JP3591122B2 - Polypropylene-coated steel pipe with excellent resistance to heat oxidation deterioration, low-temperature embrittlement resistance and water-resistant secondary adhesion - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、パイプラインまたは配管用鋼管などに利用される、耐熱酸化劣化性、耐低温脆化性および耐水二次密着性に優れたポリプロピレン被覆鋼管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、配管内の流体を加温および加圧して配管内の流体効率を向上するために、１００ ℃程度の高温環境にて使用可能な被覆鋼管が求められている。
従来、石油、ガスまたは水道用のラインパイプとして用いられているポリエチレン被覆鋼管は、ポリエチレンが高温で軟化するため、その使用可能温度域の上限は６０℃程度である。また、高密度ポリエチレンを用いた場合でも、使用可能温度域の上限は７０〜８０℃程度であり、１００ ℃での連続使用は不可能である。現有のポリエチレン被覆鋼管の製造設備で使用できる熱可塑性樹脂の内、コストを考慮すると、ポリプロピレンが最も好ましいが、実際の製品に適用するためには、次の（１） 〜（３） の問題点の全てを克服しなければならない。
【０００３】
（１） 耐熱性について、とりわけポリプロピレンを酸素の存在する高温環境下に長期間暴露すると、ポリプロピレンは熱酸化によって劣化する結果、ポリプロピレン層にクラックが発生して防食性が著しく低下する。
（２） ポリプロピレンの結晶化度はポリエチレンより高いために、０℃程度の低温で脆化し、小さな衝撃でポリプロピレン層に割れが生じる。
（３） ポリプロピレンの熱収縮応力はポリエチレンより大きいために、ポリエチレン被覆鋼管と比較すると、ポリプロピレン被覆鋼管の被覆層の接着強度は被覆層を透過した水、酸素及びイオンによって低下しやすく、すなわち、耐水二次密着性に劣り、また鋼面に達する欠陥が被覆層に存在する場合、電気防食に由来する陰極剥離距離が大きく、すなわち、耐陰極剥離性に劣る。
【０００４】
上記（１） で触れたポリプロピレンの熱酸化による劣化を防止する手法について、特開平６−１４３４９３号および特公平６−１５２２１ 号各公報あるいは特開平５−２５４０５７号公報等に、それぞれ開示されている。
すなわち、特開平６−１４３４９３号および特公平６−１５２２１ 号各公報では、特定のフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤をポリプロピレンに配合することにより、ポリプロピレンの熱酸化劣化を防止している。ここでは、高分子量のアミン系酸化防止剤を使用しているため耐抽出性に優れるが、高温乾燥環境では、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤を組み合わせた場合と比較すると、熱酸化劣化に対する耐性（以下、耐熱酸化劣化性という）は劣るものであった。
【０００５】
また、特開平５−２５４０５７号公報では、特定のフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを配合することにより、ポリプロピレンの熱酸化劣化を防止することが提案されている。この提案では、８０℃の熱水に５０００時間浸漬した後、１５０ ℃のギアオーブンで加熱したときの、ポリプロピレン層にクラックが発生する時間によって、ポリプロピレン被覆鋼管の耐熱酸化劣化寿命を評価している。
【０００６】
ところで、上記した使途におけるポリプロピレン被覆鋼管の温度は１００ ℃前後と予想されるから、耐熱酸化劣化性の評価は１００ ℃以上で行う必要がある。一方、１００ ℃での耐熱試験は極めて長居時間を要するため、１４０ 〜１６０ ℃程度の高温域で耐熱促進試験を行って、その温度依存性からアーレニウスプロットを用いて、１００ ℃での耐熱酸化劣化寿命を推定するのが、一般的である。その際、推定される寿命は、アーレニウスプロットの傾き（活性エネルギー）に大きく依存するため、実使用温度よりも高い特定の一温度において耐熱酸化劣化寿命に優れたポリプロピレンが、実使用温度でも耐熱酸化劣化寿命に優れるとは、必ずしも限らない。すなわち、特開平５−２５４０５７号公報の実施例では、１５０ ℃における耐熱酸化劣化寿命のみを評価して、その温度依存性を全く考慮していないため、ここで規定した酸化防止剤の組み合わせによって、１００ ℃前後の実使用温度域で十分な耐熱酸化劣化性が得られることは、必ずしも保証されないのである。
【０００７】
上記（２） で触れたポリプロピレンの低温での脆化に対する耐性（以下、耐低温脆化性という）について、特公平１−３６７８４ 号および同３−２９５８８ 号公報等では、ポリプロピレンの構造と低温脆化温度を規定することにより、耐低温脆化性および高温での押し込み深さを両立させている。なお、押し込み深さとは、ＤＩＮ ３０６７０ に準拠して、圧力をポリプロピレン被覆鋼管の被覆層に２４時間加えた後のへこみ深さであり、その目的は被覆層の表面硬度を測定することにある。
【０００８】
