JP3595733B2 - アンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアを冷媒とする冷凍機用の潤滑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧縮式冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器からなり、その冷媒としてトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）等の塩素を含有するフッ化炭化水素（フロン化合物）が長い間使用されてきた。これらのフロン化合物は、オゾン層破壊という国際的な環境問題を引き起こし、その使用が規制され、塩素を含有しないジフルオロメタン（Ｒ３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４又はＲ１３４ａ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２又はＲ１５２ａ）等のフロン化合物に転換されてきている。ところが、これら塩素を含有しないフロン化合物においても、地球温暖化のおそれが非常に高いため、長期的な面から見ると環境問題を引き起こす恐れが指摘されている。
【０００３】
そこで、近年ではこのような環境問題を起こさない冷媒として、炭化水素やアンモニア等が注目されてきている。これらの冷媒は、フロン化合物と比較すると地球環境や人体に対する適合性や安全性という観点で遥かに優れている。また、これらの化合物は冷媒としてはこれまで主流ではなかったものの、古くから使用されてきた実績もある。
これまで、アンモニアは、冷凍機油である鉱油やアルキルベンゼン等と相溶しないために、圧縮機出口側に油を分離回収して再び圧縮機入口側に戻す油循環設備を装備する冷凍機のみに使用が制限されてきた。また、このような油循環設備の機能が十分でないと、冷凍機油が冷凍サイクル内に持ち出され、圧縮機の潤滑油不足を招き、その結果摺動部において潤滑不良から焼き付き等を引き起こし、装置寿命を著しく短縮してしまうことがある。また、蒸発器は低温であるために、冷凍サイクル内に持ち出された粘度の高い冷凍機油が蒸発器に留まり、熱交換効率を低下させることもある。このためアンモニアを使用する冷凍機は比較的大型で、定期的にメンテナンスができる産業用の装置に限られていた。
【０００４】
しかし、前記のような環境問題を背景として、アンモニア冷媒も見直されてきている。それに伴い、アンモニア冷媒との相溶性を有し、フロン冷媒と同様に油循環設備を必要としない冷凍機油が提案されている。例えば欧州特許第０４９０８１０号公報には、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の共重合体であり、ＥＯ／ＰＯが４／１であるポリアルキレングリコールからなる潤滑剤が開示されている。欧州特許第５８５９３４号公報には、ＥＯ／ＰＯが２／１〜１／２である１又は２官能性のポリアルキレングリコールからなる潤滑剤が開示されている。ドイツ特許第４４０４８０４号公報では、一般式ＲＯ−（ＥＯ）_ｘ−（ＰＯ）_ｙ−Ｈ（ＲはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基、ｘ及びｙは５〜５５の数）で表わされるポリエーテル系潤滑剤が開示されている。また、欧州特許第６９９７３７号公報では、一般式Ｚ｛−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１）Ｏ）_ｍ−Ｈ｝_ｐ（Ｚはアリール基の場合Ｃ６以上、アルキル基の場合Ｃ１０以上、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はエチル基、ｎは０又は正数、ｍは正数、ｐはＺの価数に対応する数）で表わされる潤滑剤が開示されている。
また、特開平５−９４８３号公報及びＷＯ９４／１２５９４号公報には、ポリアルキレングリコールジエーテルからなる、アンモニアとの相溶性及び安定性に優れた冷凍機油が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アンモニア冷媒冷凍機用の冷凍機油として、上記のようなポリアルキレングリコール系化合物を使用する場合、水酸基を２個有する多官能性のポリアルキレングリコールは、安定性及び吸湿性に問題があるという問題が指摘されている。また、上記のようなポリアルキレングリコールジエーテルは、水酸基を含有するポリアルキレングリコールよりもアンモニアとの相溶性が低く、構造によっては相溶しないという問題を抱えている。また、ポリアルキレングリコールジエーテルは分子の末端をアルキル基で封鎖しているが、末端封鎖を行うため製造工程が複雑になるという欠点を有していた。
従って本発明の目的は、アンモニア冷媒との相溶性に優れ、且つ、潤滑性及び安定性に優れたアンモニアを冷媒として使用する冷凍機用の冷凍機油を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、触媒として水酸化カリウムを使用して得られたポリエーテルであって、下記の一般式（１）
Ｘ｛−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ｝_ｐ （１）
（式中、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた炭素数１〜４の残基を表わし、（ＡＯ）_ｎはエチレンオキサイド及び炭素数３以上のアルキレンオキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、ｐはＸの価数を表わし、１〜３である。）
で表わされ、構造末端に位置する水酸基のうち、２級水酸基の数が全水酸基の数の７０％以上であり、且つ不飽和度が、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリエーテル
ただし、下記の一般式（２）
Ｘ｛−Ｏ−（ＡＯ^１）_ａ−（ＡＯ^２）_ｂ−Ｈ｝_ｐ （２）
［式中、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、（ＡＯ^１）_ａはエチレンオキサイド及び、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、ＡＯ^２は炭素数３以上のオキシアルキレン基を表わし、ａは２以上の数を表わし、ｂは１以上の数を表わし、ｐはＸの価数を表わす。］で表わされるポリエーテルを除く
