JP3592812B2 - Water-in-oil gel emulsion composition and emulsified cosmetic or external preparation using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料や外用軟膏の基剤などとして有用な油中水型乳化組成物に関する。更に詳しくは、該乳化組成物の外相成分として、従来配合が困難であったエステル系油分を基剤として用いてなる油中水型のゲル状乳化組成物であり、またこの油中水型ゲル状乳化組成物を利用してなる乳化安定性および使用感触に優れ、かつ安全性においても懸念のない油中水型の乳化化粧料ならびに外用剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クリームをはじめとするスキンケア化粧料の目的は皮膚に水分と油分を補って衰えた肌の調子を整えることにあり、その最も重要な機能は、皮膚に潤いと柔軟性を与えるための水分の保持機能と水分蒸散の抑制機能である。
油分および水分を基本成分とする化粧料は、一般に、油連続相中に水相の液滴が分散した油中水型エマルジョンと、水連続相の中に油相の液滴が分散した水中油型エマルジョンとに分けられ、油中水型エマルジョンの方が水中油型エマルジョンに比較して皮膚の保護や柔軟性の維持などの多くの点で優れていることが知られている。
【０００３】
しかしながら、油中水型エマルジョンを利用した製品ではその乳化状態を長期間維持することが比較的困難である。この乳化安定性を向上させるため、従来より行われている方法として、連続相である油相にワックス類を多量に配合して該エマルジョンの粘稠性を高めることがあるが、これでもなお種々の温度変化に対して配合したワックス類の軟化や融解などの現象を生じ、乳化安定性は十分に改良し得なかった。
そのため使用感触の点においても、べたつき易い、油っぽい、のびが重いなどという問題が生じ、結果的には油中水型エマルジョンはごく限られた用途、例えば耐水性に優れるという利点を生かしてハンドクリームやファンデーションなどの剤形への応用が多かった。
【０００４】
こうした問題を解決すべく、さらに様々な検討がなされており、例えばアミノ酸を使用したゲル乳化法（特公昭５３−２１３９３号公報）が提案されているが、該方法に適用できる油剤は流動パラフィン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックスなどの炭化水素系の油に限定され、エステルなどの極性油（以下、単にエステル油ということがある）を使用すると相分離などを生じ乳化安定性に難点があり、不適当である。
したがって、一般的にエステル油は炭化水素系の油に比べて皮脂との混和性に優れ、皮膚上で上すべりせず、なじみが良い、てかりにくいなどの利点があり、また通気性に優れ、油膜による皮膚閉塞性に対する調節的役割も果たすため、油剤を使用する化粧料には常用されているが、前記乳化方法の実質的な応用用途の広がりには限界がある。
【０００５】
さらに近年、４級アンモニウム塩型有機カチオン性物質等で疎水化・油膨潤化した粘土鉱物を用いて乳化する方法（特公平２−３２０１５号公報）が開発されているが、本発明者らが追試を行ったところ、この方法においても同様に、油剤が炭化水素油の場合に比べて、エステルなどの極性油を使用するとその配合割合を増加していくにつれて乳化状態の安定性が悪くなる傾向があり、油剤中約２０重量％以上のエステル系極性油を使用すると相分離が生じてしまう。また、乳化安定性を保持するために内水相の量を多く配合しなければならないという処方上の制約もある。またカチオン系界面活性剤を乳化剤とする場合、皮膚や粘膜に対する刺激などの安全性への懸念も存在する。
【０００６】
このほかに、油中水型乳化剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加型のシリコーン系界面活性剤も使用されるようになってきたが、使用感触におけるシリコーン特有の官能がスキンケア化粧料としては嗜好的に嫌われる傾向があり、また乳化安定性を維持するために、油剤としてシリコーン油を併用しなければならず、これも用途が限定される。また、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加型の界面活性剤は、高い皮膚浸透性を有することから、近年、安全性に対する懸念もある。
【０００７】
ところで近年、紫外線照射による皮膚への影響の懸念が増大しており、サンスクリーン用化粧料の需要が高まっている。その剤型は最も一般的かつ代表的な油中水型乳化化粧料であり、これらにはＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ ）値を上げるために必ずといってよいほど、紫外線吸収油剤が配合されており、例えばパラメトキシ桂皮酸エステルやジメチルパラアミノ安息香酸エステルなどのエステル油が汎用されている。ところが、これらの紫外線を吸収する機能のある官能基をもつエステル油は特に極性が高いため、これを乳化しその安定性を維持することが難しく、それにもかかわらず油中水型乳化組成物を調製するためには前記の方法やその組み合わせで対応するしかなく、かかるエステル油の配合量の制限を余儀なくされることはしばしばであった。
【０００８】
なお、グリセリンと、中鎖または長鎖脂肪酸と、中鎖二塩基酸とをエステル化してなる油性物質のある種のものは、粘着性が良く、水中油型の被乳化油剤として用いられ、その乳化安定性に寄与することから、口紅あるいは水中油型クリームに配合されることが知られているが、従来の使用用途はそのような所謂単なる油剤としての特性を利用するものに過ぎなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、上記の諸問題を改善し、エステルなどの極性油を配合しても乳化安定性に優れ、使用感触においても良好であり、かつ安全性においても懸念がなく、汎用性のある油中水型ゲル状乳化組成物、さらにはこれを利用した油中水型の乳化化粧料ならびに外用剤を提供することを目的とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討したところ、特定構造のオリゴエステル化生成物がある条件の下で極めて優れた油中水型乳化特性を示すことを見い出し、該条件で得られる油中水型のゲル状乳化組成物が安定な乳化状態を維持し、使用感触にも優れ、油中水型化粧料および外用剤にとって極めて有用であることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち本発明の要旨の第１は、下記の乳化基剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）から構成され、前記各基剤のうち（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３：１〜１：５０、かつ〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）が重量比で５：１〜１：１０の配合割合からなる油中水型ゲル状乳化組成物にある。
【００１２】
乳化基剤（Ａ）：グリセリン、炭素数が６〜２２である脂肪酸、および炭素数が４〜１０である中鎖二塩基酸の反応モル比率をそれぞれＸ、ＹおよびＺとするとき、Ｘ−Ｚ＝１であり、かつ次の条件（ａ）および（ｂ）を同時に満足するようにエステル化反応せしめてなるオリゴエステル化生成物。
条件（ａ）：０．５≦Ｚ／Ｘ≦０．９５
条件（ｂ）：０．１≦Ｙ／（Ｘ＋２）≦０．９
油相基剤（Ｂ）：遊離水酸基をもたないエステルを必須成分として含み、誘電率が２．５以上の油性成分。
水相基剤（Ｃ）：水溶性の有機酸および／またはその塩、あるいは無機塩を０．１〜１０重量％含み、ｐＨ３〜９である水溶液。
【００１３】
本発明の要旨の第２は、前記乳化基剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）から構成され、これら各基剤のうち（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３：１〜１：５０、かつ〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）が重量比で５：１〜１：１０の配合割合からなる油中水型ゲル状乳化組成物を油性成分に混合せしめてなる油中水型乳化化粧料または外用剤にある。
【００１４】
また本発明の要旨の第３は、前記の乳化基剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）から構成され、これら各基剤のうち（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３：１〜１：５０、かつ〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）が重量比で５：１〜１：１０の配合割合からなる油中水型ゲル状乳化組成物を油性成分に混合せしめた後、さらに水性成分を添加し乳化せしめてなる油中水型乳化化粧料または外用剤にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型ゲル状乳化組成物は、以下の内容で示される乳化基剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）を用い、これらの各基剤のうち（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３：１〜１：５０、かつ〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）が重量比で５：１〜１：１０の各配合割合となるように油中水型のゲル状に乳化せしめることにより調製される。ここに乳化基剤（Ａ）はグリセリン、炭素数が６〜２２である脂肪酸、および炭素数が４〜１０である中鎖二塩基酸の反応モル比率をそれぞれＸ、ＹおよびＺとするとき、Ｘ−Ｚ＝１であり、かつ条件（ａ）：０．５≦Ｚ／Ｘ≦０．９５および条件（ｂ）：０．１≦Ｙ／（Ｘ＋２）≦０．９を同時に満たすようにエステル化反応せしめてなるオリゴエステル化生成物であり、油相基剤（Ｂ）は遊離水酸基をもたないエステルを必須成分として含み、誘電率が２．５以上の油性成分であり、水相基剤（Ｃ）は水溶性の有機酸および／またはその塩、あるいは無機塩を０．１〜１０重量％含み、ｐＨ３〜９の水溶液である。
【００１６】
本発明の油中水型ゲル状乳化組成物を構成する要素である乳化基剤（Ａ）は、グリセリンと、炭素数６〜２２の脂肪酸と、炭素数４〜１０の中鎖二塩基酸とを特定反応比率でエステル化して得られるオリゴエステル化生成物であるが、ここにおいて使用できる脂肪酸は、通常の化粧料や外用剤の原料となる脂肪酸であればよく、例えばカプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、べヘン酸、オレイン酸、パルミトオレイン酸、イソオクチル酸（２−エチルヘキサン酸など）、イソノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸など）、イソパルミチン酸、イソステアリン酸（２−ヘプチルウンデカン酸、エメリー社製の多メチル分枝タイプなど）などが挙げられる。炭素数が６未満の脂肪酸は皮膚刺激性や加水分解安定性の点で不適当である。また炭素数が２３以上になるとエステル化反応が容易に進行しなくなり、本発明に係る所望のオリゴエステル化生成物を得にくくなるため不適当である。
【００１７】
油中水型ゲル状乳化組成物の長期安定性をより一層向上させるには、脂肪酸として特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの炭素数１６〜２２の直鎖状長鎖飽和脂肪酸の１種または２種以上を用いることが望ましい。また使用感触上の皮膚へのなじみを考慮すると、前記脂肪酸にさらにイソオクチル酸、イソノナン酸などの中鎖分枝脂肪酸の１種または２種以上を適宜加えた混合脂肪酸として用いるのが良い。
【００１８】