しかしながら、ポリプロピレンの構造と低温脆化温度を規定すると、ポリプロピレンの熱収縮応力が変化する結果、有機被覆鋼管の重要な性能である、上記（３） で触れた、耐水二次密着性や耐陰極剥離性に大きな影響を与えることになる。従って、ポリプロピレンの構造と低温脆化温度を規定する際には、耐低温脆化性や耐熱性の他にも、耐水二次密着性や耐陰極剥離性を考慮して、ポリプロピレンの構造を決定する必要がある。ところが、特公平１−３６７８４ 号および同３−２９５８８ 号公報に開示の技術は、耐水二次密着性や耐陰極剥離性を考慮して、ポリプロピレンの構造を規定していないため、耐低温脆化性に加えて耐水二次密着性や耐陰極剥離性にも優れたポリプロピレン被覆鋼管は得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明は、低温環境における脆化が少なく、また酸素の存在する高温環境において長期にわたって耐熱酸化劣化性に優れ、しかも耐水二次密着性および耐陰極剥離性にも優れる、ポリプロピレン被覆鋼管を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、変性ポリプロピレンおよびポリプロピレンの構造と、これらに含有されるエチレン−プロピレンの量を規定し、さらに特定の酸化防止剤を組み合わせて配合することにより、上記した種々の特性に優れるポリプロピレン被覆鋼管が得られることを見出し、この発明を完成した。
【００１１】
すなわち、この発明は、鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層したポリプロピレン被覆鋼管において、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層は、ポリプロピレンに対して５〜４０重量％のエチレン−プロピレンラバーを有する、エチレン−プロピレンブロック共重合体であり、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層の各層に、酸化防止剤として、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、およびペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）のそれぞれを、ポリプロピレンに対して０．０３〜１．８ 重量％にて配合して成ることを特徴とする耐熱性、耐低温脆化性および二次密着性に優れたポリプロピレン被覆鋼管である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を詳細に説明する。
この発明に従うポリプロピレン被覆鋼管は、鋼管の周面上にエポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層した構造になる。
ここで、エポキシプライマー層を接着する鋼管の周面は、エポキシプライマー層との接着強度を向上させるために、表面を清浄に保つことが重要である。すなわち、鋼管表面の酸化層および油などを除去し、その表面粗さを十点平均粗さでＲｚ：４０〜１００ μｍ 程度に仕上げておくことが好ましい。なお、酸化層および油などを除去する手段はとくに限定されないが、例えばスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理等が有利に適合する。
【００１３】
この鋼管の周面上に形成する、エポキシプライマー層は、二液または一液のエポキシプライマーであり、その膜厚は鋼管の表面粗さを考慮すると、２０〜１００ μｍ 程度にすることが好ましい。また、ポリプロピレン被覆鋼管における、耐陰極剥離性および耐水二次密着性をさらに向上させるために、エポキシプライマー中に無機顔料としてリン酸系やクロム酸系の防錆顔料を、主剤であるエポキシ樹脂に対して５〜４０重量％添加することができる。さらに、耐陰極剥離性および耐水二次密着性を向上させるために、エポキシプライマー層を鋼管に塗布する前に鋼管表面にクロメート処理を施すことも可能である。
【００１４】
次に、エポキシプライマー層上に、無水マレイン変性ポリプロピレン層、そしてポリプロピレン層を形成する。
ここで、無水マレイン変性ポリプロピレン層は、低温での耐脆化性に優れ、かつ高温の弾性率の高いエチレン−プロピレンブロック共重合体の変性物、そしてポリプロピレン層は、同様にエチレン−プロピレンブロック共重合体とすることが肝要である。
【００１５】
一般に、ポリオレフィンは結晶性高分子であるが、ポリプロピレンの結晶化度はポリエチレンのそれより高いため、ポリプロピレンはポリエチレンよりも高い、０℃前後の温度で脆化する。ところで、ラインパイプは、主に屋外で使用されるが、寒冷地では施工時に外気温が−２０℃に達することもあり、その際、小さな衝撃で鋼管のポリプロピレン層に割れが生じるため、このような環境下ではポリプロピレン被覆鋼管の使用は困難である。
【００１６】
ここで、ポリプロピレンの耐低温脆化性を改善するには、ポリプロピレンに一部ポリエチレンを添加することが有利である。このポリエチレンを添加したポリプロピレンは、その構造から、ランダム共重合体とブロック共重合体とに大別される。前者のランダム共重合体は、融点がポリプロピレンよりも大幅に低下するため高温で軟化し、１２０ ℃での押し込み深さが著しく低下する。一方、後者のブロック共重合体は、ポリプロピレンの融点の低下が小さいにもかかわらず、脆化温度が大きく低下するため、この発明では、耐低温脆化性と１２０ ℃での押し込み深さを両立させるために、エチレン−プロピレンブロック共重合体を用いるのである。
【００１７】
さらに、この発明で用いるエチレン−プロピレンブロック共重合体は、エチレン−プロピレンラバーの含有率が５〜40重量％でなければならない。なぜなら、エチレン−プロピレンラバーの含有率が５重量％未満では、ポリプロピレンの熱収縮応力が大きくなるため、耐水二次密着性および耐陰極剥離性がポリエチレン被覆鋼管よりも著しく劣る上、耐低温脆化性も改善されない。一方、エチレン−プロピレンラバーの含有率が40重量％をこえると、良好な耐水二次密着性、耐陰極剥離性および耐低温脆化性が得られるものの、ポリプロピレンの融点が低下するために、120 ℃での押し込み深さが急激に増加し、高温環境下でポリプロピレン層の十分な表面硬さを確保できない。
【００１８】
また、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層の膜厚は１００ 〜５００ μｍ およびポリプロピレン層の膜厚は２〜４ｍｍとすることが、それぞれ好ましい。なぜなら、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層の膜厚が１００ μｍ 未満では接着強度が著しく低下し、５００ μｍ 超ではコストに見合うだけの効果が得られない。
