JP3594660B2 - Ceramic heater - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセラミックヒータに関し、特に、ディーゼルエンジンのセラミックグロープラグ等に好適に使用されるセラミックヒータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの始動を補助するために、燃焼室内にセラミックグロープラグを配置し、発熱部に通電加熱して燃料の着火、燃焼を促すことが行なわれている。この発熱部を構成するセラミックヒータとしては、従来より種々のものが提案されており、例えば、特開昭６２−１４０３８６号公報には、サイアロン焼結体中に導電性の窒化チタンを分散させた複合焼結体を用いたヒータが開示されている。
【０００３】
また、絶縁性セラミックよりなる支持体の先端に、導電性セラミックよりなる発熱体を設けたセラミックヒータが知られ、例えば、窒化珪素、酸化アルミニウム等よりなる棒状の絶縁性セラミックの先端に、窒化珪素と珪化モリブデンの混合体等よりなるＵ字状の導電性セラミックを設けた構成のものがある。
【０００４】
ところが、上記従来のセラミックヒータは、支持体と発熱体の熱膨張係数差から、急速な昇温、または冷却により両者の間に熱応力が発生し、接合部を破損するおそれがあった。そこで本出願人は、先に、支持体と発熱体とをいずれも導電性の珪化モリブデン（ＭｏＳｉ_２ ）と絶縁性の窒化珪素（Ｓｉ_３ Ｎ_４ ）の混合体で構成し、支持体においては導電性のＭｏＳｉ_２ 粒子がこれを包む絶縁性のＳｉ_３ Ｎ_４ 粒子により互いに分断されることにより絶縁性を示し、発熱体においては、互いに連続する導電性のＭｏＳｉ_２ 粒子で絶縁性のＳｉ_３ Ｎ_４ 粒子を包むことにより導電性を示すようになしたセラミックヒータを提案した（特開昭６３−９６８８３号公報）。具体的には、支持体と発熱体の基本成分をいずれも７０Ｓｉ_３ Ｎ_４ −３０ＭｏＳｉ_２ （重量％）とし、これらの総量に対し焼結助剤として、例えば酸化イットリウム（Ｙ_２ Ｏ_３ ）を７重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ_２ Ｏ_３ ）を３重量％添加しており、支持体と発熱体を同一組成とすることで、熱応力が大幅に緩和される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、セラミックヒータの速熱性をさらに向上し、エンジン始動までの待ち時間を短縮しようとする要求が高まっており、これに伴いヒータの温度を従来の１０００℃〜１１００℃から１３００℃〜１４００℃にする必要が生じている。
【０００６】
しかしながら、最高温度を１４００℃に設定した上記構成のセラミックヒータをエンジンで使用したところ、次のような問題が生じた。第１に、長時間の使用で抵抗値が上昇し、飽和温度が低くなってエンジンの始動性が悪くなる。第２に、ヒータの最高温度部近傍でガラスの溶出が見られ、使用を続けるとヒータの変形または変質が起こり、強度低下をきたすおそれがある。第３に、セラミックヒータの、噴霧燃料が直撃する部分にクラックが発生する場合があり、このクラックが進展すると、ヒータの一部がエンジン内に脱落し、エンジンが損傷するおそれがある。
【０００７】
第１の問題点である抵抗値上昇については、本発明者等が、長時間使用して抵抗値が上昇したヒータを軸方向に切断し、発熱体およびその近傍を調査したところ、発熱体のＵ字状に屈曲する先端部の、正または負電極よりの端部で発熱体が最高温度になること、このうち負電極側の最高温度部にイットリウム（Ｙ）が集中し、逆に正電極側にはＹがほとんど存在せず、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物が多くなっていることがわかった。また、発熱体の正または負電極側の最高温度部間に位置する支持体においても、同様に、負電極側でＹが多く、次第にＹが減少して正電極側ではＹがほとんど存在していないことが判明した。
【０００８】
このメカニズムは以下のように推定される。基本成分であるＳｉ_３ Ｎ_４ 中には、通常、不純物として微量のＳｉＯ_２ が存在する。この不純物としてのＳｉＯ_２ は焼結助剤であるＹ_２ Ｏ_３ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ およびＳｉ_３ Ｎ_４ と反応し、多成分系ガラスとなって粒界に析出する。この多成分系ガラスはＡｌを含むことから低融点であり、ヒータの最高温度が１４００℃（局所的に１４００℃以上の温度になっていると考えられる）という高温状態で、軟化、活性化状態となる。そして、通電により生じる電界の作用により、Ｙ_２ Ｏ_３ がＹとＯに分解し、Ｙが負電極側に移動する。正電極側では残った酸素、および正電極側から負電極側へ移動した酸素により酸素リッチとなり、その結果、ＭｏＳｉ_２ を酸化して、ＭｏＳｉ_２ よりなる電流パスを細化または断線させ、これが抵抗値上昇の原因になったものと考えられる。
【０００９】
第２の問題点である溶出ガラスは、ＳｉＯ_２ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ を主成分とするもので、上述した不純物としてのＳｉＯ_２ がＹ_２ Ｏ_３ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ と反応して生じた多成分系ガラスと見られる。この多成分系ガラスは低融点であるため、１４００℃という高温状態で軟化し、ヒータ表面に溶出してきたものと考えられる。
【００１０】
