JP3591945B2

JP3591945B2 - Rubber-modified aromatic vinyl resin composition

Info

Publication number: JP3591945B2
Application number: JP31300595A
Authority: JP
Inventors: 俊久藤▲高▼; 保治七條; 崇中島; 秀喜小野; 秀三郎南部
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JPH09151292A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に関するものであり、特に透明性、強度、摩耗特性等の実用物性バランスに優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、線状ブロック構造のものや放射状枝分れブロック構造のもの等種々のものが知られている。これらスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このような樹脂状のスチレン−ブタジエンブロック共重合体は剛性，強度が劣りさらに物性に異方性が存在するために実用物性において劣るという欠点がある。
【０００３】
従来においては、かかる欠点を解消するためにスチレン−ブタジエンブロック共重合体の屈折率に合わせたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を配合することが行われている。しかし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を配合することは、剛性、強度においては改善される方向であるが満足のいくレベルに達しておらず、又、異方性も解消しない等の問題点が残されている。そこでゴム補強により発現する落錘衝撃強度を高める試み等としてスチレン、メタクリル酸メチル及びブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させる方法が提案されている。例えば特開平６−２５５０７号公報には、スチレン系単量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体及びブタジエン系ゴム状弾性体からなる混合溶液を重合させ、有機ポリシロキサンを含有させることによる外観特性、特に耐傷性の優れたゴム変性スチレン系樹脂が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる方法で重合されたゴム変性スチレン系樹脂は剛性、強度ともに向上し物性の異方性も解消したが、しかし、透明性（半透明）については、連続相を形成するスチレン系共重合体と屈折率が同等又は近似したゴム状弾性体を用いることが好ましいとの記述は有るがその具体的な実施例もなく、実際には有機ポリシロキサン化合物の屈折率は樹脂組成物の屈折率と異なる為、記述されている添加量では透明性は悪化する。従って優れた透明性を有し、物性バランス、特に剛性と衝撃性のバランスの優れた材料については、問題は残されたままであった。
従って本発明は、かかる現状に鑑み透明性を有し、且つ剛性と強度バランス、特に剛性と衝撃性のバランスに優れ、磨耗特性をも改善したゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、モノマーとしてスチレンとメタクリル酸メチルを使用する本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の請求項１は、連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂において、
（イ）連続マトリクス樹脂の構成単位が芳香族ビニル系単量体８０〜１０重量％とアルキル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の単独単量体２０〜９０重量％とを共重合して得られたものであり、
（ロ）該マトリクス樹脂１００重量部に対して２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜５０ｃｐｓで一般式ＳＢまたはＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを示す）で表されるスチレン含有率が１０〜４０重量％からなるスチレン−ブタジエンブロック型共重合体であるゴム状成分の含有量が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径Ｄは０．２〜２μｍの粒子状に分散しており、
（ハ）該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂には２５℃の粘度が１０〜２０００ｃｓｔの範囲にある有機ポリシロキサン化合物が０．００１〜０．０１重量％未満の範囲内で含有されていることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
【０００６】
又本発明の請求項２は、連続マトリクス樹脂中のゴム状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と使用する有機ポリシロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関係式Ａ＝Ｌｏｇ（Ｃ^0.5×Ｄ）＋１．０３で得られる数値が、１≦Ａ≦２．６を満足することを特徴とする請求項１に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における連続マトリクス樹脂を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの単独単量体を使用するものである。
【０００８】
連続相を構成する連続マトリクス樹脂の構成単位は、芳香族ビニル単量体８０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％である。１０重量％未満の場合は、透明性、流動性が低下し、また８０重量％を越えると透明性が悪くなる。またアルキル基の炭素数１〜２からなる（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル単量体は２０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。２０重量％未満では強度が悪くなり９０重量％を越えると流動性が悪く、いずれも物性のバランスを満足させることができない。これら連続マトリクス樹脂を構成する芳香族ビニル単量体と、アルキル基の炭素数１〜２からなる低級アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、連続マトリクス樹脂の屈折率が、用いるゴム状成分の屈折率にできるだけ近似させるように設定される。連続マトリクス樹脂とゴム状成分の屈折率の差は好ましくは０．０１以内に制御することが望ましい。透明性をそれほど必要としない用途に対しては、屈折率を合わせる必要がない。
【０００９】
本発明では、連続マトリクス樹脂中にはマトリクス樹脂１００重量部に対してゴム状成分の含有量が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径Ｄは０．２〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍとして粒子状に分散している。
ここで分散するゴム状成分としては、２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜５０ｃｐｓ（センチポイズ）であり、かつ一般式ＳＢまたはＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを示す）で示されるスチレン含有率が１０〜４０重量％のスチレンブタジエンブロック型共重合体が最も好ましい。ゴム状成分中のスチレン含有量が１０重量％以下のものは透明性が悪く、４０重量％以上のものは耐衝撃性が悪くなる。これらのゴムのブロック率は特に制約はないが、好ましくはブロックスチレン含量が結合スチレン含量の８０重量％以上である。これら２種類のゴムはそれぞれ単独で使用してもよいし混合して使用してもよい。
【００１０】
