JP3587026B2 - Conductive roll - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真装置に用いられる導電性ロールに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、電子写真複写機による複写はつぎのようにして行われる。すなわち、軸中心に回転する感光ドラムに原稿像を静電潜像として形成し、これにトナーを付着させてトナー像を形成する。ついで、このトナー像を複写紙に転写することにより複写が行われる。この場合、上記感光ドラム表面に対して静電潜像を形成させるためには、予め感光ドラム表面を帯電させ、この帯電部分に対して原稿像を光学系を介して投射し、光の当たった部分の帯電を打ち消すことにより静電潜像をつくるということが行われている。そして、上記静電潜像の形成に先立って感光ドラム表面を帯電させる方式としては、最近では、帯電ロールを感光ドラム表面に直接接触させて感光ドラム表面を帯電させるロール帯電方式が採用されている。さらに、このようにして感光ドラム表面に形成された静電潜像にトナー像を形成させる方法としては、現像ロールを用いた方式(接触現像方式)が採られている。すなわち、摩擦帯電して現像ロール表面にトナーが付着し、このトナーが現像ロールから感光ドラム表面の静電潜像に転写されることにより、感光ドラム表面にトナー像が形成される。このトナー像が、複写紙上に定着されることにより複写が行われる。
【0003】
上記電子写真複写機における帯電ロールや現像ロール等のロールとしては、例えば、軸体の外周に低硬度の弾性体層が形成された弾性ロール基体表面に、導電性被膜層が形成されたロールがあげられる。上記導電性被膜層は、例えば、ポリウレタン、ポリエステル等を溶解したベース樹脂溶液に、導電性カーボン等の導電性物質を分散させた後、さらにシリコーン化合物を添加した混合溶液を均一に塗布し乾燥することにより形成される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ロールを用い現像ロールとして、コピーやFAX等の通紙耐久試験に供した場合、現像ロール表面の導電性被膜層からシリコーン化合物が徐々に滲出して(ブリードアウト)、初期の画質を維持することが困難となり、濃度むら等が発生して、現像ロールとして要求される性能を維持することができないのが実情である。
【0005】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、初期の良好な画質を長期間にわたって維持することができ、トナーフィルミング性に優れた導電性ロールの提供をその目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の導電性ロールは、軸体の外周面に、二層以上の層が形成された導電性ロールであって、上記層のうち最外層が、厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層によって形成され、上記最外層を除くロールの電気抵抗値が1×109 Ω以下に設定されているとともに、ロール全体の電気抵抗値が4×10 8 〜5×10 11 Ωの範囲に設定されているという構成をとる。
【0007】
本発明者らは、長期間の使用にわたって良好な画質を得ることのできる導電性ロールを得るために一連の研究を重ねた。そして、まず、従来のロールの問題点であった、現像ロール表面の導電性被膜層からシリコーン化合物が抜け出てくる原因を突き止めるべく研究を行った。その結果、導電性被膜層の形成材料において、ベース樹脂とシリコーン化合物との間に水素結合が生じることからある程度はシリコーン化合物のブリードアウトを抑制することはできるが、長期にわたっての使用において決して充分ではなく、しかもこのシリコーン化合物とベース樹脂との相溶性は決してよいとはいえないものであることを突き止めた。この知見から、本発明者らは、ベース樹脂にシリコーン化合物を添加するという従来の発想とは全く異なる発想に想到した。すなわち、最外層部分をシリコーン樹脂で形成すると、従来のようにシリコーン化合物がブリードアウトすることもなく、長期間にわたって良好な画質が得られることを見出した。さらに、このシリコーン樹脂からなる最外層の厚みを0.5μm以下の薄層に形成するとともに、この最外層が形成されるまでのロールの電気抵抗を特定値以下に設定し、かつ、この最外層が形成された後のロール全体の電気抵抗値を特定の範囲に設定することにより、導電性ロールとして好ましい特性が付与されることを見出し本発明に到達した。
【0008】
そして、最外層を形成するシリコーン樹脂としては、前記一般式(1)で表されるシリコーン樹脂を用いることが最外層形成材料として特に好ましいことを突き止めた。
【0009】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【0010】
本発明の導電性ロールは、軸体の外周に二層以上の層が形成され、しかも、上記層のうち最外層が、特定の厚みの非導電性シリコーン樹脂層によって形成されたものである。
【0011】
本発明の導電性ロールの一例を図1に基づいて説明する。この導電性ロールは、軸体10と、この軸体10の外周面に沿って形成される最内層11と、この最内層11の外周面に沿って形成される中間層12と、この中間層12の外周面に沿って形成される最外層13とから形成される。
【0012】
上記軸体10としては、導電性を有するものであれば特に限定するものではなく、金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体が用いられる。上記軸体10の材料としては、アルミニウム、ステンレス等があげられる。
【0013】
上記軸体10の外周面に形成される最内層11の形成材料としては、例えば、ポリウレタン等があげられる。このポリウレタンは、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを用いて得られる。
【0014】
上記ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではなく従来公知のものがあげられ、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、カルボジイミド変性MDI、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート(PAPI)、オルトトルイジンジイソシアネート(TODI)、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PDI)、リジンジイソシアネートメチルエステル(LDI)、ジメチルジイソシアネート(DDI)等があげられる。なかでも、MDI、TODI等を用いることが好ましい。
【0015】
上記ポリイソシアネートとともに用いられるポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリブチレンアジペート(PBA)、ポリヘキシレンアジペート、ポリジエチレンアジペート(PDA)、ポリプロピレンアジペート(PPA)、ポリネオペンチルアジペート(PNA)、エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体、ポリ−ε−カプロラクタン等のポリエステルポリオールや、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ジメチルシリコーンポリオール、フッ化アルキルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネート等のカーボネート系ポリオールがあげられる。
【0016】