中鎖二塩基酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。一般には入手し易いアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用いるとよい。炭素数１１以上の二塩基酸を使用した場合は、オリゴエステル化生成物が油中水型の乳化特性を示さなくなる傾向が大きくなり、これに水相基剤を加えてもゲル状の乳化組成物とならず、すぐに水相の分離が起きる。炭素数が１４以上になるとこの傾向は顕著となる。一方、炭素数３以下の二塩基酸を使用した場合、エステル化反応により重合化生成物を生じ、高粘度となってしまい、また得られる生成物の物性も安定しなくなるため、本発明の原料としては不適当である。
【００１９】
なお本発明に係る乳化基剤（Ａ）を調製するためには、前記のグリセリン、脂肪酸および中鎖二塩基酸の反応モル比率をそれぞれＸ、ＹおよびＺで表したとき、Ｘ−Ｚ＝１であり、０．５≦Ｚ／Ｘ≦０．９５、好ましくは０．６≦Ｚ／Ｘ≦０．９であり、かつ０．１≦Ｙ／（Ｘ＋２）≦０．９、好ましくは０．２≦Ｙ／（Ｘ＋２）≦０．８であることを同時に満たすようにエステル化反応せしめることが重要である。Ｚ／Ｘ＜０．５の場合、生成するエステル化生成物はある程度の乳化特性を示すものの乳化組成物の安定性が悪く、水相の分離が起きやすくなる。逆に０．９５＜Ｚ／Ｘの場合、エステル化反応による生成物は重合度が高くなりすぎて高粘度となってしまい、本発明の乳化基剤（Ａ）として不適当である。またＹ／（Ｘ＋２）＜０．１の場合は、このエステル化生成物と他の公知の油剤との親和性が悪くなり、乳化組成物において油相の分離が起きやすく、一方０．９＜Ｙ／（Ｘ＋２）の場合は、油中水型の乳化特性を示さなくなり、水相を加えてもゲル状の乳化組成物とならず、容易に水相の分離が起きるようになる。
【００２０】
なお本発明に係る乳化基剤（Ａ）であるオリゴエステル化生成物のエステル化反応は、前記のグリセリン、脂肪酸および中鎖二塩基酸を原料とし、無触媒または触媒存在下、常圧もしくは減圧下において常法（１００〜２５０℃で１〜２０時間反応）に従って行われる。エステル化反応終了後、必要に応じて例えば反応物を脱色剤により脱色、さらに減圧により脱臭して精製を行い、本発明に係わる液状ないしペースト状のオリゴエステル化生成物を得ることができる。
【００２１】
本発明の油中水型ゲル状乳化組成物を構成する要素である油相基剤（Ｂ）は、遊離水酸基をもたないエステルを必須成分として含み、その誘電率が２．５以上、より好ましくは２．８〜８．０の油性成分からなり、さらに好ましくは誘電率が２．８〜７．５のものである。これに該当する適当なエステルは、従来より化粧料や外用剤の油剤や油性成分として使用されている合成エステルおよび天然油脂類から選択でき、例えば、合成エステルとしてはミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソパルミチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソオクチル酸セチル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸イソオクチル、オレイン酸オレイル、ステアリン酸ステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジイソオクチル酸ネオペンチルグリコールエステル、アジピン酸ジヘプチルウンデシル、トリイソオクチル酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、テトライソステアリン酸ジグリセリル、テトライソオクチル酸ペンタエリスリトールエステル、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリトールエステル、パラメトキシ桂皮酸イソオクチル、ジメチルアミノ安息香酸イソオクチル、ジパラメトキシ桂皮酸モノイソオクチル酸グリセリルなどがある。
【００２２】
また、天然油脂類としてはユーカリ油、大豆油、ゴマ油、米胚芽油、サフラワー油、パーム油、オリーブ油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、アボガド油、月見草油などの植物性油脂、タートル油、ミンク油、オレンジラフィー油などの動物性油脂、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウなどのワックス類、大豆硬化油や菜種硬化油などの硬化油（水素添加油）、エステル交換油脂、分別油脂などの加工油脂類がある。
【００２３】
なおヒマシ油のように分子中に水酸基を有するエステルは、本発明において乳化状態を不安定にする方向に作用するため、適当でない。しかし本発明の趣旨（乳化安定性など）を損なわない程度に配合することはさしつかえない。また、本発明の油中水型ゲル状乳化組成物の油相基剤（Ｂ）には前記エステルとともに炭化水素油やシリコーン油を併用してもよい。ただしこの場合には油相基剤の誘電率が２．５〜８．０、好ましくは２．８〜８．０、さらに好ましくは２．８〜７．５となるようにエステルとエステル以外の前記油性成分との配合割合を調節することが重要である。油相基剤（Ｂ）中のエステルの含有量としては一律に規定しがたいが、概ね２０〜１００重量％である。
【００２４】
本発明の油中水型ゲル状乳化組成物を構成する要素である水相基剤（Ｃ）は、水溶性の有機酸および／またはその塩、あるいは無機塩を０．１〜１０重量％含み、ｐＨが３〜９の水溶液である。有機酸としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ピロリドンカルボン酸、アスコルビン酸、グリチルリチン酸などがあり、有機酸塩としては前記有機酸のモノ、ジおよびトリタイプのカリウム塩、ナトリウム塩などを例示でき、また無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸亜鉛などがある。これらは単独であるいは任意の割合の混合物として使用でき、水相基剤（Ｃ）中０．１重量％〜１０重量％含有させることが必要であり、好ましくは０．２重量％以上である。
【００２５】
水相基剤（Ｃ）中にこのような有機酸および／または塩類を添加しない場合、乳化基剤（Ａ）のオリゴエステル化生成物が遊離の水酸基を有しており、水との混和性が良いため、乳化基剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）を混合すると白濁状の乳化組成物を形成するが、ゲル性状は弱い。これを顕微鏡で観察すると、前記有機酸および／または塩類を０．１重量％以上加えたものでは連続する油相中に数ミクロンないしはサブミクロン程度の水相の液滴が均一に分散した状態として観察されるのに対し、水相が液滴となって分散している部分と水相が液滴とはならずに連続的に存在する部分とが混在した状態として観察される。すなわち良好な油中水型の乳化組成物を形成せず、該乳化組成物を調製してから２〜３日後には水相の分離が起きる。また有機酸および／または塩類の添加量が０．１％未満の場合、同様の傾向を示し、無添加の場合に比べて経時的な乳化安定性はやや良いが、やがて水相の分離を生じる。０．１重量％以上とりわけ０．２重量％以上の添加により、このような問題が解消される。
【００２６】
また、水相基剤（Ｃ）のｐＨは３〜９である必要があり、好ましくは４〜８．５である。ｐＨが３未満の場合および９より高い場合は乳化した際に生成する乳化粒子が粗く、乳化安定性が悪い。なおこのｐＨ調整は、製品としての品質を考慮すると、緩衝溶液にしておくことが望ましい。
【００２７】
本発明においては、水相基剤（Ｃ）中にさらに多価アルコール例えばプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ソルビトール、ジグリセリン、エリトリトール、またグルコース、ガラクトース、フルクトース、キシロース、アラビノース、マルトースなどの糖類を含めた多価アルコールを配合することができる。かかる多価アルコールの配合量は水相基剤（Ｃ）に対して１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％である。このようにして本発明の油中水型ゲル状乳化組成物の保水機能を向上させることが可能となる。
【００２８】
本発明の油中水型ゲル状乳化組成物において、乳化基剤（Ａ）と油相基剤（Ｂ）との重量比は３：１〜１：５０であり、好ましくは２：１〜１：３０である。油相基剤（Ｂ）の量が３：１より少ない場合は乳化基剤（Ａ）と油相基剤（Ｂ）との混合油相中に分散し得る水相の量が少なくなるため、実質的には汎用性がほとんどない。また、油相基剤（Ｂ）の量が１：５０より多い場合は、乳化粒子が粗くなり、乳化安定性が悪くなる。
【００２９】
さらに本発明の油中水型ゲル状乳化組成物において、乳化基剤（Ａ）および油相基剤（Ｂ）の合計と水相基剤（Ｃ）との重量比は５：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：８である。水相基剤（Ｃ）の量が５：１より少ない場合は、乳化安定性の点では特に問題はないが、乳化基剤（Ａ）を極力有効に使用するすなわち少量の乳化基剤（Ａ）で安定な乳化組成物を得る意味では、必ずしも適当でない。また、水相基剤（Ｃ）の量が１：１０より多い場合は水相の全量を油相中に完全に分散することができず、分散しきれない水相が下層に分離してしまう。
【００３０】
本発明の油中水型ゲル状乳化組成物は、前記の乳化基剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）を前記特定配合割合で常法により混合して調製することができる。すなわち常温または加温（約８０℃まで）の下、乳化基剤（Ａ）と油相基剤（Ｂ）とを混合して油相とし、これにホモディスパーあるいはホモミキサーなどの適当な攪拌機を用いて攪拌しながら、水相基剤（Ｃ）を添加して油中水型に乳化せしめることによって得られる。
【００３１】
次に本発明の油中水型乳化化粧料および外用剤について説明する。本発明の油中水型乳化化粧料および外用剤は、前記の油中水型ゲル状乳化組成物と、一般の化粧料または外用剤で用いられる公知成分とを混合することにより調製する。すなわち、例えば本発明の油中水型ゲル状乳化組成物を前記のエステル系油、炭化水素系油、シリコーン系油などの油性成分に均一に混合して油中水型の乳化製品としたり、あるいはこれにさらに水性成分を加えて乳化処理することにより、油中水型の製品として使用する。かかる製品としてはクリーム、乳液、口紅、リップスティック、アイクリーム、ファンデーション、整髪料、軟膏などを対象とする。
【００３２】
またスキンケア化粧料として本発明の組成物の機能をより一層発揮するために、例えば水相基剤（Ｃ）または水相部に前記のような多価アルコール類を配合せしめるのがよい。従来、このような多価アルコール類とエステルとを共存させた系においてはその安定性に対する懸念が大きかったが、本発明はこれにも十分に対応できる。本発明で得られる油中多価アルコール水溶液型のゲル状乳化組成物は、水相中にプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類やグリセリン、ソルビトール、ジグリセリン、エリトリトール、フルクトース、グルコースなどの多価アルコール類を配合せしめることができ、保水効果が著しく向上し、保湿化粧料として甚だ有用なものとなすことができる。
【００３３】
【実施例】
合成例Ａ〜Ｈ、比較合成例ａ〜ｈ
本発明において乳化基剤（Ａ）となるオリゴエステル化生成物および比較のためのエステル化生成物を以下の方法により合成した。すなわち、攪拌器、温度計、窒素ガス吹き込み管および水分離器を備えた２リットルの４ツ口フラスコに表１に示す所定モル比の各原料を仕込み、全仕込み量に対してキシレン５重量％、触媒として塩化錫０．３重量％を加え、１６０〜２４０℃にて計算量の水が水分離器にたまり、反応物の酸価および水酸基価の低下が殆どなくなるまでエステル化反応を行わせた。反応終了後、水酸化ナトリウムを用いる脱酸処理、活性炭および／または活性白土を用いる脱色処理、および減圧脱臭処理を施して液状ないしはペースト状のオリゴエステル化生成物を得た（合成例Ａ〜Ｈ）。
【００３４】
前記エステル化反応で使用したグリセリン、脂肪酸および二塩基酸の各仕込みのモル比をＸ，Ｙ，Ｚで表し、そのときのＺ／Ｘ，Ｙ／（Ｘ＋２）の値を表１に示した。また比較のため、表２に示す所定モル比の各原料を仕込み、同条件で処理しエステル化生成物を得た（比較合成例ａ〜ｈ）。
【００３５】
【表１】