ゴム状成分はマトリクス樹脂中に粒子状に分散しており、ゴム分散粒子の平均粒径は、０．２〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍである。平均粒径が０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が悪く、２μｍを越えるものは透明性が悪い。そして、共重合体樹脂分のゴム分散粒子に対するグラフト率は特に限定するものではないが０．２〜３．０のものが良い。さらに好ましくは０．５〜２．０のものが良い。グラフト率が０．２未満のものは、透明性、耐衝撃性のいずれの物性とも劣り、３．０を越えるものは特に流動性と耐衝撃性が悪くなる。膨潤比は５〜１５のものが良く、さらに好ましくは６〜９のものが良い。膨潤比が５未満のものは耐衝撃性が悪く、１５を越えるものは透明性が悪くなる。
【００１１】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物には添加剤として有機ポリシロキサン化合物を用いる。ゴム変性芳香族ビニル系樹脂に対して、有機ポリシロキサン化合物を０．００１〜０．０１重量％未満含有させる。ここで本発明に使用できる有機ポリシロキサン化合物としては下記一般式で示される構造単位の繰り返しを骨格に含むポリマーである。
【化１】

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は有機基を示し、例えばメチル、フェニル、エポキシ基、フッ素等があげられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等があげられる。かかる構造単位が一種のみからなるホモポリマー型有機ポリシロキサンであっても、二種以上の組合せからなる例えばランダム、ブロック、グラフト型共重合体の有機ポリシロキサンであってもよい。
【００１２】
有機ポリシロキサン化合物の粘度は、２５℃で１０〜２０００ｃｓｔ（センチストークス）と比較的分子量の低いものが必要である。好ましくは１０〜１０００ｃｓｔが良い。さらに好ましくは２０〜５００ｃｓｔが良い。
本発明で特に好ましくは、連続マトリクス樹脂中のゴム状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と、使用する有機ポリシロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関係式Ａ＝Ｌｏｇ（Ｃ^０．５×Ｄ）＋１．０３で得られる数値が、１≦Ａ≦２．６を満足するように調整することである。この関係式が成立する範囲は、ゴム粒子径Ｄの好ましい範囲である０．３〜１μｍ，有機ポリシロキサン化合物の粘度の好ましい範囲である１０〜１０００ｃｓｔの範囲内に近い場合である。粘度が１０ｃｓｔより低いものは衝撃性が劣り、又、２０００ｃｓｔを越えると衝撃性，伸び性が劣り、さらに、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンを押出し機で混合する方法やゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポシロキサンをブレンドし、射出成形機、シート押出し機等で成形品を成形する時に混合する方法等を用いる場合の操作性が劣る。
【００１３】
さらに、有機ポリシロキサンのゴム変性芳香族ビニル系樹脂に対する添加量も０．００１〜０．０１重量％未満と少量である事が必要である。添加量が０．００１重量％より少ないと衝撃性、伸び性が劣り、０．０１重量％を越えると透明性が悪化するばかりでなく衝撃性、伸び性改善の効果も変わらない。これら重合体の末端あるいは分子鎖中にエポキシ基、ビニル基、アミノ基、アルコキシ基、フッ素等を導入したものも特に限定されるものではない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について説明する。
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、塊状重合、溶液重合のいずれの重合法でもよく、また回分重合、連続重合いずれの方法でも製造される。例えば、溶液重合について説明すると各モノマー種からなる混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤により、ゴム状成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合させる。使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の他、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のアルコール系化合物を挙げることができるが、芳香族炭化水素、ケトン化合物、アルコール系化合物を単独で使用してもよいし併用してもよい。溶媒の使用量は単量体混合物１００重合部に対して２〜１００重量部である。
【００１５】
重合開始剤としては、有機過酸化化合物等のラジカル開始剤を配合することが好ましい。用いられるラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーキサイド等があげられ、開始剤を１種もしくは２種以上を併用することもできる。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部がよい。また、連鎖移動剤としてはメルカプタン類、αーメチルスチレンダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（ターピノーレン）等がある。そして、重合反応は例えば完全混合槽又はプラグフロー型反応器あるいはこれらを組み合せた重合プロセスにより適宜撹拌下で行なうのが良い。さらに反応器間にミキサー等の撹拌機を用いてもかまわない。最終反応槽から取り出された反応液は、従来知られている脱揮発分装置で未反応単量体や、溶剤を除去した後、ポリマーを回収し、樹脂製品とすることができる。
【００１６】
本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリクス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量の他、撹拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追添加する等の方法が用いられる。
【００１７】
有機ポリシロキサンの添加方法は、原料溶液に添加して重合系へ供給する方法、重合途中で重合系へ供給する方法、回収系の前又は後で添加する方法、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンを押出し機で混合する方法、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンをマスターバッチ化した物を押出し機で混合する方法、あるいは、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポシロキサンをブレンドし、射出成形機、シート押出し機等で成形品を成形する時に混合する方法、さらにはゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンをマスターバッチ化した物を射出成形機、シート押出し機等で成形品を成形する時に混合する方法等を用いる事が出来、特に制約はない。
【００１８】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物には、有機ポリシロキサン化合物の他に例えばフォスファイト等の有機安定剤、カルシウム、錫等の無機安定剤、フェノール系スルファイド系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニル等の紫外線吸収剤、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、金属石鹸等の滑剤、その他目的に合わせて繊維補強材、無機充填材、顔料、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、難燃剤等を適宜配合することもできるが、これらにかぎられるものではない。さらに、これら添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数種類の添加剤を配合してもよい。さらに幾つかの樹脂とブレンドして成形に供することもできる。又、これら添加剤は、重合プロセスで添加してもよいし、押出し機，成形機を用いて添加してもよい。又、成形品，シート，フィルム等の製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂で用いられている改質剤を塗布することができる。
【００１９】