第３の問題点であるクラックの発生について、ヒータは、通電による最高温度が１４００℃という高温状態では、Ｓｉ_３ Ｎ_４ とＭｏＳｉ_２ の粒界の多成分系ガラスが軟化し、高温強度が低下した状態となっている。この強度が低下した部分に噴霧燃料が直撃すると、その熱衝撃によりヒータ表面にクラックが発生するものと思われる。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、１４００℃前後の高温条件下でも抵抗値の変化が小さく、ガラスの溶出がなく、しかもクラックの生じにくい耐熱衝撃性に優れたセラミックヒータを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の構成を図１で説明すると、セラミックヒータ１は、電気絶縁性の支持体３と、その先端部に一体に形成される導電性の発熱体２を備え、上記支持体３および上記発熱体２はいずれも導電性セラミックと絶縁性セラミックの混合焼結体よりなる。上記支持体３は、導電性セラミック粒子がこれを包む絶縁性セラミック粒子により互いに分断されることにより絶縁性を示し、上記発熱体２は、互いに連続する導電性セラミック粒子で絶縁性セラミック粒子を包むことにより導電性を示している。そして、上記支持体３および発熱体２に、焼結助剤として希土類元素の酸化物を１種以上添加するとともに、その添加総量が導電性セラミックと絶縁性セラミックの総量に対して３〜２５重量％となるようにする（請求項１）。
【００１３】
また、上記発熱体２の焼結助剤の添加総量をＸ重量％、上記支持体３の焼結助剤の添加総量をＹ重量％としたときに、Ｘ、Ｙが、式：Ｘ≧０．７×Ｙが満足するようになしてある（請求項２）。上記絶縁性セラミックとしては、窒化珪素が好適に使用される。また、上記導電性セラミックとしては、金属の炭化物、珪化物、窒化物、またはホウ化物が使用でき、これらより選ばれた少なくとも１種を使用すればよい（請求項３）。
【００１４】
【作用】
焼結助剤として用いられる希土類元素の酸化物は、ヒータ材を構成する焼結体中の不純物とともにガラス化し、粒界に存在することになる。この多成分系ガラスは、少なくともＡｌを含有しないので、従来のヒータ材の粒界に存在するガラスより高融点であり、軟化しにくい。従って、１４００℃という高温状態においても、粒界ガラス相の軟化、活性化の程度が低く抑えられ、電界の作用による粒界ガラスの分解が大幅に抑制される。その結果、粒界ガラス相の分解により生じる金属元素の負電極側への移動、および正電極側における導電性セラミックの酸化が防止され、導電性セラミックの酸化による導電パスの細化、断線を防止できる。
【００１５】
また、粒界ガラス相が高融点で、軟化しにくいので、ガラス溶出が起こりにくい。さらにガラスの軟化が低く抑えられることにより、高温状態でも強度の低下が小さく、高い耐熱衝撃性を保持できる。
【００１６】
また、発熱体の焼結助剤の添加量が、支持体に比べて少なすぎると、両者の最適な焼成条件にずれが生じ、発熱体が焼結不足となるおそれがある。発熱体の焼結助剤の添加量を、上記式のように一定量以上にすると焼成条件のずれが小さくなり、焼結不足が解消される。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
図２には本発明を適用したディーゼルエンジンのグロープラグを示す。６は両端開口の筒状金属ハウジングであり、その下端開口内に筒状金属部材６１が固着してある。上記ハウジング６内には下方より本発明のセラミックヒータ１が挿通され、その中間部を、上記筒状金属部材６１に嵌合固定してある。ハウジング６の中央部外周には取付けネジ６２が形成してあり、グロープラグは該取付けネジ６２にて図略のエンジンに取付けられる。
【００１８】
上記セラミックヒータ１の上端部には、電源接続用の金属キャップ７が固定してあり、金属キャップ７は、上記ハウジング６の上半部内に挿通された金属製の中軸８と、金属線７１により接続されている。上記ハウジング６上端部の、中軸８周りにはガラスシール９が配設され、さらに上方より絶縁ブッシュ１０が嵌着されて、上記中軸８を電気的に絶縁している。中軸８の基端部には、図略の電源に接続される雄ネジ８１が形成してあり、上記絶縁ブッシュ１０は上記雄ネジ８１に螺着されたナット８２にて固定される。
【００１９】
図１には上記セラミックヒータ１の詳細を示す。図において、セラミックヒータ１は、断面円形の棒状体である支持体３と、支持体３の先端部内に埋設される断面Ｕ字形の発熱体２からなる。発熱体２の一端には電極線４の先端４１が埋設され、電極線４の他端は支持体３の基端部へ延びて支持体３の外周表面に露出する端子部４２を形成している。また発熱体２の他端には電極線５の先端５１が埋設され、電極線５の他端は支持体３の中間部で支持体３の外周表面に露出する端子部５２を形成している。なお、上記電極線４、５はタングステン、モリブデン等の高融点金属またはその合金からなる。
【００２０】
上記電極線４、５の端子部４２、５２が露出する支持体３の外周表面にはニッケルメッキが施されている。しかして、セラミックヒータ１をハウジング６内に挿通すると（図２）、上記支持体３は、このニッケルメッキ層を介して上記筒状金属部材６１内周面にロウ付けされる。上記筒状金属部材６１はセラミックヒータ１を保持するとともに、上記電極線５の端子部５２と電気的に接続される。一方、支持体３の基端部に露出する上記電極線４の端子部４２は、上記金属キャップ７の内周面にロウ付けされ、金属線７１より中軸８を経て電源に接続している。かくして図示しない電源より、中軸８、金属線７１、金属キャップ７、電極線４、発熱体２、電極線５、筒状部材６１、ハウジング６を経て、図示しないエンジンブロックへ通電が可能となる。
【００２１】
セラミックヒータ１の上記支持体３は、導電性セラミックであるＭｏＳｉ_２ と、絶縁性セラミックであるＳｉ_３ Ｎ_４ を基本成分とし、焼結助剤としてＹ_２ Ｏ_３ を添加したセラミック焼結体よりなる。Ｙ_２ Ｏ_３ の添加量はＭｏＳｉ_２ とＳｉ_３ Ｎ_４ の総量に対して１０重量％としてある。そして、Ｓｉ_３ Ｎ_４ の粒径を、ＭｏＳｉ_２ と同じかやや小さくすることにより、導電性のＭｏＳｉ_２ 粒子が絶縁性のＳｉ_３ Ｎ_４ 粒子で囲まれて分断された組織となり、絶縁性を発現する。具体的には、例えば、平均粒径０．９μｍ のＭｏＳｉ_２ と、平均粒径０．６μｍ のＳｉ_３ Ｎ_４ を用いることができる。
【００２２】
