JP3601265B2 - 集合電池およびその充電方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた、全固体リチウム二次電池が複数個、電気的に接続されて構成された集合電池、ならびにこれらの充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムが原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行われ、現在ではポータブル機器の電源をはじめとして広範囲に用いられるに至っている。
【０００３】
また一方、リチウム電池の汎用化につれて、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加と、さらに電解質に用いられる可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加により、電池の安全性に対する関心が近年クローズアップされてきた。リチウム電池の安全性を確保するための方法としては、有機溶媒電解質に代えて不燃性の物質である固体電解質を用いることが極めて有効であり、高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
【０００４】
さらに、電池を高電圧化するためには、リチウム電池の正極活物質として、例えばリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）などが用いられる。この物質は、高温安定相であるＬｉＣｏＯ_２からリチウムイオンを脱離することで得られる準安定相である。ＬｉＣｏＯ_２は、酸素、リチウム、コバルトの各々の三角格子がＯ−Ｌｉ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏの順で積み重なった構造を有しており、リチウムイオンはＣｏＯ_２の層間に存在する。この層間にリチウムイオンが可逆的に挿入脱離することにより、リチウム電池の電極材料として作用する。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ_２中でのリチウムイオンは、ＣｏＯ_２層中のアニオン性を帯びた酸素原子との静電引力によりＣｏＯ_２層間をお互いに引きつける役割を担っている。ＬｉＣｏＯ_２からリチウムイオンを脱離すると、Ｏ−Ｌｉ−Ｏ構造中のＬｉが存在しなくなることにより、ＣｏＯ_２層内の酸素原子間の静電的反発力が増大し、層間に伸びが生じる。その結果、リチウム電池の充放電時には、リチウムイオンの挿入脱離反応により、結晶格子の伸び縮みが生じることになる。
【０００６】
電解質として固体電解質を用いた全固体電池における電極活物質と電解質の界面は、固体／固体界面であり、従来の液体電解質における固体／液体界面に比べて電極活物質と電解質の接触面積、すなわち電気化学反応界面を大きくすることが困難な傾向にある。さらに、先に述べたリチウムコバルト酸化物など充放電により体積変化が生じる物質を電極活物質として用いた場合には、固体電解質とこのような電極活物質間の接合状態を一定に保つことは困難である。その結果、電池の作動中にはその接合状態は常に変化するものとなり、その接合状態の変化により電極反応の過電圧も変化する。
【０００７】
電池の充電法としては、定電流充電法あるいは定電圧充電法などがあるが、定電流充電法の場合には、電池の端子電圧がある一定値に達したときに充電を終了するため、いずれの充電法を用いた場合にも電池の充電電圧を設定する必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記で説明を行ったように、全固体電池の電極中では、反応の過電圧が常に変化しているため、充電時の電池の端子電圧を一定に保った場合にも充電終了時の電極の電位は一定していない。すなわち、一定電圧で充電しているにも関わらず例えば反応過電圧が減少した場合には、電池は深く充電されることになる。
【０００９】
ＬｉＣｏＯ_２は、リチウムイオンを脱離し、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２の組成となることで、リチウム電極基準で４Ｖ以上の高い平衡電位を示すが、同時に先に述べた酸素原子間の反発力により結晶構造に不安定性が生じる。そのため、この物質を電極活物質として用いた電池を安定に作動させるためには、リチウムイオンの挿入脱離量を可逆的な範囲にとどめる必要がある。それに反して、リチウムイオンの脱離量があまりにも大きなものとなると結晶構造が変化し、リチウムイオンの可逆的な挿入脱離反応が生じなくなる。そのため、この物質を正極活物質として用いた全固体リチウム二次電池の充放電サイクルにおいて、先に述べたような過電圧に変化が生じ、電池が深く充電された際には、リチウムイオンの可逆的な挿入脱離量を超えるリチウムイオンの脱離反応が生じ、結晶層間へのリチウムイオンの挿入脱離反応が円滑に進まなくなる。その結果、電池の充放電サイクルにともない電池容量の低下などが生じ、電池の充放電サイクル寿命が短いものとなる課題を有していた。
【００１０】
また、上記の電池が深く充電される現象は、充電器の充電制御のばらつきあるいは充電電圧の時間的な変動などによっても生じる。したがって、電池のサイクル寿命を長いものとするためには、精密な充電制御を行う必要があり、安価な充電器を用いた充電は困難であり、充電器が高価なものとなる課題を有していた。
【００１１】
以上、正極活物質としてＬｉ_ｘＣｏＯ_２を用いた場合について説明を行ったが、４Ｖを超える平衡電位を示すリチウム電池用の正極活物質としては、Ｌｉ_１−ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ＸＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらの材料も同様に準安定な構造をとることにより４Ｖを超える平衡電位を示すことから、これらを正極活物質として用いた全固体リチウム二次電池においても、Ｌｉ_１−ＸＣｏＯ_２を正極活物質として用いた場合と同様の課題が生じる。
【００１２】
また、上記課題以外にも、充放電に伴う電極活物質の体積変化は、全固体電池のサイクル特性に大きな影響を与える。全固体電池は固体粒子により構成されているが、これら固体粒子は粒子を凝縮する方向に力が働いていない場合、膨張・収縮などの変位に対して塑性的となる。そのため、加圧状態にない全固体電池では、充放電に伴う電極活物質の膨張・収縮により電極活物質とその周囲の固体粒子間に空隙が生じてしまう。その結果、充放電を繰り返すことで電気化学反応面積が減少したり、電極活物質の集電性が低下するなどの原因により、電池性能が低下するおそれがあった。
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決し、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池と集合電池、およびその充電方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質を主体とする電解質層と、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質を含む負極を有する全固体リチウム二次電池が複数個、電気的に接続されて構成された集合電池であって、その一部に上記全固体リチウム二次電池が複数個、直列に接続された構造を有しており、前記直列に接続された複数個の電池のうち、最小の容量を有する電池を含む１個以上、全数未満の電池が、前記リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、前記リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、等しいか又は小である構成とする。
【００１５】
さらに、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質として、インジウム、アルミニウム、鉛、ビスマス、アンチモン、ガリウム、スズ、銀、ケイ素、亜鉛、カドミウム、砒素、チタンの群より選ばれる少なくとも一種類の金属、あるいはこれらの群より選ばれる金属の合金、あるいはこれらの群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムの合金を用いる。
【００１６】
さらに、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質としてインジウムを用い、かつリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、
【００１７】
【化３】

【００１８】
の反応式に対応する量として全固体リチウム二次電池を構成する。
また、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質としてアルミニウムを用い、かつリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、
【００１９】
【化４】