得られた樹脂組成物は、射出成形や押出し成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出し機、キャスト加工装置、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置等を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨等に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例等における物性測定の試験方法は次の通りである。
（１）シート成形品
（イ）落錘衝撃試験（ＦＩ）；厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測定した。錘は１／４インチのものを使用した。
（ロ）引張り強度；厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測定した。
（ハ）磨耗特性；厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ７２０４に準じて測定した。
【００２１】
（２）射出成形品
（イ）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；寸法６３．５×１２．７×６．３５ｍｍのノッチ付き試験片をＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。
（ロ）曇価の差；厚み３．０ｍｍの試験片を、ＪＩＳーＫ６７１４に準じて曇価を測定し、有機ポリシロキサン化合物を添加する前の曇価との差を表示した。
【００２２】
次に本発明の樹脂の分析方法について説明する。
（イ）ゴム分散粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）；樹脂を四酸化オスミウム染色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真より２００〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重量平均粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと短径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径とする。
（ロ）グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃｃに投入し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式で求める。但しＣ_０は試料Ａ中のゴム状重合体の含有率を示す。
グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ_０］／Ｃ_０
【００２３】
（ハ）膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｍｌに投入し、１時間撹拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した結果より、下記式により決定される特性値とする。
膨潤比＝Ｅ／Ｄ
【００２４】
実施例で使用した樹脂について説明する。
試料１〜３
重合モノマーとしてスチレン（ＳＭ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を使用し、ゴム状成分としてスチレン分含有量が２５重量％でスチレン溶液が２５ｃｐｓであるブロック型スチレンーブタジエンゴム（ｂーＳＢＲ）を使用した。マトリクス樹脂組成（重量％）とマトリクス樹脂１００重量部に対するゴム含有率（重量部）及び分散粒子径の異なる３種類のゴム変性芳香族ビニル系樹脂試料１〜３を得てその分析値を表−１にまとめて記載する。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例１
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００５重量％加え、３０ｍｍ単軸押出し機を用いて厚さ０．６ｍｍのシートを成形した。所定の試験片をダンベルカッターで切り抜いて作成した。又、型締力１５Ｔｏｎの射出成形機を用い所定のアイゾット衝撃強度用試験片を成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００２７】
実施例２
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００７重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００２８】
実施例３
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００２９】
実施例４
試料１に粘度１０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３０】
実施例５
試料１に粘度５０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３１】
実施例６
試料１に粘度１００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３２】
実施例７
試料１に粘度１０００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３３】
実施例８
試料２に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３４】
【表２】

【００３５】
比較例１
試料１を、有機ポリシロキサン化合物を添加せずに実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００３６】
比較例２
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．０１重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００３７】
比較例３
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．０２重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００３８】
比較例４
試料１に粘度３０００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．０１重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００３９】
比較例５
試料３に粘度１０００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体とアルキル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を共重合した連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒子として含有し、特定の粘度（分子量）を有する有機ポリシロキサン化合物を混合したものであり、透明性を有し、強度，磨耗特性等の実用物性バランスに優れていることから容器，ブリスターパック，一般，工業用容器ケース等の成形加工、及びフィルム等からの包装フィルム、シート加工、発泡成形用等に好適に適用しうるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber-modified aromatic vinyl-based resin composition, and more particularly to a rubber-modified aromatic vinyl-based resin composition having an excellent balance of practical physical properties such as transparency, strength, and wear characteristics.
[0002]
[Prior art]