上記発熱体２は、導電性セラミックであるＭｏＳｉ_２ と、絶縁性セラミックであるＳｉ_３ Ｎ_４ を基本成分とし、焼結助剤としてＹ_２ Ｏ_３ を添加したセラミック焼結体よりなる。Ｙ_２ Ｏ_３ の添加量はＭｏＳｉ_２ とＳｉ_３ Ｎ_４ の総量に対して１０重量％としてある。そして、Ｓｉ_３ Ｎ_４ の粒径をＭｏＳｉ_２ より大きくすることにより、絶縁性のＳｉ_３ Ｎ_４ 粒子が、互いに連続する導電性のＭｏＳｉ_２ 粒子で包まれた組織となり、導電性を発現する。具体的には、例えば、平均粒径０．９μｍ のＭｏＳｉ_２ と、平均粒径１３μｍ のＳｉ_３ Ｎ_４ を用いることができる。
【００２３】
上記発熱体２または支持体３における導電性セラミックとしては、上記したＭｏＳｉ_２ 以外の金属の炭化物、珪化物、窒化物、またはホウ化物を用いてもよく、これらの少なくとも一種を使用する。導電性セラミックと絶縁性セラミックの配合割合は、例えば１０〜４０：９０〜６０（重量％）の範囲で適宜選択される。発熱体２、支持体３で同一またはそれに近い配合割合とすれば熱膨張係数等の差が小さくなるのでより好ましい。焼結助剤としては、Ｙ_２ Ｏ_３ 以外の希土類元素の酸化物、例えばイッテルビウム、ランタン、ネオジム等の酸化物を用いてもよく、これらから選ばれる一種以上を使用する。
【００２４】
焼結助剤として使用される希土類元素の酸化物の添加総量は、導電性セラミックと絶縁性セラミックの総量に対して、３〜２５重量％とする。また、発熱体２の焼結助剤の添加総量をＸ重量％、支持体３の焼結助剤の添加総量をＹ重量％としたときに、Ｘ、Ｙが、式：Ｘ≧０．７×Ｙを満足するようにすることが好ましい。このようにすることで、長時間使用による抵抗値の上昇が抑えられ、また、ガラスの溶出やクラックの発生が抑制できる。
【００２５】
次に、本発明の効果を確認するための試験を行なった。
（１）まず、以下のようにして試験用の試料を作成した。支持体と発熱体の基本成分をいずれも７０Ｓｉ_３ Ｎ_４ −３０ＭｏＳｉ_２ （重量％）とし、支持体は平均粒径が０．９μｍ のＭｏＳｉ_２ と平均粒径が０．６μｍ のＳｉ_３ Ｎ_４ を、発熱体には平均粒径が０．９μｍ のＭｏＳｉ_２ と平均粒径が１３μｍ のＳｉ_３ Ｎ_４ を使用した。焼結助剤としてＹ_２ Ｏ_３ を用い、その添加量を支持体と発熱体で同量として、上記図１の構成のセラミックヒータを作成した。Ｓｉ_３ Ｎ_４ とＭｏＳｉ_２ の総量に対するＹ_２ Ｏ_３ の添加量を、１〜３０重量％の範囲で表１に示すように変更し、試料Ｎｏ１〜６とした。次いで、発熱体、支持体ともにＹ_２ Ｏ_３ ７重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ３重量％とした従来の組成によるヒータを作成し、比較用の試料Ｎｏ７とした。
【００２６】
焼成は、アルゴンガス雰囲気下、１気圧で、圧力は５００Ｋｇｆ／ｃｍ^２ とし、焼結助剤量の変更による焼成条件の変化に対しては、各々の最適な焼成条件となるように、焼成温度を１５６０℃〜１８５０℃の範囲内で変えて行なった（以下に説明する試料は全て、各々の最適な焼成条件となるように、焼成温度を適宜変更して作成した）。
【００２７】
上記試料Ｎｏ１〜７のセラミックヒータを用いて上記図２に示したグロープラグを作成し、以下の試験を行なった。まず、通電の繰り返しによる抵抗値変化を調べるため、通電１分、非通電１分の繰り返しを１サイクルとした冷熱試験を行なった。このときのヒータ温度は初期に通電時の発熱による飽和温度を１４００℃にし、非通電時はファンでヒータを１００℃以下に冷却した。評価は各試料につき４本づつ同様の試験を実施して、そのうちの１本が抵抗値上昇により通電時のヒータ飽和温度が１００℃低下して１３００℃になったサイクル数を寿命サイクルとした。表１に結果を示す。また、この時のガラスの溶出の有無を表１に併せて記した。
【００２８】
次に、クラックの発生に関し、水中スポーリング試験を行なった。まず、グロープラグに通電し、所定の飽和温度に発熱させた後、２０℃の水中に金属パイプから突出しているヒータ先端部を浸漬させ、表面に発生するクラックの有無を調査することにより評価した。具体的には、飽和温度が５００℃で水中スポーリング試験を行ない、クラックが発生していなければ、飽和温度を１００℃上げ、６００℃として水中スポーリング試験を行なった。このようにして１４００℃まで、もしくはクラックが発生するまで、１００℃づつ温度を上げて評価した。評価は各試料について４本づつ同様の試験を実施し、結果を表１に併記した。
【００２９】
表１より、冷熱試験、ガラス溶出については、Ｙ_２ Ｏ_３ を単独で添加した試料Ｎｏ１〜６のいずれも、従来組成の試料Ｎｏ７に比べ、寿命が向上している。なお、寿命サイクルは市場での信頼性を考慮すると１００００サイクル以上であることが好ましく、試料Ｎｏ１〜６では１００００〜１５０００サイクルと良好な結果が得られている。また、クラックの発生についても、試料Ｎｏ１〜６ともに試料Ｎｏ７より改善されており、特に、Ｙ_２ Ｏ_３ の添加量を３〜２５重量％とした試料Ｎｏ２〜５では１４００℃においてもクラックの発生が全く見られなかった。以上より、Ｙ_２ Ｏ_３ を３〜２５重量％添加することで、１４００℃という高温使用において抵抗値変化が小さく、ガラス溶出がなく、耐熱衝撃性のよいセラミックヒータが得られることがわかる。
【００３０】
（２）次に、焼結助剤としてＹ_２ Ｏ_３ に加え、他の希土類元素の酸化物を添加した試料を作成した。基本成分は上記（１）と同一とし、焼結助剤の種類と添加量を表２のように変更した。焼結助剤の添加量は発熱体と支持体で同量とした。上記（１）と同様にして試料を作成し（試料Ｎｏ８〜１６）、評価を行なった。結果を表２に併記する。
【００３１】
表２の結果を従来組成の試料Ｎｏ７（表１）と比較すると、全試料で冷熱試験結果が向上しており、ガラス溶出、クラックの発生も見られない。このように、Ｙ_２ Ｏ_３ と他の希土類元素の酸化物を組み合わせた場合でも、添加総量を３〜２５重量％とすることで、抵抗値変化が小さく、ガラス溶出がなく、耐熱衝撃性のよいセラミックヒータが得られる。
【００３２】
