JP4467247B2

JP4467247B2 - 新規溶融塩を用いたイオン伝導体

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Publication number: JP4467247B2
Application number: JP2003092638A
Authority: JP
Inventors: 圭一郎水田; 由紀子山本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004165131A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイスのイオン伝導体である電解液に好適に用いられる電解液用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解液用材料は、イオン伝導による各種の電池等において広く用いられているものであり、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに用いられている。これらでは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体である電解液から電池が構成されることになる。このようなイオン伝導体としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質を溶解した電解液が使用されている。このようなイオン伝導体においては、電解質が溶解することにより、カチオンとアニオンとに解離して電解液中をイオン伝導することになる。
【０００３】
一般的なリチウム（イオン）二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このようなリチウム（イオン）二次電池においては、活性物質から形成される正極と負極とを有し、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶質として溶解した有機溶媒により構成される電解液により、正極と負極との間にイオン伝導体が形成されている。この場合、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。
【０００４】
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液においては、有機溶媒が揮発しやすく引火点が低いという問題点や、漏液が発生し易く、長期間の信頼性に欠けるという問題点があることから、これらの問題点を改善することができる材料が求められていた。
【０００５】
そこで、室温で液状の常温溶融塩を応用する検討が行われている（例えば、非特許文献１参照。）。常温溶融塩としてはＮ−ブチルピリジウムやＮ−エチル−Ｎ′−メチル−イミダゾリウム等の芳香族４級アンモニウムのハロゲン化物とハロゲンアルミニウムとの錯体や２種類以上のリチウム塩の混合物等が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。しかしながら、前者の錯体はハロゲン化物イオンによる腐食性に問題があり、後者は熱力学的に不安定な過冷却液体で、経時的に固化するという問題点がある。
【０００６】
一方、テトラフルオロホウ酸アニオンやビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のイミダゾリウム塩やピリジウム塩は、電気的に比較的安定であるため、近年盛んに検討がなされている。しかしながら、イオン伝導度等の性能が不充分であり、また、フッ素を含有しているため、電極の腐食等の問題があり、優れた基本性能を発揮するイオン伝導体を構成する材料とするための工夫の余地があった。
【０００７】
またＮ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジニウム又は１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムのジシアノアミド塩について、熱的特性、粘度、定性的な電位安定性について研究を行い、このようなジシアノアミド塩が低粘度のイオン性液体として有用であることが開示されている（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、このようなジシアノアミド塩を電気化学デバイスのイオン伝導体の材料に適用する技術に関しては開示がなく、優れた基本性能を発揮するイオン伝導体を構成する材料とするための工夫の余地があった。
【０００８】
ところで、シアノ置換メチド及びアミドを含むシアノ置換塩に関し、Ｎ−シアノ置換アミド、Ｎ−シアノ置換スルホンアミド、１，１，１−ジシアノ置換スルホニルメチド及び１，１，１−ジシアノアシルメチドから成る群から選択される少なくとも一種の塩とマトリックス材料とを含む電解質が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この電解質においては、粉末の形態である塩を調製し、これをマトリックス材料である有機溶媒に溶解して液体電解質としたり、固体ポリマー電解質としたりすることとなる。また、有機マトリックス中に伝導種となるイオンドーパントを含有する固体伝導性材料に関し、例えば、有機マトリックスとしてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムのジシアノアミド塩を、イオンドーパントとしてＬｉＳＯ3ＣＦ3を用いたものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの技術においては、電気化学デバイスのイオン伝導体として優れている電解液の材料に塩の形態とした化合物を適用し、かつ塩自体を液状のものとすることに関しては開示がなく、イオン伝導性を有する化合物において、優れた基本性能を発揮する電解液を構成する材料とするための工夫の余地があった。
【０００９】
またカチオン性部分Ｍ^＋ｍと結合するアニオン性部分を含むイオン性化合物に関し、カチオン性部分のＭは、ヒドロキソニウム、ニトロソニウムＮＯ^＋、アンモニウムＮＨ_４ ^＋、原子価ｍを有する金属カチオン、原子価ｍを有する有機カチオン又は原子価ｍを有する有機金属カチオンであり、アニオン性部分は、式Ｒ_Ｄ−Ｙ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）₂ ⁻又はＺ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）₂ ⁻のうちの１つに相当するものであり、このイオン性化合物は、イオン伝導性材料等に用いることができることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、このようなイオン性化合物においては、アニオン性部分について、アニオンとなる元素が炭素原子（Ｃ）のみにより構成されるものであり、優れた基本性能を発揮する電解液を構成する好適な材料とするための工夫の余地があった。
【００１０】
【非特許文献１】
小浦ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１４０、ｐ．６０２
【非特許文献２】
Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌら、Ｎａｔｕｒｅ、１９３３年、３６２、ｐ．１３７
【非特許文献３】
ＤｏｕｇｌａｓＲ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、ｐ．１４３０−１４３１
【特許文献１】
特表２００２−５２３８７９号公報（第１−７頁、第３０−４３頁）
【特許文献２】
国際公開第０１／１５２５８号パンフレット（第１４−１７頁）
【特許文献３】