Various styrene-butadiene block copolymers such as those having a linear block structure and those having a radially branched block structure are known. These styrene-butadiene block copolymers are remarkably excellent in transparency as a characteristic, and generally change from a rubbery state to a resinous state as the styrene content increases. However, such a resinous styrene-butadiene block copolymer has disadvantages in that it is inferior in rigidity and strength, and inferior in practical physical properties due to the presence of anisotropy in physical properties.
[0003]
Conventionally, in order to solve such a drawback, a styrene-methyl methacrylate copolymer adjusted to the refractive index of the styrene-butadiene block copolymer has been used. However, blending a styrene-butadiene block copolymer with a styrene-methyl methacrylate copolymer tends to improve rigidity and strength, but does not reach a satisfactory level. However, there are still problems such as the inability to solve the problem. Thus, as an attempt to increase the falling weight impact strength developed by rubber reinforcement, a method of polymerizing a mixed solution composed of styrene, methyl methacrylate, and a butadiene rubber polymer has been proposed. For example, JP-A-6-25507 discloses that a mixed solution comprising a styrene monomer, an acrylic acid (methacrylic acid) ester monomer and a butadiene rubber-like elastic material is polymerized to contain an organic polysiloxane. A rubber-modified styrenic resin having excellent appearance characteristics, particularly excellent scratch resistance, has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The rubber-modified styrenic resin polymerized by such a method has improved rigidity and strength, and has eliminated the anisotropy of physical properties. Although it is described that it is preferable to use a rubber-like elastic body having the same or similar refractive index, there is no specific example, and the refractive index of the organic polysiloxane compound is actually different from the refractive index of the resin composition. Therefore, the transparency is deteriorated at the stated amount of addition. Therefore, there remains a problem with a material having excellent transparency and a good balance of physical properties, particularly, a balance between rigidity and impact resistance.
Accordingly, the present invention provides a rubber-modified aromatic vinyl resin composition having transparency in view of the current situation, and having an excellent balance between rigidity and strength, particularly excellent balance between rigidity and impact resistance, and also having improved wear characteristics. The purpose is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention has completed the present invention using styrene and methyl methacrylate as monomers.
That is, claim 1 of the present invention is a rubber-modified aromatic vinyl-based resin containing a rubber-like component as dispersed particles in a continuous matrix resin,
(B) the number of carbon atoms of successive matrix resin of the structural unit is an aromatic vinyl monomer 80 to 10% by weight and the alkyl group consists of 1-2 (meth) alone monomeric acrylic acid alkyl ester monomer 20 to 90% by weight and obtained by copolymerization,
(B) A 5% by weight styrene solution viscosity (SV) at 25 ° C. of 10 to 50 cps with respect to 100 parts by weight of the matrix resin is a general formula SB or SBS (where S is a polymer block mainly composed of styrene, and B is A styrene-butadiene block-type copolymer having a styrene content of 10 to 40% by weight represented by a butadiene-based polymer block) and a content of 3 to 30 parts by weight. And the average particle diameter D is dispersed in particles of 0.2 to 2 μm,
(C) The rubber-modified aromatic vinyl resin contains an organic polysiloxane compound having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 2,000 cst in a range of 0.001 to less than 0.01% by weight. It is a characteristic rubber-modified aromatic vinyl resin composition.