（３）続いて、Ｙ_２ Ｏ_３ 以外の希土類元素の酸化物を１種以上添加した試料を作成した。希土類元素の酸化物として、Ｙｂ_２ Ｏ_３ 、Ｌａ_２ Ｏ_３ 、Ｎｄ_２ Ｏ_３ 、およびこれらを組み合わせたものを用い、それぞれにつき、焼結助剤の添加総量が３重量％、２５重量％の２種類の試料を作成した。基本成分は上記（１）と同一とし、焼結助剤の添加量は発熱体と支持体で同量とした。上記（１）と同様にして試料を作成し（試料Ｎｏ１７〜２６）、評価を行なった。結果を表３に示す。
【００３３】
表３の結果を従来組成の試料Ｎｏ７（表１）と比較すると、全試料で冷熱試験結果が向上しており、ガラス溶出、クラックの発生も見られない。このように、焼結助剤としてはＹ_２ Ｏ_３ 以外の他の希土類元素の酸化物のいずれを使用してもよく、その添加総量を３〜２５重量％とすることで、同様の効果が得られることがわかる。
【００３４】
以上（１）〜（３）の結果より、焼結助剤として希土類元素の酸化物を一種以上使用し、その添加総量を３〜２５重量％とすることで、抵抗値変化が小さく、ガラス溶出がなく、耐熱衝撃性のよいセラミックヒータが実現できることがわかる。
【００３５】
（４）さらに、発熱体と支持体とで焼結助剤の添加量を変更した場合について調べた。表４に示すように、支持体のＹ_２ Ｏ_３ 添加量を７重量％または２０重量％とし、発熱体のＹ_２ Ｏ_３ 添加量を３〜２５重量％の範囲で変更して試料を作成した（試料Ｎｏ２７〜３４）。それぞれの試料につき、上記（１）と同様の試験を行ない、結果を表４に併記した。
【００３６】
表４の結果より、全試料において、ガラス溶出およびクラックの発生に対する効果が見られる。冷熱試験では、上記試料Ｎｏ７に比べいずれも寿命サイクルが向上しているが、上述したように、市場での信頼性を考慮すると、試料Ｎｏ２７、３１は１００００サイクルに満たず、やや寿命が短い。これは、支持体への添加量に比べて発熱体の添加量がかなり少ない場合で、逆に、大きな効果が見られるのは、支持体のＹ_２ Ｏ_３ 添加量が７重量％で、発熱体が５重量％以上、支持体のＹ_２ Ｏ_３ 添加量が２０重量％で、発熱体が１５重量％以上の場合であるといえる。この関係を式で表すと、発熱体の焼結助剤の添加総量をＸ重量％、支持体の焼結助剤の添加総量をＹ重量％としたときに、式：Ｘ≧０．７×Ｙが成り立つようにすると、寿命サイクルの向上に有効であるといえる。
【００３７】
ここで、試料Ｎｏ２７、３１のように、支持体の添加量に比べて発熱体の添加量がかなり少ない場合には、支持体と発熱体の焼成条件のずれが大きくなる。従って、支持体に最良の焼成条件となるように焼結すると、発熱体は焼結不足になるものと考えられる。一方、発熱体が最良の焼成条件となるようにすると、支持体は過焼結状態となり、Ｓｉ_３ Ｎ_４ が粒成長しすぎるため、強度が低下してクラックが発生する。よって、上述した３〜２５重量％の範囲内で、上記式が成立するようにそれぞれの添加量を決めるのがよい。
【００３８】
（５）なお、上記実施例では導電性セラミックとして、ＭｏＳｉ_２ の場合について述べたが、導電性セラミックを他の金属の炭化物、窒化物、ホウ化物としてもよく、同様の効果が得られる。これを確認するため、表５に示すように、導電性セラミックをＷＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、ＺｒＢ_２ に変更し、それぞれについて、焼結助剤の添加量を上記試料Ｎｏ３（Ｙ_２ Ｏ_３ ：１０重量％）、試料Ｎｏ７（Ｙ_２ Ｏ_３ ：７重量％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ：３重量％）と同じにした２種類の試料を作成して（試料Ｎｏ３５〜４２）、上記（１）と同様の試験を行なった。結果を表５に併記する。表に明らかなように、導電性セラミックの種類を変更した場合においても、Ｙ_２ Ｏ_３ 添加量を本発明の範囲とすることで、抵抗値変化が小さく、ガラス溶出がなく、耐熱衝撃性のよいセラミックヒータが得られる。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
【表５】

【００４４】
【発明の効果】
このように、本発明のセラミックヒータは、高温で使用しても抵抗値の変化が小さく、ガラスの溶出も見られない。しかも耐熱衝撃性に優れ、クラックの発生を防止することができる。従って、グロープラグ等に適用されてその信頼性を大きく向上することができ、工業的利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すセラミックヒータの断面図である。
【図２】本発明のセラミックヒータを適用したディーゼルエンジンのグロープラグの全体断面図である。
【符号の説明】
１ セラミックヒータ
２ 発熱体
３ 支持体
４、５ 電極線[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a ceramic heater, and more particularly to a ceramic heater suitably used for a ceramic glow plug of a diesel engine.
[0002]
[Prior art]
In order to assist the start of a diesel engine, a ceramic glow plug is disposed in a combustion chamber, and a heating section is energized and heated to promote ignition and combustion of fuel. Various types of ceramic heaters have been proposed as the ceramic heater constituting the heat generating portion. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-140386 discloses that a conductive titanium nitride is dispersed in a sialon sintered body. A heater using a composite sintered body is disclosed.