上記最内層11の形成材料としては、通常、上記ポリウレタンに導電性物質が配合される。上記導電性物質としては、従来から用いられているカーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、c−TiO、c−ZnO、c−SnO、イオン導電剤(四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等)等があげられる。なお、上記「c−」は、導電性を有するという意味を表すものである。
【0017】
上記最内層11の外周面に形成される中間層12の形成材料としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、ヒドリンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル、ポリアミド、N−メトキシメチル化ナイロン、フッ素樹脂等に、導電性物質を配合したものが好ましく用いられる。上記導電性物質としては、前記最内層11の形成材料で述べた導電性物質と同様のものが用いられる。なかでも、接着性や塗料としての安定性等の点から、水素化ニトリルゴムにカーボンブラックを配合したものがより好ましい。
【0018】
上記中間層12の外周面に形成される最外層13の形成材料には、シリコーン樹脂が用いられる。すなわち、本発明においては、最外層13の形成材料としてシリコーン樹脂を用いることが最大の特徴である。上記シリコーン樹脂としては、例えば、下記の一般式(1)で表されるシリコーン樹脂が好適に用いられる。なお、本発明でいうシリコーン樹脂とは、分子内に3官能性、あるいは4官能性のシロキサン単位を含有するポリオルガノシロキサンをいい、シリコーンオイルやシリコーンゴム等に比べ格段に架橋密度が高いものである。
【0019】
【化2】
【0020】
上記一般式(1)で表されるシリコーン樹脂としては、一液タイプと二液タイプとがあり、さらに、その硬化反応タイプとしては、加熱硬化型と室温(湿気)硬化型がある。
【0021】
上記一般式(1)で表されるシリコーン樹脂は、下記の式(2)で表されるものと、下記の式(3)で表されるものとを混合して得られる。
【0022】
【化3】
【0023】
本発明の導電性ロールは、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、まず、前記最内層11形成材料を構成する各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、コンパウンド状の最内層11形成材料を調製する。また、上記中間層12形成材料および最外層13形成材料となる各コーティング液を作製する。上記各コーティング液は、前記各成分をボールミルやロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に有機溶剤を加えて混合し、攪拌することにより調製される。
【0024】
上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン(MEK)、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、酢酸ブチル等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
【0025】
つぎに、金属製の軸体(芯金)を準備し、図2に示すように、上記金属製の軸体10をセットした下蓋21および円筒型22内に、前記コンパウンド状の最内層11形成材料を注型し、上蓋23を上記円筒型22に外嵌する。ついで、上記ロール型全体を加熱して上記コンパウンド状の最内層11形成材料を架橋させて最内層11を形成する。つぎに、この最内層11が形成された軸体10を脱型した後、上記最内層11の外周面に、中間層12形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記最内層11形成済みのロールをコーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、最内層11の外周面に中間層12を形成する。さらに、上記中間層12の外周面に、最外層13形成材料となるコーティング液を塗布し、もしくは上記中間層12形成済みのロールをコーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層12の外周面に最外層13を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。このようにして、軸体10の外周に、最内層11、中間層12および最外層13がこの順で形成された導電性ロールが製造される。
【0026】
このようにして得られる本発明の導電性ロールにおいて、前記最内層11の電気抵抗は1×10〜1×1010Ω・cmの範囲になるよう調整することが好ましく、特に好ましくは1×10〜1×10Ω・cmの範囲である。また、上記中間層12の電気抵抗は、1×10〜1×10Ω・cmの範囲に調整することが好ましく、特に好ましくは1×10〜1×10Ω・cmの範囲である。そして、前記軸体10と最内層11と中間層12とからなるロール(最外層13を除く)の電気抵抗は、1×10Ω以下となるよう調整することが必要であり、好ましくは1×10〜1×10Ωの範囲である。このように、最外層13を形成するシリコーン樹脂が電気絶縁性を有するため、この最外層13が形成されるまでのロールの電気抵抗をある程度低く設定して導電性に設定し、最外層13の形成により半導電性とする必要がある。すなわち、上記ロール(最外層13を除く)の電気抵抗が1×10Ωを超えると、導電性ロール全体として所望の導電性が得られず、結果、良好な複写画像が得られなくなるからである。
【0027】
なお、上記各層の電気抵抗は、JIS K 6911に記載の方法に準じて測定した値である。より詳しく述べると、上記各層の電気抵抗は、つぎのようにして測定される。すなわち、各層形成材料によるシートを作製し、このシート外表面上に銀ペーストで10mm四方の電極を描き(ガード電極付)、シートの反対側の面に対抗電極を設け、電極間の電気抵抗を測定する。なお、電極間には直流電圧10Vを印加する。
【0028】
上記導電性ロールにおいて、最内層11の厚みは2〜10mmの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは3〜6mmの範囲である。また、上記中間層12の厚みは1〜90μmの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは5〜15μmの範囲である。そして、上記最外層13の厚みは0.5μm以下に設定する必要がある。好ましくは0.2〜0.5μmの範囲である。すなわち、最外層13の厚みが0.5μmを超え層が厚くなると、硬度が高くなって低硬度のロールが得られず、しかも、絶縁性のシリコーン樹脂によって形成されるために、電気抵抗が高くなりすぎて、所望の導電性を有するロールが得られなくなるからである。
【0029】
本発明の導電性ロールは、上記のように、3層構造に限定するものではなく、芯金の外周に、少なくとも2層が形成されていればよい。そして、その層のうち、最外層となる層が、先に述べたように、厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層によって形成され、しかも、上記最外層を除くロールの電気抵抗値が1×109 Ω以下に設定されていなければならない。
【0030】