特表２０００−５０８６７７号公報（第１−１２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が向上し、しかも電極等への腐食性が抑制され、経時的に安定であり、また、高電位において電気化学的に安定である電解液用材料を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、イオン伝導体である電解液を構成する材料について種々検討した結果、塩の形態とすることにより揮発性がなくなって安全に取り扱うことができることから、溶融塩に電解質を溶解した液体状態のイオン伝導体が有用であり、特定構造のアニオンを必須とすると、イオン伝導度に優れることから、イオン伝導体を構成する材料に好適であることに着目し、このような材料がフッ素原子を有さないこと等に起因して電極等への腐食性を抑制し、経時的に安定に機能することができるものであり、電解液を構成する液体材料として機能することができることを見いだし、更にリチウム塩等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなると、リチウムイオン電池等の電解液を構成する電解液用材料として好適であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、イオン性液体とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなり、これらの混合物の粘度を特定値以下とすると、電気化学デバイスの電解液を構成する液体材料として好適なものとなり、これによっても上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、リチウム塩等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩やプロトンを含んだ形態であると、リチウムイオン電池や燃料電池等のイオン伝導体として好適であること、特定構造のオニウムカチオンを有する有機化合物を含んだ形態であると、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、溶媒を含んでいないため、高温中で外部に揮発することがなく、長期間に耐える電気化学デバイスの電解液を構成する材料として好適なものとなることを見いだした。更に、有機溶媒を含んだ形態であると、イオン伝導度がより向上すること、また、０℃でのイオン伝導度が特定値以上であると、電気化学デバイスの分野における電解液の構成材料として有用なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを必須としてなる電解液用材料である。
本発明はまた、イオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなる電解液用材料であって、上記電解液用材料におけるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との混合物の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下である電解液用材料でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明の電解液用材料は、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須としてなる。すなわち、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物を含んでなるが、上記アニオンは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の電解液用材料とは、電気化学デバイスの電解液を構成する材料である媒体（溶媒）及び／又は電解質として好適に用いることができるものである。本発明においては、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物が、室温（２５℃）において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、室温（２５℃）で３００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下の液体である。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。これらの中でも、好ましい形態としては、Ｎ、Ｓである。また、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−である。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、０以上の整数であるが、ａ及びｄは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄原子の場合、ａ＝１及びｄ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合、ａ＝２及びｄ＝０、又は、ａ＝１及びｄ＝１である。これらの中でも、本発明における好ましい形態としては、ジシアノアミドアニオン、チオシアネートアニオンを必須とすることである。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物としては、一般式（１）で表されるアニオン及びプロトンから形成される化合物；一般式（１）で表されるアニオンの有機塩；一般式（１）で表されるアニオンの無機塩が好適である。
上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物が一般式（１）で表されるアニオンの有機塩である場合、本発明の電解液用材料は、溶融塩として好適なものとなり、また、一般式（１）で表されるアニオンの無機塩である場合、電解質として好適なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。
【００１９】
本発明の電解液用材料中におけるこのようなアニオンの存在量としては、電解液用材料１００質量％に対して、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物が１質量％以上であることが好ましく、また、９９．５質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、９５質量％以下である。更に好ましくは、１０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるアニオンの有機塩を形成するカチオンとしては、オニウムカチオンが好適である。すなわち本発明の電解液用材料は、更に、オニウムカチオンを有する有機化合物を含んでなることが好ましい。このオニウムカチオンを有する有機化合物は、本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物であってもよく、これとは別に添加された化合物であってもよい。
このようなオニウムカチオンと一般式（１）で表されるアニオンとを含む電解液用材料は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。このような一般式（１）で表されるアニオンの常温溶融塩を含むことは、本発明の好ましい形態の１つである。このように、本発明の電解液用材料は、新規溶融塩を用いたイオン伝導体の材料として好適である。
【００２１】
上記オニウムカチオンとしては、下記一般式（２）；
【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるものが好適であり、具体的には下記一般式；
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、Ｒは、一般式（２）と同様である。）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記のようなオニウムカチオンが好ましいものである。
（１）下記一般式；
【００２６】
【化５】