[0003]
Further, a ceramic heater in which a heating element made of a conductive ceramic is provided at the tip of a support made of an insulating ceramic is known. For example, silicon nitride, silicon oxide is attached to the tip of a rod-shaped insulating ceramic made of aluminum oxide, or the like. There is a configuration provided with a U-shaped conductive ceramic made of a mixture of manganese and molybdenum silicide.
[0004]
However, in the above-described conventional ceramic heater, a thermal stress is generated between the support and the heating element due to a rapid temperature rise or cooling due to a difference in thermal expansion coefficient between the support and the heating element, and there is a possibility that the joint may be damaged. Therefore, the present applicant has previously constructed both the support and the heating element with a mixture of conductive molybdenum silicide (MoSi ₂ ) and insulating silicon nitride (Si ₃ N ₄ ). by conductive MoSi ₂ particles are separated from each other by insulating the Si ₃ N ₄ particles enveloping it shows insulating properties in the heating element, Si ₃ insulating a conductive MoSi ₂ particles succeed one another It proposed a ceramic heater None to exhibit conductivity by wrapping the N ₄ particles (JP 63-96883 JP). More specifically, the basic components of the support and the heating element are both 70Si ₃ N ₄ -30MoSi ₂ (% by weight), and for the total amount thereof, for example, yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) is used as a sintering aid. 7% by weight and 3% by weight of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) are added, and by using the same composition for the support and the heating element, thermal stress is greatly reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in recent years, there has been an increasing demand for further improving the quick heating property of the ceramic heater and shortening the waiting time until the engine is started. Accordingly, the temperature of the heater has been increased from the conventional 1000 ° C. to 1100 ° C. to 1300 ° C. to 1400 ° C. ° C.
[0006]
However, when the ceramic heater having the above-described configuration in which the maximum temperature was set to 1400 ° C. was used in an engine, the following problem occurred. First, the resistance value increases with long-term use, the saturation temperature decreases, and the startability of the engine deteriorates. Second, glass is eluted in the vicinity of the highest temperature portion of the heater, and if the heater is used continuously, the heater may be deformed or deteriorated, and the strength may be reduced. Third, a crack may be generated in a portion of the ceramic heater where the spray fuel directly hits, and if the crack progresses, a part of the heater may fall into the engine and damage the engine.
[0007]
Regarding the first problem, the increase in the resistance value, the present inventors cut the heater in which the resistance value increased due to long-time use in the axial direction and examined the heating element and its vicinity. The maximum temperature of the heating element at the end of the U-shaped bent end portion from the positive or negative electrode. Yttrium (Y) concentrates at the highest temperature portion on the negative electrode side, and conversely, the positive electrode It was found that almost no Y was present on the side, and the amount of molybdenum (Mo) oxide was increased. Similarly, in the support located between the highest temperature portions on the positive or negative electrode side of the heating element, similarly, the amount of Y is large on the negative electrode side, gradually decreases, and almost Y exists on the positive electrode side. Turned out not to be.
[0008]
This mechanism is presumed as follows. Usually, a trace amount of SiO ₂ is present as an impurity in the basic component Si ₃ N ₄ . SiO ₂ as this impurity reacts with Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ and Si ₃ N ₄ which are sintering aids, and becomes a multi-component glass and precipitates at grain boundaries. This multi-component glass has a low melting point because of containing Al, and is in a softened and activated state in a high temperature state where the maximum temperature of the heater is 1400 ° C. (it is considered to be a local temperature of 1400 ° C. or more). It becomes. Then, Y ₂ O ₃ is decomposed into Y and O by the action of an electric field generated by energization, and Y moves to the negative electrode side. On the positive electrode side, oxygen becomes rich due to remaining oxygen and oxygen moved from the positive electrode side to the negative electrode side. As a result, MoSi ₂ is oxidized, and the current path made of MoSi ₂ is narrowed or disconnected, and the resistance is reduced. It is thought that this caused the price rise.
[0009]
The elution glass, which is the second problem, is mainly composed of SiO ₂ , Y ₂ O ₃ , and Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ as the above-described impurity reacts with Y ₂ O ₃ , Al ₂ O _3. It can be seen as a multi-component glass produced by this. It is considered that the multi-component glass has a low melting point and softens at a high temperature of 1400 ° C. and elutes on the heater surface.
[0010]
Regarding the third problem, the generation of cracks, when the heater is in a high temperature state where the maximum temperature by energization is 1400 ° C., the multi-component glass at the grain boundary of Si ₃ N ₄ and MoSi ₂ softens and the high-temperature strength decreases. It is in the state of having done. When the spray fuel directly hits the portion where the strength is reduced, it is considered that cracks are generated on the heater surface due to the thermal shock.
[0011]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a ceramic heater which has a small resistance value change even under a high temperature condition of about 1400 ° C., has no glass elution, and has excellent thermal shock resistance in which cracks are not easily generated. It is intended to do so.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The configuration of the present invention will be described with reference to FIG. 1. A ceramic heater 1 includes an electrically insulating support 3 and a conductive heating element 2 integrally formed at a tip end thereof. Each of the bodies 2 is made of a mixed sintered body of a conductive ceramic and an insulating ceramic. The support 3 shows insulation by the conductive ceramic particles being separated from each other by insulating ceramic particles surrounding the conductive ceramic particles, and the heating element 2 wraps the insulating ceramic particles with the conductive ceramic particles continuous with each other. This indicates conductivity. Then, one or more rare earth element oxides are added to the support 3 and the heating element 2 as a sintering aid, and the total amount of the oxides is 3 to 25% by weight based on the total amount of the conductive ceramic and the insulating ceramic. % (Claim 1).
[0013]
When the total amount of the sintering aid added to the heating element 2 is X% by weight and the total amount of the sintering aid added to the support 3 is Y% by weight, X and Y are represented by the formula: X ≧ 0. 0.7 × Y is satisfied (claim 2). Silicon nitride is preferably used as the insulating ceramic. Further, as the conductive ceramic, metal carbide, silicide, nitride, or boride can be used, and at least one selected from these may be used (claim 3).