本発明の導電性ロールの、他の例を図3に示す。この導電性ロールは、軸体10と、この軸体10の外周面に沿って形成される最内層15と、この最内層15の外周面に沿って形成されるシリコーン樹脂製の最外層16とから形成される2層構造からなるロールである。このような2層構造のロールにおいて、最内層15の形成材料としては、特に限定するものではないが、例えば、先に述べた3層構造のロールの最内層形成材料のポリウレタンをベースとし、これに前記導電性物質を配合した導電性ポリウレタン、あるいは導電性シリコーンゴム等があげられる。上記最内層15形成材料として導電性ポリウレタンを用いた場合、様々な用途に適した材料が豊富に存在し、導電剤もいろいろと使用可能なため、幅広い電気抵抗のベースロールを作製することができる。また、上記最内層15形成材料として導電性シリコーンゴムを用いた場合、硬度の面で広い範囲の選択が可能なため、低硬度(JIS A 20°以下)も可能であり、また圧縮永久歪みも良好である。
【0031】
そして、このような2層構造の導電性ロールにおいても、先に述べたように、最外層となる層が、厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層、好ましくは厚み0.2〜0.5μmの非導電性シリコーン樹脂層によって形成され、しかも、上記最外層を除くロールの電気抵抗値が1×109 Ω以下に、好ましくは1×103 〜1×108 Ωの範囲に設定される。
【0032】
このような導電性ロールは、例えば、給紙ロール、帯電ロール、現像ロール、転写ロールとして用いることができる。
【0033】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【0034】
【実施例1〜8、比較例1〜9】
まず、SUS303製芯金(直径10mm)を準備した。また、後記の表1〜表6に示す各成分を同表に示す割合で配合して、各層の形成材料を調製した。まず、ポリエステルポリオール(ニッポランN−4032、日本ポリウレタン工業社製)100重量部(以下「部」と略す)に導電性カーボン1部を添加して均一分散させた後、これを140℃に昇温し10〜20mmHgの減圧下で攪拌しながら12時間充分に脱水乾燥させた。これをさらに110〜120℃に温度調整しポリオール100部にトリレンジイソシアネート(コロネートT−65、日本ポリウレタン工業社製)7部を加え、2分間激しく混合した後、110℃に加熱した上記芯金セット済み円筒金型に流し込み、2時間硬化させた。型から取り出した後、さらに110℃で24時間二次架橋を行うことにより、芯金の外周面に最内層が形成されたロールを作製した。一方、実施例8においては、下記の表1に示すように、最内層形成材料としてシリコーンゴムを用いた。
【0035】
ついで、上記中間層形成材料および最外層形成材料を用い、上記最内層の外周表面にロールコートのコーティング方法により中間層および最外層を順次形成し、目的とする3層構造の導電性ロールを作製した。なお、実施例7,8においては、中間層は形成せず、最内層と最外層の2層構造の導電性ロールを作製した。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
【表4】
【0040】
【表5】
【0041】
【表6】
【0042】
このようにして得られた導電性ロールの各層の厚みおよび電気抵抗(最外層を除くロール、最外層を形成したロール全体)を、後記の表7〜表10に併せて示した。また、導電性ロールを用い、下記の方法に従って耐溶剤性テストを行い後記の表7〜表10に併せて示した。
【0043】
〔電気抵抗〕
各導電性ロールについて、最内層、中間層および最外層の各層の電気抵抗と、最外層を除くロール(最外層形成前)および最外層を形成したロール全体の電気抵抗をつぎの方法により測定した。すなわち、測定対象となる層表面に銀ペーストにて10mm角電極(ガード付)を設け、芯金との間の抵抗を、JIS K 6911の方法に準じて測定した。
【0044】
〔耐溶剤性〕
イソプロピルアルコール(IPA)をベンコットリントフリーCT−8(旭化成社製)にしみ込ませ、各導電性ロール表面を軽く擦った。そして、そのロール表面を目視した。その結果、ロール表面状態に変化がみられなかったものを○、ロール表面が少し削れた状態(傷がつく等)のものを△、ロール表面が溶けて表層部分が無くなった状態のものを×として表示した。
【0045】
さらに、各導電性ロールを市販の電子写真複写機に組み込み、実際に複写を行った。そして、下記の基準に従い画出し評価を行った。その結果を後記の表7〜表10に併せて示した。
【0046】
〔感材汚染性〕
ロール両端の軸体部に各500gの荷重をかけて、感光体に押し付け、45℃×90%の温湿度環境下に1ケ月間放置した。そして、この感光体を電子写真複写機に組み込み、画像出しを行い、10枚目までにロール跡が認められないものを○、認められたものを×として表示した。
【0047】
〔画質〕
複写初期および3000枚複写後における複写画像の画質を目視評価した。すなわち、文字を複写し、複写画像に問題がなく、細線が鮮明に複写されたものを○、かすれやかぶり等がわずかに発生したものを△、かすれやかぶり等が多量に発生したものを×としてそれぞれ表示した。なお、かすれとは細線がとぎれたものをいい、かぶりとはイメージのないところにトナーが飛んでいるものをいう。
【0048】
〔耐フィルミング性〕
導電性ロール表面にトナーが厚く付着した部分は、帯電性が悪くなり複写画像に不良が生じる。具体的には、導電性ロール表面に表面にトナー成分の一部が1μm以上の厚みで付着すると、画像が著しく悪化する。そこで、トナー付着の厚みが1μm以上であったものをトナーフィルミングが発生したものとした。そして、トナーフィルミングの発生したものを×、発生しなかったものを○として表示した。
【0049】
【表7】
【0050】
【表8】
【0051】
【表9】
【0052】
【表10】
【0053】
上記表7〜表10の結果から、実施例品の導電性ロールは、最外層の厚みが0.5μm以下であり、かつ最外層形成前のロールの電気抵抗が1×10Ω以下に設定されているため、複写初期および複写耐久後のいずれにおいても良好な画質が得られた。しかも、耐溶剤性、感材汚染性および耐フィルミング性においても全て良好な結果が得られた。
【0054】
これに対して、比較例1〜7品の導電性ロールは、その最外層がベース樹脂に各種のシリコーンオイルを添加した形成材料によって形成されたものであり、しかも最外層の厚みが厚いため、感材汚染性および耐フィルミング性に劣り、3000枚複写後の画質評価においても劣っていた。また、比較例8品は、最外層がシリコーン樹脂で形成されたものであるが、厚みが0.6μmと0.5μmを上回っており、結果、画質評価、特に3000枚複写後の画質評価に劣っていた。また、比較例9品は最外層形成前のロールの電気抵抗値が1×10Ωを上回っており、初期および3000枚複写後のいずれにおいても画質評価が劣っていた。
【0055】
【発明の効果】
以上のように、本発明の導電性ロールは、最外層が厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層によって形成され、しかも上記最外層を除くロールの電気抵抗値が1×109 Ω以下に設定されているとともに、ロール全体の電気抵抗値が4×10 8 〜5×10 11 Ωの範囲に設定されているため、従来のように、ベース樹脂に添加したシリコーン化合物がブリードアウトして初期の良好な画質を維持できないというような問題も生じず、適正な電気抵抗を備えることと相俟って長期間にわたって優れた画質を得ることができる。しかも、濃度むら等の不都合が発生することもない。
【0056】
そして、最外層を形成するシリコーン樹脂としては、前記一般式(1)で表されるシリコーン樹脂を用いることが、最外層となる薄膜を形成するという観点から特に好ましい。
【0057】
このような本発明の導電性ロールとしては、導電性シリコーンゴムからなる最内層が形成され、この最内層の外周面に、最外層となる厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層が形成された、または、導電性ポリウレタンからなる最内層が形成され、上記最内層の外周面に、最外層となる厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層が形成された2層構造の導電性ロールがあげられる。このような2層構造の導電性ロールは、構造がシンプルであって製造工程が容易となり、ベースゴム材料(最内層形成材料)の特性を最大限に生かしたロールとなる。
