming process requiring accurate semiconductivity, for example, in the field of electrophotographic materials and the like. . Further, the semiconductive fluororesin composition of the present invention can be easily formed into sheets, tubes, and other molded products.
Further, the semiconductive fluororesin film of the present invention obtained by molding the above semiconductive fluororesin composition also has the above-mentioned performance as it is, and as a semiconductive resin for an electronic image forming process, for example, It is suitably used in the field of photographic materials and the like.

Claims

融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部とポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有することを特徴とする半導電性フッ素樹脂組成物。0.03 to 3 parts by weight of an antioxidant and 0.02 to 100 parts by weight of a mixture of 98 to 85 parts by weight of a thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C. and 2 to 15 parts by weight of a polyalkylene oxide are used. A semiconductive fluororesin composition, which contains about 3 parts by weight.

融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂９８〜８５重量部とポリアルキレンオキサイド２〜１５重量部よりなる混合物１００重量部に対し、酸化防止剤０．０３〜３重量部、シリコーン系樹脂０．３〜１０重量部、およびイオン電解質０．０２〜３重量部を含有することを特徴とする半導電性フッ素樹脂組成物。With respect to 100 parts by weight of a mixture of 98 to 85 parts by weight of a thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 ° C. and 2 to 15 parts by weight of a polyalkylene oxide, 0.03 to 3 parts by weight of an antioxidant and 0.3 of a silicone resin A semiconductive fluororesin composition comprising 10 to 10 parts by weight and 0.02 to 3 parts by weight of an ionic electrolyte.

前記融点が１９０℃未満の熱可塑性フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、またはその共重合体から選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の半導電性フッ素樹脂組成物。3. The semiconductive material according to claim 1, wherein the thermoplastic fluororesin having a melting point of less than 190 [deg.] C. is one selected from polyvinylidene fluoride or a copolymer thereof, or a mixture of two or more thereof. Fluororesin composition.

前記フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体とフッ化ビニリデンとのグラフト共重合体から選ばれる一種、或いは二種以上の混合物であることを特徴とする請求項３記載の半導電性フッ素樹脂組成物。The vinylidene fluoride copolymer is a vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer, a vinylidene fluoride-ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer, or a vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer The semiconductive fluororesin composition according to claim 3, wherein the semiconductive fluororesin composition is one kind selected from a graft copolymer of styrene and vinylidene fluoride, or a mixture of two or more kinds.

前記ポリアルキレンオキサイドが、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、およびポリアルキレンオキサイド同士を主鎖延長した熱可塑性ポリアルキレンオキサイドから選ばれる一種、或いは二種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導電性フッ素樹脂組成物。The polyalkylene oxide is one selected from polyethylene oxide, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a thermoplastic polyalkylene oxide in which the main chain of polyalkylene oxides is extended, or two or more types. The semiconductive fluororesin composition according to any one of claims 1 to 4.

前記ポリアルキレンオキサイドが、熱重量分析（ＴＧＡ）による１０％重量減少温度が２４０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導電性フッ素樹脂組成物。The semiconductive fluororesin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyalkylene oxide has a 10% weight loss temperature by thermogravimetric analysis (TGA) of 240 ° C or more.

前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導電性フッ素樹脂組成物。The semiconductive fluororesin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the antioxidant is a phenolic antioxidant.

前記シリコーン系樹脂が下式（１）で示されるものであり、且つ該シリコーン系樹脂に導入された置換基の割合がシリコーン系樹脂全体の７５重量％以下であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載の半導電性フッ素樹脂組成物。

（Ｒ_１〜Ｒ_３は、メチル基、炭素数８乃至３０のアルキル基、フェニル基、式（２）で示されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する置換基、式（３）で示されるポリカプロラクトン鎖を有する置換基のうちのいずれか）

（Ｒ_４は、炭素数１乃至８のアルキレン基、Ｒ_５はＨまたはＣＨ_３、ｏは２以上の整数）

（Ｒ_６は、炭素数１乃至８のアルキレン基、ｐは２以上の整数）The silicone resin is represented by the following formula (1), and the ratio of the substituent introduced into the silicone resin is 75% by weight or less of the whole silicone resin. 8. The semiconductive fluororesin composition according to any one of claims 1 to 7.

(R _{1 to} R ₃ represent a methyl group, an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, a phenyl group, a substituent having a polyalkylene oxide chain represented by the formula (2), a polycaprolactone chain represented by the formula (3) Any of the substituents

(R ₄ is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ₅ is H or CH ₃ , and o is an integer of 2 or more)

(R ₆ is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, p is an integer of 2 or more)

前記イオン電解質が、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはハロゲン含有酸素酸塩のうちから選ばれる一種、或いは二種以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の半導電性フッ素樹脂組成物。9. The method according to claim 1, wherein the ionic electrolyte is at least one selected from alkali metal thiocyanates, phosphates, sulfates, and halogen-containing oxyacid salts. A semiconductive fluororesin composition according to the above item.

請求項１乃至９のいずれかに記載の半導電性フッ素樹脂組成物を加工温度２４０℃未満で成形してなる半導電性フッ素樹脂フィルム。A semiconductive fluororesin film formed by molding the semiconductive fluororesin composition according to claim 1 at a processing temperature of less than 240 ° C.