[0006]
The second aspect of the present invention relates to a relational expression A = Log (C ^0.5 × D) between the average particle diameter D (μm) of the rubber component in the continuous matrix resin and the viscosity C (cst) of the organic polysiloxane compound used. 2.) The rubber-modified aromatic vinyl resin composition according to claim 1, wherein the numerical value obtained by +1.03 satisfies 1 ≦ A ≦ 2.6.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the aromatic vinyl monomer constituting the continuous matrix resin in the present invention, styrene, side-chain alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene, core alkyl-substituted styrene such as vinyltoluene, halogenated styrene such as chlorostyrene, divinyl Benzene and the like can be mentioned. These single monomers are used .
[0008]
The constituent unit of the continuous matrix resin constituting the continuous phase is 80 to 10% by weight, preferably 80 to 20% by weight of the aromatic vinyl monomer. When the amount is less than 10% by weight, transparency and fluidity decrease, and when it exceeds 80% by weight, transparency deteriorates. The content of the lower alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl group is 20 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight. If it is less than 20% by weight, the strength will be poor, and if it exceeds 90% by weight, the fluidity will be poor, and none of them can satisfy the balance of physical properties. The ratio of the aromatic vinyl monomer constituting the continuous matrix resin and the lower alkyl (meth) acrylate-based monomer having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl group depends on the refractive index of the continuous matrix resin. The refractive index is set so as to be as close as possible to the refractive index of the rubber-like component. The difference between the refractive indices of the continuous matrix resin and the rubbery component is preferably controlled within 0.01. For applications that do not require much transparency, there is no need to match the refractive index.
[0009]
In the present invention, the content of the rubbery component in the continuous matrix resin is 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin, and the average particle diameter D is 0.2 to 2 μm, preferably 0.3 to 2 μm. １1 μm and dispersed in the form of particles.
The rubbery component dispersed here has a 5% by weight styrene solution viscosity (SV) at 25 ° C. of 10 to 50 cps (centipoise) and a general formula SB or SBS (where S is a polymer mainly composed of styrene). Block B represents a polymer block mainly composed of butadiene), and most preferably a styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 10 to 40% by weight. Those having a styrene content of 10% by weight or less in the rubbery component have poor transparency, and those having a styrene content of 40% by weight or more have poor impact resistance. The block ratio of these rubbers is not particularly limited, but preferably the block styrene content is at least 80% by weight of the bound styrene content. These two types of rubbers may be used alone or in combination.
[0010]
The rubber-like component is dispersed in the matrix resin in the form of particles, and the average particle size of the rubber-dispersed particles is 0.2 to 2 μm, preferably 0.3 to 1 μm. Those having an average particle size of less than 0.2 μm have poor impact resistance, and those having an average particle size of more than 2 μm have poor transparency. The graft ratio of the copolymer resin to the rubber-dispersed particles is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3.0. More preferably, it is 0.5 to 2.0. Those having a graft ratio of less than 0.2 are inferior in both properties of transparency and impact resistance, and those having a graft ratio of more than 3.0 have particularly poor fluidity and impact resistance. The swelling ratio is preferably from 5 to 15, more preferably from 6 to 9. If the swelling ratio is less than 5, the impact resistance is poor, and if it exceeds 15, the transparency is poor.
[0011]
An organic polysiloxane compound is used as an additive in the rubber-modified aromatic vinyl resin composition of the present invention. The organopolysiloxane compound is contained in an amount of 0.001 to less than 0.01% by weight based on the rubber-modified aromatic vinyl resin. Here, the organic polysiloxane compound that can be used in the present invention is a polymer having a skeleton containing repeating structural units represented by the following general formula.
Embedded image

(In the formula, R ₁ and R ₂ represent organic groups, for example, methyl, phenyl, epoxy group, fluorine, etc., which may be the same or different.)
For example, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane and the like can be mentioned. Such a structural unit may be a homopolymer type organic polysiloxane composed of only one kind, or an organic polysiloxane composed of a combination of two or more kinds, for example, a random, block or graft copolymer.