[0014]
[Action]
The oxide of the rare earth element used as a sintering aid is vitrified together with impurities in the sintered body constituting the heater material, and exists at the grain boundary. Since this multi-component glass does not contain at least Al, it has a higher melting point than glass existing at the grain boundary of the conventional heater material, and is hard to soften. Therefore, even at a high temperature of 1400 ° C., the degree of softening and activation of the grain boundary glass phase is suppressed to a low level, and the decomposition of the grain boundary glass by the action of an electric field is greatly suppressed. As a result, the movement of the metal element due to the decomposition of the grain boundary glass phase to the negative electrode side and the oxidation of the conductive ceramic on the positive electrode side are prevented, and the conductive paths are thinned and broken due to the oxidation of the conductive ceramic. it can.
[0015]
Further, since the grain boundary glass phase has a high melting point and is not easily softened, glass elution hardly occurs. Further, since the softening of the glass is suppressed to a low level, a decrease in strength is small even in a high temperature state, and a high thermal shock resistance can be maintained.
[0016]
Also, if the amount of the sintering aid added to the heating element is too small compared to the support, the optimum firing conditions for the two may be deviated, and the heating element may be insufficiently sintered. When the addition amount of the sintering aid of the heating element is set to a certain amount or more as shown in the above equation, the deviation of the sintering conditions is reduced, and insufficient sintering is solved.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
FIG. 2 shows a glow plug of a diesel engine to which the present invention is applied. Reference numeral 6 denotes a cylindrical metal housing having openings at both ends, and a cylindrical metal member 61 is fixed in the lower end opening. The ceramic heater 1 of the present invention is inserted into the housing 6 from below, and an intermediate portion thereof is fitted and fixed to the cylindrical metal member 61. A mounting screw 62 is formed on the outer periphery of the central portion of the housing 6, and the glow plug is mounted on an engine (not shown) by the mounting screw 62.
[0018]
A metal cap 7 for power connection is fixed to the upper end of the ceramic heater 1. The metal cap 7 is connected to a metal center shaft 8 inserted into the upper half of the housing 6 and a metal wire 71. It is connected. A glass seal 9 is disposed around the center shaft 8 at the upper end of the housing 6, and an insulating bush 10 is fitted from above to further insulate the center shaft 8 electrically. A male screw 81 connected to a power supply (not shown) is formed at the base end of the center shaft 8, and the insulating bush 10 is fixed by a nut 82 screwed to the male screw 81.
[0019]
FIG. 1 shows details of the ceramic heater 1. In the figure, a ceramic heater 1 includes a support 3 which is a rod-shaped body having a circular cross section, and a heating element 2 having a U-shaped cross section which is embedded in the tip of the support 3. A distal end 41 of the electrode wire 4 is embedded at one end of the heating element 2, and the other end of the electrode wire 4 extends to a base end of the support 3 to form a terminal portion 42 exposed on the outer peripheral surface of the support 3. I have. Further, the other end of the heating element 2 is embedded with the tip 51 of the electrode wire 5, and the other end of the electrode wire 5 forms a terminal portion 52 which is exposed at the outer peripheral surface of the support 3 in the middle of the support 3. . The electrode wires 4 and 5 are made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum or an alloy thereof.
[0020]
The outer peripheral surface of the support 3 where the terminal portions 42 and 52 of the electrode wires 4 and 5 are exposed is plated with nickel. When the ceramic heater 1 is inserted into the housing 6 (FIG. 2), the support 3 is brazed to the inner peripheral surface of the tubular metal member 61 via the nickel plating layer. The cylindrical metal member 61 holds the ceramic heater 1 and is electrically connected to the terminal 52 of the electrode wire 5. On the other hand, the terminal portion 42 of the electrode wire 4 exposed at the base end of the support 3 is brazed to the inner peripheral surface of the metal cap 7, and is connected to the power supply via the metal shaft 71 and the center shaft 8. Thus, power can be supplied to an engine block (not shown) from the power supply (not shown) through the center shaft 8, the metal wire 71, the metal cap 7, the electrode wire 4, the heating element 2, the electrode wire 5, the tubular member 61, and the housing 6.
[0021]
The support 3 of the ceramic heater 1 is made of a ceramic sintered body containing MoSi _{2 as} a conductive ceramic and Si ₃ N ₄ as an insulating ceramic as basic components and Y ₂ O ₃ added as a sintering aid. Become. The amount of Y ₂ O ₃ added is 10% by weight based on the total amount of MoSi ₂ and Si ₃ N ₄ . Then, the particle size the _Si 3 _{N 4,} by the same or slightly smaller and MoSi _2, conductive MoSi ₂ particles becomes tissue divided surrounded by insulating the _Si 3 _{N 4} particles, the insulating Express. Specifically, for example, MoSi ₂ having an average particle size of 0.9 μm and Si ₃ N ₄ having an average particle size of 0.6 μm can be used.
[0022]
The heating element 2 is made of a ceramic sintered body containing MoSi _{2 as} a conductive ceramic and Si ₃ N ₄ as an insulating ceramic as basic components and Y ₂ O ₃ added as a sintering aid. The amount of Y ₂ O ₃ added is 10% by weight based on the total amount of MoSi ₂ and Si ₃ N ₄ . Then, by making the particle size of Si ₃ N ₄ larger than that of MoSi ₂ , the insulating Si ₃ N ₄ particles become a structure wrapped with conductive MoSi ₂ particles that are continuous with each other, and exhibit conductivity. Specifically, for example, MoSi ₂ having an average particle size of 0.9 μm and Si ₃ N ₄ having an average particle size of 13 μm can be used.
[0023]
As the conductive ceramic in the heating element 2 or the support 3, carbide, silicide, nitride, or boride of a metal other than MoSi ₂ described above may be used, and at least one of them is used. The mixing ratio of the conductive ceramic and the insulating ceramic is appropriately selected, for example, in the range of 10 to 40:90 to 60 (% by weight). It is more preferable that the mixing ratio of the heating element 2 and the support 3 be the same or close to each other because the difference in the coefficient of thermal expansion and the like becomes small. As the sintering aid, an oxide of a rare earth element other than Y ₂ O ₃ , for example, an oxide of ytterbium, lanthanum, neodymium, or the like may be used, and one or more selected from these may be used.