【0058】
さらに、上記2層構造の導電性ロールの他に、導電性シリコーンゴムや導電性ポリウレタンからなる最内層が形成され、上記最内層の外周面に、水素化ニトリルゴムに導電性物質を加えた形成材料を用いて形成された中間層が形成され、上記中間層の外周面に、最外層となる厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層が形成された3層構造の導電性ロールがあげられる。このような3層構造の導電性ロールは、中間層の電気抵抗を任意に変えることにより、最外層形成前のロールの電気抵抗を調整して、様々なベースゴム材料に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(A)は本発明の導電性ロールの一例を示す断面図であり、(B)はそのA−A矢視断面図である。
【図2】本発明の導電性ロールの製法の一例を模式的に示す断面図である。
【図3】本発明の導電性ロールの他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
10 軸体
11 最内層
12 中間層
13 最外層
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive roll used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine and a printer.
[0002]
[Prior art]
Generally, copying by an electrophotographic copying machine is performed as follows. That is, a document image is formed as an electrostatic latent image on a photosensitive drum that rotates about an axis, and toner is attached to the image to form a toner image. Then, copying is performed by transferring the toner image to copy paper. In this case, in order to form an electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, the surface of the photosensitive drum is charged in advance, and a document image is projected on the charged portion via an optical system, and the charged portion is irradiated with light. 2. Description of the Related Art An electrostatic latent image is formed by canceling the charge of a part. As a method for charging the surface of the photosensitive drum prior to the formation of the electrostatic latent image, a roll charging method for charging the surface of the photosensitive drum by directly contacting a charging roll with the surface of the photosensitive drum has recently been adopted. . Further, as a method for forming a toner image on the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum in this manner, a method using a developing roll (contact developing method) is employed. That is, the toner is frictionally charged and adheres to the developing roll surface, and the toner is transferred from the developing roll to the electrostatic latent image on the photosensitive drum surface, thereby forming a toner image on the photosensitive drum surface. Copying is performed by fixing the toner image on copy paper.
[0003]
As a roll such as a charging roll or a developing roll in the above electrophotographic copying machine, for example, a roll having a conductive coating layer formed on an elastic roll base surface having a low hardness elastic layer formed on the outer periphery of a shaft body is used. can give. The conductive coating layer is, for example, after a conductive material such as conductive carbon is dispersed in a base resin solution in which polyurethane, polyester, or the like is dissolved, a mixed solution further containing a silicone compound is uniformly applied and dried. It is formed by this.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-mentioned roll is used as a developing roll and subjected to a paper-passing durability test such as copying or facsimile, the silicone compound gradually oozes out (bleed-out) from the conductive coating layer on the developing roll surface to reduce the initial image quality. In fact, it becomes difficult to maintain the density, uneven density and the like occur, and the performance required for the developing roll cannot be maintained.