[0012]
The viscosity of the organic polysiloxane compound must be relatively low, such as 10 to 2000 cst (centistokes) at 25 ° C. Preferably, 10 to 1000 cst is good. More preferably, 20 to 500 cst is good.
Particularly preferably in the present invention, a relational expression A = Log (C ^0.5 ×) between the average particle diameter D (μm) of the rubber-like component in the continuous matrix resin and the viscosity C (cst) of the organic polysiloxane compound used. D) The value obtained by +1.03 is adjusted so as to satisfy 1 ≦ A ≦ 2.6. The range in which this relational expression holds is close to the preferred range of the rubber particle diameter D of 0.3 to 1 μm and the preferred range of the viscosity of the organic polysiloxane compound of 10 to 1000 cst. If the viscosity is less than 10 cst, the impact properties are poor, and if it exceeds 2000 cst, the impact properties and elongation properties are poor. In addition, a method of mixing a rubber-modified aromatic vinyl resin with an organic polysiloxane by an extruder or a rubber-modified aromatic resin The operability is poor when a method is used in which a group vinyl resin and an organopolysiloxane are blended and mixed at the time of molding a molded article by an injection molding machine, a sheet extruder, or the like.
[0013]
Further, the addition amount of the organic polysiloxane to the rubber-modified aromatic vinyl resin must be as small as 0.001 to less than 0.01% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the impact and elongation are poor. If the amount exceeds 0.01% by weight, not only the transparency is deteriorated but also the effect of improving the impact and elongation is not changed. The polymer in which an epoxy group, a vinyl group, an amino group, an alkoxy group, fluorine or the like is introduced into the terminal or the molecular chain of these polymers is not particularly limited.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The method for producing the rubber-modified aromatic vinyl resin of the present invention may be any of bulk polymerization and solution polymerization, and may be any of batch polymerization and continuous polymerization. For example, in the case of solution polymerization, a mixture composed of each monomer species is graft-copolymerized with a polymerization initiator and a chain transfer agent in the presence of a rubber component and a solvent. Examples of the solvent that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and acetophenone, and alcohol compounds such as propyl alcohol and phenol. A group hydrocarbon, a ketone compound, and an alcohol compound may be used alone or in combination. The amount of the solvent used is 2 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0015]
It is preferable that a radical initiator such as an organic peroxide compound is blended as the polymerization initiator. Examples of the radical initiator used include benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, and the like, and one or more initiators can be used in combination. The amount of use is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Examples of the chain transfer agent include mercaptans, α-methylstyrene dimer, monoterpenoid molecular weight regulator (terpinolene) and the like. The polymerization reaction is preferably carried out, for example, by a complete mixing tank, a plug flow type reactor or a polymerization process combining these with appropriate stirring. Further, a stirrer such as a mixer may be used between the reactors. The reaction liquid taken out of the final reaction tank can be used as a resin product by removing the unreacted monomer and solvent by a conventionally known devolatilizer, and then recovering the polymer.
[0016]
In the present invention, the molecular weight of the matrix resin can be controlled by changing the type, amount and position of the chain transfer agent. The particle size of the rubber-dispersed particles can be controlled by changing the type and amount of the chain transfer agent and the stirring conditions. In order to maintain transparency, a method is used that does not change the composition of the polymer formed in the polymerization process. For example, a method of adding a monomer as needed during the polymerization or a method of continuously adding the monomer may be used.
[0017]
The method of adding the organic polysiloxane is a method of adding to the raw material solution and supplying to the polymerization system, a method of supplying to the polymerization system during polymerization, a method of adding before or after the recovery system, and a method of adding a rubber-modified aromatic vinyl resin. A method of mixing an organic polysiloxane with an extruder, a method of mixing a master batch of a rubber-modified aromatic vinyl resin and an organic polysiloxane with an extruder, or a method of blending a rubber-modified aromatic vinyl resin with an organic polysiloxane Then, a method of mixing when molding a molded article with an injection molding machine, a sheet extruder, etc., and further, a master batch of a rubber-modified aromatic vinyl resin and an organic polysiloxane is formed by an injection molding machine, a sheet extruder, etc. A method of mixing when molding a molded article can be used, and there is no particular limitation.