[0024]
The total amount of the rare earth element oxide used as the sintering aid is 3 to 25% by weight based on the total amount of the conductive ceramic and the insulating ceramic. When the total amount of the sintering aid added to the heating element 2 is X% by weight and the total amount of the sintering aid added to the support 3 is Y% by weight, X and Y are represented by the following formula: X ≧ 0.7 It is preferable to satisfy × Y. By doing so, an increase in resistance value due to long-term use can be suppressed, and the elution of glass and the occurrence of cracks can be suppressed.
[0025]
Next, a test was performed to confirm the effects of the present invention.
(1) First, a test sample was prepared as follows. The basic components of the support and the heating element were both 70Si ₃ N ₄ -30MoSi ₂ (wt%), and the support was MoSi ₂ having an average particle size of 0.9 μm and Si ₃ N ₄ having an average particle size of 0.6 μm. MoSi ₂ having an average particle diameter of 0.9 μm and Si ₃ N ₄ having an average particle diameter of 13 μm were used for the heating element. A ceramic heater having the structure shown in FIG. 1 was prepared by using Y ₂ O ₃ as a sintering aid and adding the same amount to the support and the heating element. The amounts of Y ₂ O ₃ added to the total amount of Si ₃ N ₄ and MoSi ₂ were changed as shown in Table 1 in the range of 1 to 30% by weight, and Sample Nos. 1 to 6 were obtained. Subsequently, a heater having a conventional composition in which both the heating element and the support were 7% by weight of Y ₂ O _{3 and 3} % by weight of Al ₂ O ₃ was prepared, and a sample No. 7 for comparison was prepared.
[0026]
The firing was performed under an argon gas atmosphere at 1 atm and a pressure of 500 kgf / cm ^2, and the firing temperature was adjusted so that the optimum firing conditions would be obtained with respect to changes in firing conditions due to changes in the amount of the sintering aid. Was carried out within the range of 1560 ° C. to 1850 ° C. (all the samples described below were prepared by appropriately changing the firing temperature so as to obtain the optimum firing conditions).
[0027]
The glow plug shown in FIG. 2 was prepared using the ceramic heaters of Samples Nos. 1 to 7, and the following tests were performed. First, in order to examine a change in resistance value due to repetition of energization, a cooling / heating test was performed in which repetition of 1 minute of energization and 1 minute of non-energization were defined as one cycle. At this time, the temperature of the heater was initially set to a saturation temperature of 1400 ° C. due to heat generation during energization, and the heater was cooled to 100 ° C. or less by a fan when no current was applied. For the evaluation, the same test was performed on four samples for each sample, and the number of cycles in which one of the samples reduced the heater saturation temperature during energization by 100 ° C. to 1300 ° C. due to an increase in the resistance value was defined as the life cycle. Table 1 shows the results. Table 1 also shows whether or not the glass was eluted at this time.
[0028]
Next, an underwater spalling test was performed for the occurrence of cracks. First, the glow plug was energized to generate heat to a predetermined saturation temperature. Then, the tip of the heater projecting from the metal pipe was immersed in water at 20 ° C., and the presence or absence of cracks generated on the surface was evaluated. . Specifically, an underwater spalling test was performed at a saturation temperature of 500 ° C., and if no crack was generated, the underwater spalling test was performed at a saturation temperature of 100 ° C. and 600 ° C. In this way, the temperature was increased by 100 ° C. until the temperature reached 1400 ° C. or cracks occurred, and the evaluation was performed. For the evaluation, the same test was performed for each of the four samples, and the results are shown in Table 1.
[0029]
From Table 1, thermal cycling test, the glass _dissolution, any sample No1~6 addition of Y 2 _{O 3} alone, compared with Sample No7 conventional composition, has improved life. The life cycle is preferably 10,000 cycles or more in consideration of the reliability in the market, and Sample Nos. 1 to 6 show good results of 10,000 to 15000 cycles. In addition, cracking was also improved with respect to sample Nos. 1 to 6 in comparison with sample No. 7. In particular, in samples Nos. _{2 to 5 in which} the added amount of Y ₂ O ₃ was 3 to 25% by weight, cracking occurred even at 1400 ° C. Was not seen at all. From the above, it can be seen that by adding ₃ to 25% by weight of Y ₂ O ₃ , a ceramic heater having a small change in resistance, no glass elution, and excellent thermal shock resistance at a high temperature of 1400 ° C. can be obtained.
[0030]
(2) Next, a sample was prepared in which an oxide of another rare earth element was added to Y ₂ O ₃ as a sintering aid. The basic components were the same as in (1) above, and the type and amount of the sintering aid were changed as shown in Table 2. The amount of the sintering aid added was the same for the heating element and the support. Samples were prepared in the same manner as in the above (1) (samples Nos. 8 to 16) and evaluated. The results are also shown in Table 2.
[0031]
Comparing the results in Table 2 with Sample No. 7 of the conventional composition (Table 1), the results of the thermal test were improved for all the samples, and no glass elution or cracking was observed. As described above, even when Y ₂ O ₃ and an oxide of another rare earth element are combined, by setting the total amount of addition to 3 to 25% by weight, the resistance value change is small, there is no glass elution, and the thermal shock resistance is low. A good ceramic heater is obtained.
[0032]
(3) Subsequently, a sample to which at least one oxide of a rare earth element other than Y ₂ O ₃ was added was prepared. As the oxide of the rare earth element, Yb ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , and a combination thereof are used, and the total amount of the sintering aid added is 3% by weight and 25% by weight, respectively. Two types of samples were prepared. The basic components were the same as in (1) above, and the amount of the sintering aid was the same for the heating element and the support. Samples were prepared in the same manner as in the above (1) (samples Nos. 17 to 26) and evaluated. Table 3 shows the results.