[0005]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has as its object to provide a conductive roll that can maintain good initial image quality for a long period of time and has excellent toner filming properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the conductive roll of the present invention is a conductive roll in which two or more layers are formed on the outer peripheral surface of a shaft body, and the outermost layer among the above layers has a thickness of 0.1 mm. 5μm is formed by the following non-conductive silicone resin layer, above in conjunction with electrical resistance of the roll except for the outermost layer is set to less than 1 × 10 9 Ω, the electrical resistance of the entire roll 4 × 10 8 to 5 A configuration is set in the range of × 10 11 Ω .
[0007]
The present inventors have conducted a series of studies to obtain a conductive roll capable of obtaining good image quality over a long period of use. First, research was conducted to find out the cause of the silicone compound falling out of the conductive coating layer on the surface of the developing roll, which was a problem of the conventional roll. As a result, in the material for forming the conductive coating layer, bleed out of the silicone compound can be suppressed to some extent because hydrogen bonding occurs between the base resin and the silicone compound, but it is not enough for long-term use. It was found that the compatibility between the silicone compound and the base resin was not good. From this finding, the present inventors have come up with a completely different idea from the conventional idea of adding a silicone compound to a base resin. That is, it has been found that when the outermost layer is formed of a silicone resin, good image quality can be obtained over a long period of time without bleeding out the silicone compound as in the related art. Further, the thickness of the outermost layer made of the silicone resin is formed as a thin layer having a thickness of 0.5 μm or less, and the electric resistance of the roll until the outermost layer is formed is set to a specific value or less. It has been found that by setting the electric resistance value of the whole roll after the formation of the conductive roll in a specific range, preferable characteristics as a conductive roll are imparted, and the present invention has been achieved.
[0008]
As a silicone resin forming the outermost layer, it was found that it is particularly preferable to use a silicone resin represented by the general formula (1) as a material forming the outermost layer.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
In the conductive roll of the present invention, two or more layers are formed on the outer periphery of the shaft, and the outermost layer among the above-mentioned layers is formed of a non-conductive silicone resin layer having a specific thickness.
[0011]
An example of the conductive roll of the present invention will be described with reference to FIG. The conductive roll includes a shaft 10, an innermost layer 11 formed along the outer peripheral surface of the shaft 10, an intermediate layer 12 formed along the outer peripheral surface of the innermost layer 11, 12 is formed along with the outermost layer 13 formed along the outer peripheral surface.
[0012]
The shaft body 10 is not particularly limited as long as it has conductivity, and a metal core made of a solid metal body or a metal cylindrical body hollowed out inside is used. Examples of the material of the shaft body 10 include aluminum and stainless steel.
[0013]
Examples of a material for forming the innermost layer 11 formed on the outer peripheral surface of the shaft body 10 include polyurethane and the like. This polyurethane is obtained using, for example, a polyisocyanate and a polyol.
[0014]
The polyisocyanate is not particularly limited and includes conventionally known ones. For example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated) MDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), tolylene diisocyanate (TDI), carbodiimide-modified MDI, polymethylene phenyl polyisocyanate (PAPI), ortho toluidine diisocyanate (TODI), naphthylene diisocyanate (NDI), xylene diisocyanate (XDI) , Hexamethylene diisocyanate (HMDI), paraphenylene diisocyanate (PDI), lysine diisocyanate methyl ester (LD ), Dimethyl diisocyanate (DDI) and the like. Among them, it is preferable to use MDI, TODI, or the like.
[0015]
The polyol used together with the above polyisocyanate is not particularly limited. For example, polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA), polyhexylene adipate, polydiethylene adipate (PDA), polypropylene adipate (PPA), Polyneopentyl adipate (PNA), copolymer of ethylene adipate and butylene adipate, polyester polyol such as poly-ε-caprolactan, and polyether polyol such as polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol And dimethyl silicone polyols, fluorinated alkyl polyols, and carbonate-based polyols such as polyhexamethylene carbonate.
[0016]
As a material for forming the innermost layer 11, a conductive substance is usually blended with the polyurethane. As the conductive material, carbon black which has been conventionally used, graphite, potassium titanate, iron oxide, c-TiO 2, c- ZnO, c-SnO 2, an ion conductive agent (quaternary ammonium salt, borate Salts, surfactants and the like). In addition, the above “c−” indicates that it has conductivity.
[0017]
As a material for forming the intermediate layer 12 formed on the outer peripheral surface of the innermost layer 11, for example, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), hydrin rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene- A mixture of butadiene rubber, polyurethane-based elastomer, polyester, polyamide, N-methoxymethylated nylon, fluororesin, or the like and a conductive material is preferably used. As the conductive substance, the same conductive substance as described in the material for forming the innermost layer 11 is used. Among them, those obtained by blending carbon black with hydrogenated nitrile rubber are more preferable in terms of adhesiveness and stability as a coating material.
[0018]
As a material for forming the outermost layer 13 formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer 12, a silicone resin is used. That is, in the present invention, the most significant feature is that a silicone resin is used as a material for forming the outermost layer 13. As the silicone resin, for example, a silicone resin represented by the following general formula (1) is preferably used. In the present invention, the silicone resin refers to a polyorganosiloxane containing a trifunctional or tetrafunctional siloxane unit in the molecule, and has a significantly higher crosslinking density than silicone oil or silicone rubber. is there.
[0019]
Embedded image
[0020]
As the silicone resin represented by the general formula (1), there are a one-pack type and a two-pack type, and as its curing reaction type, there are a heat curing type and a room temperature (moisture) curing type.
[0021]
The silicone resin represented by the general formula (1) is obtained by mixing a resin represented by the following formula (2) and a resin represented by the following formula (3).
