JP3599743B2

JP3599743B2 - 星形に分岐したアクリラート及びメタクリラートのポリマー

Info

Publication number: JP3599743B2
Application number: JP52294396A
Authority: JP
Inventors: クマーミシュラ，ムンマヤ; マヅスダンシロドカー，シャイラジャ; カールジュング，アルフレッド
Original assignee: エチルアディティブズコーポレイション
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: WO1996023012A1; US5552491A; EP0753019A1; HK1004714A1; DE69607688T2; EP0753019B1; DE69607688D1; AU4703196A; CA2186612A1; JPH09511784A

Description

発明の分野
本発明は、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーから誘導される星形分岐ポリマーに関する。さらに、本発明は、星形に分岐したポリマーを潤滑油の添加剤として使用することに関する。
発明の背景
星形に枝分かれしたポリマーの調製は、共役ジエンの水素化されていないか或は水素化されているホモポリマー又はコポリマーの重合体の腕、或は共役ジエンとモノアルケニルアレーンが選択的に水素化されたコポリマーの重合体の腕に、核を繋ぐことにより行なわれる。これらポリマーの核は、ポリ（ジビニルベンゼン）の如きポリ（芳香族ポリビニル）カップリング剤を含んでおり、重合体の腕の本数は４〜30である。重合体の腕は、ポリブタジエン又はポリイソプレンの腕である。
多官能性アニオン開始剤（Eschwey et al.,Makromal.Chem.173（1973）235 and Burchard et al.,Polymer 16（1975）180）が、調節された量のビス不飽和モノマー、通常はジビニルベンゼン（Worsfold et al.,Can.J.Chem.,47（1969）3379,Young et al.,Macromolecules,1 1（1978）899,Martin et al.,Anionic Polymerization:ACS Symp.Ser.,166（1981）557）と同様に使用されてきた。星形に分岐したポリマー製品の多くは、ポリスチレン又はポリジエンを用いて作られている。ポリメタクリラートの星形分岐ポリマー製品は比較的少ない。基間移動重合（group transfer polymerization）を用いて調製された物質は、かなりの多分散性であり、保存中に粘度及び分子量が増大する。メタクリラートから調製された星形ポリマーの文献が発表されている（Simms et al.,Rubber Chem.Technol.64（1991）139）.Zhu et al.,Macromolecules,25（1992）7330,Tsitsilianis et al.,Macromolecules,24（1991）,5897 and Zilliox et al.,J.Polym.Sci.,Part C,22（1968）148）。
しかしながら、潤滑油添加剤などの様々な用途として有用な分子量その他の物理的特性をもった星形分岐ポリマーを、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーから調製する方法が要請されている。
発明の要旨
本発明は、アニオン重合を利用した星形分岐（star−branched）ポリマーに関するもので、重合体の腕（polimeric arms）はアクリルモノマー又はメタクリルモノマーから誘導され、核（nucleus or core）は、ジ−、トリ−又はテトラ−アクリラート又はメタクリラートの如きポリオールの不飽和アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから誘導される。さらに、本発明は、本発明に基づいて調製されたアクリルモノマー又はメタクリルモノマーから誘導された星形分岐ポリマーの潤滑油添加剤を含んだ潤滑油に関するものである。
発明の詳細な説明
本発明は、アクリラートモノマー及びメタクリラートモノマーを星形分岐ポリマーに調製することに関し、アニオン重合を用いて、ビニルコモノマーと選択的に重合させるものである。本発明において、星形分岐ポリマーの腕の調製に有用なアクリルモノマー及びメタクリルモノマーとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリロニトリル、及びメタクリルアミドがある。アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの望ましい例として、アルキルアクリラート又はアルキルメタクリラートがあり、ここでアルキル基に含まれる炭素原子は１〜18である。アルキルラジカルは、置換されていないもの（unsubstituted）、置換されているもの（substituted）がある。そのようなアクリラート及びメタクリラートの例として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸ステアリルがある。
ビニルコポリマーとして、例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどがある。
本発明において有用な開始剤（initiators）の例は、式Ｒ−Ｍで表わされ、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒが望ましくは炭素原子１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル又はシクロアルキル、或はアリールのものが示される。このような開始剤として、例えばヒドロカルビルリチウム（hydrocarbyllithium）開始剤があり、その例として、アルキルリチウム化合物、望ましくはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムがあり、シクロアルキルリチウム化合物、望ましくはシクロヘキシルリチウムがあり、アリールリチウム化合物、望ましくはフェニルリチウム、１−メチルスチリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、ナフィルリチウム、1,1−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムがある。さらにまた、有用な開始剤として、ナフタレンナトリウム、1,4−disodio−1,1.4,4−テトラフェニルブタン、ジフェニルメチルカリウム及びジフェニルメチルナトリウムがある。リチウムとトリメチルシリル基含有化合物の第３級アルコラートを用いることもできる。
本発明の星形分岐ポリマーの核は、ポリオールの不飽和アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから調製される。
このようなエステルの典型例として、例えば、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸グリセリル、ヘキサアクリル酸マンニトール、ジアクリル酸−４−シクロヘキサンジオール、ジメタクリル酸−1,4−ベンゼンジオール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸−1,3−プロパンジオール、ジメタクリル酸−1,5−ペンタンジオール、分子量200〜4000のポリエチレングリコールのビスアクリラート及びメタクリラート、ジアクリル酸−アルファ，オメガ−ポリカプロラクトンジオール；トリアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸−1,1,1−トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリメタクリル酸−1,1,1−トリメチロ−ルプロパン、ジアクリル酸ヘキサメチレンジオール、ジメタクリル酸ヘキサメチレンジオールがある。
本発明の星形分岐ポリマーを調製するプロセスは、水分と酸素が存在しない状態で、少なくとも１種類の不活性溶剤（inert solvent）の存在下で実施するのが望ましい。核と腕の重合は、アニオン触媒系に有害ないかなる不純物も存在しない状態で行なわれるのが望ましい。不活性溶剤は、炭化水素、芳香族溶剤又はエーテルが望ましい。適当な溶剤として、イソブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトテルフェニル、ビフェニル、デカリン又はテトラリンがある。
本発明の星形分岐ポリマーの調製において、有用な重合温度又は共重合温度は、約０℃〜−78℃の範囲である。
本発明の星形分岐ポリマーは、アニオン重合の開始剤系の中で、望ましくは1,1−ジフェニルエチレンを用いたアニオン重合系の中で調製されることが望ましい。1,1−ジフェニルエチレンは電子親和力が比較的高く、ホモポリマーを生成しない。
必要に応じて、本発明の星形分岐ポリマーの腕の調製は、腕を構成するブロックコポリマーを含むホモポリマー又はコポリマーの数平均分子量が約500〜約1,000,000となるように行なうことができる。
腕はアクリルモノマー又はメタクリルモノマーのアニオン重合又は共重合により調製され、モノマーとコモノマーは、直ちに（at once）、或は非常に速やかな連続的状態にてアニオン重合反応媒体に添加される。
本発明の星形分岐ポリマーは、添加剤、望ましくは潤滑油の粘度の粘度指数改良添加剤として有用である。本発明は、約0.1wt％〜約30wt％の有効量、望ましくは約1wt％〜約10wt％、最も望ましくは約2wt％が存在するとき、星形ポリマーを潤滑油の粘度指数改良剤として使用できることを特徴としている。本発明の星形分岐ポリマーが使用される潤滑油は、自動車、航空機、船舶、鉄道などに使用される油、例えばスパーク点火、圧縮点火に使用される油、夏油又は冬油などの合成油及び鉱物油であってよい。潤滑油の典型例は、b.p.が約570゜F〜約660゜F、望ましくは約610゜F、e.p.が、約750゜F〜約1200゜F、望ましくは約1020゜F、API重力は約25〜約31、望ましくは約29である。
本発明の星形分岐ポリマー添加剤の潤滑油への添加を容易に行なうには、合成油又は鉱物油の中に、星形分岐ポリマー添加剤を約１〜約50wt％、望ましくは５〜約20wt％を含む濃縮物（concentrate）を用いればよい。