【００２７】
で表される９種類の複素環オニウムカチオン。
（２）下記一般式；
【００２８】
【化６】

【００２９】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
（３）下記一般式；
【００３０】
【化７】

【００３１】
で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
上記一般式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
（４）ＲがＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式；
【００３２】
【化８】

【００３３】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、上記と同様である。）で表される４種類のオニウムカチオンである。
上記Ｒ¹〜Ｒ¹²の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。
【００３４】
本発明の電解液用材料におけるオニウムカチオンの存在量としては、一般式（１）で表されるアニオン１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、また、２．０ｍｏｌ以下が好ましい。より好ましくは、０．８ｍｏｌ以上であり、また、１．２ｍｏｌ以下である。
【００３５】
本発明の電解液用材料は、更に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであることが好ましい。この場合において、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物であってもよく、これとは別に添加された化合物であってもよい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明の電解液用材料は、電解質を含有するものとなり、電気化学デバイスの電解液の材料として好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【００３６】
上記本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物とは別に添加された化合物としては、電解液中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＫＰＦ₆等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ₄、ＮａＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００３７】
上記電解液用材料としては、その他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ₃）₄Ｐ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ・ＢＦ₄等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。
【００３８】
本発明の電解液用材料における電解質塩の存在量としては、電解液用材料１００質量％に対して、電解質塩０．１質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるおそれがある。５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００３９】
本発明の電解液用材料はまた、プロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。このような、更に、プロトンを含んでなる電解液用材料は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含むことにより、電解液中にプロトンが存在することになる。
【００４０】
本発明の電解液用材料におけるプロトンの存在量としては、電解液用材料に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が不足となってプロトン伝導度が小さくなるおそれがある。１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４１】
本発明の電解液用材料は、更に、有機溶媒を含んでなることが好ましい。これにより、イオン伝導度がより向上することになる。有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記有機溶媒としては、本発明の電解液用材料における他の構成要素との相溶性が良好であり、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。また、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）がより好ましい。
【００４２】
上記有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類や炭酸ビニレン等の炭酸エステル類；プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００４３】
本発明の電解液用材料は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよく、例えば、各種無機酸化物微粒子を含有していてもよい。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００４４】
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては電解液における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、電解液用材料に対して１００質量％以下が好ましい。１００質量％を超えると、逆にイオン伝導性を低下させるおそれがある。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
【００４５】
本発明の電解液用材料は、０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、本発明の電解液用材料を用いてなる電解液が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなるおそれがある。より好ましくは、２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
【００４６】
本発明はまた、イオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなる電解液用材料であって、上記電解液用材料におけるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との混合物の粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下である電解液用材料でもある。このような電解液用材料を構成することになるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とは、上述した電解液用材料を構成するものを用いることができる。
【００４７】
上記混合物において、粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると、イオン伝導度が充分に向上されたものとはならないこととなる。好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度の測定方法としては、特に限定はないが、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。
【００４８】
本発明の電解液用材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものである。このような本発明の電解液用材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタもまた、本発明の１つである。
【００４９】
本発明の電解液用材料を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
【００５０】
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれるものになる。本発明の電解液用材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として好適に適用することができ、本発明の電解液用材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明の電解液用材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替物として用いることが好ましい。
【００５１】
上記有機溶媒としては、本発明の電解液用材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００５２】
上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。
【００５３】
上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００５４】
上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００５５】
以下に本発明の電解液用材料を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解液用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明の電解液用材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００５６】