[0022]
Embedded image
[0023]
The conductive roll of the present invention is manufactured, for example, as follows. That is, first, each component constituting the innermost layer 11 forming material is kneaded using a kneader such as a kneader to prepare a compound-like innermost layer 11 forming material. Further, respective coating liquids for forming the intermediate layer 12 and the outermost layer 13 are prepared. Each of the above coating liquids is prepared by kneading the above components using a kneader such as a ball mill or a roll, adding an organic solvent to the mixture, mixing and stirring.
[0024]
Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone (MEK), methanol, toluene, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, acetone, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, butyl acetate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Next, a metal shaft (core bar) is prepared, and as shown in FIG. 2, the compound innermost layer 11 is placed in a lower lid 21 and a cylindrical mold 22 on which the metal shaft 10 is set. The forming material is cast, and the upper lid 23 is fitted over the cylindrical mold 22. Then, the entire roll mold is heated to crosslink the compound-like innermost layer 11 forming material to form the innermost layer 11. Next, after removing the shaft body 10 on which the innermost layer 11 is formed, a coating liquid serving as a material for forming the intermediate layer 12 is applied to the outer peripheral surface of the innermost layer 11, or the innermost layer 11 is already formed. After the roll is immersed in the coating liquid and pulled up, the intermediate layer 12 is formed on the outer peripheral surface of the innermost layer 11 by performing drying and heat treatment. Further, a coating liquid as a material for forming the outermost layer 13 is applied to the outer peripheral surface of the intermediate layer 12, or the roll on which the intermediate layer 12 has been formed is immersed in the coating liquid and pulled up, followed by drying and heat treatment. As a result, the outermost layer 13 is formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer 12. The method for applying the coating liquid is not particularly limited, and includes a conventionally known dipping method, spray coating method, roll coating method and the like. Thus, a conductive roll having the innermost layer 11, the intermediate layer 12, and the outermost layer 13 formed on the outer periphery of the shaft body 10 in this order is manufactured.
[0026]
In the conductive roll of the present invention thus obtained, the electric resistance of the innermost layer 11 is preferably adjusted to be in a range of 1 × 10 3 to 1 × 10 10 Ω · cm, and particularly preferably 1 × 10 3 Ω · cm. The range is 10 4 to 1 × 10 8 Ω · cm. Further, the electric resistance of the intermediate layer 12 is preferably adjusted in the range of 1 × 10 2 to 1 × 10 8 Ω · cm, and particularly preferably in the range of 1 × 10 4 to 1 × 10 7 Ω · cm. is there. The electric resistance of the roll (excluding the outermost layer 13) composed of the shaft 10, the innermost layer 11, and the intermediate layer 12 needs to be adjusted to 1 × 10 9 Ω or less, and preferably 1 × 10 9 Ω or less. The range is from × 10 3 to 1 × 10 8 Ω. As described above, since the silicone resin forming the outermost layer 13 has an electrical insulating property, the electric resistance of the roll until the outermost layer 13 is formed is set to a certain low value, and the roll is set to be conductive. It must be made semiconductive by formation. That is, if the electrical resistance of the roll (excluding the outermost layer 13) exceeds 1 × 10 9 Ω, the desired conductivity cannot be obtained as a whole of the conductive roll, and as a result, a good copied image cannot be obtained. is there.
[0027]
The electric resistance of each layer is a value measured according to the method described in JIS K 6911. More specifically, the electric resistance of each of the above layers is measured as follows. That is, a sheet of each layer forming material is prepared, electrodes of 10 mm square are drawn with silver paste on the outer surface of the sheet (with guard electrodes), counter electrodes are provided on the opposite surface of the sheet, and electric resistance between the electrodes is reduced. Measure. Note that a DC voltage of 10 V is applied between the electrodes.
[0028]
In the above conductive roll, the thickness of the innermost layer 11 is preferably set in the range of 2 to 10 mm, and particularly preferably in the range of 3 to 6 mm. The thickness of the intermediate layer 12 is preferably set in the range of 1 to 90 μm, particularly preferably in the range of 5 to 15 μm. The thickness of the outermost layer 13 needs to be set to 0.5 μm or less. Preferably it is in the range of 0.2 to 0.5 μm. That is, when the thickness of the outermost layer 13 exceeds 0.5 μm and the layer becomes thicker, the hardness becomes high and a low-hardness roll cannot be obtained. Further, since the roll is formed of an insulating silicone resin, the electric resistance is high. This is because a roll having a desired conductivity cannot be obtained due to too much.
[0029]
The conductive roll of the present invention is not limited to the three-layer structure as described above, and it is sufficient that at least two layers are formed on the outer periphery of the cored bar. As described above, the outermost layer among the layers is formed of a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less, and the electric resistance of the roll excluding the outermost layer is less than 0.5 μm. It must be set to 1 × 10 9 Ω or less.
[0030]
FIG. 3 shows another example of the conductive roll of the present invention. The conductive roll includes a shaft 10, an innermost layer 15 formed along the outer peripheral surface of the shaft 10, and an outermost layer 16 made of silicone resin formed along the outer peripheral surface of the innermost layer 15. This is a roll having a two-layer structure formed from. In such a roll having a two-layer structure, the material for forming the innermost layer 15 is not particularly limited. For example, polyurethane based on the material for forming the innermost layer of the roll having the three-layer structure described above is used. And a conductive polyurethane compounded with the above-mentioned conductive substance, or a conductive silicone rubber. When conductive polyurethane is used as the material for forming the innermost layer 15, there are abundant materials suitable for various uses, and various conductive agents can be used, so that a base roll having a wide range of electric resistance can be produced. . When conductive silicone rubber is used as the material for forming the innermost layer 15, a wide range of hardness can be selected, so that low hardness (JIS A 20 ° or less) is possible and compression set is also reduced. Good.