注 １）チッソ化学（株）製、２−エチルヘキサン酸
２）日産化学（株）製、３，５，５−トリメチルヘキサン酸
３）エメリー社製、多メチル分枝型イソステアリン酸
【００３６】
【表２】

注 １）および３）：表１の注１）、３）と同じ。
【００３７】
実施例１〜８、比較例１〜５
（油中水型ゲル状乳化組成物の調製）
合成例Ａ〜Ｈおよび比較合成例ａ〜ｈの一部でそれぞれ試作したエステル化生成物を用い、以下のように油中水型乳化組成物を作成し、各々の保存安定性を調べた。
トリイソオクチル酸グリセリル（日清製油（株）製、ＴＩＯ）７０ｇに合成例Ａ〜Ｈ、比較合成例ａ〜ｃ、ｇおよびｈで得たエステル化生成物のいずれか３０ｇを加え、６０℃で混合溶解し、油溶液を調製した。ついでこれを４０℃にて、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、ＴＫ−１６型。以下同じ）（回転数：３０００ｒｐｍ ）を用いて攪拌しながら、クエン酸０．９重量％およびクエン酸三ナトリウム０．１重量％を含有する水溶液（１）３００ｍｌまたは（２）１００ｍｌを加え、油中水型乳化組成物を調製した。なお比較合成例ｄおよびｆではエステル化反応途中で高粘度の生成物を生じ、以降反応が進行しなかったため、また比較合成例ｅではエステル化反応途中から反応物の酸価が低下しなくなり、以降反応が進行しなかったため、いずれも前記乳化組成物の調製および評価を行わなかった。
【００３８】
前記乳化組成物の安定性の評価は、４０℃で１日および１ヵ月保存後の外観、粘度（ゲル性状として）、平均乳化粒径を指標として以下の基準によった。
外観の評価：○−相分離がみられない △−油相が分離 ▲−水相が分離
×−油相水相とも分離
粘度の測定：１万ｃｐｓ 未満のとき、ＢＬ型粘度計、ローターＮｏ． ３、３０ｒｐｍ 、２５℃
１万ｃｐｓ 以上のとき、ＢＨ型粘度計、ローターＮｏ． ６、 ４ ｒｐｍ、２５℃
平均粒径：光学顕微鏡で観察し、無作為に３０個の分散液滴を選定し、乳化液滴の平均粒径を求めた。
【００３９】
この結果を表３および表４に示す。なお評価結果は、１日後の評価 → １ヵ月後の評価の形で表示した。また相分離を生じ、測定が不可能または不要となったものは−印を付けた（以下の表においても同様に表示）。これらの結果から、本発明の乳化基剤（Ａ）となるオリゴエステル化生成物を用いると油中水型のゲル状乳化組成物を製造するうえで優位性があることが認められた。
【００４０】
【表３】

注 （１）：クエン酸およびクエン酸三ナトリウムを含有する水溶液３００ｍｌ使用。
（２）：クエン酸およびクエン酸三ナトリウムを含有する水溶液１００ｍｌ使用。
【００４１】
【表４】

【００４２】
比較例６〜８
本発明のオリゴエステル化生成物の代わりに一般に油中水型の乳化剤として用いられているモノオレイン酸グリセリル（理研ビタミン（株）製、ポエムＯＬ−２００）、モノオレイン酸ソルビタンエステル（花王（株）製、レオドールスーパーＳＰ−Ｏ１０）またはポリエーテル変性シリコーン（東レダウコーニング社製、ＳＨ−３７４９）を使用し、実施例１と同様の実験を行った。この結果を表５に示すが、いずれの場合にも乳化安定性は低く、ゲル性状としての粘度および乳化粒子サイズが経時的に大きく変化することが認められた。
【００４３】
【表５】

【００４４】
実施例９〜１６、比較例９〜５
乳化基剤（Ａ）として前記合成例Ａ、Ｃ、ＤおよびＧで得たオリゴエステル化生成物を用い、表６に示した油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）とともに、実施例１と同様の方法により油中水型のゲル状乳化組成物を調製した（実施例９〜１６）。またこれらと比較のため、表７に示した配合組成で同様に乳化組成物を調製した（比較例９〜１５）。これらの乳化組成物につき、実施例１と同様に評価した。この評価結果を表８および表９に示す（該表中の表示方法は表３と同じ）。これらの結果から、本発明により乳化安定性の良好な油中水型のゲル状乳化組成物が得られることが明らかになった。
【００４５】
【表６】

【００４６】
【表７】

【００４７】
【表８】

【００４８】
【表９】

【００４９】
前記の油中水型乳化組成物を用いて各種化粧料を試作した。
実施例１７〜２０、比較例１６〜１９
（油中水型クリーム）
実施例９〜１２および比較例９〜１２で得た油中水型乳化組成物を用いて、油相：水相が重量比で約１：１の油中水型のクリームを試作し、それらの乳化安定性を評価した。
すなわち実施例９〜１２および比較例９〜１２において得られた油中水型乳化組成物のいずれか６７ｇと、８０℃に加熱して混合溶解したジカプリン酸ネオペンチルグリコールエステル１０ｇ、トリイソオクチル酸グリセリル（実施例１と同じ）１０ｇ、スクワラン１０ｇ、マイクロクリスタリンワックス２ｇおよびキャンデリラワックス１ｇの混合油相３３ｇとを、攪拌下、均一に混合した後、３０℃に冷却してクリームを得た。
クリームの安定性の評価はクリーム調製後、４０℃で１日および６ヵ月保存した後の外観、平均粒径により、その基準は実施例１と同じとした。この結果を表１０および表１１に示す。（該表中の表示方法は表３と同じ）。
これらの結果から、本発明の油中水型のゲル状乳化組成物は乳化安定性に優れた油中水型クリームを与えることがわかった。
【００５０】
【表１０】

【００５１】
【表１１】

【００５２】
実施例２１、比較例２０
（乳液）
実施例１４および比較例１１で得た油中水型乳化組成物を用いて、油相：水相が重量比で約６：４の油中水型の乳液を試作し、それらの乳化安定性を評価した。
すなわち実施例１４および比較例１１において得られた油中水型乳化組成物のいずれか８０ｇと、８０℃に加熱して混合溶解したパルミチン酸イソオクチル１０ｇ、アジピン酸ジヘプチルウンデシル７ｇ、マイクロクリスタリンワックス１ｇおよびミツロウ２ｇの混合油相２０ｇとを、攪拌下、均一に混合した後３０℃に冷却し、乳液を得た。
乳液の安定性の評価はクリームの場合と同様にした。評価結果は表１２および表１３に示す（該表中の表示方法は表３と同じ）。これらの結果から、本発明の油中水型のゲル状乳化組成物は乳化安定性に優れた油中水型乳液を与えることがわかった。
【００５３】
【表１２】