上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ_3-fＧ_fＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００５７】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。
【００５８】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。
【００５９】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【００６０】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＪ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＪ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＪ_ｙＯ_４；ＭｎＯ_２、Ｖ_ｇＯ_ｈ、Ｃｒ_ｇＯ_ｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００６２】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００６３】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【００６４】
上記セパレータは、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン等の有機材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、５〜３００μｍ、であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍである。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
また、セパレータの表面は予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。
【００６５】
上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
【００６６】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙、リード線及び本発明の電解液用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものである。電解コンデンサの一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【００６７】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明の電解液用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図３に示す。
【００６８】
上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図３の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。
【００６９】
上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ²／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ²／ｇがより好ましい。
【００７０】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【００７１】
上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【００７２】
上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【００７３】
上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００７４】
上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【００７５】
上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【００７６】
上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
【００７７】
本発明による電解液用材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００７９】
実施例１〔Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムジシアノアミドの合成〕
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジシアノアミド銀１１．７ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム１６．４ｇ（６１ｍｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを仕込み、窒素気流下で温度を５０℃に保ちながら、１２時間、攪拌した。その後、イオン交換水不溶部をろ過分離し、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発分を除去した後、反応物を得た。次いで、その反応物をジクロロメタンに溶解させ無水硫酸マグネシウムを加え、１晩放置し乾燥させた。その後、硫酸マグネシウムをろ過除去し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターを用いて除去し、１００℃、６時間、減圧下で乾燥させ、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムジシアノアミド（以下、ＭＢＰｙＤＣＡと略す）を得た（１１．４ｇ、収率９０％）。
【００８０】
実施例２〔１−メチル−２−エチル−３−ブチルイミダゾリウムジシアノアミドの合成〕
実施例１におけるヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムの代わりに、臭化１−メチル−２−エチル−３−ブチルイミダゾリウム１４．９ｇ（６１ｍｍｏｌ）を用いた以外同様の操作を行い、１−メチル−２−エチル−３−ブチルイミダゾリウムジシアノアミド（以下、ＭＥＢＩｍＤＣＡと略す）を得た（１２．３ｇ、収率８７％）。
【００８１】
実施例３〔Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムチオシアネートの合成〕
実施例１におけるジシアノアミド銀の代わりに、チオシアネート銀１０．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）を用いた以外同様の操作を行い、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムチオシアネート（以下、ＭＢＰｙＴＣＡと略す）を得た（１１．２ｇ、収率９２％）。
【００８２】
実施例４
実施例１におけるヨウ化Ｎメチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムの代わりに、臭化Ｎメチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム１３．５ｇ、ジシアノアミド銀量を１６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＭＢＰｙＤＣＡとを得た。
【００８３】
実施例５〜７、比較例１〜２
表１に記載の配合割合で、実施例４の合成物（ＭＢＰｙＤＣＡ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略す）を脱水テトラヒドロフラン中で攪拌混合することで均一の溶液を得た後、テトラヒドロフランを減圧除去することによって電解質を得た。なお、比較例として、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、ＭＢＰｙＴＦＳＩと略す）を用いた例も示す。
更に、表１に電解質のイオン伝導度（６０、２５、０及び−２０℃、Ｓ／ｃｍ）及び、粘度（２５℃、ｍＰａ）の評価結果を示す。なお、イオン伝導度の評価はＳＵＳ電極を用いてインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて複素インピーダンス法により行った。また、粘度は、ＴＶ−２０形粘度計コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
表１について、以下に説明する。ＭＢＰｙＤＣＡとは、実施例４で合成したＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムジシアノアミドであり、ＭＢＰｙＴＦＳＩとは、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであり、ＬｉＴＦＳＩとは、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドである。
【００８６】
実施例８〔リチウムジシアノアミドの合成〕
３００ｍｌのオートクレーブ中に、ジシアノアミドナトリウム３１．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、塩化リチウム１０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１４０ｇを仕込み、系内をスターラーで攪拌しながら、該オートクレーブを、温度１１０℃の油浴に４８時間浸漬させた。次いで、ＴＨＦ不溶部をろ過分離し、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発分を除去した後、残渣を１１０℃、減圧下で５時間、乾燥させ、リチウムジシアノアミドを得た（１４．６ｇ、収率８５％）。その後、精製のため、アセトニトリルを用いて再結晶を行い、白色の板状結晶が得られ、１２０℃、１０時間、減圧下で乾燥させた。元素分析の結果、炭素：３２．８、窒素：５７．５、水素０．１であった。