本発明の星形分岐ポリマーの調製法として、核を最初に生成する方法と、核を最後に生成する方法がある。核を最初に生成する方法では、ポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、アニオン重合媒体の中でアニオン重合され、星形重合体の腕は、アクリルモノマー又はメタクリルモノマー、そして選択的にビニルコモノマーを、予め形成された核を含むアニオン重合反応混合物に添加することにより形成される。核を最後に生成する方法では、重合体の腕は、アクリルモノマー又はメタクリルモノマー、そして選択的にビニルコポリマーを、アニオン重合反応媒体の中で重合させることにより、最初に作られる。重合体の腕が作られた後、ポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが、予め形成された重合体の腕を含むアニオン重合反応媒体に加えられ、反応が進行して、星形分岐ポリマーが生成される。
所望により、重合体の腕は数平均分子量範囲が狭くなるように、また、多分散性指数が約1.00〜約2.0、望ましくは約1.0〜約1.5の範囲内と狭くなるように重合体の腕を調製することができる。これは、重合体の腕を作るモノマーとコモノマーを、直ちに、或は非常に速い連続的な状態で、アニオン重合反応媒体に添加することにより達成できる。より具体的には、重合又は共重合されるべきモノマーは、直ちに、或は速やかな連続的状態にて、開始系に添加される。
本発明の星形分岐ポリマーを調製するに際し、重合は、一般的に、不活性雰囲気の中、例えば、窒素、アルゴンなどの雰囲気中で行なわれる。重合反応に使用される装置は、約150℃の温度で数時間、注意深く乾燥させておくべきである。溶剤と試薬（reagents）についても、注意深く乾燥させておく。一例として、テトラヒドロフラン（THF）が重合媒体として使用される場合、THFは、ナトリウム−ベンゾフェノン（特徴的な紫色から）を介して新たに蒸留することができる。アクリル又はメタクリル又はその他のモノマー又はコモノマーは、モノマー又はコモノマーを、中性又は塩基性アルミナを通過させることにより、清浄化することができる。ジフェニルエチレン（DPE）は、分子ふるい（molecular sieve）にかけて乾燥させることができる。金属開始剤は常法とおり使用される。
重合体の腕の多分散性を所望範囲とするには、モノマーとコモノマーは特定の要領にて重合反応器に添加されることが重要である。反応媒体と開始剤を含む反応器への添加は、速やかに行なわれるべきである。モノマー及び／又はコモノマーは、１回で単一量として添加されるてもよいし、連続的な流れとして速やかに添加されてもよい。反応はかなり速く、通常は数秒以内に終了する。本発明のプロセスでは、転換（conversion）はかなり良好であり、一般的に、約100である。
以下に示す実施例は、例示的なものであって、いかなる意味でも本発明の範囲をそれら実施例に限定することを企図するものでない。
発明の具体的実施例は例示であって、制限するものでない。技術者であれば、本発明の範囲内において種々の改良又は変形を容易になし得るであろう。特定のモノマー又はコモノマーに対する具体的反応条件及び反応パラメータは、実験を行なわなくても、或は必要以上の実験を行なうことなく求めることができる。
実施例
［実験の手順］
以下の実施例は、窒素雰囲気下の樹脂ケトルの中で行なった。樹脂ケトルには、機械的攪拌器が設けられており、重合はTHFの中で行なわれた。メタクリル酸ラウリル（LMA）のモノマーは、中性又は塩基性のアルミナの中を通過させて浄化した。ジフェニルエチレン（DPE）は分子ふるいにかけて乾燥させた。
実施例の重合プロセスにおける添加／調製シーケンスは次の通りである。
1. 所定量の蒸留されたTHFを、乾燥された樹脂ケトルの中に投入した。
2. THFは、撹拌しながら、窒素による脱ガスを約５〜10分間行なった。
3. 所定量のDPEを樹脂ケトルの中に投入した。
4. 重合系は、sec−ブチルリチウムにより、赤色の終点まで滴定した。（不純物を清浄にするプロセス）
5. 所定量のsec−ブチルリチウムを投入した（溶液は暗赤色になった）。
6. LMAモノマーを直ちに（非常に速く）添加し、核形成モノマー、つまりジメタクリル酸エチレングリコール（EGDMA）又はトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（TMPTMA）を速やかに添加した。
7. 調製されたポリマーを回収し、ポリスチレン及び／又はメタクリル酸ポリメチルの較正（calibration）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフ（GPC）により、分子量及び分布を求めた。
本発明の星形分岐ポリマーを調製において、核を最初に生成する方法の場合、ステップ７において、核形成モノマー、つまりEGDMA又はTMPTMAを最初に、重合系に速やかに添加した後、直ちに（非常に速く）、予め形成された核を含む重合系にLMAモノマーを添加した。
［実施例１乃至実施例７］
前述の要領にて、実施例１〜実施例７を、約30℃の反応温度で実施した。核を最初に生成する方法におけるデータを次の表に示す。