【００５４】
【表１３】

【００５５】
実施例２２および２３、比較例２１
（口紅様乳化スティック）
さらに実施例１３および１５、比較例１０で得た油中水型乳化組成物を用いて、水相の割合が約５重量％の口紅様乳化スティックを試作し、それらの安定性を評価した。
すなわち実施例１３および１５、比較例１０において得られた油中水型乳化組成物を、表１４に示した配合組成に基づき、８５℃に加熱して混合溶解した所定の油性成分等の混合油相と攪拌下に均一に混合した後、鋳型に流し込み急冷し、スティック状の化粧料を得た。
この口紅様乳化スティックの安定性の評価は該スティックを調製した後、４０℃で１日および６ヵ月保存後の外観、折れ強度によった。評価基準は次のとおりである。
外観の評価：○−変化なし △−発汗がある ×−発汗があり、やせる
折れ強度：以下の荷重試験を行った。すなわち調製したスティックの本体部分が傾斜角度４５度で上方向に位置するように水平台に固定し、２４時間、２０℃に維持した後、スティックの先端部分にアダプターをあて垂直方向に荷重をかけ、スティックが折れたときの荷重値を測定した。５回測定し、最大および最小の荷重値を除く３回の平均荷重値を折れ強度とした。
評価結果を表１４および表１５に示す（該表中の表示方法は表３と同じ）。これらの結果から、本発明の油中水型のゲル状乳化組成物は安定な油中水型乳化スティックを与えることがわかった。
【００５６】
【表１４】