【００２０】
の反応式に対応する量として全固体リチウム二次電池を構成する。
【００２１】
また、さらにリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質として、遷移金属酸化物、リチウム遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属硫化物の群より選ばれるものを用いる。
【００２２】
さらに、前記遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物の遷移金属元素として、チタン、マンガン、タングステン、バナジウムの群より選ばれる少なくとも一種の元素を用いる。
【００２３】
また、前記遷移金属硫化物あるいはリチウム遷移金属硫化物の遷移金属元素として、チタン、モリブデン、ニオブ、タングステン、バナジウムの群より選ばれる少なくとも一種の元素を用いる。
【００２４】
また、正極に用いられるリチウム遷移金属酸化物の遷移金属元素として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の群より選ばれる少なくとも一種類の元素を用いる。
【００２５】
また、リチウムイオン伝導性固体電解質として、無機化合物であるものを用いる。
【００２６】
さらに、前記無機化合物が、硫化物を主体とする非晶質のものを用いる。
さらに、前記無機化合物として、硫化リチウム、硫化ケイ素を主体とする物質より合成されるものを用いる。
【００２８】
さらに、複数の素電池を、気密性を有する同一の電池容器内に収納することで集合電池を構成する。
【００２９】
また本発明は、充電電気量に対して、電圧Ｖ_１から電圧Ｖ_２への不連続な電圧変化を生じるこれらの電池を、電圧Ｖ_２以下で充電する。
【００３０】
また、電解質として硫化物を主体とする非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、電極活物質としてＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を用いる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物、負極としてインジウム−リチウム合金を用いた全固体リチウム二次電池を例に採り説明を行う。
【００３２】
リチウムイオン伝導性の固体電解質と、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、負極としてインジウムを用い全固体リチウム二次電池を構成すると、その充電時において、正極では（化５）で表される反応、負極では（化６）で表される反応が生じる。すなわち、正極ではリチウムコバルト酸化物からのリチウムイオンの脱離反応が生じ、一方負極では正極から脱離したリチウムイオンによりインジウム−リチウム合金が形成される。
【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
ここで、リチウムコバルト酸化物への可逆的な挿入脱離反応が生じる範囲は、ｘ≦０．５の範囲であり、インジウム−リチウム合金の電位は、ｘ＝１．０付近で約０．６Ｖから約０．４Ｖへ不連続に変化する。
【００３６】
図１（ａ）は、負極活物質であるインジウムに対してモル比で２．１倍のリチウムコバルト酸化物を正極活物質として用いて構成した全固体リチウム二次電池の、充電における正極、負極の単極電位の変化を示した図である。また、電池の起電力の変化を図１（ｂ）に示した。リチウムコバルト酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量は、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２の組成となる量であり、一方インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量はＩｎ−Ｌｉの組成となる量である。したがって、この全固体リチウム二次電池においては、リチウムコバルト酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量がほぼ等しく若干小である構成となっている。
【００３７】
これに対して、負極であるインジウムに対してモル比で１．４倍のリチウムコバルト酸化物を正極活物質として用いて構成した全固体リチウム二次電池の、充電における正極、負極の単極電位の変化を図２（ａ）に、電池の起電力の変化を図２（ｂ）に示した。この全固体リチウム二次電池においては、リチウムコバルト酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が大となる構成となっている。
【００３８】
これらの構成の全固体リチウム二次電池において、リチウムコバルト酸化物がＬｉ_０．５ＣｏＯ_２の組成となるまでが最大の電池容量であるため、電池を図１あるいは図２におけるＡ点まで完全充電するためには、電池の完全充電時の正極電位（Ｅｐｏｓ）と負極電位（Ｅｎｅｇ）の差（Ｅｐｏｓ−Ｅｎｅｇ）に対応する電圧（Ｖｃｅｌｌ）の電圧で充電すればよいことになる。しかしながら実際には、充電時の電池には、内部抵抗に起因する直流分極成分や電極反応などに起因する過電圧（η）が生じているため、Ｖｃｅｌｌの電圧で充電した際には最大の電池容量までは充電されない。そのため、電池を充分に充電するためには、Ｖｃｅｌｌよりも高い電圧（Ｖｅｎｄ）で充電する必要がある。
【００３９】
しかしながら、ηの値は一定ではなく、つぎのように電池の充電にともない減少する傾向にある。
【００４０】
例えば定電圧で充電した場合、充電末期には充電電流の減衰にともないηは小さくなる。
【００４１】
また特に、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合には、つぎのような機構によっても電池の充電にともないηが減少する。充電時の正極においては、先に述べたようにリチウムコバルト酸化物の層間距離が伸び、正極の体積は膨張する。それに対して、負極においても金属インジウムがインジウム−リチウム合金となることにより、体積膨張が生じる。その結果、電池素子には圧力が加わった状態となり、電池を構成する固体粒子間の接合状態が向上するとともに、電池素子内に存在した空隙の体積が減少する。その結果、電池の内部抵抗が低下し、ηも減少する。
【００４２】
ここでは、ηが極端に小さなものとなった場合、すなわちη→０となった場合について説明を続ける。
【００４３】
充電電圧をＶｅｎｄとした充電末期にη→０となると、正極電位と負極電位の差、すなわちＥｐｏｓ−Ｅｎｅｇの値がＶｅｎｄに近づく。その結果、図２においては本来Ａ点まで充電するべきものが、Ｂ点まで電池が深く充電されることになる。この例の場合リチウムコバルト酸化物からリチウムイオンが、最大でＬｉ_０．４ＣｏＯ_２の組成まで脱離する。その結果、リチウムコバルト酸化物でのリチウムイオンの挿入脱離反応の可逆性が損なわれ、充放電サイクル特性の低下が生じる。
【００４４】
これに対して、本発明による図１の構成とした場合、Ｖｅｎｄ−Ｖｃｅｌｌの値がインジウムの電位の不連続な変化量（ΔＶ）よりも小さければ、η→０となった場合も電池は図中のＢ点までしか充電されず、Ｖｅｎｄの電圧で充電した際にもリチウムコバルト酸化物からのリチウムイオンの脱離量は、可逆的な挿入脱離を生じる範囲に留まる。
【００４５】
また、このような電池構成とした場合、充電器の精度が低く、充電電圧に変動が生じた際にも、その変動がΔＶ以下である場合には、同様にリチウムコバルト酸化物からのリチウムイオンの脱離量は、可逆的な挿入脱離を生じる範囲に留まり、電池特性の低下は生じない。
【００４６】
以上の作用により、リチウムイオン伝導性固体電解質を主体とする電解質層と、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質を含む負極を有する全固体リチウム二次電池において、前記リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、前記リチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、等しいか又は小とすることで、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００４７】
また、上記の構成とした電池は、図１（ｂ）で示したように充電電気量に対して電池電圧がＶ_１からＶ_２への不連続な変化を示す。したがって、この電池においては充電電圧をＶ_２以下とすることが望ましい。
【００４８】
また、上記の深い充電により充放電サイクル特性が損なわれる現象は、電解質として有機電解質を用いたリチウム二次電池においても生じるが、下記の理由により、電解質として固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池において顕著に現れる。
【００４９】
深い充電により充放電サイクル特性が損なわれる機構は、すでに述べたようにＬｉＣｏＯ_２からリチウムイオンを脱離すると、Ｏ−Ｌｉ−Ｏ構造中のＬｉが存在しなくなることにより、ＣｏＯ_２層内の酸素原子間の静電的反発力が増大し、結晶構造に不安定性が増加することによる。しかしながら有機溶媒を用いた電解質中においては、ＣｏＯ_２層間に有機溶媒分子も同時に挿入した状態となっているため、ＣｏＯ_２層間よりリチウムイオンが脱離した際も、有機溶媒分子が層間に存在している。この有機溶媒分子とＣｏＯ_２層内の酸素原子との間にも静電的な相互作用が生じ、有機溶媒分子に四重極モーメントが生じる。その結果、酸素原子間の静電的反発力は減少し、結晶構造の不安定性が減じられる。それに対して、全固体リチウム二次電池中においては、このような相互作用が生じないため、結晶の不安定性は有機電解質を用いた場合に比べ大きく、そのため、深い充電により充放電サイクル特性が損なわれやすい。
【００５０】
以上の理由により、本発明の効果は、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池において顕著なものとなる。
【００５１】
また、リチウムイオン伝導性固体電解質は、無機化合物よりなるものと有機高分子化合物を主体とするものに大別される。有機高分子化合物を主体とするものは、可塑剤として有機溶媒を含有しており、この有機溶媒分子が上記の結晶の不安定性を減じることに寄与する。したがって、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、無機化合物のものを用いた全固体リチウム二次電池において、本発明の効果は特に顕著なものとなる。
【００５２】
さらに、無機化合物よりなるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、高いイオン伝導性を持つものを用いることで、全固体リチウム二次電池の作動電流特性を優れたものにすることができる。そのため、無機化合物よりなるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、高いイオン伝導性を示すものとして硫化物を主体とする非晶質のものが特に好ましく用いられる。これらは、ガラス形成能を持つ硫化物と可動イオンであるリチウムイオンをガラス構造中に生成するための硫化リチウムの混合物を、高温で溶融させ急冷することで得られるが、中でも硫化リチウム、硫化ケイ素を主体とする物質より合成されるものは、合成時における各成分の蒸気圧が低いものであり、成分の蒸散を抑えるために出発物質を密封する必要がなく、大量合成に適することから特に好ましい。
【００５３】
上記では、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質として、インジウムあるいはインジウム−リチウム合金を例に採り説明を行ったが、その他このような作用を示す物質としては、以下の物質が挙げられる。
【００５４】
まず、金属元素について説明する。
元素記号Ｍｅで表される金属中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入反応を一般的に（化７）で表すと、Ｍｅがアルミニウムの場合、ｘ＝１．０付近で電位は０．３５Ｖから０Ｖ付近への不連続な変化を生じる。このことより、上記で説明を行ったインジウムに代えて、アルミニウムを用いた場合も同様の効果を得ることができる。
【００５５】
【化７】