そして、ポリプロピレン層の膜厚が２ｍｍ未満では、防食性が著しく低下し、４ｍｍ超では接着界面にかかる熱収縮応力が増大し、耐陰極剥離性が低下する。
【００１９】
最後に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層の各層に、添加する酸化防止剤として、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、およびペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）を、それぞれポリプロピレンに対して５〜４０重量％にて配合することが、肝要である。
【００２０】
なぜなら、ポリプロピレン被覆鋼管は、主に土砂中に埋設して使用されるため、耐熱酸化劣化性は勿論、耐抽出性にも優れた酸化防止剤を選定しなければならない。すなわち、上記の酸化防止剤のうち、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼンは、分子量が大きく、かつ分子内に加水分解されやすいエステル基を持たないため、特に耐抽出性に優れるが、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼンの単独では、長期にわたって優れた耐熱酸化劣化性を発現できないため、酸化劣化防止性能に優れたフェノール系酸化防止剤と、これと相乗効果を発揮する硫黄系酸化防止剤を併用する。そして、併用するフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤は、耐抽出性の観点から極力高分子量のものが有利であるから、フェノール系酸化防止剤には、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタンを、これと併用する硫黄系酸化防止剤には、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）を、それぞれ採用することとした。
【００２１】
さらに、上記酸化防止剤は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層の各層に、それぞれポリプロピレンに対して０．０３〜１．８ 重量％にて配合する。すなわち、各酸化防止剤の配合量が０．０３重量％未満の場合は、１００ ℃前後の高温環境において２０年以上の長期にわたり、優れた耐熱酸化劣化性を付与することが難しい。一方、各酸化防止剤配合量が１．８ 重量％を越える領域では、添加した酸化防止剤がポリプロピレン表面にブリードアウトして外観を損ねることになる。
【００２２】
なお、各酸化防止剤の配合量が０．０３〜１．８ 重量％を満足すれば、酸化防止剤同士の配合比は特に限定する必要はないが、フェノール系酸化防止剤の総配合量、つまり１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼンおよびテトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル｝プロピオネート）メタンの合計配合量と、硫黄系酸化防止剤の配合量との比が、１：１〜１：５の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、この発明を具体的に説明する。
まず、ブラスト加工にてＲｚ：７５μｍ の表面粗さに仕上げた、板厚６．０ ｍｍの鋼板に、エポキシプライマーを３０〜４０μｍ の厚さで塗布した。ここで使用した、エポキシプライマーは、硬化剤にジシアンジアミドおよび触媒にイミダゾール化合物をそれぞれ配合した、一液型エポキシプライマーに、さらにストロンチウムクロメートを添加したものである。
【００２４】
次いで、塗布したエポキシプライマーを160 ℃でゲル化させた後、その上に、無水マレイン酸変性のエチレン−プロピレンブロック共重合体によるシートとエチレン−プロピレンブロック共重合体によるシートとを重ねて、加圧力：１ kgf／cm² 、加熱温度：180 ℃および圧着時間：10分間の条件にて圧着し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層（膜厚：400 μm ）およびポリプロピレン層（膜厚：２mm）を形成した。また、比較として、エチレン−プロピレンランダム共重合体によるポリプロピレン層を、同様に形成した被覆鋼板も同様に作製した。
【００２５】
かくして得られたポリプロピレン被覆鋼板について、押し込み深さ、耐低温衝撃性、耐陰極剥離性および耐水二次密着性を調査した。
すなわち、押し込み深さは、ＤＩＮ３０６７０に準拠して１２０ ℃で測定し、耐低温衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｇ１４の落錘衝撃試験（高さ：３０ｃｍおよび重さ：５ｋｇｆ ）に準拠して、−２０℃，−１０℃，０℃で行い、ポリプロピレン層の亀裂の有無をピンホールテスターにて調査した。
【００２６】
耐陰極剥離性は、試験片の中央部に鋼板面に達する直径：６ｍｍの人工欠陥を作製し、８０℃の３％ＮａＣｌ水溶液中で標準電極に対して、−１．５ Ｖの電位を鋼板に３０日間印加した後、被覆層の剥離距離を測定した。
【００２７】
耐水二次密着性は、試験片を９０℃の３％ＮａＣｌ水溶液中に１０００時間浸漬する処理の前後における、被覆層の接着強度を、ピール試験法（剥離角度：９０°および剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ ）で測定した。
【００２８】
表１に、押し込み深さ、耐低温衝撃性、耐陰極剥離性および耐水二次密着性を調査した結果について示す。なお、この種のポリプロピレン被覆鋼管に対する目標値は、120 ℃押し込み深さは0.3 mm以下、耐低温衝撃性はわれ発生温度が−20℃以下、耐陰極剥離性は80℃×30日で６mm以下および耐水二次密着性は処理後密着強度が80℃×1000時間で10 kgf／cm² 以上である。