[0031]
Also, in such a conductive roll having a two-layer structure, as described above, the outermost layer is a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less, preferably a thickness of 0.2 to 0 μm. formed by a non-conductive silicone resin layer of .5Myuemu, moreover, the following electric resistance value 1 × 10 9 Ω roll excluding the outermost layer, preferably set in a range of 1 × 10 3 ~1 × 10 8 Ω Is done.
[0032]
Such a conductive roll can be used, for example, as a paper feed roll, a charging roll, a developing roll, and a transfer roll.
[0033]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0034]
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 9
First, a SUS303 core (diameter: 10 mm) was prepared. In addition, the components shown in Tables 1 to 6 described below were blended in the proportions shown in the same table to prepare materials for forming each layer. First, 100 parts by weight of a polyester polyol (Nipporan N-4032, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (1 part by weight) is added with 1 part of conductive carbon and uniformly dispersed, and then heated to 140 ° C. Then, the mixture was sufficiently dehydrated and dried for 12 hours while stirring under a reduced pressure of 10 to 20 mmHg. The temperature was further adjusted to 110 to 120 ° C, 7 parts of tolylene diisocyanate (Coronate T-65, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to 100 parts of the polyol, and the mixture was vigorously mixed for 2 minutes and then heated to 110 ° C. The mixture was poured into a set cylindrical mold and cured for 2 hours. After being removed from the mold, secondary cross-linking was further performed at 110 ° C. for 24 hours to produce a roll having an innermost layer formed on the outer peripheral surface of the cored bar. On the other hand, in Example 8, as shown in Table 1 below, silicone rubber was used as the innermost layer forming material.
[0035]
Next, the intermediate layer and the outermost layer are sequentially formed on the outer peripheral surface of the innermost layer by a roll coating method using the intermediate layer-forming material and the outermost layer-forming material, thereby producing a desired three-layer conductive roll. did. In Examples 7 and 8, an intermediate layer was not formed, and a conductive roll having a two-layer structure of an innermost layer and an outermost layer was produced.
[0036]
[Table 1]
[0037]
[Table 2]
[0038]
[Table 3]
[0039]
[Table 4]
[0040]
[Table 5]
[0041]
[Table 6]
[0042]
The thickness and electric resistance of each layer of the conductive roll thus obtained (the roll excluding the outermost layer and the entire roll on which the outermost layer was formed) are also shown in Tables 7 to 10 below. In addition, a solvent resistance test was performed using a conductive roll according to the following method, and the results are shown in Tables 7 to 10 below.
[0043]
(Electric resistance)
For each conductive roll, the electrical resistance of each of the innermost layer, the intermediate layer and the outermost layer, and the electrical resistance of the roll excluding the outermost layer (before the outermost layer was formed) and the entire roll on which the outermost layer was formed were measured by the following methods. . That is, a 10 mm square electrode (with a guard) was provided with silver paste on the surface of the layer to be measured, and the resistance between the electrode and the core was measured according to the method of JIS K 6911.
[0044]
(Solvent resistance)
Isopropyl alcohol (IPA) was impregnated with Bencot Lint Free CT-8 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the surface of each conductive roll was lightly rubbed. Then, the roll surface was visually observed. As a result, ○ indicates that the roll surface state did not change, △ indicates that the roll surface was slightly scraped (scratched, etc.), and × indicates that the roll surface was melted and the surface layer was lost. Displayed as
[0045]
Further, each conductive roll was incorporated into a commercially available electrophotographic copying machine, and actual copying was performed. Then, image evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Tables 7 to 10 below.
[0046]
(Sensitivity material contamination)
A load of 500 g was applied to the shaft portions at both ends of the roll, pressed against the photoreceptor, and left for one month in a temperature and humidity environment of 45 ° C. × 90%. Then, this photoreceptor was incorporated into an electrophotographic copying machine, and an image was displayed. A mark in which no roll mark was observed by the tenth sheet was indicated by "O", and a mark in which the trace was observed was indicated by "X".
[0047]
〔image quality〕
The image quality of the copied image at the beginning of copying and after copying 3000 sheets was visually evaluated. That is, a character was copied, and the copied image had no problem, and a fine line was clearly copied. Respectively. In addition, the blur refers to an image in which a thin line is interrupted, and the fog refers to an image in which toner has flown to a place where there is no image.
[0048]
[Filming resistance]
The portion where the toner is thickly adhered to the surface of the conductive roll has poor chargeability and causes a defective copy image. Specifically, if a part of the toner component adheres to the surface of the conductive roll with a thickness of 1 μm or more, the image is significantly deteriorated. Therefore, the toner film having a thickness of 1 μm or more was determined to have toner filming. Then, those in which toner filming occurred were indicated by x, and those in which toner filming did not occur were indicated by ○.
[0049]
[Table 7]
[0050]
[Table 8]
[0051]
[Table 9]
[0052]
[Table 10]
[0053]
From the results shown in Tables 7 to 10, the outermost layer of the conductive roll of the example product had a thickness of 0.5 μm or less, and the electric resistance of the roll before forming the outermost layer was 1 × 10 9 Ω or less. As a result, good image quality was obtained both at the beginning of copying and after copying. In addition, good results were also obtained in solvent resistance, photosensitive material stain resistance and filming resistance.