【００５６】
その他のＭｅとしては、鉛の場合にはｘ＝２．０において、ビスマスの場合にもｘ＝２．０、アンチモンの場合にはｘ＝２．５、ガリウムの場合にはｘ＝１．０、スズの場合にもｘ＝１．０で、不連続な電位の変化を生じる。また、銀、ケイ素、亜鉛、カドミウム、砒素、チタンなどもリチウムイオンの挿入反応により不連続な電位の変化を生じることから、これらの物質を用いた場合も同様の効果を得ることができる。
【００５７】
また、リチウムイオンの挿入脱離反応にともない、複数の電位の不連続な変化を示す物質の場合には、請求項１に記載の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量として、いずれの電位の不連続な変化を生じる挿入量を用いてもよい。
【００５８】
例えば、（化７）においてＭｅがスズの場合には、ｘ＝１．０の他に、ｘ＝２．３、２．５、２．６、３．５、４．４などでも不連続な電位の変化を生じる。したがって、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２、負極活物質にスズを用いた全固体リチウム二次電池の構成としては、正極で（化８）で表される反応が生じるのに対応するリチウムの脱離量に対して、負極で（化９）においてｘ＝１．０とした場合の反応が生じるのに対応するリチウムの挿入量が、等しい又は小なる構成とすることで、同様の効果が得られるのみならず、負極で（化８）においてＸ＝２．３、２．５、２．６、３．５、４．４とした場合の反応が生じるのに対応するリチウムの挿入量が、等しい又は小なる構成とすることでも同様の効果を得ることができる。
【００５９】
【化８】

【００６０】
【化９】

【００６１】
また、インジウム、アルミニウム、鉛、ビスマス、アンチモン、ガリウム、スズ、銀、ケイ素、亜鉛、カドミウム、砒素、チタンより選ばれる複数種の金属元素よりなる合金の場合にも、一般的にリチウムイオンの挿入脱離反応にともない、複数の電位の不連続な変化を示す。このような物質を負極活物質として用いた場合にも、同様に請求項１に記載の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量として、いずれの電位の不連続な変化を生じる挿入量を用いてもよい。
【００６２】
また、上記の純金属、あるいは合金に代えて、これらの金属あるいは合金とリチウムとの合金を用いてもよい。
【００６３】
但し、例えば先に述べた、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、負極活物質としてインジウムを用いた全固体リチウム二次電池の金属インジウムに代えてＩｎ−Ｌｉ_０．１で表されるインジウム−リチウム合金を用いた場合を例に採ると、（化６）に代わって（化１０）で表されるｙに対応する量、即ちｙ＝０．９に対応する量が電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量となる。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
以上のような結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す金属あるいは金属とリチウムの合金の中でも、金属元素としてインジウムを用いた場合、物質中でのリチウムイオンの拡散速度が大きなものとなり、大電流で作動可能な全固体リチウム二次電池を構成することができる。そのため、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す金属あるいは金属とリチウムの合金としては、インジウムあるいはインジウム−リチウム合金が好ましく用いられる。
【００６６】
また、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す金属あるいは金属とリチウムの合金の中でも、金属元素としてアルミニウムを用いた場合、アルミニウムが軽い元素であることからエネルギー密度の高い全固体リチウム二次電池を構成することができる。そのため、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す金属あるいは金属とリチウムの合金としては、アルミニウムあるいはアルミニウム−リチウム合金が好ましく用いられる。
【００６７】
つぎに、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質として、遷移金属酸化物、リチウム遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属硫化物について説明を行う。
【００６８】
これらの物質中で、例えばスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）は、リチウムイオン伝導性の電解質中で（化１１）で表される電気化学的なリチウムイオンの挿入反応を生じ、その電位はｘ＝１．０で不連続な変化を生じる。そのため、上記のインジウムなどに代えてＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を用いた場合も同様の効果を得ることができる。また、同じくリチウムチタン酸化物として、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４も（化１２）において、ｘ＝１．０で電位の不連続な変化を生じる。
【００６９】
【化１１】