[0018]
In the rubber-modified aromatic vinyl resin composition of the present invention, in addition to the organic polysiloxane compound, for example, an organic stabilizer such as phosphite, an inorganic stabilizer such as calcium and tin, an antioxidant such as a phenolic sulfide, UV absorbers such as benzophenone type and phenyl salicylate, lubricants such as fatty acid type, fatty acid amide type, ester type, metal soap, etc., fiber reinforcing materials, inorganic fillers, pigments, plasticizers, antistatic agents, etc. Molding agents, coloring agents, flame retardants, and the like can be appropriately compounded, but are not limited thereto. Further, when these additives are blended with the resin, the additives may be blended alone or plural kinds of additives may be blended. Furthermore, it can be blended with some resins and provided for molding. These additives may be added during the polymerization process, or may be added using an extruder or a molding machine. Further, it is possible to apply a modifier used in a styrene-based resin in order to modify the properties of the product surface such as a molded product, a sheet, a film and the like.
[0019]
From the obtained resin composition, various molded products can be molded by injection molding or extrusion molding. Further, it can be formed into a sheet or a film by using a T-die sheet extruder, a casting machine, a biaxial stretching machine, an inflation machine, or the like. The obtained molded article is used for covers, cases, household goods, etc. by utilizing its excellent transparency and impact resistance.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
Test methods for measuring physical properties in Examples and the like are as follows.
(1) Sheet molded article (a) Drop weight impact test (FI): A test piece having a thickness of 0.6 mm was measured according to JIS-K7124. The weight used was 1/4 inch.
(B) Tensile strength: A test piece having a thickness of 0.6 mm was measured according to JIS-K7124.
(C) Abrasion characteristics: A test piece having a thickness of 0.6 mm was measured according to JIS-K7204.
[0021]
(2) Injection molded article (a) Izod impact strength (IZ): A notched test piece having a size of 63.5 × 12.7 × 6.35 mm was measured according to ASTM-D256.
(B) Difference in haze: A test piece having a thickness of 3.0 mm was measured for haze according to JIS-K6714, and the difference from the haze before addition of the organic polysiloxane compound was indicated.
[0022]
Next, the method for analyzing a resin of the present invention will be described.
(A) Average particle diameter of rubber-dispersed particles (D ₅₀ ): The resin was stained with osmium tetroxide, 200 to 1000 rubber particle diameters were measured from a transmission electron micrograph by an ultrathin section method, and the weight average particle diameter was determined. Ask. In the case of an elliptical shape, the average of the major axis a and the minor axis b, that is, (a + b) / 2 is defined as the particle diameter.
(B) Graft ratio (g): Sample A (approximately 1 g was precisely weighed) was placed in 30 cc of a mixed solvent of 1/1 acetone / methyl ethyl ketone, insolubles were separated by centrifugation, dried and dried. The weight (B) is precisely weighed and determined by the following equation. Here, C ₀ indicates the content of the rubbery polymer in Sample A.
Graft ratio (g) = [(B / A) -C ₀ ] / C ₀
[0023]
(C) Swelling ratio: Sample D (approximately 1 g was precisely weighed) was placed in 30 ml of toluene, stirred for 1 hour to dissolve, then centrifuged to remove the supernatant, and the weight of the remaining swollen matter (E) Is determined as a characteristic value determined by the following equation based on the result of accurate weighing.
Swelling ratio = E / D
[0024]
The resin used in the examples will be described.
Samples 1-3
Styrene (SM) and methyl methacrylate (MMA) are used as polymerization monomers, and a block type styrene butadiene rubber (b-SBR) having a styrene content of 25% by weight and a styrene solution of 25 cps is used as a rubber component. did. Matrix resin composition (% by weight), three types of rubber-modified aromatic vinyl resin samples 1 to 3 having different rubber contents (parts by weight) and dispersed particle diameters relative to 100 parts by weight of matrix resin were obtained, and their analysis values were shown in Table 1. Collectively described in 1.
[0025]
[Table 1]

[0026]
Example 1
0.005% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 20 cst was added to Sample 1, and a sheet having a thickness of 0.6 mm was formed using a 30 mm single screw extruder. A predetermined test piece was cut out with a dumbbell cutter and made. In addition, a predetermined test piece for Izod impact strength was molded using an injection molding machine having a mold clamping force of 15 Ton. Table 2 shows the obtained measurement results.
[0027]
Example 2
To Sample 1, 0.007% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 20 cst was added, and molded in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the obtained measurement results.
[0028]
Example 3
To Sample 1, 0.009% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 20 cst was added, and molded in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the obtained measurement results.