[0054]
On the other hand, in the conductive rolls of Comparative Examples 1 to 7, the outermost layer is formed of a forming material obtained by adding various silicone oils to the base resin, and the outermost layer has a large thickness. The photosensitive material stain resistance and filming resistance were poor, and the image quality evaluation after 3000 copies was poor. The product of Comparative Example 8 had the outermost layer formed of a silicone resin, but had a thickness of 0.6 μm or more than 0.5 μm. As a result, the image quality was evaluated, and in particular, the image quality was evaluated after copying 3000 sheets. Was inferior. In Comparative Example 9, the electrical resistance of the roll before forming the outermost layer exceeded 1 × 10 9 Ω, and the image quality evaluation was inferior both in the initial stage and after copying 3000 sheets.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, in the conductive roll of the present invention, the outermost layer is formed of a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less, and the electric resistance of the roll excluding the outermost layer is 1 × 10 9 Ω or less. And the electrical resistance of the entire roll is set in the range of 4 × 10 8 to 5 × 10 11 Ω, so that the silicone compound added to the base resin bleeds out as in the prior art. There is no problem that good initial image quality cannot be maintained, and excellent image quality can be obtained over a long period of time in combination with the provision of an appropriate electric resistance. In addition, inconvenience such as uneven density does not occur.
[0056]
As the silicone resin forming the outermost layer, it is particularly preferable to use the silicone resin represented by the general formula (1) from the viewpoint of forming a thin film serving as the outermost layer.
[0057]
As such a conductive roll of the present invention, an innermost layer made of conductive silicone rubber is formed, and a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less as an outermost layer is formed on the outer peripheral surface of the innermost layer. Or an innermost layer made of conductive polyurethane, and a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less as an outermost layer formed on the outer peripheral surface of the innermost layer. Roll up. Such a conductive roll having a two-layer structure has a simple structure, facilitates the manufacturing process, and is a roll that makes full use of the characteristics of the base rubber material (the innermost layer forming material).
[0058]
Further, in addition to the conductive roll having the two-layer structure, an innermost layer made of conductive silicone rubber or conductive polyurethane is formed, and on the outer peripheral surface of the innermost layer, a conductive material is added to hydrogenated nitrile rubber. A conductive roll having a three-layer structure in which an intermediate layer formed of a material is formed, and a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less as an outermost layer is formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer. Can be Such a conductive roll having a three-layer structure can adapt to various base rubber materials by adjusting the electric resistance of the roll before forming the outermost layer by arbitrarily changing the electric resistance of the intermediate layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating an example of a conductive roll of the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one example of a method for producing a conductive roll of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing another example of the conductive roll of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Shaft 11 Innermost layer 12 Middle layer 13 Outermost layer

Claims (6)

軸体の外周面に、二層以上の層が形成された導電性ロールであって、上記層のうち最外層が、厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層によって形成され、上記最外層を除くロールの電気抵抗値が1×109 Ω以下に設定されているとともに、ロール全体の電気抵抗値が4×10 8 〜5×10 11 Ωの範囲に設定されていることを特徴とする導電性ロール。A conductive roll in which two or more layers are formed on an outer peripheral surface of a shaft body, wherein the outermost layer of the layers is formed of a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less, and the outermost layer The electric resistance value of the roll excluding the above is set to 1 × 10 9 Ω or less, and the electric resistance value of the whole roll is set in the range of 4 × 10 8 to 5 × 10 11 Ω. Conductive roll. 上記非導電性シリコーン樹脂層が、下記の一般式(1)で表されるシリコーン樹脂によって形成されている請求項1記載の導電性ロール。
The conductive roll according to claim 1, wherein the non-conductive silicone resin layer is formed of a silicone resin represented by the following general formula (1).
軸体の外周面に、導電性シリコーンゴムからなる最内層が形成され、上記最内層の外周面に、最外層となる厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層が形成されている請求項1または2記載の導電性ロール。An innermost layer made of conductive silicone rubber is formed on an outer peripheral surface of the shaft body, and a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less as an outermost layer is formed on the outer peripheral surface of the innermost layer. 3. The conductive roll according to 1 or 2. 軸体の外周面に、導電性ポリウレタンからなる最内層が形成され、上記最内層の外周面に、最外層となる厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層が形成されている請求項1または2記載の導電性ロール。2. An innermost layer made of conductive polyurethane is formed on the outer peripheral surface of the shaft, and a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less as an outermost layer is formed on the outer peripheral surface of the innermost layer. Or the conductive roll according to 2. 軸体の外周面に、導電性ポリウレタンからなる最内層が形成され、上記最内層の外周面に、水素化ニトリルゴムに導電性物質を加えた形成材料を用いて形成された中間層が形成され、上記中間層の外周面に、最外層となる厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層が形成されている請求項1または2記載の導電性ロール。An innermost layer made of conductive polyurethane is formed on the outer peripheral surface of the shaft, and an intermediate layer formed using a forming material obtained by adding a conductive substance to hydrogenated nitrile rubber is formed on the outermost surface of the innermost layer. 3. The conductive roll according to claim 1, wherein a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 [mu] m or less as an outermost layer is formed on an outer peripheral surface of the intermediate layer. 軸体の外周面に、導電性シリコーンゴムからなる最内層が形成され、上記最内層の外周面に、水素化ニトリルゴムに導電性物質を加えた形成材料を用いて形成された中間層が形成され、上記中間層の外周面に、最外層となる厚み0.5μm以下の非導電性シリコーン樹脂層が形成されている請求項1または2記載の導電性ロール。An innermost layer made of conductive silicone rubber is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and an intermediate layer formed using a forming material obtained by adding a conductive substance to hydrogenated nitrile rubber is formed on the outermost surface of the innermost layer. The conductive roll according to claim 1, wherein a non-conductive silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm or less as an outermost layer is formed on an outer peripheral surface of the intermediate layer.
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