【００７０】
【化１２】

【００７１】
このようなリチウムイオンの挿入反応にともなう不連続な電位変化を生じる遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５あるいはＬｉ_ｘＴｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＷＯ_３、Ｌｉ_ｘＷＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５なども挙げることができ、これらを用いた場合も同様の効果を得ることができる。
【００７２】
また、遷移金属硫化物あるいはリチウム遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳ_２、ＷＳ_２、ＦｅＭｏ_６Ｓ_８、Ｖ_２Ｓ_５あるいはＬｉ_ｘＴｉＳ_２、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２、Ｌｉ_ｘＮｂＳ_２、Ｌｉ_ｘＷＳ_２、Ｌｉ_ｘＭｏ_６Ｓ_８、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｓ_５なども、リチウムイオンの挿入反応にともなう不連続な電位変化を示し、同様に用いることができる。
【００７３】
また、以上で述べたリチウム遷移金属化合物のリチウムイオンの脱離にともなう構造不安定性が原因となる電池のサイクル特性に関する問題は、電池を直列に積層した集合電池において、特に大きな問題となる。それに対して、集合電池の直列に接続された複数個の素電池のうち少なくとも最小の容量を有する素電池として、以上に記載の全固体リチウム二次電池を用いることで、充電末期には集合電池の電圧が不連続に変化するため、素電池を優れたサイクル性能を示す充電深度に保つことが容易となる。そのため、本発明は集合電池においてその効果を発揮する。
【００７４】
さらに、上記の全固体リチウム二次電池は共通電解質効果がないため、複数の素電池を、同一の気密性の電池容器内に収納することが可能であり、この構成とすることで電池ケースを簡単な構造とすることができ、安価な集合電池を構成することができる。
【００７５】
また、前述のような集合電池においても、充電電気量に対して、端子電圧は不連続な変化を示し、電圧Ｖ_１から電圧Ｖ_２への不連続な電圧変化を生じる集合電池においては、電圧Ｖ_２以下で充電することが好ましい。
【００７６】
なお、本明細書中において、電位とは、平衡電位のみを意味するものではなく、２相混合状態における混成電位などでもよい。
【００７７】
また、電位の不連続な変化とは、例えば（化６）においてｘの変化に対して急激な電位変化を生じることを示している。例えば、（化６）におけるＩｎ−Ｌｉ_ｘの電位をＥとすると、ｘの変化に対するＥの変化率（ｄＥ／ｄｘ）がピークを示すことを意味しており、厳密な数学的意味での不連続性、すなわちｄＥ／ｄｘが発散する場合のみを示すものではない。
【００７８】
また、上記の急激な電位変化としては、下記に示すような変化が好ましい。
全固体リチウム二次電池中で、正極活物質として用いられる結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物と、負極に用いられるリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質が（化１３）で表される電気化学反応を生じる場合、正極電位（Ｅ_Ｐ（ｘ））の変化率ｄＥ_Ｐ（ｘ）／ｄｘと負極電位（ｄＥ_ｎ（ｘ））の変化率ｄＥ_ｎ（ｘ）／ｄｘの間に、不連続な電位変化を示す組成ｘ＝ｘ_０において、少なくともｄＥ_ｎ（ｘ_０）／ｄｘ＞ｄＥ_Ｐ（ｘ_０）／ｄｘなる関係が成立することであり、さらに好ましくはｄＥ_ｎ（ｘ_０）／ｄｘ＞５Ｖの範囲である。
【００７９】
【化１３】

【００８０】
これに対してｄＥ_ｎ（ｘ）／ｄｘがこれらの関係を満たす値よりも小さな場合には、過電圧の変化、あるいは充電電圧の変動により電池が深く充電された状態となりやすく、充放電特性に優れた全固体リチウム二次電池を得ることが困難となる。
【００８１】
なお、（化１３）におけるＯｘは、Ｉｎ−Ｌｉ_Ｘ，Ａｌ−Ｌｉ_Ｘ合金などの場合には、Ｉｎ，Ａｌなどの母相の金属、遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物などの場合には、（化１３）に記載の形式電価が変化する遷移金属原子を１個含む組成式である。すなわち、具体的にはＴｉ^４＋Ｓ_２，Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_２／３］Ｔｉ^４＋Ｏ_４などの組成式であり、これら組成式には形式電価の変化する遷移金属元素のみに価数を書き表してある。
【００８２】
また、電極活物質の体積変化が、固体電池のサイクル特性に大きな影響を与えることを指摘した。例えば、ＡｌとＬｉ^＋との電気化学反応によりアルミニウム−リチウム合金が形成される反応（化 ）において、Ａｌ，Ａｌ−Ｌｉともに結晶構造は立方晶であり、その格子定数はそれぞれ４．０４９Ａ、６．３７３Ａである。その結果、ＡｌがＬｉを吸蔵し、Ａｌ−Ｌｉ合金となることで、電極活物質の体積は約３．９倍にも膨張する。
【００８３】
【化１４】