[0029]
Example 4
To Sample 1, 0.009% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 10 cst was added, and molded in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the obtained measurement results.
[0030]
Example 5
To Sample 1, 0.009% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 50 cst was added, and molded in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the obtained measurement results.
[0031]
Example 6
To Sample 1, 0.009% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 100 cst was added, and molded in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the obtained measurement results.
[0032]
Example 7
Sample 1 was added with 0.009% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 1000 cst, and molded in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the obtained measurement results.
[0033]
Example 8
To Sample 2, 0.009% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 20 cst was added, and molded in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the obtained measurement results.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Comparative Example 1
Sample 1 was molded in the same manner as in Example 1 without adding the organic polysiloxane compound. Table 3 shows the obtained measurement results.
[0036]
Comparative Example 2
Sample 1 was added with 0.01% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 20 cst, and molded in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the obtained measurement results.
[0037]
Comparative Example 3
To Sample 1, an organic polysiloxane compound having a viscosity of 20 cst was added in an amount of 0.02% by weight, and molded in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the obtained measurement results.
[0038]
Comparative Example 4
Sample 1 was added with 0.01% by weight of an organopolysiloxane compound having a viscosity of 3000 cst, and molded in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the obtained measurement results.
[0039]
Comparative Example 5
Sample 3 was added with 0.009% by weight of an organic polysiloxane compound having a viscosity of 1000 cst, and molded in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the obtained measurement results.
[0040]
[Table 3]

[0041]
【The invention's effect】
As described above, the rubber-modified aromatic vinyl resin composition of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. It contains rubber-like components as dispersed particles in a polymerized continuous matrix resin and is mixed with an organic polysiloxane compound having a specific viscosity (molecular weight). It has transparency and practical physical properties such as strength and wear characteristics Since it has an excellent balance, it can be suitably applied to molding of containers, blister packs, general and industrial container cases, and packaging films and sheets from films and the like, foam molding, and the like.

Claims

連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂において、
（イ）連続マトリクス樹脂の構成単位が芳香族ビニル系単量体８０〜１０重量％とアルキル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の単独単量体２０〜９０重量％とを共重合して得られたものであり、
（ロ）該マトリクス樹脂１００重量部に対して２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜５０ｃｐｓで一般式ＳＢまたはＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを示す）で表されるスチレン含有率が１０〜４０重量％からなるスチレン−ブタジエンブロック型共重合体であるゴム状成分の含有量が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径Ｄは０．２〜２μｍの粒子状に分散しており、
（ハ）該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂には２５℃の粘度が１０〜２０００ｃｓｔの範囲にある有機ポリシロキサン化合物が０．００１〜０．０１重量％未満の範囲内で含有されていることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。In a rubber-modified aromatic vinyl-based resin containing a rubber-like component as dispersed particles in a continuous matrix resin,
(B) the number of carbon atoms of successive matrix resin of the structural unit is an aromatic vinyl monomer 80 to 10% by weight and the alkyl group consists of 1-2 (meth) alone monomeric acrylic acid alkyl ester monomer 20 to 90% by weight and obtained by copolymerization,
(B) A 5% by weight styrene solution viscosity (SV) at 25 ° C. of 10 to 50 cps with respect to 100 parts by weight of the matrix resin is a general formula SB or SBS (where S is a polymer block mainly composed of styrene, and B is A styrene-butadiene block-type copolymer having a styrene content of 10 to 40% by weight represented by a butadiene-based polymer block) and a content of 3 to 30 parts by weight. And the average particle diameter D is dispersed in particles of 0.2 to 2 μm,
(C) The rubber-modified aromatic vinyl resin contains an organic polysiloxane compound having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 2,000 cst in a range of 0.001 to less than 0.01% by weight. A rubber-modified aromatic vinyl resin composition characterized by the following.

連続マトリクス樹脂中のゴム状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と使用する有機ポリシロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関係式Ａ＝Ｌｏｇ（Ｃ^0.5×Ｄ）＋１．０３で得られる数値が、１≦Ａ≦２．６を満足することを特徴とする請求項１に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。Relation between average particle diameter D (μm) of rubber-like component in continuous matrix resin and viscosity C (cst) of organic polysiloxane compound used A = Log (C ^0.5 × D) +1. 2. The rubber-modified aromatic vinyl resin composition according to claim 1, wherein 1 ≦ A ≦ 2.6 is satisfied.