【００５７】
【表１５】

【００５８】
実施例２４
（油中水型サンスクリーン化粧料）
（原料組成：単位は重量部）
１．合成例Ａのオリゴエステル化生成物 ２０
２．パラメトキシ桂皮酸イソオクチル ６０
３．ジメチルアミノ安息香酸イソオクチル １０
４．オキシベンゾン １０
５．メチルパラベン ０．４
６．クエン酸 ０．４
７．クエン酸三ナトリウム １．６
８．１．３−ブチレングリコール ４０
９．精製水 ３５７．６
１０．イソオクチル酸セチル ５０
１１．トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンエステル ５０
１２．ホホバ油 １０
１３．スクワラン ５０
１４．マイクロクリスタリンワックス ６
１５．ミツロウ ４
１６．シリコーン処理二酸化チタン ３０
【００５９】
（製法）
（１） 原料１〜５を７０℃で加熱溶解する。
（２） 原料６〜９を７０℃で加熱溶解する。
（３） 原料１０〜１６を７０℃で加熱溶解する。
（４） （１）の混合物に（２）の混合物をホモディスパー（５０００ｒｐｍ ）攪拌の下、徐々に分散する。
（５） （４）の混合物に（３）の混合物をホモディスパー（２０００ｒｐｍ ）攪拌の下、混合する。
（６） ３０℃まで冷却する。
【００６０】
得られたクリーム状油中水型サンスクリーン化粧料は４０℃にて６カ月間、室温にて６カ月間、および５℃にて６カ月間のいずれの条件下で保存しても安定な品質を維持していた。また、べたつくことなく、さっぱりした使用感であった。
【００６１】
実施例２５
（油中水型乳化ファンデーション）
（原料組成：単位は重量部）
１．精製水▲１▼ ２０
２．乳酸ナトリウム ０．９
３．合成例Ｃのオリゴエステル化生成物 ５
４．トリイソオクチル酸グリセリル ２
５．ジイソクチル酸ネオペンチルグリコールエステル ３
６．イソノナン酸イソノニル ２
７．メチルフェニルポリシロキサン ３
８．スクワラン ５
９．オクタメチルシクロテトラシロキサン ５
１０．セリサイト ４．５
１１．カオリン ４
１２．二酸化チタン １０
１３．ベンガラ ０．５
１４．黄酸化鉄 １
１５．精製水▲２▼ ２０
１６．１，３−ブチレングリコール １０
１７．メチルパラベン ０．１
【００６２】
（製法）
（１） 原料１〜２を６０℃で加熱溶解する。
（２） 原料３〜７を６０℃で加熱溶解する。
（３） 原料７〜８を６０℃で加熱溶解する。
（４） 原料１５〜１８を６０℃で加熱溶解し、これに原料１０〜１４をホモディスパー（３０００ｒｐｍ ）攪拌の下、分散する。
（５） （１）の混合物に（２）の混合物をホモディスパー（４０００ｒｐｍ ）攪拌の下、徐々に分散する。
（６） （５）の混合物に（３）の混合物をホモディスパー（２０００ｒｐｍ ）攪拌の下、混合する。
（７） （６）の混合物に（４）の混合物をホモディスパー（３０００ｒｐｍ ）攪拌の下、徐々に分散する。
（８） ３０℃まで冷却する。
【００６３】
得られた油中水型乳化ファンデーションは、４０℃、室温および５℃において各６カ月間保存した結果、いずれも安定な品質を維持していた。また、べたつくことなく、さっぱりした使用感であった。
【００６４】
実施例２４
（油中水型乳化軟膏）
（原料組成：単位は重量部）
１．精製水 ３１．６
２．グリチルリチン酸ジカリウム ０．２
３．ソルビトール ５
４．１．３−ブチレングリコール ５
５．尿素 １０
６．合成例Ｄのオリゴエステル化生成物 ３
７．トリカプリル酸グリセリル ２０
８．コーン油 ２０
９．パラフィンワックス ５
１０．メチルパラベン ０．１
１１．プロピルパラベン ０．１
【００６５】
（製法）
（１） 原料１〜５を６０℃で加熱溶解する。
（２） 原料６〜１１を８０℃で加熱溶解する。
（３） （１）の混合物に（２）の混合物をホモミキサー（５０００ｒｐｍ ）攪拌の下、徐々に分散する。
（４） ３０℃まで冷却する。
【００６６】
得られた油中水型乳化軟膏は、４０℃、室温および５℃において各６カ月間保存した結果、いずれも安定な品質を維持していた。また、水中油型の軟膏に比べて、水仕事後の肌荒れの改善効果が顕著であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、エステルなどの極性油を配合した際にも乳化安定性に優れ、使用感触において良好であり、かつ安全性においても懸念がなく、汎用性のある油中水型のゲル状乳化組成物を提供することができ、および該乳化組成物を配合した前記同様の効果を奏する油中水型の乳化化粧料及び外用剤を提供できる。本発明はクリーム、乳液、口紅、リップスティック、アイクリーム、ファンデーション、整髪料、軟膏類などの化粧品、医薬部外品、医薬品に幅広く応用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-in-oil emulsion composition useful as a base for cosmetics or external ointments. More specifically, it is a water-in-oil type gel-type emulsified composition using, as a base, an ester-based oil component, which was conventionally difficult to be blended, as an external phase component of the emulsion composition. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-in-oil type emulsified cosmetic and an external preparation which are excellent in emulsification stability and feel in use, and have no concern about safety, using a liquid emulsified composition.
[0002]
[Prior art]
The purpose of creams and other skin care cosmetics is to replenish the skin with moisture and oils and to condition a weakened skin. Its most important function is to retain moisture to give the skin moisture and flexibility. It is a function and a function of suppressing water evaporation.
Cosmetics containing oil and water as basic components include a water-in-oil emulsion in which droplets of an aqueous phase are dispersed in an oil continuous phase and an oil-in-water emulsion in which droplets of an oil phase are dispersed in an aqueous continuous phase. It is known that a water-in-oil emulsion is superior to an oil-in-water emulsion in many aspects such as protection of skin and maintenance of flexibility.
[0003]
However, it is relatively difficult to maintain the emulsified state of a product using a water-in-oil emulsion for a long period of time. In order to improve the emulsion stability, as a conventional method, a large amount of wax is added to a continuous oil phase to increase the viscosity of the emulsion. Phenomena such as softening and melting of the wax compounded with respect to the temperature change occurred, and the emulsion stability could not be sufficiently improved.
Therefore, in terms of feeling of use, problems such as stickiness, greasyness, and heavy spread occur, and as a result, the water-in-oil emulsion has very limited uses, for example, taking advantage of its excellent water resistance. There were many applications to dosage forms such as hand creams and foundations.
[0004]
In order to solve these problems, various studies have been made. For example, a gel emulsification method using an amino acid (Japanese Patent Publication No. 53-21393) has been proposed, and oils applicable to the method include liquid paraffin, It is limited to hydrocarbon-based oils such as squalane and microcrystalline wax. When polar oils such as esters (hereinafter sometimes simply referred to as ester oils) are used, phase separation occurs and emulsion stability is disadvantageous. It is.
Therefore, in general, ester oils have better miscibility with sebum than hydrocarbon oils, do not glide on the skin, have a good fit, are less durable, and have excellent breathability. Also, since it also plays a regulatory role on skin occlusive properties due to an oil film, it is commonly used in cosmetics using oils, but the practical application of the emulsification method is limited.
[0005]
Furthermore, in recent years, a method of emulsifying using a clay mineral hydrophobized and oil-swelled with a quaternary ammonium salt type organic cationic substance or the like (Japanese Patent Publication No. 2-3015) has been developed. When a supplementary test was conducted, the stability of the emulsified state tends to worsen in this method as well, as compared with the case where the oil agent is a hydrocarbon oil, when a polar oil such as an ester is used, the mixing ratio increases and the mixing ratio increases. When about 20% by weight or more of the ester-based polar oil is used in the oil, phase separation occurs. In addition, there is also a restriction on the formulation that a large amount of the internal aqueous phase must be added in order to maintain the emulsion stability. Further, when a cationic surfactant is used as an emulsifier, there is a concern about safety such as irritation to skin and mucous membranes.
[0006]
In addition, as a water-in-oil type emulsifier, ethylene oxide and propylene oxide addition type silicone surfactants have also been used, but the silicone-specific functionality in the feel of use is favorable for skin care cosmetics. In order to maintain emulsion stability, a silicone oil must be used in combination with an oil agent, which also has limited applications. In addition, since alkylene oxide-added surfactants such as ethylene oxide and propylene oxide have high skin permeability, there has been a concern about safety in recent years.
[0007]
By the way, in recent years, there is an increasing concern about the effect of ultraviolet irradiation on the skin, and the demand for sunscreen cosmetics is increasing. The dosage form is the most common and representative water-in-oil type emulsified cosmetics, and these are blended with an ultraviolet absorbing oil so as to increase the SPF (Sun Protection Factor) value. For example, ester oils such as paramethoxycinnamate and dimethyl paraaminobenzoate are widely used. However, these ester oils having a functional group capable of absorbing ultraviolet light are particularly high in polarity, so it is difficult to emulsify them and maintain their stability. In order to prepare it, the above-mentioned methods and combinations thereof can only be used, and it is often necessary to limit the amount of the ester oil.
[0008]
Glycerin, medium-chain or long-chain fatty acids, and certain types of oily substances obtained by esterifying medium-chain dibasic acids have good adhesiveness and are used as oil-in-water emulsifying agents. It is known to be incorporated into lipsticks or oil-in-water creams because it contributes to emulsion stability, but the conventional use only utilizes such characteristics as a so-called oil agent.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention has improved the above-mentioned problems, has excellent emulsification stability even when a polar oil such as an ester is blended, has a good feeling in use, and has concerns about safety. An object of the present invention is to provide a water-in-oil type gel-type emulsified composition which is versatile, and a water-in-oil type emulsified cosmetic and an external preparation using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that an oligoesterification product having a specific structure exhibits extremely excellent water-in-oil emulsification properties under certain conditions. The water-in-oil type gel-type emulsified composition obtained maintains a stable emulsified state, is excellent in use feel, and is extremely useful for water-in-oil type cosmetics and external preparations. It has been reached.
[0011]
That is, the first of the gist of the present invention comprises the following emulsifying base (A), oil phase base (B) and aqueous phase base (C), and among the above bases, (A): (B ) In a weight ratio of 3: 1 to 1:50 and [(A) + (B)] :( C) in a weight ratio of 5: 1 to 1:10 in a water-in-oil gel emulsion. In the composition.
[0012]
Emulsifying base (A): When the reaction molar ratios of glycerin, a fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, and a medium-chain dibasic acid having 4 to 10 carbon atoms are X, Y and Z, respectively, X- An oligoesterification product obtained by subjecting an esterification reaction so that Z = 1 and simultaneously satisfying the following conditions (a) and (b):
Condition (a): 0.5 ≦ Z / X ≦ 0.95
Condition (b): 0.1 ≦ Y / (X + 2) ≦ 0.9
Oil phase base (B): an oily component containing an ester having no free hydroxyl group as an essential component and having a dielectric constant of 2.5 or more.
Aqueous base (C): an aqueous solution containing 0.1 to 10% by weight of a water-soluble organic acid and / or a salt thereof or an inorganic salt and having a pH of 3 to 9.
[0013]
The second of the gist of the present invention is composed of the emulsifying base (A), the oil phase base (B) and the aqueous phase base (C), and among these bases, (A): (B) A water-in-oil gel emulsion composition having a weight ratio of 3: 1 to 1:50 and [(A) + (B)] :( C) having a weight ratio of 5: 1 to 1:10. In a water-in-oil type emulsified cosmetic or an external preparation prepared by mixing the oily component with an oily component.
[0014]
The third aspect of the present invention comprises the above-mentioned emulsifying base (A), oil phase base (B) and aqueous phase base (C). Of these bases, (A) :( B ) In a weight ratio of 3: 1 to 1:50 and [(A) + (B)] :( C) in a weight ratio of 5: 1 to 1:10 in a water-in-oil gel emulsion. There is a water-in-oil type emulsified cosmetic or external preparation obtained by mixing the composition with an oily component and then adding and emulsifying an aqueous component.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The water-in-oil gel emulsion composition of the present invention uses an emulsifying base (A), an oil phase base (B) and an aqueous phase base (C) represented by the following contents. Among them, (A) :( B) has a weight ratio of 3: 1 to 1:50 and [(A) + (B)] :( C) has a weight ratio of 5: 1 to 1:10. It is prepared by emulsifying into a water-in-oil gel so that Here, when the emulsifying base (A) is glycerin, a fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, and a reaction molar ratio of a medium-chain dibasic acid having 4 to 10 carbon atoms is X, Y and Z, respectively, X-Z = 1, and the ester such that the condition (a): 0.5 ≦ Z / X ≦ 0.95 and the condition (b): 0.1 ≦ Y / (X + 2) ≦ 0.9 are simultaneously satisfied. The oil phase base (B) is an oil component having an ester having no free hydroxyl group as an essential component and a dielectric constant of 2.5 or more. The agent (C) is an aqueous solution containing 0.1 to 10% by weight of a water-soluble organic acid and / or a salt thereof or an inorganic salt and having a pH of 3 to 9.
[0016]
The emulsifying base (A), which is a component of the water-in-oil gel emulsion composition of the present invention, includes glycerin, a fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, and a medium-chain dibasic acid having 4 to 10 carbon atoms. Is a product obtained by esterification at a specific reaction ratio, the fatty acid that can be used here may be a fatty acid that is a raw material of ordinary cosmetics and external preparations, for example, caprylic acid, caproic acid, Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, palmitooleic acid, isooctylic acid (such as 2-ethylhexanoic acid), isononanoic acid (such as 3,5,5-trimethylhexanoic acid), Isopalmitic acid and isostearic acid (eg, 2-heptylundecanoic acid, a polymethyl-branched type manufactured by Emery Corporation) and the like. Fatty acids having less than 6 carbon atoms are unsuitable in terms of skin irritation and hydrolytic stability. When the number of carbon atoms is 23 or more, the esterification reaction does not easily proceed, and it is difficult to obtain a desired oligoesterification product according to the present invention, which is not suitable.
[0017]
In order to further improve the long-term stability of the water-in-oil gel emulsion composition, as the fatty acid, in particular, one kind of a linear long-chain saturated fatty acid having 16 to 22 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, and behenic acid is used. Alternatively, it is desirable to use two or more kinds. Further, in consideration of the familiarity to the skin upon use, it is preferable to use a mixed fatty acid obtained by appropriately adding one or more kinds of medium-chain branched fatty acids such as isooctylic acid and isononanoic acid to the above fatty acids.
[0018]