【００２９】
同表に示すように、各プロピレン層を、エチレン−プロピレンラバー含有率が５〜４０重量％のエチレン−プロピレンブロック共重合体としたときに限って、上記した目標値を満足することが明らかである。すなわち、エチレン−プロピレンラバー含有率が５重量％未満のエチレン−プロピレンブロック共重合体を用いる比較例１は、耐低温衝撃性、耐陰極剥離性および耐水二次密着性に劣り、またエチレン−プロピレンラバー含有率が４０重量％をこえるエチレン−プロピレンブロック共重合体を用いる比較例２は、１２０ ℃の押し込み深さが増大した。一方、エチレン−プロピレンランダム共重合体を用いる比較例３〜６は、エチレン−プロピレンラバーの含有率に係わらず、いずれも、押し込み深さ、耐低温衝撃性、耐陰極剥離性および耐水二次密着性を同時に満足することができない。
【００３０】
【表１】

【００３１】
また、上記したエチレン−プロピレンラバー含有率が２０％のエチレン−プロピレンブロック共重合体からなる、前記プロピレン層と無水マレイン酸変性プロピレン層について、各プロピレン層に種々の酸化防止剤を配合して、同様にプロピレン被覆鋼板を作製し、その耐熱酸化劣化性について調査した。
【００３２】
ここで、耐熱酸化劣化性は、ＪＩＳ２型１／２試験片に打ち抜いたポリプロピレン（板厚２ｍｍ）を１４０ 、１５０ 、１６０ ℃のギヤオーブンとオートクレーブ中に暴露した後、引張試験（チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ ）を行い、加熱後のポリプロピレンの破断伸び（初期破断伸びは約４００ ％）が５０％になった時間を、その温度での耐熱酸化劣化寿命と定義し、１４０ 、１５０ 、１６０ ℃の耐熱酸化劣化寿命のアーレニウスプロットから１００ ℃での耐熱酸化劣化寿命を推定した。なお、オートクレーブの内部は純水で満たし、１週間毎に水を交換した。従って、ギヤオーブンを用いた試験から求めた結果は、乾燥環境での耐熱酸化劣化寿命を意味し、オートクレーブから求めた結果は湿潤環境での耐熱酸化劣化寿命を意味する。
【００３３】
耐熱酸化劣化性に関する調査結果を、表２に示す。なお、この種のポリプロピレン被覆鋼管に対する目標値は、乾燥環境および湿潤環境において、いずれも２０年以上である。
【００３４】
同表に示すように、酸化防止剤として、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、およびペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）のそれぞれを、ポリプロピレンに対して０．０３〜１．８ 重量％にて配合した場合に、上記の目標値が達成されることがわかる。これに対して、上記３種の酸化防止剤のいずれかの配合量が少ない比較例７、３種の酸化防止剤のいずれかが配合されていない比較例８〜１０、そして上記３種以外の酸化防止剤を組み合わせた比較例１１〜１３は、どれも十分な耐熱酸化劣化性が得られなかった。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
この発明によれば、耐熱性、とりわけ耐熱酸化劣化性、耐低温脆性および二次密着性に優れたポリプロピレン被覆鋼管を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene-coated steel pipe which is used for a pipeline or a steel pipe for piping and has excellent heat-resistant oxidation deterioration resistance, low-temperature embrittlement resistance and water-resistant secondary adhesion.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a coated steel pipe that can be used in a high temperature environment of about 100 ° C. has been demanded in order to heat and pressurize a fluid in a pipe to improve fluid efficiency in the pipe.
Conventionally, polyethylene-coated steel pipes used as line pipes for oil, gas or water supply have a maximum usable temperature range of about 60 ° C. because polyethylene softens at high temperatures. In addition, even when high-density polyethylene is used, the upper limit of the usable temperature range is about 70 to 80 ° C, and continuous use at 100 ° C is impossible. Of the thermoplastic resins that can be used in the existing polyethylene-coated steel pipe manufacturing equipment, polypropylene is most preferable in consideration of cost, but the following problems (1) to (3) are required for application to actual products. Must be overcome.