からなる、アンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わす。モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール等のアルコール；ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール等のジオール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール等の３価アルコール等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｘは上記モノオール又はポリオールから誘導された化合物の残基であってもよい。このようなモノオール又はポリオールから誘導された化合物としては、上記モノオール又はポリオールのナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、あまりＸの価数ｐが大きくなると、得られるポリエーテルの分子量が大きくなり過ぎて粘度が高くなり過ぎたり、アンモニア冷媒との相溶性が低下するので、Ｘの価数ｐは１〜３がより好ましい。特に、ｐが１、即ちＸはモノオールから水酸基を除いた残基であることが最も好ましい。モノオールであっても、あまり炭素数が多くなるとアンモニア冷媒との相溶性が低下する場合があるので、Ｘの炭素数はより好ましくは１〜４であり、最も好ましくはＸはメチル基である。
【００１２】
一般式（１）において、（ＡＯ）_ｎは、エチレンオキサイド及び炭素数３以上のアルキレンオキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わす。炭素数３以上のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。エチレンオキサイド及び炭素数３以上のアルキレンオキサイドの重合比は特に限定されないが、重合生成物であるポリエーテルに、アンモニアとの優れた相溶性を付与するためには、少なくともエチレンオキサイドを必要とする。しかし、あまりエチレンオキサイドの割合が増加すると、吸湿性や、流動点等の低温特性が悪化したり、粉末状の固形物が析出、或いは沈殿する場合があるので、（ＡＯ）_ｎに占めるオキシエチレン基の割合は５０重量％以下が好ましく、５０〜１０重量％がより好ましく、３０〜１０重量％が最も好ましい。また、共重合の形態はブロック状重合、ランダム状重合又はブロック状重合とランダム状重合の混合でもよいが、（ＡＯ）_ｎの部分が全てブロック状重合により構成されたポリオキシアルキレン鎖であると、低温における流動性が悪化する場合があるため、（ＡＯ）_ｎはランダム状重合により構成されたポリオキシアルキレン鎖又は一部にランダム状重合を含むポリオキシアルキレン鎖であることが特に好ましい。ｎは２以上の数を表わし、好ましくは２〜１５０、より好ましくは５〜１００である。
【００１３】
本発明の潤滑剤は、上記条件を満たす一般式（１）で表わされるポリエーテルであって、Ｘの反対側の構造末端が水酸基である化合物となる。本発明に使用する一般式（１）で表わされるポリエーテルにおいて、この構造末端に位置する水酸基について、２級水酸基の数が、全水酸基の数の７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。これは、構造末端に位置する水酸基のうち、２級水酸基が７０％以上であるとアンモニア冷媒に対して優れた安定性を示すが、２級水酸基が７０％よりも少ないと安定性が悪くなるためである。尚、２級水酸基の割合は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００１４】
本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルは、構造末端に位置する全水酸基のうち、５０％以上が２級水酸基であるので、アンモニア冷媒に対して優れた安定性を示す。一般に、１級炭素原子に結合した水酸基は、酸化を受けるとアルデヒドを経てカルボン酸に変化するが、カルボン酸はアンモニア存在下では酸アミドを生成しこれが析出してくる恐れがある。それに比べて２級炭素原子に結合した水酸基は酸化を受けてもケトンに変化するのみであり、アンモニア存在下ではケトンはカルボン酸に比べて安定である。従って、本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルが、アンモニア存在下でも優れた安定性を発揮することができるのは、その構造末端の全水酸基の５０％以上が２級炭素原子に結合した形になっているからであると推察される。即ち本発明の潤滑剤は、アンモニア冷媒を使用する冷凍機の潤滑剤に特有の問題を、上記のように特定の構造をした潤滑剤を選択したことで解決したものである。
【００１５】
本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルの分子量は特に限定されないが、分子量と動粘度は比例する傾向があるので、動粘度を以下に述べる好適な範囲にするためには、分子量は３００〜３，０００程度が好ましい。
本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルの動粘度は特に限定されないが、あまり粘度が低いとシール性が悪く、潤滑性能も低下する場合があり、あまり粘度が高いとアンモニアとの相溶性が低下し、エネルギー効率も悪くなる。従って、４０℃における動粘度は好ましくは１５〜２００ｃＳｔ、より好ましくは２０〜１５０ｃＳｔが良い。
冷媒であるアンモニアと本発明の潤滑剤は、冷媒の冷却能力及び潤滑剤のシール性の面から、重量比で９９／１〜１／９９の範囲で使用することが好ましく、９５／５〜３０／７０の範囲で使用することがより好ましい。
【００１６】
本発明で用いる一般式（１）で表わされるポリエーテルは、アンモニア冷媒の冷凍機に使用する潤滑剤であるため、水分、塩素等の不純物はできるだけ少ないほうが好ましい。水分は潤滑剤や添加剤等の劣化を促進するので、少ないほど良く、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が最も好ましい。一般的にポリエーテルは吸湿性があるので、保管中や冷凍機に充填する際に注意を要するが、減圧下での蒸留や乾燥剤を充填したドライヤーを通すことによって除去することができる。