Examples of the medium-chain dibasic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Generally, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, which are easily available, may be used. When a dibasic acid having 11 or more carbon atoms is used, the tendency of the oligoesterification product to exhibit no water-in-oil type emulsifying property increases, and even when a water phase base is added thereto, a gel emulsion composition is obtained. The separation of the aqueous phase occurs immediately. This tendency becomes remarkable when the number of carbon atoms is 14 or more. On the other hand, when a dibasic acid having 3 or less carbon atoms is used, a polymerization product is generated by the esterification reaction, the viscosity becomes high, and the physical properties of the obtained product become unstable. Is inappropriate.
[0019]
In order to prepare the emulsifying base (A) according to the present invention, when the reaction molar ratio of the glycerin, fatty acid and medium-chain dibasic acid is represented by X, Y and Z, respectively, XZ = 1 0.5 ≦ Z / X ≦ 0.95, preferably 0.6 ≦ Z / X ≦ 0.9, and 0.1 ≦ Y / (X + 2) ≦ 0.9, preferably 0.1. It is important to carry out the esterification reaction so as to satisfy 2 ≦ Y / (X + 2) ≦ 0.8 at the same time. When Z / X <0.5, the resulting esterified product exhibits some emulsifying properties, but the stability of the emulsified composition is poor, and the aqueous phase is likely to be separated. Conversely, when 0.95 <Z / X, the product of the esterification reaction has an excessively high degree of polymerization and high viscosity, and is unsuitable as the emulsifying base (A) of the present invention. When Y / (X + 2) <0.1, the affinity between the esterified product and other known oil agents deteriorates, and the oil phase is easily separated in the emulsified composition, while 0.9 < In the case of Y / (X + 2), the water-in-oil type emulsifying property is not exhibited, and even if the aqueous phase is added, a gel-like emulsified composition is not obtained, and the aqueous phase is easily separated.
[0020]
The esterification reaction of the oligoesterification product as the emulsifying base (A) according to the present invention is carried out by using the above-mentioned glycerin, fatty acid and medium-chain dibasic acid as raw materials at normal pressure or reduced pressure in the absence or presence of a catalyst. The reaction is performed according to a conventional method (reaction at 100 to 250 ° C. for 1 to 20 hours). After the completion of the esterification reaction, if necessary, for example, the reaction product is decolorized with a decolorizing agent and further purified by deodorizing under reduced pressure to obtain a liquid or paste-like oligoesterification product according to the present invention.
[0021]
The oil phase base (B), which is an element constituting the water-in-oil gel emulsion composition of the present invention, contains an ester having no free hydroxyl group as an essential component, and has a dielectric constant of 2.5 or more. Preferably, it is composed of an oily component having 2.8 to 8.0, and more preferably has a dielectric constant of 2.8 to 7.5. Suitable esters corresponding to this can be selected from synthetic esters and natural fats and oils conventionally used as oils and oily components in cosmetics and external preparations, for example, as synthetic esters, isopropyl myristate, isopalmityl myristate, Octyldodecyl myristate, cetyl isooctylate, isononyl isononanoate, isooctyl palmitate, oleyl oleate, stearyl stearate, neopentyl glycol ester dicaprate, neopentyl glycol ester diisooctylate, diheptyl undecyl adipate, triisooctylate Glyceryl, glyceryl triisopalmitate, glyceryl tricaprylate, glyceryl tricaprate, glyceryl tristearate, diglyceryl tetraisostearate, tet Isooctyl acid pentaerythritol ester, hexa isostearate dipentaerythritol esters, paramethoxy cinnamic acid isooctyl, dimethylamino benzoic acid isooctyl, and the like Jiparametokishi cinnamic acid mono isooctyl glyceryl.
[0022]
Natural oils and fats include eucalyptus oil, soybean oil, sesame oil, rice germ oil, safflower oil, palm oil, olive oil, jojoba oil, macadamian nut oil, avocado oil, and evening primrose oil Such Vegetable oils, animal oils such as turtle oil, mink oil, orange roughy oil, waxes such as carnauba wax, candelilla wax, beeswax, and hardened oils such as hardened soybean oil and rapeseed oil (hydrogenated oil) And processed fats and oils such as transesterified fats and fractionated fats and oils.
[0023]
Esters having a hydroxyl group in the molecule, such as castor oil, are not suitable because they act in the direction of destabilizing the emulsified state in the present invention. However, it may be added to such an extent that the purpose of the present invention (emulsion stability and the like) is not impaired. The oil phase base (B) of the water-in-oil gel emulsion composition of the present invention may contain a hydrocarbon oil or a silicone oil together with the ester. However, in this case, the ester and the ester other than the ester are so selected that the dielectric constant of the oil phase base is 2.5 to 8.0, preferably 2.8 to 8.0, and more preferably 2.8 to 7.5. It is important to control the mixing ratio with the oil component. The content of the ester in the oil phase base (B) cannot be uniformly defined, but is generally 20 to 100% by weight.
[0024]
The aqueous phase base (C) which is a component of the water-in-oil gel emulsion composition of the present invention contains 0.1 to 10% by weight of a water-soluble organic acid and / or a salt thereof, or an inorganic salt. And an aqueous solution having a pH of 3 to 9. Examples of the organic acid include citric acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, succinic acid, lactic acid, oxalic acid, pyrrolidone carboxylic acid, ascorbic acid, glycyrrhizic acid, and the like. And tri-type potassium salts and sodium salts. Examples of the inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, and zinc sulfate. These can be used alone or as a mixture in an arbitrary ratio, and it is necessary to contain 0.1% by weight to 10% by weight in the aqueous phase base (C), preferably 0.2% by weight or more.
[0025]
When such an organic acid and / or salt is not added to the aqueous phase base (C), the oligoesterification product of the emulsifying base (A) has a free hydroxyl group and is miscible with water. When the emulsifying base (A), the oil base (B) and the aqueous base (C) are mixed, a cloudy emulsion composition is formed, but the gel properties are weak. When this is observed with a microscope, when the organic acid and / or salts are added in an amount of 0.1% by weight or more, a droplet of an aqueous phase of about several microns or submicron is uniformly dispersed in a continuous oil phase. On the other hand, it is observed that a part where the aqueous phase is dispersed as droplets and a part where the aqueous phase exists continuously without being droplets are mixed. That is, a good water-in-oil emulsion composition is not formed, and separation of the aqueous phase occurs 2 to 3 days after the preparation of the emulsion composition. When the amount of the organic acid and / or salt added is less than 0.1%, the same tendency is exhibited, and the emulsification stability with time is slightly better than the case where no organic acid and / or salt is added, but the aqueous phase is eventually separated. . Such a problem is solved by adding 0.1% by weight or more, especially 0.2% by weight or more.
[0026]
Further, the pH of the aqueous phase base (C) needs to be 3 to 9, and preferably 4 to 8.5. When the pH is less than 3 or higher than 9, the emulsified particles formed upon emulsification are coarse and the emulsion stability is poor. It is desirable that the pH is adjusted in a buffer solution in consideration of the quality of the product.
[0027]
In the present invention, a polyhydric alcohol such as propylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycols such as 3-methyl-1,3-butylene glycol and hexylene glycol, glycerin, Polyhydric alcohols including sorbitol, diglycerin, erythritol, and sugars such as glucose, galactose, fructose, xylose, arabinose and maltose can be blended. The blending amount of the polyhydric alcohol is 1 to 80% by weight, preferably 2 to 60% by weight, based on the aqueous phase base (C). Thus, it is possible to improve the water retention function of the water-in-oil gel emulsion composition of the present invention.
[0028]
In the water-in-oil gel emulsion composition of the present invention, the weight ratio of the emulsifying base (A) to the oil phase base (B) is from 3: 1 to 1:50, preferably from 2: 1 to 1: 1. : 30. When the amount of the oil phase base (B) is less than 3: 1, the amount of the water phase that can be dispersed in the mixed oil phase of the emulsifying base (A) and the oil phase base (B) decreases, Practically little versatility. On the other hand, when the amount of the oil phase base (B) is more than 1:50, the emulsified particles become coarse and the emulsification stability deteriorates.
[0029]
Further, in the water-in-oil gel emulsion composition of the present invention, the weight ratio of the total of the emulsifying base (A) and the oil phase base (B) to the water phase base (C) is 5: 1 to 1: 10, preferably 3: 1 to 1: 8. When the amount of the aqueous phase base (C) is less than 5: 1, there is no particular problem in terms of emulsification stability, but the emulsification base (A) is used as effectively as possible, that is, a small amount of the emulsification base (A This is not necessarily appropriate in the sense of obtaining a stable emulsion composition in (1). When the amount of the aqueous phase base (C) is more than 1:10, the entire amount of the aqueous phase cannot be completely dispersed in the oil phase, and the undispersed aqueous phase is separated into a lower layer. .
[0030]
The water-in-oil gel emulsion composition of the present invention is obtained by mixing the emulsifying base (A), the oil phase base (B) and the water phase base (C) in the above-mentioned specific mixing ratio by a conventional method. Can be prepared. That is, at room temperature or under heating (up to about 80 ° C.), the emulsifying base (A) and the oil phase base (B) are mixed to form an oil phase, and a suitable stirrer such as a homodisper or a homomixer is added thereto. It is obtained by adding the aqueous phase base (C) while stirring and emulsifying to a water-in-oil type.
[0031]
Next, the water-in-oil type emulsified cosmetic and the external preparation of the present invention will be described. The water-in-oil emulsified cosmetic and the external preparation of the present invention are prepared by mixing the above-mentioned water-in-oil gel emulsified composition with known components used in general cosmetics or external preparations. That is, for example, the water-in-oil gel emulsion composition of the present invention is uniformly mixed with an oil component such as the ester oil, the hydrocarbon oil, and the silicone oil to obtain a water-in-oil emulsion product, Alternatively, a water-in-oil type product is used by further emulsifying an aqueous component by adding an aqueous component thereto. Such products include creams, emulsions, lipsticks, lipsticks, eye creams, foundations, hair styling, ointments and the like.
[0032]
In order to further exert the function of the composition of the present invention as a skin care cosmetic, it is preferable to mix the above-mentioned polyhydric alcohols with, for example, the aqueous base (C) or the aqueous phase. Conventionally, there has been a great concern about the stability of such a system in which a polyhydric alcohol and an ester coexist, but the present invention can sufficiently cope with this. The aqueous polyhydric alcohol aqueous gel type emulsified composition obtained in the present invention contains propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 3-methyl-1,3-butylene glycol, hexylene glycol and the like in an aqueous phase. Glycols such as glycol, 3-methyl-1,3-butylene glycol and hexylene glycol, and polyhydric alcohols such as glycerin, sorbitol, diglycerin, erythritol, fructose and glucose can be blended, and the water retention effect is remarkable. It can be improved and become extremely useful as a moisturizing cosmetic.
[0033]
【Example】
Synthesis Examples A to H, Comparative Synthesis Examples a to h
In the present invention, an oligoesterification product serving as an emulsifying base (A) and an esterification product for comparison were synthesized by the following methods. That is, each raw material having a predetermined molar ratio shown in Table 1 was charged into a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas injection tube and a water separator, and xylene was 5% by weight based on the total charged amount. Then, 0.3% by weight of tin chloride is added as a catalyst, and the esterification reaction is carried out at 160 to 240 ° C. until the calculated amount of water accumulates in the water separator and the acid value and hydroxyl value of the reaction product hardly decrease. Was. After the completion of the reaction, a deoxidation treatment using sodium hydroxide, a decolorization treatment using activated carbon and / or activated clay, and a deodorization treatment under reduced pressure were performed to obtain a liquid or paste-like oligoesterification product (Synthesis Examples A to H). ).
[0034]
The molar ratios of the charged glycerin, fatty acid and dibasic acid used in the esterification reaction are represented by X, Y, and Z, and the values of Z / X, Y / (X + 2) at that time are shown in Table 1. For comparison, each raw material having a predetermined molar ratio shown in Table 2 was charged and treated under the same conditions to obtain an esterified product (Comparative Synthesis Examples a to h).
[0035]
[Table 1]