[0003]
(1) Regarding heat resistance, especially when polypropylene is exposed to a high temperature environment in the presence of oxygen for a long period of time, the polypropylene is deteriorated by thermal oxidation, and as a result, cracks are generated in the polypropylene layer, and the corrosion resistance is significantly reduced.
(2) Since the crystallinity of polypropylene is higher than that of polyethylene, the polypropylene becomes brittle at a low temperature of about 0 ° C., and the polypropylene layer is cracked by a small impact.
(3) Since the heat shrinkage stress of polypropylene is larger than that of polyethylene, the adhesive strength of the coating layer of the polypropylene-coated steel pipe is easily reduced by water, oxygen and ions permeating the coating layer as compared with the polyethylene-coated steel pipe. When the coating layer is inferior in secondary adhesion and has a defect reaching the steel surface, the cathodic peeling distance resulting from cathodic protection is large, that is, the cathodic peeling resistance is poor.
[0004]
Techniques for preventing the degradation of polypropylene due to thermal oxidation mentioned in the above (1) are disclosed in JP-A-6-143493 and JP-B-6-15221, JP-A-5-254057, and the like. .
That is, in JP-A-6-143493 and JP-B-6-15221, thermal oxidative degradation of polypropylene is prevented by blending a specific phenolic antioxidant and an amine antioxidant with polypropylene. . Here, a high molecular weight amine-based antioxidant is used, so that it has excellent extraction resistance.However, in a high-temperature drying environment, compared with the case where a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are combined, thermal oxidation is more difficult. The resistance to deterioration (hereinafter, referred to as thermal oxidation deterioration resistance) was inferior.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-254057 proposes that a specific phenolic antioxidant and a sulfuric antioxidant are blended to prevent the polypropylene from being thermally oxidized and deteriorated. In this proposal, the heat-resistant oxidative deterioration life of a polypropylene-coated steel pipe is evaluated based on the time when cracks occur in the polypropylene layer when immersed in hot water at 80 ° C. for 5000 hours and then heated in a gear oven at 150 ° C. .
[0006]
Incidentally, since the temperature of the polypropylene-coated steel pipe in the above-mentioned use is expected to be around 100 ° C., it is necessary to evaluate the heat-resistant oxidative deterioration at 100 ° C. or higher. On the other hand, since a heat resistance test at 100 ° C. requires an extremely long residence time, a heat resistance acceleration test is performed in a high temperature range of about 140 to 160 ° C., and from the temperature dependence, a heat resistance oxidation test at 100 ° C. is performed using an Arrhenius plot. It is general to estimate the deterioration life. At that time, the estimated life greatly depends on the slope (active energy) of the Arrhenius plot. Therefore, polypropylene having excellent heat-resistant oxidative deterioration life at a specific temperature higher than the actual use temperature has a heat resistance even at the actual use temperature. It is not always the case that the oxidative deterioration life is excellent. That is, in the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-254057, only the heat-resistant oxidative degradation life at 150 ° C. was evaluated, and its temperature dependency was not considered at all. It is not always guaranteed that sufficient heat-resistant oxidative deterioration property is obtained in an actual use temperature range of about 100 ° C.
[0007]
With respect to the resistance of polypropylene to low-temperature embrittlement (hereinafter referred to as low-temperature embrittlement resistance) mentioned in the above (2), Japanese Patent Publication Nos. 1-36784 and 3-29588 disclose the structure of polypropylene and low-temperature embrittlement. By defining the sintering temperature, both low-temperature embrittlement resistance and indentation depth at high temperatures are compatible. The indentation depth is a dent depth after applying pressure to the coating layer of the polypropylene-coated steel pipe for 24 hours in accordance with DIN 30670, and the purpose is to measure the surface hardness of the coating layer.
[0008]
However, when the structure and the low-temperature embrittlement temperature of polypropylene are specified, the heat shrinkage stress of polypropylene changes. As a result, the important properties of organic-coated steel pipes are the water-resistant secondary adhesion and cathode resistance mentioned in (3) above. This will greatly affect the releasability. Therefore, when defining the structure of the polypropylene and the low-temperature embrittlement temperature, the structure of the polypropylene is determined in consideration of the low-temperature embrittlement resistance and heat resistance, as well as the secondary adhesion to water and the cathodic peeling resistance. There is a need to. However, the techniques disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 1-36784 and 3-29588 do not specify the structure of polypropylene in consideration of water-resistant secondary adhesion and cathodic peeling resistance. A polypropylene-coated steel tube which is excellent not only in water resistance but also in secondary adhesion and cathodic peeling resistance has not been obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a polypropylene-coated steel pipe which is less embrittled in a low-temperature environment, and has excellent heat-resistant oxidation-deterioration properties over a long period of time in a high-temperature environment where oxygen is present, and also has excellent water-resistant secondary adhesion and cathode-peeling resistance. It is what we are going to offer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, determined the structure of the modified polypropylene and the polypropylene, the amount of ethylene-propylene contained therein, and further combined with a specific antioxidant. As a result, the present inventors have found that a polypropylene-coated steel pipe excellent in the above-mentioned various properties can be obtained, and completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention provides a polypropylene-coated steel pipe in which an epoxy primer layer, a maleic anhydride-modified polypropylene layer and a polypropylene layer are sequentially laminated on the peripheral surface of a steel pipe, wherein the maleic anhydride-modified polypropylene layer and the polypropylene layer are An ethylene-propylene block copolymer having an ethylene-propylene rubber content of 5 to 40% by weight. Further, 1,3,5-trimethyl as an antioxidant is added to each of the maleic anhydride-modified polypropylene layer and the polypropylene layer. -2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) benzene, tetrakis-dimethylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy -Phenyl) propionate methane, and Heat resistance, low temperature embrittlement resistance, characterized in that each of antaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) is compounded in an amount of 0.03-1.8% by weight based on polypropylene. It is a polypropylene coated steel pipe with excellent properties and secondary adhesion.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polypropylene coated steel pipe according to the present invention has a structure in which an epoxy primer layer, a maleic anhydride-modified polypropylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated on the peripheral surface of the steel pipe.