[0033]
Comparing the results in Table 3 with Sample No. 7 (Table 1) of the conventional composition, the results of the thermal test were improved for all the samples, and no glass elution or cracking was observed. As described above, any of the oxides of rare earth elements other than Y ₂ O ₃ may be used as the sintering aid, and the same effect can be obtained by setting the total amount of addition to 3 to 25% by weight. It can be seen that it can be obtained.
[0034]
From the results of (1) to (3) above, by using one or more oxides of rare earth elements as sintering aids and adding the total amount of the oxides to 3 to 25% by weight, the change in resistance value is small and the glass is eluted. It can be seen that a ceramic heater having good thermal shock resistance can be realized without any problem.
[0035]
(4) Further, the case where the addition amount of the sintering aid was changed between the heating element and the support was examined. As shown in Table 4, a sample was prepared by changing the addition amount of Y ₂ O ₃ of the support to 7% by weight or 20% by weight and changing the addition amount of Y ₂ O ₃ of the heating element within a range of 3 to 25% by weight. (Sample Nos. 27 to 34). The same test as in the above (1) was performed for each sample, and the results are shown in Table 4.
[0036]
From the results in Table 4, all the samples have an effect on glass elution and crack generation. In the thermal test, the life cycle is improved as compared with the sample No. 7, but as described above, considering the reliability in the market, the sample Nos. 27 and 31 have less than 10,000 cycles and have a slightly shorter life. This is the case where the amount of the heating element added is considerably smaller than the amount added to the support. On the contrary, a great effect is seen when the amount of Y ₂ O ₃ added to the support is 7% by weight, This can be said to be the case where the body is 5% by weight or more, the amount of Y ₂ O ₃ added to the support is 20% by weight, and the heating element is 15% by weight or more. When this relationship is expressed by a formula, when the total amount of the sintering aid added to the heating element is X% by weight and the total amount of the sintering aid added to the support is Y% by weight, the formula: X ≧ 0.7 × When Y is satisfied, it can be said that it is effective for improving the life cycle.
[0037]
Here, as in the case of Sample Nos. 27 and 31, when the addition amount of the heating element is considerably smaller than the addition amount of the support, the difference in the firing conditions between the support and the heating element becomes large. Therefore, when the support is sintered so as to have the best firing conditions, the heating element is considered to be insufficiently sintered. On the other hand, if the heating element is set to the best firing conditions, the support is in an over-sintered state and Si ₃ N ₄ grows excessively in grain size, so that the strength is reduced and cracks occur. Therefore, it is preferable to determine the respective addition amounts so that the above formula is satisfied within the above-mentioned range of 3 to 25% by weight.
[0038]
(5) In the above embodiment, the case where MoSi ₂ is used as the conductive ceramic has been described. However, the conductive ceramic may be a carbide, nitride, or boride of another metal, and the same effect can be obtained. To confirm this, as shown in Table 5, the conductive ceramic WC, TaC, TiN, and change the ZrB _2, for each, the amount of sintering aid the sample _{No3 (Y 2} O 3: 10 Wt.) And two kinds of samples which were the same as Sample No. 7 (Y ₂ O ₃ : 7 wt.%, Al ₂ O ₃ : 3 wt.%) Were prepared (Sample Nos. 35 to 42), and the same as (1) above. Was tested. The results are also shown in Table 5. As is clear from the table, even when the type of the conductive ceramic is changed, by changing the amount of Y ₂ O ₃ within the range of the present invention, the change in the resistance value is small, the glass is not eluted, and the thermal shock resistance is reduced. A good ceramic heater is obtained.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
[Table 5]

[0044]
【The invention's effect】
As described above, the ceramic heater of the present invention has a small change in resistance even when used at a high temperature, and no elution of glass is observed. Moreover, it has excellent thermal shock resistance and can prevent cracks. Therefore, it can be applied to glow plugs and the like, and its reliability can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a ceramic heater showing one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an overall sectional view of a glow plug of a diesel engine to which the ceramic heater of the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 ceramic heater 2 heating element 3 support 4, 5 electrode wire

Claims (3)

電気絶縁性の支持体と、その先端部に一体に形成される導電性の発熱体を備え、上記支持体および上記発熱体はいずれも導電性セラミックと絶縁性セラミックの混合焼結体よりなり、上記支持体は、導電性セラミック粒子がこれを包む絶縁性セラミック粒子により互いに分断されることにより絶縁性を示し、上記発熱体は、互いに連続する導電性セラミック粒子で絶縁性セラミック粒子を包むことにより導電性を示すセラミックヒータにおいて、上記支持体および発熱体に、焼結助剤として希土類元素の酸化物を１種以上添加するとともに、その添加総量が導電性セラミックと絶縁性セラミックの総量に対して３〜２５重量％となるようにしたことを特徴とするセラミックヒータ。An electrically insulating support, comprising a conductive heating element integrally formed at the tip thereof, wherein the support and the heating element are each made of a mixed sintered body of conductive ceramic and insulating ceramic, The support has insulating properties because the conductive ceramic particles are separated from each other by insulating ceramic particles wrapping the conductive ceramic particles, and the heating element wraps the insulating ceramic particles with conductive ceramic particles that are continuous with each other. In a ceramic heater exhibiting conductivity, one or more oxides of a rare earth element are added to the support and the heating element as a sintering aid, and the total amount of the oxides is based on the total amount of the conductive ceramic and the insulating ceramic. A ceramic heater characterized in that the content is 3 to 25% by weight. 上記発熱体の焼結助剤の添加総量をＸ重量％、上記支持体の焼結助剤の添加総量をＹ重量％としたときに、Ｘ、Ｙが式：Ｘ≧０．７×Ｙを満足するようにしたことを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。When the total amount of the sintering aid added to the heating element is X% by weight and the total amount of the sintering aid added to the support is Y% by weight, X and Y are represented by the following formula: X ≧ 0.7 × Y The ceramic heater according to claim 1, wherein the ceramic heater is satisfied. 上記絶縁性セラミックが窒化珪素であり、上記導電性セラミックが金属の炭化物、珪化物、窒化物、またはホウ化物より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし２記載のセラミックヒータ。3. The ceramic heater according to claim 1, wherein the insulating ceramic is silicon nitride, and the conductive ceramic is at least one selected from metal carbides, silicides, nitrides, and borides. .

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