【００８４】
このような大きな体積変化を生じる電極活物質がある一方、Ｌｉ^＋との電気化学反応にともなう体積変化が極めて小さい活物質として、スピネル構造を有するＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４が報告されている。Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を電極活物質に用いて固体電池を構成した場合、先に指摘したような体積変化による影響がほとんど生じないことから、さらに優れたサイクル特性を有する固体電池が構成できることが期待される。
【００８５】
このＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を電極活物質に用いた固体電池として、固体電解質にＬｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３を用いたものが提案されている（Ｔ．Ｂｒｏｕｓｓｅ，Ｐ．Ｅｒａｇｎａｕｄ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｓｃｈｌｅｉｃｈ，Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ ８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，３２４ （１９９６） Ｎａｇｏｙａ，以降引例１と記す）。しかし、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３は遷移金属原子を含有する固体電解質であるため、電気化学的に還元されやすいという課題を有する。例えば、充電時に固体電解質が還元されてしまい、引例１中のＦｉｇ．１に示されたように、充電電気量に対して放電電気量が小さくなるなどの問題を有している。
【００８６】
このように、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を電極活物質とし用いた場合でも、固体電解質の選択によっては充放電効率が悪く、電池特性も不安定になってしまう問題があった。
【００８７】
これに対し、硫化物を主体とする非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４の還元電位付近においても電気化学的に安定であるため、 この固体電解質と組み合わせることにより初めてＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４が高い充放電効率を示し、その結果優れたサイクル特性を有する固体電池を構成することが可能となる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、以下の操作はすべて乾燥アルゴン雰囲気下で行った。
【００８９】
（実施例１）
正極活物質として用いられる、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物としてＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト酸化物を、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質としてインジウムを、リチウムイオン伝導性固体電解質として０．０１Ｌｉ_３ＰＯ_４−０．６３Ｌｉ_２Ｓ−０．３６ＳｉＳ_２で表される非晶質固体電解質を用いて、全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【００９０】
まず、下記の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。
硫化リチウムと硫化ケイ素、リン酸リチウムをモル比で６３：３６：１の割合で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中で１０００℃で２時間溶融した。その後、溶融物を双ローラーで急冷することにより、リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。
【００９１】
つぎに、ＬｉＣｏＯ_２は、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を、Ｃｏ／Ｌｉ＝１の比となるよう秤量、混合し、大気中９００℃で焼成することにより合成した。
【００９２】
このようにして得たリチウムイオン伝導性固体電解質、正極活物質、さらには金属インジウムの箔を用いて、下記の方法で全固体リチウム二次電池を構成した。
【００９３】
本実施例における全固体リチウム二次電池Ａの断面図を図３に示す。図３において、１は正極であり、上記で得たＬｉＣｏＯ_２と粉砕した固体電解質を重量比で６：４の比で混合した正極材料を３００ｍｇ秤量したものを用いた。２はリチウムイオン伝導性の固体電解質層であり、負極である重量９５ｍｇの金属インジウム箔３と一体に加圧成型した。この一体に成型したペレットをステンレス製の電池容器４に入れ、絶縁性ガスケット５を介しステンレス製の蓋６により密封した。
【００９４】
この全固体リチウム二次電池Ａにおいて、リチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こる最大脱離量は、（化８）の反応に対応する２４．６ｍＡｈであり、それに対して、インジウムへのリチウムイオンの挿入脱離反応に対してインジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量は、（化３）の反応に対応する２２．２ｍＡｈである。したがって、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である構成となっている。
【００９５】
つづいて比較のために、インジウム箔の重量を１９０ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｂを構成した。この電池においては、インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が４４．４ｍＡｈであり、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、大である構成となっている。
【００９６】
このようにして構成した全固体リチウム二次電池を、５００μＡの電流値で充電した。図４は、これら電池の第１回目の充電曲線である。但し、全固体リチウム二次電池Ａについては、充電曲線が不連続な変化を生じた３．８５Ｖを充電の終止電圧とした。それに対して、全固体リチウム二次電池Ｂについては、２４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧とした。
【００９７】
このようにして充電の終止電圧を決定し、さらに放電の終止電圧を２．０Ｖとし、充放電電流５００μＡの充放電サイクル試験を行った。その結果得られた、各サイクルにおける放電電気量を図５に示す。
【００９８】
本発明における全固体リチウム二次電池Ａでは、充放電サイクルにともなう放電電気量の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のために構成した全固体リチウム二次電池Ｂでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【００９９】
つぎに、以下の方法で、充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。
【０１００】
まず、充電器としては、３．７５Ｖの直流電圧に、振幅０．１Ｖ、周波数１ｍＨｚの交流電圧を重畳した電圧を発生する電源を用いた。各々の全固体リチウム二次電池を、この充電器で５０時間充電し、その後、５００μＡの定電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、各サイクルにおける放電容量を記録した。その結果を図６に示す。
【０１０１】
全固体リチウム二次電池Ａでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電池Ｂでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１０２】
以上のように本発明によると、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１０３】
（実施例２）
結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質として実施例１で用いたインジウムに代えて、アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【０１０４】
リチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムコバルト酸化物は、実施例１と同様の方法で合成、混合、秤量し、全固体リチウム二次電池の正極とした。
【０１０５】
負極材料としては、固体電解質粉末と、金属アルミニウム粉末を重量比で１：５の比率で混合したものを用いた。この負極材料を２５ｍｇ秤量し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１０６】
このようにして得た正極、負極を用い、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｃを構成した。この全固体リチウム二次電池において、リチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こる最大脱離量は、実施例１と同様に２４．６ｍＡｈであり、それに対して、アルミニウムへのリチウムイオンの挿入脱離反応においてアルミニウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量は、（化４）の反応に対応する２０．７ｍＡｈである。したがって、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である構成となっている。
【０１０７】
つづいて比較のために、負極の重量を５０ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｄを構成した。この電池においては、アルミニウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が４１．４ｍＡｈであり、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、大である構成となっている。
【０１０８】
このようにして構成した全固体リチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行った。但し、本発明による全固体リチウム二次電池Ｃについては、充電曲線が不連続な変化を生じた電圧を充電の終止電圧とし、それに対して、比較のための全固体リチウム二次電池Ｄについては、２４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧とした。
【０１０９】
その結果、本発明における全固体リチウム二次電池Ｃでは、充放電サイクルにともなう放電電気量の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のために構成した全固体リチウム二次電池Ｄでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１１０】
つぎに、充電器の直流電圧値を４．０５Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。
【０１１１】
その結果、全固体リチウム二次電池Ｃでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電池Ｄでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１１２】
以上のように本発明によると、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１１３】
（実施例３〜実施例１３）
結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質として実施例２で用いたアルミニウムに代えて、（表１）に示す物質を用いた以外は実施例２と同様の方法で、全固体リチウム二次電池を構成し、実施例２と同様に定電流法による充放電サイクル挙動ならびに充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。なお、負極はこれら金属あるいは合金と固体電解質粉末を重量比で５：１に混合したものを用い、（表１）に記載の重量に秤量して用いた。なお、（表１）中には各電池においてリチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こる最大脱離量Ｑ１、各負極へのリチウムイオンの挿入脱離反応に対して負極の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量Ｑ２を示した。これらの電池はＱ２がＱ１より、小である構成となっている。
【０１１４】
その結果、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はなく、本発明によると充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
（実施例１４）
結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質として実施例１で用いたインジウムに代えて、鉛−インジウム合金を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【０１１７】
鉛−インジウム合金は、金属鉛と金属インジウムをモル比で１：１に混合したものをアルゴン気流中、８００℃で溶融させることによりＰｂ−Ｉｎの組成のものを得た。
【０１１８】
リチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムコバルト酸化物は、実施例１と同様の方法で合成、混合、秤量し、全固体リチウム二次電池の正極とした。
【０１１９】
負極材料としては、固体電解質粉末と、鉛−インジウム合金粉末を重量比で１：５の比率で混合したものを用いた。この負極材料を１００ｍｇ秤量し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１２０】
この負極へのリチウムイオンの挿入反応において、負極の電位が不連続に変化するリチウムイオンの挿入量は、
【０１２１】
【化１５】

【０１２２】
の反応に対応する６．９４ｍＡｈ、ならびに
【０１２３】
【化１６】

【０１２４】
の反応に対応する２０．１８ｍＡｈである。
正極材料としては、実施例１で得たＬｉＣｏＯ_２と粉砕した固体電解質を重量比で６：４の比で混合したものを用いた。この正極材料を９１ｍｇ秤量し、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｅを構成した。また、正極材料を３０４ｍｇ秤量し、同様に全固体リチウム二次電池Ｆを構成した。
【０１２５】
これらの全固体リチウム二次電池において、リチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こるリチウムイオンの最大脱離量は、（化８）の反応に対応する全固体リチウム二次電池Ｅでは７．５ｍＡｈ、全固体リチウム二次電池Ｆでは２５ｍＡｈであり、各々負極の電位が不連続に変化する（化１５）あるいは（化１６）の反応に対応するリチウムイオンの挿入量に比べて大なる構成となっている。
【０１２６】
このようにして構成した全固体リチウム二次電池を用いて、実施例１と同様に定電流法による充放電サイクル挙動ならびに充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。
【０１２７】
その結果、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はなく、本発明によると充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１２８】
（実施例１５）
結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質として実施例１で用いたインジウムに代えて、リチウムチタン酸化物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【０１２９】
最初に、リチウムチタン酸化物を下記の方法で合成した。
出発材料としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた。まず、水酸化リチウムと酸化チタンが、Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５となるよう秤量混合した。この混合物をペレット状に加圧成形し、空気中９００℃で２０時間加熱することで、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４で表されるリチウムチタン酸化物を得た。
【０１３０】
リチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムコバルト酸化物は、実施例１と同様の方法で合成、混合、秤量し、全固体リチウム二次電池の正極とした。
【０１３１】
負極材料としては、固体電解質粉末と、上記で得たリチウムチタン酸化物を重量比で２：３の比率で混合したものを用いた。この負極材料を２０９ｍｇ秤量し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１３２】
このようにして得た正極、負極を用い、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｇを構成した。この全固体リチウム二次電池Ｇにおいて、リチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こる最大脱離量は、実施例１と同様に２４．６ｍＡｈであり、それに対して、リチウムチタン酸化物へのリチウムイオンの挿入脱離反応においてリチウムチタン酸化物の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量は、
【０１３３】
【化１７】