Here, it is important to keep the surface of the peripheral surface of the steel pipe to which the epoxy primer layer is adhered clean in order to improve the adhesive strength with the epoxy primer layer. That is, it is preferable to remove an oxidized layer, oil, and the like on the surface of the steel pipe, and finish the surface roughness of the steel pipe to a ten-point average roughness Rz: about 40 to 100 μm. The means for removing the oxidized layer and the oil is not particularly limited. For example, a steel blast treatment or a steel grid treatment is advantageously applied.
[0013]
The epoxy primer layer formed on the peripheral surface of the steel pipe is a two-liquid or one-liquid epoxy primer, and its film thickness is preferably about 20 to 100 μm in consideration of the surface roughness of the steel pipe. In addition, in order to further improve cathodic peeling resistance and water-resistant secondary adhesion in polypropylene-coated steel pipes, phosphoric acid-based or chromic acid-based rust-preventive pigments as an inorganic pigment in the epoxy primer were added to the epoxy resin as the main agent. On the other hand, 5 to 40% by weight can be added. Further, in order to improve the resistance to cathodic peeling and the secondary adhesion to water, it is also possible to apply a chromate treatment to the surface of the steel pipe before applying the epoxy primer layer to the steel pipe.
[0014]
Next, a maleic anhydride-modified polypropylene layer and a polypropylene layer are formed on the epoxy primer layer.
Here, the modified maleic anhydride-modified polypropylene layer is a modified ethylene-propylene block copolymer having excellent low-temperature brittleness resistance and a high elastic modulus at high temperature, and the polypropylene layer is similarly formed of an ethylene-propylene block copolymer. It is important to make a polymer.
[0015]
In general, polyolefin is a crystalline polymer, but polypropylene has a higher degree of crystallinity than polyethylene, so that polypropylene becomes brittle at a temperature of about 0 ° C., which is higher than polyethylene. By the way, line pipes are mainly used outdoors. In cold regions, the outside air temperature may reach -20 ° C during construction. At that time, a small impact may cause a crack in the polypropylene layer of the steel pipe. It is difficult to use a polypropylene-coated steel pipe under a severe environment.
[0016]
Here, in order to improve the low-temperature embrittlement resistance of polypropylene, it is advantageous to partially add polyethylene to polypropylene. The polypropylene to which the polyethylene is added is roughly classified into a random copolymer and a block copolymer according to its structure. The former random copolymer has a melting point much lower than that of polypropylene, so that it softens at a high temperature, and the indentation depth at 120 ° C. decreases remarkably. On the other hand, in the latter block copolymer, although the decrease in the melting point of polypropylene is small, the embrittlement temperature is greatly reduced. Therefore, in the present invention, both the low-temperature embrittlement resistance and the indentation depth at 120 ° C. are compatible. For this purpose, an ethylene-propylene block copolymer is used.
[0017]
Further, the ethylene-propylene block copolymer used in the present invention must have an ethylene-propylene rubber content of 5 to 40% by weight. If the content of the ethylene-propylene rubber is less than 5% by weight, the thermal shrinkage stress of the polypropylene becomes large, so that the water-resistant secondary adhesion and the cathodic peeling resistance are remarkably inferior to those of the polyethylene-coated steel pipe and the low-temperature embrittlement resistance. The performance is not improved. On the other hand, ethylene - when propylene rubber content exceeds 40 wt%, good water secondary adhesiveness, although shade pole removability and low temperature brittleness resistance can be obtained, for the melting point of the polypropylene is lowered, 120 The indentation depth at ℃ rapidly increases, and a sufficient surface hardness of the polypropylene layer cannot be secured in a high temperature environment.
[0018]
The thickness of the maleic anhydride-modified polypropylene layer is preferably 100 to 500 μm, and the thickness of the polypropylene layer is preferably 2 to 4 mm. If the thickness of the maleic anhydride-modified polypropylene layer is less than 100 μm, the adhesive strength is remarkably reduced, and if it exceeds 500 μm, the effect corresponding to the cost cannot be obtained.