Note 1) 2-ethylhexanoic acid, manufactured by Chisso Chemical Co., Ltd.
2) Nissan Chemical Co., Ltd., 3,5,5-trimethylhexanoic acid
3) Emery company, polymethyl branched isostearic acid
[0036]
[Table 2]

Notes 1) and 3): Same as notes 1) and 3) in Table 1.
[0037]
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5
(Preparation of water-in-oil gel emulsion composition)
Water-in-oil emulsion compositions were prepared as described below using the esterification products experimentally produced in a part of Synthesis Examples A to H and Comparative Synthesis Examples a to h, and their storage stability was examined.
To 70 g of glyceryl triisooctylate (manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd., TIO), 30 g of any of the esterification products obtained in Synthesis Examples A to H and Comparative Synthesis Examples a to c, g and h was added. And dissolved to prepare an oil solution. Then, the mixture was stirred at 40 ° C. with a homodisper (TK-16, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd .; the same applies hereinafter) (rotation speed: 3000 rpm) while stirring at 0.9% by weight of citric acid and citric acid. 300 ml of an aqueous solution (1) or 100 ml of (2) containing 0.1% by weight of trisodium acid was added to prepare a water-in-oil emulsion composition. In Comparative Synthesis Examples d and f, a high-viscosity product was generated during the esterification reaction, and the reaction did not proceed thereafter. In Comparative Synthesis Example e, the acid value of the reactant did not decrease during the esterification reaction, Since the reaction did not proceed thereafter, none of the emulsion compositions was prepared and evaluated.
[0038]
The evaluation of the stability of the emulsion composition was based on the following criteria using the appearance, viscosity (as gel properties), and average emulsified particle size after storage at 40 ° C. for one day and one month as indexes.
Appearance evaluation: ○-no phase separation is observed △-oil phase is separated ▲-aqueous phase is separated
×-Separated from oil phase and aqueous phase
Viscosity measurement: When the viscosity is less than 10,000 cps, the BL type viscometer, rotor No. 3, 30 rpm, 25 ° C
When it is 10,000 cps or more, BH type viscometer, rotor No. 6, 4 rpm, 25 ° C
Average particle size: Observed with an optical microscope, 30 dispersed droplets were randomly selected, and the average particle size of the emulsified droplets was determined.
[0039]
The results are shown in Tables 3 and 4. In addition, the evaluation result was shown in the form of evaluation after one day → evaluation after one month. Further, those which caused phase separation and were impossible or unnecessary to measure were marked with-(also shown in the following table). From these results, it was confirmed that the use of the oligoesterification product as the emulsifying base (A) of the present invention has an advantage in producing a water-in-oil gel emulsion composition.
[0040]
[Table 3]

Note (1): Use 300 ml of an aqueous solution containing citric acid and trisodium citrate.
(2): 100 ml of an aqueous solution containing citric acid and trisodium citrate is used.
[0041]
[Table 4]

[0042]
Comparative Examples 6 to 8
Glyceryl monooleate (Poem OL-200, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), sorbitan monooleate (Kao Corporation ), Polyether-modified silicone (SH-3749, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 5. In each case, the emulsion stability was low, and it was confirmed that the viscosity as gel properties and the size of the emulsified particles changed significantly with time.
[0043]
[Table 5]

[0044]
Examples 9 to 16, Comparative Examples 9 to 5
Using the oligoesterification products obtained in the above Synthesis Examples A, C, D and G as the emulsifying base (A), together with the oil phase base (B) and the aqueous phase base (C) shown in Table 6, Water-in-oil type gel emulsion compositions were prepared in the same manner as in Example 1 (Examples 9 to 16). For comparison with these, emulsified compositions were similarly prepared with the composition shown in Table 7 (Comparative Examples 9 to 15). These emulsion compositions were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 8 and 9 (the display method in the tables is the same as Table 3). From these results, it has been clarified that a water-in-oil gel emulsion composition having good emulsion stability can be obtained according to the present invention.
[0045]
[Table 6]

[0046]
[Table 7]

[0047]
[Table 8]

[0048]
[Table 9]

[0049]
Various cosmetics were prototyped using the above-mentioned water-in-oil emulsion composition.
Examples 17 to 20, Comparative Examples 16 to 19
(Water-in-oil cream)
Using the water-in-oil type emulsion compositions obtained in Examples 9 to 12 and Comparative Examples 9 to 12, water-in-oil type creams having an oil phase: water phase ratio of about 1: 1 by weight were prototyped. Was evaluated for emulsion stability.
That is, any of 67 g of the water-in-oil type emulsified composition obtained in Examples 9 to 12 and Comparative Examples 9 to 12, 10 g of neopentyl glycol dicaprate mixed and dissolved by heating to 80 ° C., triisooctylic acid 10 g of glyceryl (same as in Example 1), 10 g of squalane, 2 g of microcrystalline wax and 33 g of a mixed oil phase of 1 g of candelilla wax were uniformly mixed with stirring, and then cooled to 30 ° C. to obtain a cream.
The criteria for the evaluation of the stability of the cream were the same as those in Example 1, based on the appearance and the average particle size after the cream was prepared and stored at 40 ° C. for 1 day and 6 months. The results are shown in Tables 10 and 11. (The display method in the table is the same as that in Table 3).
From these results, it was found that the water-in-oil type gel emulsion composition of the present invention gave a water-in-oil type cream having excellent emulsion stability.
[0050]
[Table 10]

[0051]
[Table 11]

[0052]
Example 21, Comparative Example 20
(Emulsion)
Using the water-in-oil type emulsion compositions obtained in Example 14 and Comparative Example 11, water-in-oil type emulsions having a weight ratio of oil phase: water phase of about 6: 4 were prototyped, and their emulsion stability. Was evaluated.
That is, 80 g of any of the water-in-oil emulsion compositions obtained in Example 14 and Comparative Example 11, 10 g of isooctyl palmitate, 7 g of diheptylundecyl adipate, and microcrystalline wax, which were mixed and dissolved by heating to 80 ° C. 1 g and 2 g of a mixed oil phase of 2 g of beeswax were uniformly mixed with stirring and then cooled to 30 ° C. to obtain an emulsion.
Evaluation of the stability of the emulsion was the same as for the cream. The evaluation results are shown in Tables 12 and 13 (the display method in the tables is the same as Table 3). From these results, it was found that the water-in-oil type gel emulsion composition of the present invention gives a water-in-oil type emulsion having excellent emulsion stability.
[0053]
[Table 12]

[0054]
[Table 13]

[0055]
Examples 22 and 23, Comparative Example 21
(Lipstick emulsifying stick)
Further, using the water-in-oil type emulsified compositions obtained in Examples 13 and 15 and Comparative Example 10, lipstick-like emulsified sticks having an aqueous phase ratio of about 5% by weight were prototyped, and their stability was evaluated.
In other words, the water-in-oil emulsion compositions obtained in Examples 13 and 15 and Comparative Example 10 were heated to 85 ° C. based on the composition shown in Table 14 and mixed and dissolved to obtain a mixed oil such as a predetermined oil component. After uniformly mixing with the phase under stirring, the mixture was poured into a mold and rapidly cooled to obtain a stick-shaped cosmetic.
Evaluation of the stability of this lipstick-like emulsified stick was based on the appearance and folding strength after storage of the stick at 40 ° C. for 1 day and 6 months. The evaluation criteria are as follows.
Appearance evaluation: ○-no change △-sweating ×-sweating and thinning
Breaking strength: The following load test was performed. That is, the prepared stick body is fixed on a horizontal table so that the main body is positioned upward at an inclination angle of 45 degrees, and is maintained at 20 ° C. for 24 hours. The load value when the stick was broken was measured. The measurement was performed five times, and the average load value of three times excluding the maximum and minimum load values was taken as the breaking strength.
The evaluation results are shown in Tables 14 and 15 (the display method in the tables is the same as Table 3). From these results, it was found that the water-in-oil type gel emulsion composition of the present invention provided a stable water-in-oil type emulsified stick.
[0056]
[Table 14]

[0057]
[Table 15]