また、塩素はアンモニア存在下ではアンモニウム塩を形成し、キャピラリー詰まりの原因になるので、塩素含量は少ないほど良く、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１７】
更に、オキシプロピレン基を含有する本発明の潤滑剤を製造する際に、プロピレンオキサイドが副反応を起こして炭素−炭素二重結合を有するアリル基を生成することがある。アリル基が生成すると、まず潤滑剤自体の熱安定性が低下する。その他、重合物を生成してスラッジの原因になったり、酸化されやすいために過酸化物を生成する原因となる。過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を生成し、これがアンモニア冷媒と反応して酸アミドを生成し、やはりキャピラリー詰まりの原因となる。従って、アリル基等に由来する不飽和度は少ないほど良い。具体的には，この不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００１８】
また、過酸化物価は１０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
このような不飽和度の低いポリエーテルを製造するためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度を、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下とすることが良い。また、製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、本発明の潤滑剤を製造する際に、又は使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を併用することによっても過酸化物価又はカルボニル価の上昇を防ぐことができる。
【００１９】
尚、不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により以下の方法で測定した値である。以下に、その測定方法の概略を示す。
＜不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）の測定方法＞
試料にウイス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算し、それを不飽和度とする。
＜過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）の測定方法＞
試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算し、過酸化物価とする。
＜カルボニル価（重量ｐｐｍ）の測定方法＞
試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性アルキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算する。
【００２０】
本発明で用いられる一般式（１）で表わされるポリエーテルの製造方法は特に限定されず、通常のポリエーテルの製造方法によればよい。例えば、出発物質であるメタノール等のアルコールに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下、エチレンオキサイドと炭素数３以上のアルキレンオキサイド（例えばプロピレンオキサイド）との混合アルキレンオキサイドを、温度１００〜１５０℃、圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２程度で反応させればよい。
【００２１】
本発明の潤滑剤には、必要に応じて他の成分を添加することができる。例えば、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコールジエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等の他の周知の冷凍機用潤滑剤や、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の極圧剤；２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス−２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール、ジオクチルジフェニルアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等の酸化防止剤；フェニルグリシジルエーテル等の安定剤；グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテル等の油性剤；ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤；ポリジメチルシロキサン等の制泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。更に、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤等の添加剤も必要に応じて配合することができる。これらの添加剤は、通常、本発明の潤滑剤に対して０．０１〜１０重量％程度配合される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。また、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基の略記であり、両者の間にある記号「−」はブロック状共重合を表わし、「／」はランダム状共重合を表わす。
【００２３】
（製造例）
３リットル容のオートクレーブに、メタノールと触媒として水酸化カリウムを仕込んだ。触媒溶解後、反応温度１００〜１５０℃、圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合アルキレンオキサイドを反応させた。熟成後、反応温度１００〜１５０℃、圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で、プロピレンオキサイドを反応させ、表１の実施例１に示すポリエーテルからなる潤滑剤を得た。このポリエーテルの末端の水酸基の状態は９０モル％が２級水酸基であり、平均分子量は９５０、４０℃での動粘度は４６．７ｃＳｔであった。その他の実施例２〜６及び比較例１〜４の潤滑剤も同様の方法で製造した。それぞれのポリエーテルからなる潤滑剤の構造及び諸特性値を表１に示す。