If the thickness of the polypropylene layer is less than 2 mm, the corrosion resistance is significantly reduced, and if it is more than 4 mm, the heat shrinkage stress applied to the bonding interface is increased, and the cathode peeling resistance is reduced.
[0019]
Finally, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4) is added as an antioxidant to each of the maleic anhydride-modified polypropylene layer and the polypropylene layer. -Hydroxylbenzyl) benzene, tetrakis- {methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy-phenyl) propionate} methane, and pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopro It is important to mix (pionate) 5 to 40% by weight with respect to the polypropylene.
[0020]
Because the polypropylene coated steel pipe is mainly used buried in earth and sand, it is necessary to select an antioxidant excellent not only in heat-resistant oxidation deterioration property but also in extraction resistance. That is, among the above antioxidants, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) benzene has a large molecular weight and a high molecular weight. Since it does not have an ester group which is easily hydrolyzed, it is particularly excellent in extraction resistance. However, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyl) Since benzyl) benzene alone cannot exhibit excellent heat-resistant oxidative deterioration properties over a long period of time, a phenolic antioxidant excellent in oxidative deterioration preventing performance and a sulfur-based antioxidant exhibiting a synergistic effect with the phenolic antioxidant are used in combination. The phenolic antioxidant and the sulfur-based antioxidant used in combination are preferably as high as possible from the viewpoint of extraction resistance. Therefore, tetrakis-dimethylene-3- ( 3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy-phenyl) propionate methane, and a sulfur-based antioxidant used in combination therewith include pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate). ) Were adopted.
[0021]
Further, the antioxidant is added to each of the maleic anhydride-modified polypropylene layer and the polypropylene layer at 0.03 to 1.8% by weight based on the polypropylene. That is, when the compounding amount of each antioxidant is less than 0.03% by weight, it is difficult to impart excellent heat-resistant oxidative deterioration for a long period of 20 years or more in a high temperature environment of about 100 ° C. On the other hand, in a region where the compounding amount of each antioxidant exceeds 1.8% by weight, the added antioxidant bleeds out to the polypropylene surface and impairs the appearance.
[0022]
In addition, if the compounding amount of each antioxidant satisfies 0.03 to 1.8% by weight, the compounding ratio between the antioxidants does not need to be particularly limited, but the total compounding amount of the phenolic antioxidant, That is, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) benzene and tetrakis-dimethylene-3- (3 ', 5'-di- The ratio of the total amount of tert-butyl-4'-hydroxy-phenyl {propionate) methane to the amount of the sulfur-based antioxidant is preferably in the range of 1: 1 to 1: 5.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
First, an epoxy primer having a thickness of 30 to 40 μm was applied to a steel plate having a thickness of 6.0 mm, which was finished to a surface roughness of Rz: 75 μm by blasting. The epoxy primer used here was obtained by further adding strontium chromate to a one-pack type epoxy primer prepared by mixing dicyandiamide as a curing agent and an imidazole compound as a catalyst.
[0024]
Next, after the applied epoxy primer was gelled at 160 ° C., a sheet made of a maleic anhydride- modified ethylene-propylene block copolymer and a sheet made of an ethylene-propylene block copolymer were overlaid thereon, and heated. Pressure bonding: 1 kgf / cm ² , heating temperature: 180 ° C. and pressing time: 10 minutes, forming a maleic anhydride- modified polypropylene layer (thickness: 400 μm) and a polypropylene layer (thickness: 2 mm). did. As a comparison, a coated steel sheet in which a polypropylene layer of an ethylene-propylene random copolymer was formed in the same manner was produced in the same manner.
[0025]
With respect to the thus obtained polypropylene-coated steel sheet, the indentation depth, low-temperature impact resistance, cathodic peeling resistance and water-resistant secondary adhesion were investigated.
That is, the indentation depth is measured at 120 ° C. according to DIN 30670, and the low-temperature impact resistance is −20 ° C. according to the falling weight impact test (height: 30 cm and weight: 5 kgf) of ASTM G14. , -10 ° C, and 0 ° C, and the presence or absence of cracks in the polypropylene layer was examined with a pinhole tester.
[0026]
The cathodic peeling resistance was measured by creating an artificial defect having a diameter of 6 mm reaching the steel plate surface at the center of the test piece and applying a potential of -1.5 V to a standard electrode in a 3% NaCl aqueous solution at 80 ° C. Was applied for 30 days, and the peeling distance of the coating layer was measured.
[0027]
The water-resistant secondary adhesion was determined by measuring the adhesion strength of the coating layer before and after the test piece was immersed in a 3% NaCl aqueous solution at 90 ° C. for 1000 hours by a peel test method (peeling angle: 90 ° and peeling speed: 10 mm / min).