【０１３４】
の反応に対応する ２２ｍＡｈである。したがって、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である構成となっている。
【０１３５】
つづいて比較のために、負極の重量を５１８ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｈを構成した。この電池においては、リチウムチタン酸化物の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が４４ｍＡｈであり、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、大である構成となっている。
【０１３６】
このようにして構成した全固体リチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行った。但し、充電の終止電圧値は、本発明による全固体リチウム二次電池Ｇについては、充電曲線が不連続な変化を生じた電圧を充電の終止電圧とした。それに対して、比較のための全固体リチウム二次電池Ｈについては、２４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧とした。
【０１３７】
その結果、本発明における全固体リチウム二次電池Ｇでは、充放電サイクルにともなう放電電気量の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のために構成した全固体リチウム二次電池Ｈでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１３８】
つぎに、充電器の直流電圧値を３．２５Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。
【０１３９】
その結果、全固体リチウム二次電池Ｇでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電池Ｈでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１４０】
以上のように本発明によると、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１４１】
（実施例１６）
結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質として実施例１で用いたインジウムに代えて、二硫化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、全固体リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【０１４２】
二硫化チタン（ＴｉＳ_２）は、硫黄と金属チタンを出発材料としＣＶＤ法により合成した。
【０１４３】
リチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムコバルト酸化物は、実施例１と同様の方法で合成、混合、秤量し、全固体リチウム二次電池の正極とした。
【０１４４】
負極材料としては、固体電解質粉末と、上記で得た二硫化チタン酸化物を重量比で２：３の比率で混合したものを用いた。この負極材料を１５３ｍｇ秤量し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１４５】
このようにして得た正極、負極を用い、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｉを構成した。この全固体リチウム二次電池Ｉにおいて、リチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こる最大脱離量は、実施例１と同様に２４．６ｍＡｈであり、それに対して、二硫化チタンへのリチウムイオンの挿入脱離反応において二硫化チタンの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量は、
【０１４６】
【化１８】

【０１４７】
の反応に対応する２２ｍＡｈである。したがって、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である構成となっている。
【０１４８】
つづいて比較のために、負極の重量を３０６ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｊを構成した。この電池においては、リチウムチタン酸化物の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が４４ｍＡｈであり、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、大である構成となっている。
【０１４９】
このようにして構成した全固体リチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行った。但し、充電の終止電圧値は、本発明による全固体リチウム二次電池Ｉについては、充電曲線が不連続な変化を生じた電圧を充電の終止電圧とした。それに対して、比較のための全固体リチウム二次電池Ｊについては、２４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧とした。
【０１５０】
その結果、本発明における全固体リチウム二次電池Ｉでは、充放電サイクルにともなう放電電気量の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のために構成した全固体リチウム二次電池Ｊでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１５１】
つぎに、充電器の直流電圧値を２．５Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。
【０１５２】
その結果、全固体リチウム二次電池Ｉでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電池Ｊでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１５３】
以上のように本発明によると、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１５４】
（実施例１７）
正極活物質として、実施例１で用いたＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト酸化物に代えて、ＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル酸化物を用い、全固体リチウム二次電池を構成した。以下にその詳細を示す。
【０１５５】
まず、ＬｉＮｉＯ_２を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化リチウムを混合し、大気中８００℃で加熱することにより合成した。
【０１５６】
このようにして得たＬｉＮｉＯ_２を粉砕し、実施例１で得た固体電解質と重量比で３：２の比で混合し、正極材料とした。このようにして得た正極材料を３００ｍｇ秤量したものを正極とした以外は、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｋを構成した。
【０１５７】
この全固体リチウム二次電池において、リチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こる最大脱離量は、
【０１５８】
【化１９】

【０１５９】
の反応に対応する２４．７ｍＡｈであり、それに対して、インジウムへのリチウムイオンの挿入脱離反応に対してインジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量は、実施例１と同様に（化３）の反応に対応する２２．２ｍＡｈである。したがって、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である構成となっている。
【０１６０】
つづいて比較のために、インジウム箔の重量を１９０ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｌを構成した。この電池においては、インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が４４．４ｍＡｈであり、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、大である構成となっている。
【０１６１】
このようにして構成した全固体リチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行った。但し、充電の終止電圧値は、本発明による全固体リチウム二次電池Ｋについては、充電曲線が不連続な変化を生じた電圧を充電の終止電圧とした。それに対して、比較のための全固体リチウム二次電池Ｌについては、２４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧とした。
【０１６２】
その結果、本発明における全固体リチウム二次電池Ｋでは、充放電サイクルにともなう放電電気量の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のために構成した全固体リチウム二次電池Ｌでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１６３】
つぎに、充電器の直流電圧値を３．５Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。
【０１６４】
その結果、全固体リチウム二次電池Ｋでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電池Ｌでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１６５】
以上のように本発明によると、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１６６】
（実施例１８）
正極活物質として、実施例１で用いたＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト酸化物に代えて、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン酸化物を用い、全固体リチウム二次電池を構成した。以下にその詳細を示す。
【０１６７】
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）を混合し、大気中７５０℃で加熱することにより合成した。
【０１６８】
このようにして得たＬｉＭｎ_２Ｏ_４を粉砕し、実施例１で得た固体電解質、さらに電子導電材としてアセチレンブラックを重量比で３：１．９：０．１の比で混合し、正極材料とした。このようにして得た正極材料を４３２ｍｇ秤量したものを正極とした以外は、実施例１と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｍを構成した。
【０１６９】
この全固体リチウム二次電池Ｍにおいて、リチウムマンガン酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こる最大脱離量は、
【０１７０】
【化２０】