[0058]
Example 24
(Water-in-oil sunscreen cosmetics)
(Raw material composition: unit is parts by weight)
1. Oligoesterification product of Synthesis Example A 20
2. Isooctyl paramethoxycinnamate 60
3. Isooctyl dimethylaminobenzoate 10
4. Oxybenzone 10
5. Methyl paraben 0.4
6. Citric acid 0.4
7. Trisodium citrate 1.6
8.1.3 Butylene glycol 40
9. Purified water 357.6
10. Cetyl isooctylate 50
11. Trimethylolpropane triisostearate 50
12. Jojoba oil 10
13. Squalane 50
14． Microcrystalline wax 6
15. Beeswax 4
16. Silicone treated titanium dioxide 30
[0059]
(Production method)
(1) Raw materials 1 to 5 are heated and melted at 70 ° C.
(2) The raw materials 6 to 9 are heated and melted at 70 ° C.
(3) Raw materials 10 to 16 are heated and melted at 70 ° C.
(4) The mixture of (2) is gradually dispersed in the mixture of (1) while stirring with a homodisper (5000 rpm).
(5) The mixture of (3) is mixed with the mixture of (4) under stirring with a homodisper (2000 rpm).
(6) Cool to 30 ° C.
[0060]
The resulting creamy water-in-oil sunscreen cosmetic has stable quality when stored at 40 ° C. for 6 months, at room temperature for 6 months, and at 5 ° C. for 6 months. Had been maintained. In addition, the feeling was refreshing without stickiness.
[0061]
Example 25
(Water-in-oil emulsification foundation)
(Raw material composition: unit is parts by weight)
1. Purified water (1) 20
2. Sodium lactate 0.9
3. Oligoesterification product of Synthesis Example C 5
4. Glyceryl triisooctylate 2
5. Neopentyl glycol diisooctylate 3
6. Isononyl isononanoate 2
7. Methylphenyl polysiloxane 3
8. Squalane 5
9. Octamethylcyclotetrasiloxane 5
10. Sericite 4.5
11. Kaolin 4
12. Titanium dioxide 10
13. Bengara 0.5
14． Yellow iron oxide 1
15. Purified water (2) 20
16. 1,3-butylene glycol 10
17． Methyl paraben 0.1
[0062]
(Production method)
(1) The raw materials 1 and 2 are heated and dissolved at 60 ° C.
(2) Raw materials 3 to 7 are heated and melted at 60 ° C.
(3) The raw materials 7 to 8 are heated and melted at 60 ° C.
(4) The raw materials 15 to 18 are heated and dissolved at 60 ° C., and the raw materials 10 to 14 are dispersed therein under stirring with a homodisper (3000 rpm).
(5) The mixture of (2) is gradually dispersed in the mixture of (1) while stirring with a homodisper (4000 rpm).
(6) The mixture of (3) is mixed with the mixture of (5) under stirring with a homodisper (2000 rpm).
(7) The mixture of (4) is gradually dispersed in the mixture of (6) under stirring with a homodisper (3000 rpm).
(8) Cool to 30 ° C.
[0063]
The obtained water-in-oil emulsified foundation was stored at 40 ° C., room temperature and 5 ° C. for 6 months each, and as a result, all of them maintained stable quality. In addition, the feeling was refreshing without stickiness.
[0064]
Example 24
(Water-in-oil emulsion ointment)
(Raw material composition: unit is parts by weight)
1. Purified water 31.6
2. Dipotassium glycyrrhizinate 0.2
3. Sorbitol 5
4.1.3-Butylene glycol 5
5. Urea 10
6. Oligoesterification product of Synthesis Example D 3
7. Glyceryl tricaprylate 20
8. Corn oil 20
9. Paraffin wax 5
10. Methyl paraben 0.1
11. Propylparaben 0.1
[0065]
(Production method)
(1) Raw materials 1 to 5 are heated and dissolved at 60 ° C.
(2) The raw materials 6 to 11 are heated and dissolved at 80 ° C.
(3) The mixture of (2) is gradually dispersed in the mixture of (1) while stirring with a homomixer (5000 rpm).
(4) Cool down to 30 ° C.
[0066]
The obtained water-in-oil emulsified ointment was stored at 40 ° C., room temperature, and 5 ° C. for 6 months, and as a result, all of them maintained stable quality. In addition, the effect of improving skin roughness after water work was remarkable as compared with the oil-in-water ointment.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a polar oil such as an ester is compounded, the emulsion stability is excellent, the feel in use is good, and there is no concern in the safety, and the versatile water-in-oil gel is used. An emulsion composition can be provided, and a water-in-oil type emulsified cosmetic and an external preparation can be provided which have the same effects as described above and are blended with the emulsion composition. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely applied to cosmetics such as creams, emulsions, lipsticks, lipsticks, eye creams, foundations, hair dressings, ointments, quasi-drugs, and pharmaceuticals.

Claims (11)

以下に示す乳化基剤（Ａ）、油相基剤（Ｂ）および水相基剤（Ｃ）から構成され、前記各基剤のうち（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３：１〜１：５０、かつ〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）が重量比で５：１〜１：１０の配合割合からなる油中水型ゲル状乳化組成物。
乳化基剤（Ａ）：グリセリン、炭素数が６〜２２である脂肪酸、および炭素数が４〜１０である中鎖二塩基酸の反応モル比率をそれぞれＸ、ＹおよびＺとするとき、Ｘ−Ｚ＝１であり、かつ次の条件（ａ）および（ｂ）を同時に満足するようにエステル化反応せしめてなるオリゴエステル化生成物。条件（ａ）：０．５≦Ｚ／Ｘ≦０．９５、条件（ｂ）：０．１≦Ｙ／（Ｘ＋２）≦０．９。
油相基剤（Ｂ）：遊離水酸基をもたないエステルを必須成分として含み、誘電率が２．５以上の油性成分。
水相基剤（Ｃ）：水溶性の有機酸および／またはその塩、あるいは無機塩を０．１〜１０重量％含み、ｐＨ３〜９である水溶液。It is composed of an emulsifying base (A), an oil phase base (B) and an aqueous phase base (C) shown below, and (A) :( B) of the above bases in a weight ratio of 3: 1 to 1: 1. A water-in-oil gel-type emulsified composition comprising 1:50 and [(A) + (B)] :( C) in a weight ratio of 5: 1 to 1:10.
Emulsifying base (A): When the reaction molar ratios of glycerin, a fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, and a medium-chain dibasic acid having 4 to 10 carbon atoms are X, Y and Z, respectively, X- An oligoesterification product obtained by subjecting an esterification reaction so that Z = 1 and simultaneously satisfying the following conditions (a) and (b): Condition (a): 0.5 ≦ Z / X ≦ 0.95, Condition (b): 0.1 ≦ Y / (X + 2) ≦ 0.9.
Oil phase base (B): an oily component containing an ester having no free hydroxyl group as an essential component and having a dielectric constant of 2.5 or more.
Aqueous base (C): an aqueous solution containing 0.1 to 10% by weight of a water-soluble organic acid and / or a salt thereof or an inorganic salt and having a pH of 3 to 9. 乳化基剤（Ａ）において、脂肪酸がイソオクチル酸およびイソノナン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上と、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上とから構成される混合脂肪酸である請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。In the emulsifying base (A), the fatty acid comprises at least one member selected from the group consisting of isooctylic acid and isononanoic acid, and one or two or more members selected from the group consisting of palmitic acid, stearic acid and behenic acid. The water-in-oil gel emulsion composition according to claim 1, which is a mixed fatty acid to be obtained. 乳化基剤（Ａ）において、中鎖二塩基酸がアジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。2. The water-in-oil gel emulsion composition according to claim 1, wherein in the emulsifying base (A), the medium-chain dibasic acid is one or more selected from the group consisting of adipic acid, azelaic acid and sebacic acid. object. 油相基剤（Ｂ）の誘電率が２．８〜８．０である請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。The water-in-oil gel emulsion composition according to claim 1, wherein the oil phase base (B) has a dielectric constant of 2.8 to 8.0. 油相基剤（Ｂ）における遊離水酸基をもたないエステル成分が２０〜１００重量％である請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。The water-in-oil gel emulsion composition according to claim 1, wherein the ester component having no free hydroxyl group in the oil phase base (B) is 20 to 100% by weight. 乳化基剤（Ａ）：油相基剤（Ｂ）の重量比が２：１〜１：３０の配合割合からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。The water-in-oil gel emulsion according to any one of claims 1 to 5 , wherein the weight ratio of the emulsifying base (A) to the oil phase base (B) is 2: 1 to 1:30. Composition. 水相基剤（Ｃ）のｐＨが４〜８．５である請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。The water-in-oil gel emulsion composition according to claim 1, wherein the aqueous phase base (C) has a pH of 4 to 8.5. 水相基剤（Ｃ）において、水溶性の有機酸および／またはその塩、あるいは無機塩の含有量が０．２重量％以上である請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。The water-in-oil gel emulsion composition according to claim 1, wherein the content of the water-soluble organic acid and / or a salt thereof or the inorganic salt in the aqueous phase base (C) is 0.2% by weight or more. . 水相基剤（Ｃ）がさらに多価アルコールを含有してなる請求項１に記載の油中水型ゲル状乳化組成物。The water-in-oil gel emulsion composition according to claim 1, wherein the aqueous phase base (C) further contains a polyhydric alcohol. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の油中水型ゲル状乳化組成物を油性成分に混合せしめてなる油中水型乳化化粧料または外用剤。A water-in-oil type emulsified cosmetic or external preparation prepared by mixing the water-in-oil type gel emulsion composition according to any one of claims 1 to 9 with an oily component. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の油中水型ゲル状乳化組成物を油性成分に混合せしめた後、さらに水性成分を添加し乳化せしめてなる油中水型乳化化粧料または外用剤。A water-in-oil type emulsified cosmetic or topical product obtained by mixing the water-in-oil type gel emulsion composition according to any one of claims 1 to 9 with an oily component, and then adding and emulsifying an aqueous component. Agent.