[0028]
Table 1 shows the results of investigations on indentation depth, low-temperature impact resistance, cathodic peeling resistance, and water-resistant secondary adhesion. The target value for this type of polypropylene-coated steel pipe is 120 ° C indentation depth of 0.3mm or less, low temperature impact resistance is -20 ° C or less, and cathodic peeling resistance is 6mm or less at 80 ° C x 30 days. The secondary adhesion to water and the adhesion after treatment is 10 kgf / cm ² or more at 80 ° C. for 1000 hours.
[0029]
As shown in the table, it is apparent that the above target values are satisfied only when each propylene layer is an ethylene-propylene block copolymer having an ethylene-propylene rubber content of 5 to 40% by weight. is there. That is, Comparative Example 1 using an ethylene-propylene block copolymer having an ethylene-propylene rubber content of less than 5% by weight was inferior in low-temperature impact resistance, cathode peeling resistance, and water-resistant secondary adhesion, and ethylene-propylene was inferior. In Comparative Example 2 using an ethylene-propylene block copolymer having a rubber content exceeding 40% by weight, the indentation depth at 120 ° C was increased. On the other hand, in Comparative Examples 3 to 6 using the ethylene-propylene random copolymer, regardless of the ethylene-propylene rubber content, the indentation depth, low-temperature impact resistance, cathode peeling resistance, and water-resistant secondary adhesion were all observed. Cannot be satisfied at the same time.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Further, the ethylene-propylene rubber content of the ethylene-propylene block copolymer having a content of 20%, the propylene layer and the maleic anhydride-modified propylene layer are blended with various antioxidants in each propylene layer, Similarly, a propylene-coated steel sheet was prepared, and its heat-resistant oxidative deterioration property was examined.
[0032]
Here, the thermal oxidation resistance was evaluated by exposing polypropylene (2 mm thick) punched into a JIS type 1/2 test piece in a gear oven at 140, 150, or 160 ° C. and an autoclave, followed by a tensile test (distance between chucks of 40 mm). The tensile elongation is 20 mm / min. The time at which the elongation at break of the polypropylene after heating (initial elongation at break is about 400%) reaches 50% is defined as the heat-resistant oxidative deterioration life at that temperature. The heat-resistant oxidation deterioration life at 100 ° C. was estimated from an Arrhenius plot of the heat-resistant oxidation deterioration life at 160 ° C. The inside of the autoclave was filled with pure water, and the water was changed every week. Therefore, the result obtained from the test using the gear oven means the heat-resistant oxidative deterioration life in a dry environment, and the result obtained from the autoclave means the heat-resistant oxidative deterioration life in a wet environment.
[0033]
Table 2 shows the results of the investigation on the resistance to thermal oxidation deterioration. The target value for this type of polypropylene-coated steel pipe is 20 years or more in both a dry environment and a wet environment.
[0034]
As shown in the table, as antioxidants, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) benzene, tetrakis-dimethylene- 3- (3 ', 5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxy-phenyl) propionate @ methane and pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) were each converted to polypropylene. It can be seen that the above-mentioned target value is achieved when blended at 0.03 to 1.8% by weight. On the other hand, Comparative Example 7 in which the amount of any one of the above three kinds of antioxidants is small, Comparative Examples 8 to 10 in which any one of the above three kinds of antioxidants is not blended, and In Comparative Examples 11 to 13 in which an antioxidant was combined, no sufficient heat-resistant oxidative deterioration property was obtained.
[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polypropylene coating steel pipe excellent in heat resistance, especially heat oxidation deterioration resistance, low temperature brittleness resistance, and secondary adhesiveness can be obtained.

Claims (1)

鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層したポリプロピレン被覆鋼管において、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層は、ポリプロピレンに対して５〜４０重量％のエチレン−プロピレンラバーを有する、エチレン−プロピレンブロック共重合体であり、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層の各層に、酸化防止剤として、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、およびペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）のそれぞれを、ポリプロピレンに対して０．０３〜１．８ 重量％にて配合して成ることを特徴とする耐熱酸化劣化性、耐低温脆化性および耐水二次密着性に優れたポリプロピレン被覆鋼管。In a polypropylene-coated steel pipe in which an epoxy primer layer, a maleic anhydride-modified polypropylene layer and a polypropylene layer are sequentially laminated on the peripheral surface of the steel pipe, the maleic anhydride-modified polypropylene layer and the polypropylene layer are 5 to 40% by weight based on the polypropylene. An ethylene-propylene block copolymer having an ethylene-propylene rubber of 1,3,5-trimethyl-2,4,6 as an antioxidant in each of a maleic anhydride-modified polypropylene layer and a polypropylene layer. -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) benzene, tetrakis- {methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy-phenyl) propionate} methane And pentaerythritol- Characterized in that each of trakis- (β-lauryl-thiopropionate) is blended in an amount of 0.03 to 1.8% by weight with respect to polypropylene, which is characterized by heat-induced oxidation deterioration resistance and low-temperature embrittlement resistance. And polypropylene coated steel pipe with excellent water-resistant secondary adhesion.