【０１７１】
の反応に対応する２５．０ｍＡｈであり、それに対して、インジウムへのリチウムイオンの挿入脱離反応に対してインジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量は、実施例１と同様に（化３）の反応に対応する２２．２ｍＡｈである。したがって、この電池は、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、小である構成となっている。
【０１７２】
つづいて比較のために、インジウム箔の重量を１９０ｍｇとした以外は、上記と同様の方法で全固体リチウム二次電池Ｎを構成した。この電池においては、インジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が４４．４ｍＡｈであり、リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、大である構成となっている。
【０１７３】
このようにして構成した全固体リチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の充放電試験を行った。但し、充電の終止電圧値は、本発明による全固体リチウム二次電池Ｍについては、充電曲線が不連続な変化を生じた電圧を充電の終止電圧とした。それに対して、比較のための全固体リチウム二次電池Ｎについては、２４．６ｍＡｈを充電した際の端子電圧を充電の終止電圧とした。
【０１７４】
その結果、本発明における全固体リチウム二次電池Ｍでは、充放電サイクルにともなう放電電気量の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のために構成した全固体リチウム二次電池Ｎでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１７５】
つぎに、充電器の直流電圧値を３．６５Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。
【０１７６】
その結果、全固体リチウム二次電池Ｍでは、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかったのに対して、全固体リチウム二次電池Ｎでは、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１７７】
以上のように本発明によると、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１７８】
（実施例１９）
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、実施例１で得た０．０１Ｌｉ_３ＰＯ_４−０．６３Ｌｉ_２Ｓ−０．３６ＳｉＳ_２に代えて０．０５Ｌｉ_２Ｏ−０．５７Ｌｉ_２Ｓ−０．３８ＳｉＳ_２で表される非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様に、全固体リチウム電池を構成しその特性を評価した。以下に、その詳細を示す。
【０１７９】
硫化リチウムと硫化ケイ素、ならびに酸化リチウムををモル比で５７：３８：５の割合で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、窒素ガス気流中で１０００℃で２時間溶融した。該溶融物を実施例１と同様に双ローラーで超急冷することにより、リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。
【０１８０】
このようにして得たリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、実施例１と同様のインジウム箔量をそれぞれ用いた本発明による全固体リチウム二次電池ならびに比較のための全固体リチウム二次電池を構成し、実施例１と同様の充放電試験を行った。
【０１８１】
その結果、本発明における全固体リチウム二次電池では、充放電サイクルにともなう放電電気量の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のために構成した全固体リチウム二次電池では、充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１８２】
つぎに、実施例１と同様の方法で、充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。
【０１８３】
その結果、本発明における全固体リチウム二次電池では、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかったのに対して、比較のための全固体リチウム二次電池では、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１８４】
以上のように本発明によると、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１８５】
（実施例２０）
本実施例においては、実施例１と同様に正極活物質として用いられる、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物としてＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト酸化物を、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質としてインジウムを、リチウムイオン伝導性固体電解質として０．０１Ｌｉ_３ＰＯ_４−０．６３Ｌｉ_２Ｓ−０．３６ＳｉＳ_２で表される非晶質固体電解質を用いて、集合電池を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を示す。
【０１８６】
まず、本実施例における集合電池の断面図を図７に、集合電池を構成する素電池の構成を（表２）に示す。
【０１８７】
【表２】

【０１８８】
図７中、７、８は（表２）に構成を示した素電池（ｉ）ならびに素電池（ｉｉ）である。この２つの素電池をコネクター９により直列に接続し、ステンレス製の電池容器１０に入れ、絶縁性ガスケット１１を介しステンレス製の蓋１２により密封し、集合電池Ｓ１〜Ｓ４を構成した。
【０１８９】
なお、（表２）中には、正極ならびに負極の重量、各素電池においてリチウムコバルト酸化物への可逆的なリチウムイオンの挿入脱離反応が起こる最大脱離量Ｑ１、すなわち（化８）の反応に対応する電気量、インジウムへのリチウムイオンの挿入脱離反応に対してインジウムの電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量Ｑ２、すなわち（化３）の反応に対応する電気量を併せて示した。
【０１９０】
集合電池Ｓ１においては、素電池（ｉ）、（ｉｉ）ともにリチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量Ｑ１に対して、リチウムイオンの挿入脱離反応にともない電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量Ｑ２が、小である構成の集合電池となっている。また、集合電池Ｓ２においては、２つの素電池のうち容量の小さな素電池（ｉ）がＱ１＞Ｑ２の構成となっており、本発明の条件を満たす集合電池となっている。
【０１９１】
これらの集合電池に対して、集合電池Ｓ３では、容量の小さな素電池（ｉｉ）がＱ１＜Ｑ２の構成となっており、また集合電池Ｓ４では、いずれの素電池もＱ１＜Ｑ２の構成となっており、いずれも本発明の条件を満たさない。
【０１９２】
これらの集合電池を用い、下記の充放電サイクル試験を行った。
これらの電池を２５０μＡの定電流で充電した。なお、電池の充電終了電圧は、
（１）いずれかの素電池の正極中のリチウムコバルト酸化物が、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２の組成となる反応に対応する電気量が流れた場合、
（２）充電時の充電曲線に不連続な変化が生じた場合、
の条件のうち、いずれか一方が生じた電圧とした。
【０１９３】
また、放電電流も２５０μＡとし、放電終了電圧は４．５Ｖとした。
上記の充放電条件でこれらの集合電池の充放電サイクル試験を行ったところ、集合電池Ｓ１、Ｓ２では、充放電サイクルにともなう充放電挙動の変化は観測されなかったのに対して、集合電池Ｓ３、Ｓ４では、充放電サイクルにともなう充放電容量の顕著な低下が観測された。
【０１９４】
つぎに、以下の方法で、充電電圧に時間的な変動が生じた際の充放電サイクル挙動を調べた。
【０１９５】
まず、充電器としては、上記定電流による充放電サイクル試験において決定された充電終了電圧に相当する電圧に、振幅０．１Ｖ、周波数１ｍＨｚの交流電圧を重畳した電圧を発生する電源を用いた。各々の集合電池を、この充電器で５０時間充電し、その後、２５０μＡの定電流で４．５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。
【０１９６】
その結果、集合電池Ｓ１、Ｓ２では、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかったのに対して、集合電池Ｓ３、Ｓ４では、初期より放電容量が低く、さらに充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０１９７】
以上のように本発明によると、充放電サイクル特性に優れた集合電池が得られることがわかった。
【０１９８】
（実施例２１）
本実施例では、電極活物質の体積変化が充放電サイクル特性に及ぼす影響について調べた。他の実施例では、一体成形した全固体リチウム二次電池ペレットをコイン電池ケース内に封口することで全固体リチウム二次電池を構成していたが、ここではラミネート材の中に全固体リチウム二次電池ペレットを封入した電池の特性を調べた。
【０１９９】
負極活物質としてＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、実施例１５の全固体リチウム二次電池Ｇと同様の全固体リチウム二次電池ペレットを成形した。成形した全固体リチウム二次電池ペレットの正負極それぞれに集電体として、ステンレス鋼製リードをスポット溶接したステンレス鋼製メッシュを圧着させ電極端子とした。これを、ステンレス箔にポリエチレンシートをラミネートしたフィルムに封入し、全固体リチウム二次電池Ｏとした。
【０２００】
つづいて比較のため、負極活物質としてＡｌ、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、実施例２の全固体リチウム二次電池Ｃと同様の全固体リチウム二次電池ペレットを成形し、全固体リチウム二次電池Ｏと同様にして全固体リチウム二次電池Ｐを構成した。
【０２０１】
このように構成した全固体リチウム二次電池を用いて、それぞれ実施例１５の全固体リチウム二次電池Ｇ、実施例２の全固体リチウム二次電池Ｃと同様の充放電試験を行った。
【０２０２】
その結果、本発明における全固体リチウム二次電池Ｏは充放電サイクルにともなう放電電気量の変化がほとんど観測されなかったのに対し、比較のため構成した全固体リチウム二次電池Ｐでは、初期の充電容量に対して放電容量が小さく、また充放電サイクルにともなう放電容量の低下が観測された。
【０２０３】
全固体リチウム二次電池Ｐで良好な電池特性が得られなかった原因としては、全固体リチウム二次電池のケースをラミネートフィルムに変更したため、電池ケース内に収納した場合に電池ペレットに加わっていたケースからの圧力が小さなものとなり、活物質の体積変化にともなう電池構成材料間の接合が失われやすくなったためと思われる。
【０２０４】
以上のように本発明によると、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０２０５】
なお、本発明の実施例においては、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質として、インジウム、アルミニウム、鉛−インジウム合金、リチウムチタン酸化物、二硫化チタンなどを用いた全固体リチウム二次電池についてのみ説明を行ったが、その他の金属あるいは合金、ＭｎＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ_２、ＮｂＳ_２、Ｖ_２Ｓ_４などの遷移金属硫化物、あるいは複合酸化物などを用いた場合も同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質としてこれら実施例で説明を行ったものに限定されるものではない。
【０２０６】
また、本発明の実施例においては、正極に用いられる結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物を用いたものについてのみ説明を行ったが、その他リチウム鉄酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルバナジウム酸化物、リチウムマンガンクロム酸化物などの、本発明の実施例では説明を行わなかったリチウム遷移金属酸化物を用いた場合も同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は、正極に用いられる結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物としてこれら実施例で説明を行ったものに限定されるものではない。
【０２０７】
また、本発明の実施例においては、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、０．０１Ｌｉ_３ＰＯ_４−０．６３Ｌｉ_２Ｓ−０．３６ＳｉＳ_２、０．０５Ｌｉ_２Ｏ−０．５７Ｌｉ_２Ｓ−０．３８ＳｉＳ_２のリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質について説明を行ったが、これらの固体電解質の各成分比の異なったもの、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３など実施例では説明を行わなかった他の硫化物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５など他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などの擬４元系のもの、あるいは酸化物を主体としたものなど、あるいはＬｉ_３Ｎ， Ｌｉ_１．３Ｓｃ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３， Ｌｉ_０．２Ｌａ_０．６ＴｉＯ_３などの実施例では説明を行わなかった結晶質のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明はリチウムイオン伝導性無機固体電解質として、これら実施例で説明を行ったものに限定されるものではない。
【０２０８】
また、本発明の実施例においては、全固体リチウム二次電池である２つの素電池を同一の電池容器内に直列接続に構成したものについてのみ説明を行ったが、その他、さらに多数の素電池を接続したもの、並列接続の構成を有するもの、複数容器内に構成された全固体リチウム二次電池を直列あるいは並列に接続したもの、あるいは有機溶媒電解質を用いたリチウム二次電池と接続したもの、またニッケル−カドミウム電池などの他の二次電池と接続したものにおいても同様の効果が得られることはいうまでもない。
【０２０９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質を主体とする電解質層と、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質を含む負極を有する全固体リチウム二次電池が複数個、電気的に接続されて構成された集合電池であって、その一部に上記全固体リチウム二次電池が複数個、直列に接続された構造を有しており、前記直列に接続された複数個の電池のうち、最小の容量を有する電池を含む１個以上、全数未満の電池が、前記リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、前記リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、等しいか又は小である構成とすることにより、充放電サイクル特性に優れた集合電池を得ることができた。
【０２１１】
また本発明によれば、充電電気量に対して、電圧Ｖ_１から電圧Ｖ_２への不連続な電圧変化を生じるこれらの電池を、電圧Ｖ_２以下で充電することにより、全固体リチウム二次電池の充放電サイクル特性を優れたものとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明における全固体リチウム二次電池の作動原理を説明した正極および負極の単極電位の変化を示した図
（ｂ）本発明における全固体リチウム二次電池の作動原理を説明した電池の起電力の変化を示した図
【図２】（ａ）比較例の全固体リチウム二次電池の作動原理を説明した正極および負極の単極電位の変化を示した図
（ｂ）比較例の全固体リチウム二次電池の作動原理を説明した電池の起電力の変化を示した図
【図３】本発明の一実施例における全固体リチウム二次電池の断面図
【図４】本発明の一実施例ならびに比較例における全固体リチウム二次電池の充電曲線を示した図
【図５】本発明の一実施例ならびに比較例における全固体リチウム二次電池の充放電サイクル特性を示した図
【図６】本発明の一実施例ならびに比較例における全固体リチウム二次電池の充放電サイクル特性を示した図
【図７】本発明の一実施例における集合電池の断面図
【符号の説明】
１ 正極
２ 固体電解質層
３ 負極
４ 電池容器
５ ガスケット
６ 蓋
７ 素電池（ｉ）
８ 素電池（ｉｉ）
９ コネクター
１０ 電池容器
１１ ガスケット
１２ 蓋