尚、実施例及び比較例の全試料の不飽和度、過酸化物価、及びカルボニル価を前述の方法により測定したところ、不飽和度は０．０１２ｍｅｑ／ｇ〜０．０１８ｍｅｑ／ｇ、過酸化物価は２．５ｍｅｑ／ｋｇ〜３．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は１０重量ｐｐｍ〜１５重量ｐｐｍであった。また、この水分含量をカールフィッシャー水分測定機を使用して測定したところ、何れも３００ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
尚、表１中、ポリエーテルの構造の欄の、｛（ＰＯ）／（ＥＯ）｝はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合を表わし、（ＰＯ）−（ＥＯ）はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロック共重合を表わす。
同じく、Ｇは、グリセリンから水酸基を除いた残基を表わす。
ＰＯ／ＥＯ比の欄の数値は、ポリエーテル中の｛（ＰＯ）／（ＥＯ）｝の部分の重量比を表わす。但し、比較例２については全体のＰＯ／ＥＯの重量比を表わす。
【００２６】
次に、表１の各実施例及び比較例に示す潤滑剤について、以下の試験を行い、アンモニア冷媒を使用する冷凍機用の潤滑剤としての評価を行った。
＜アンモニアとの相溶性＞
各試料５ｍＬとアンモニア１ｍＬをガラスチューブに封入した後、室温から毎分１℃の速度で冷却していき、２層分離を起こす温度を測定した。
＜ファレックス焼付荷重＞
各試料の潤滑性を評価するために、ＡＳＴＭ−Ｄ−３２３３−７３に準拠してファレックス焼付荷重を測定した。
【００２７】
＜ボンベテスト＞
アンモニア雰囲気下における各試料の安定性を評価するために、以下の試験を行った。即ち、触媒として直径１．６ｍｍφの鉄線を装填した３００ｍＬのボンベに各試料を５０ｇずつ入れ、アンモニアで０．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで加圧し、更に窒素ガスで５．７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで加圧した。その後、１５０℃まで加熱して同温度で７日間保持した。その後、室温まで放冷し、気体を除いて圧力を下げた後、更に減圧にして試料からアンモニアを除去した。こうして得られた各試料についてテスト前及びテスト後の全酸価及び色相（ＪＩＳ−Ｋ−２５８０ ＡＳＴＭ色試験方法）を測定した。
【００２８】
また、更にテスト後の試料を１００ｍＬのビーカーに移して室温で５時間放置後、外観の変化を目視にて観察し、以下の評点にて評価した。
０：異常無し（テスト前と同じ状態）。
１：ビーカーの底に粉末状の沈殿物がわずかに見られる。
２：評点１と３の中間の状態
３：ビーカーの底全面に粉末状の沈殿物が見られる。
４：固化、又は、室温での流動性が無くなった。
以上の評価試験の結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
これらの結果から明らかなように、本発明の潤滑剤は十分な潤滑性を有すると同時に、アンモニアとの２相分離温度は十分に低くアンモニアと良好な相溶性を示し、ボンベテストの結果からもその試験前に比べて色相、酸価及び外観にほとんど変化が見られず、アンモニア冷媒系で安定性に優れることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の効果は、アンモニア冷媒との相溶性に優れ、且つ、潤滑性及び安定性に優れたアンモニアを冷媒として使用する冷凍機用の冷凍機油を提供したことにある。

Claims (4)

1. 触媒として水酸化カリウムを使用して得られたポリエーテルであって、下記の一般式（１）
   Ｘ｛−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ｝_ｐ （１）
   （式中、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた炭素数１〜４の残基を表わし、（ＡＯ）_ｎはエチレンオキサイド及び炭素数３以上のアルキレンオキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、ｐはＸの価数を表わし、１〜３である。）
   で表わされ、構造末端に位置する水酸基のうち、２級水酸基の数が全水酸基の数の７０％以上であり、且つ不飽和度が、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリエーテル
   ただし、下記の一般式（２）
   Ｘ｛−Ｏ−（ＡＯ^１）_ａ−（ＡＯ^２）_ｂ−Ｈ｝_ｐ （２）
   ［式中、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、（ＡＯ^１）_ａはエチレンオキサイド及び、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、ＡＯ^２は炭素数３以上のオキシアルキレン基を表わし、ａは２以上の数を表わし、ｂは１以上の数を表わし、ｐはＸの価数を表わす。］で表わされるポリエーテルを除く
   からなる、アンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。
2. （ＡＯ）_ｎが、エチレンオキサイド及び、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドのランダム状共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基又は一部にランダム状共重合を含むポリオキシアルキレン基である請求項１に記載のアンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。
3. 一般式（１）で表わされるポリエーテルの４０℃における動粘度が、１５〜２００ｃＳｔである請求項１又は２に記載のアンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。
4. （ＡＯ）_ｎ中に占めるオキシエチレン基の割合が、５０〜１０重量％である請求項１乃至３の何れか１項に記載のアンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。