［実施例８乃至実施例11］
前述の要領にて、実施例８乃至実施例11を、約30℃の反応温度で実施した。核を最後に生成する方法におけるデータを次の表に示す。

Claims

潤滑油に添加するための濃縮物であって、合成油又は鉱物油の中に１〜50重量％の星形分岐ポリマーを含んでおり、星形分岐ポリマーは、核の部分と重合体の腕とから構成され、核の部分は、ポリオールの不飽和アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種をアニオン重合することにより得られ、重合体の腕は、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの少なくとも１種をアニオン重合することにより得られる濃縮物。
アクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリロニトリル、又はメタクリルアミドである請求項１に記載の濃縮物。
重合体の腕は、アクリルモノマー又はメタクリルと共にビニルコモノマーをさらに含んでいる請求項１に記載の濃縮物。
アクリルモノマー及びメタクリルモノマーは、アルキルアクリラート又はアルキルメタクリラートであり、アルキル基に含まれる炭素原子は１〜18である請求項１に記載の濃縮物。
アクリラート及びメタクリラートは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、又はメタクリル酸ステアリルである請求項４に記載の濃縮物。
ビニルコモノマーは、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンである請求項３に記載の濃縮物。
ポリオールの不飽和アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸グリセリル、ヘキサアクリル酸マンニトール、ジアクリル酸−４−シクロヘキサンジオール、ジメタクリル酸−1,4−ベンゼンジオール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸−1,3−プロパンジオール、ジメタクリル酸−1,5−ペンタンジオール、分子量200〜4000のポリエチレングリコールのビスアクリラート又はメタクリラート、ジアクリル酸−アルファ，オメガ−ポリカプロラクトンジオール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸−1,1,1−トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリメタクリル酸−1,1,1−トリメチロ−ルプロパン、ジアクリル酸ヘキサメチレンジオール又はジメタクリル酸ヘキサメチレンジオールである請求項１に記載の濃縮物。
ポリオールの不飽和アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸グリセリル、ヘキサアクリル酸マンニトール、ジアクリル酸−４−シクロヘキサンジオール、ジメタクリル酸−1,4−ベンゼンジオール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸−1,3−プロパンジオール、ジメタクリル酸−1,5−ペンタンジオール、分子量200〜4000のポリエチレングリコールのビスアクリラート及びメタクリラート、ジアクリル酸−アルファ，オメガ−ポリカプロラクトンジオール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸−1,1,1−トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリメタクリル酸−1,1,1−トリメチロールプロパン、ジアクリル酸ヘキサメチレンジオール又はジメタクリル酸ヘキサメチレンジオールである請求項４に記載の濃縮物。
ポリオールの不飽和アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、ジメタクリル酸エチレングリコール又はトリメタクリル酸トリメチロールプロパンである請求項８に記載の濃縮物。
アニオン重合は重合開始剤媒体の存在下の不活性溶剤の中で実施され、重合開始剤媒体は、式Ｒ−Ｍで表わされ、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒは、直鎖若しくは分岐アルキル又はシクロアルキル、或はアリールである開始剤、又はジフェニルエチレンを含んでいる請求項１に記載の濃縮物。
アクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、重合開始剤媒体に対して、１回分の投与量として添加される請求項10に記載の濃縮物。
アクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、重合開始剤媒体に対して、速やかに連続的状態で添加される請求項10に記載の濃縮物。
重合は不活性雰囲気中で実施される請求項10に記載の濃縮物。
反応媒体は、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又はエーテルである請求項10に記載の濃縮物。
反応媒体は、イソブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトテルフェニル、ビフエニル、デカリン又はテトラリンである請求項14に記載の濃縮物。
重合体の腕は、多分散性が1.0〜2.0である請求項１に記載の濃縮物。
重合反応は、30℃〜−78℃の温度範囲で行なわれる請求項10に記載の濃縮物。
開始剤は、ヒドロカルビルリチウム化合物である請求項10に記載の濃縮物。
ヒドロカルビルリチウム化合物は、アルキルリチウム化合物、シクロアルキルリチウム化合物又はアリールリチウム化合物である請求項18に記載の濃縮物。
重合体の腕の平均分子量は、500〜1,000,000である請求項１に記載の濃縮物。
重合体の腕は、最初に、アニオン重合媒体の中でアニオン重合させることにより作られ、次に、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが、アニオン重合媒体に添加され、核と星形分岐ポリマーが生成される請求項１に記載の濃縮物。
核は、最初に、アニオン重合媒体の中でアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルをアニオン重合させることにより作られ、次に、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーがアニオン重合媒体に添加され、重合体の腕と星形分岐ポリマーが生成される請求項１に記載の濃縮物。
潤滑油と、粘度改良に有効な量の星形分岐ポリマーを含む潤滑油組成物であって、星形分岐ポリマーは、核の部分と重合体の腕とから構成され、核の部分は、ポリオールの不飽和アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種をアニオン重合することにより得られ、重合体の腕は、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの少なくとも１種をアニオン重合することにより得られる潤滑油組成物。
アルキル又はシクロ−アルキルの炭素原子は１〜６である請求項10に記載の濃縮物。