【００８７】
実施例９
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、メチルピロリジン８５ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−ブタノン（以下、ＭＥＫと記す）４００ｇを仕込み、窒素気流下で５０℃に保ちながら、ｎ−ブチルブロマイド２０５．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに、２時間、８０℃を保ち、反応を終了した。次いで、反応液をろ過して、やや黄白色結晶のＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムブロマイド（以下、ＭＢＰｙＢｒと記す）を得た。その後、この結晶をＭＥＫで２回洗浄して白色のＭＢＰｙＢｒ１８７ｇ（収率９０％）を得た。
次いで、ナトリウムジシアノアミド（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）８９ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水に溶解させ、ろ過して不溶分を除去した後、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、２５℃で攪拌させた。次いで、硝酸銀１６９ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水３６０ｇに溶解させ、この水溶液を１時間かけて滴下した。この時、系内の温度は４０℃以下に保持した。滴下終了後、更に３時間攪拌した後、吸引ろ過を行い、ケーキ状のＡｇＤＣＡを得た。このＡｇＤＣＡは固形分８５％であった。
【００８８】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、及び、攪拌装置を備えたフラスコに、上記ケーキ状ＡｇＤＣＡ９２．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及び、イオン交換水３００ｇを加え、室温で分散させた。次いで、ＭＢＰｙＢｒ６２．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）をイオン交換水３００ｇに溶解させ、上記、ＡｇＤＣＡ分散水溶液に２時間かけて滴下した。この時、系内は３０℃以下に保持した。滴下終了後、さらに、２４時間、室温で攪拌した。その後、吸引ろ過（フィルター：メンブランセルロース混合エステルタイプ、孔径０．２μｍ）で沈殿物を除去し、そのろ液をロータリーエバポレーターを用いて、５０℃、１０〜２００ｍｍＨｇで揮発分を除去した。次いで、６０℃、３日間、減圧下で乾燥させ、ＭＢＰｙＤＣＡを得た。
【００８９】
実施例１０
電解液材料１の調製：実施例４で合成したＭＢＰｙＤＣＡに対して実施例８で合成したリチウムジシアノアミドを０．３５モル／ｋｇになるように添加し、完全に溶解させ電解液材料１を得た。この電解液材料１のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定用セルは作用極としてニッケル、対極および参照極としてリチウム金属を有するＳＵＳ製密閉型のものを用いた。作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。測定の結果、図４に示すように本電解液材料１はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖから５Ｖの範囲で大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。
【００９０】
比較例３
電解液材料２の調製：ＭＢＰｙＴＦＳＩに対してＬｉＴＦＳＩを０．３５モル／ｋｇになるように添加し、完全に溶解させ電解液材料２を得た。この電解液材料２で実施例１０と同様のセルを作成し、作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。図５に示すように本電解液材料２は４〜５Ｖの範囲で比較的大きな電流が流れ、この電位範囲で電気化学的に不安定であることがわかった。
【００９１】
実施例１１
電解液材料３の調製：実施例９で合成したＭＢＰｙＤＣＡに対して実施例８で合成したリチウムジシアノアミドを０．７０モル／ｋｇになるように添加し、溶解させ電解液材料３を得た。
【００９２】
＜正極の作製＞コバルト酸リチウム８５重量％と、導電剤のアセチレンブラック５重量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン１０重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを直径１２ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
＜負極の作製＞厚さ０．５ｍｍのリチウムホイルを直径１４ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
＜セパレーター＞厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜（旭化成社製ハイポアＮ９６２０）の両面をコロナ表面処理装置を用いて処理した後、直径１５ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
＜電池の組み立て＞アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電池を作製した。すなわち、正極缶の上に正極を置き、その上に両面をコロナ処理したセパレーターを置き、電解液材料３を十分にしみ込ませた後、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、再び電解液材料３を電池内に十分満たした後、負極缶を載せて電池を封口した。
＜電池の評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池について、０．１Ｃの定電流レートにて４．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲にて充放電試験を行った。その結果、１サイクル目の充電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１２９ｍＡ／ｇ、充放電効率は９２％であり、リチウム二次電池として十分作動することがわかった。
【００９３】
以上の結果により本発明での電解質は優れたイオン伝導度を有すること、及び、高電位においても電気化学的に安定であることが示された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の電解液用材料は、上述の構成よりなり、イオン伝導度が向上し、電極等への腐食性がなく、経時的に安定であり、また、高電位においても電解質塩が分解することが抑制され、電気化学的にも安定なものであることから、イオン伝導体を構成する電解液用材料として好適であり、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の一形態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミ電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。
【図３】電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。
【図４】実施例１０のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。
【図５】比較例３のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。

Claims

下記一般式（１）；

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａは、１以上の整数である。）で表されるアニオン、
およびオニウムカチオンを必須としてなり、
０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、
有機溶媒を含む、
ことを特徴とする電解液用材料。
更に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる
ことを特徴とする請求項１記載の電解液用材料。
イオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなる電解液用材料であって、
該電解液用材料におけるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との混合物の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下である
ことを特徴とする請求項２記載の電解液用材料。
前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、リチウム塩である
ことを特徴とする請求項２又は３記載の電解液用材料。
更に、オニウムカチオンを有する有機化合物を含んでなる
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電解液用材料。
請求項１、２、３、４又は５記載の電解液用材料を用いてなる
ことを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１、２、３、４又は５記載の電解液用材料を用いてなる
ことを特徴とする電解コンデンサ。
請求項１、２、３、４又は５記載の電解液用材料を用いてなる
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。