Claims (14)

1. リチウムイオン伝導性固体電解質を主体とする電解質層と、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの可逆的な電気化学的挿入脱離反応を生じるリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質を含む負極を有する全固体リチウム二次電池が複数個、電気的に接続されて構成された集合電池であって、その一部に上記全固体リチウム二次電池が複数個、直列に接続された構造を有しており、前記直列に接続された複数個の電池のうち、最小の容量を有する電池を含む１個以上、全数未満の電池が、前記リチウム遷移金属酸化物の可逆的なリチウムイオンの挿入脱離を起こすリチウムイオンの最大脱離量に対して、前記リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、等しいか又は小である電池である集合電池。
2. 結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質が、インジウム、アルミニウム、鉛、ビスマス、アンチモン、ガリウム、スズ、銀、ケイ素、亜鉛、カドミウム、砒素、チタンの群より選ばれる少なくとも一種類の金属、あるいはこれらの群より選ばれる金属の合金、あるいはこれらの群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムの合金であることを特徴とする請求項１記載の集合電池。
3. 結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質が、インジウムであり、リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、
   

   

   の反応式に対応する量であることを特徴とする請求項１記載の集合電池。
4. 結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質が、アルミニウムであり、リチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質の電位が不連続に変化するまでのリチウムイオンの挿入量が、
   

   

   の反応式に対応する量であることを特徴とする請求項１記載の集合電池。
5. 結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質が、遷移金属酸化物、リチウム遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属硫化物の群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の集合電池。
6. 遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物の遷移金属元素が、チタン、マンガン、タングステン、バナジウムの群より選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項５記載の集合電池。
7. 遷移金属硫化物あるいはリチウム遷移金属硫化物の遷移金属元素が、チタン、モリブデン、ニオブ、タングステン、バナジウムの群より選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項５記載の集合電池。
8. リチウム遷移金属酸化物の遷移金属元素が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の群より選ばれる少なくとも一種類の元素であることを特徴とする請求項１記載の集合電池。
9. リチウムイオン伝導性固体電解質が、無機化合物であることを特徴とする請求項１記載の集合電池。
10. 無機化合物が、硫化物を主体とする非晶質であることを特徴とする請求項９記載の集合電池。
11. 無機化合物が、硫化リチウムおよび硫化ケイ素を主体とする物質より合成されるものであることを特徴とする請求項９記載の集合電池。
12. 複数個の電池が、気密性を有する同一の電池容器内に収納されたことを特徴とする請求項１記載の集合電池。
13. リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体とする非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質であり、結晶構造中のリチウムイオンサイトへのリチウムイオンの挿入脱離反応にともなう電位の不連続な変化を示す物質がＬｉ _4/3 Ｔｉ _5/3 Ｏ ₄ である請求項１記載の集合電池。
14. 充電電気量に対して、電圧Ｖ 1 から電圧Ｖ 2 への不連続な電圧変化を生じる請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の集合電池を、電圧Ｖ 2 以下で充電することを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の集合電池の充電方法。

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