JP3586900B2 - Antifouling composition for coating - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、防汚性並びに可塑剤等のブリード防止性に優れた被覆用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、材料の高付加価値化が進む中、各種基材表面に対する防汚性が強く要求されており、数多くのコーティング剤が提案されている。例えば、各種（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の重合体を被覆するもの、あるいはそれらとフッ素系モノマーとやシリコン系モノマーとの共重合体を被覆するもの、さらにはそれらとバインダー樹脂とのブレンド物を被覆するものなどが知られている。中でも、フッ素系あるいはシリコン系モノマーの導入は有力な手段と考えられてきた（特開昭６３−６１０３２号公報、特開昭６３−１３７９３４号公報）。しかしながら、基材が可塑化ポリ塩化ビニルである場合、コストに見合う適当な量のフッ素系あるいはシリコン系モノマーの導入、重合といった従来公知の方法で得られた組成物では、可塑剤の影響等により充分な防汚性能が発揮され得ないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材との密着性に優れる強靱な皮膜を形成すると共に、従来にない防汚性能を発現するばかりでなく、基材中に含まれる可塑剤、顔料、染料等の樹脂内添剤のブリード防止効果および異物が接触した場合、異物に含まれる一部又は全部の化合物の移行防止効果に優れた被覆用樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、非フッ素化アクリル系重合体及びフッ素化アクリル系重合体とフッ素化オレフィン系重合体との最適な組み合わせからなる組成物を用いれば、これらの問題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、一般式（Ｂ−１）
【０００６】
【化３】

〔式中、Ｒ^６及びＲ^７は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｙ^２は２価の連結基で、-CH_２CH(OH)CH_２OCO-、-(CH_２)_ｎ１NHCH_２CH(OH)CH_２OCO-、-(CH_２)_ｎ１OCO-、-(CH_２)_ｎ１-O-(CH_２)_ｍ１OCO-、又は-OCH_２CH(OH)CH_２OCO-［但し、ｎ_１、ｍ_１は２〜６の整数である。］であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｚはメチル基、フェニル基、又はCH_２=C(R)-(Y_２)_ｑ-である。〕
にて表される化合物及び一般式（Ｂ−２）
【０００７】
【化４】

【０００８】
［式中、Ｒ^６’、Ｒ^６”、Ｒ^６’’’、Ｒ^７’、Ｒ^７”、Ｒ^７’’’、Ｒ^８’、Ｒ^８”、Ｒ^８’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｙ^２，ｑ，Ｒ は前記と同意義である。］
にて表される化合物からなる群から選ばれるポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｉ）と、前記フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）からなる単独重合体又は共重合体（II）と、フッ素化オレフィン系重合体（III）とを含有し、かつ、前記重合体（Ｉ）と重合体（II）と重合体（III）との割合が、重量比で２〜１５／３５〜７０／２０〜５０であることを特徴とする被覆用防汚性組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記共重合体（Ｉ）がフッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体である請求項１記載の被覆用防汚性組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明において、まずフッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（I）は、本組成物を基材上にコーティングした場合、最表面（空気面側）に配列する部分であるので、外部からの異物の接触、混入に対して直接的影響を及ぼす。即ち、防汚性、中でも汚れの付着防止性を発揮する上で非常に重要な部分である。また、より経済的なフッ素含有量で最大の防れ防止効果を発現させるあるいは（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体（II）とフッ素化オレフィン系重合体（III）との間に優れた相溶性を得るためには、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）との重合物を用いることが好ましい。
【００１１】
フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）としては、原料の入手性並びに他の成分との相溶性、防汚性の観点から、アクリルエステル基及びその類縁基を含有するものが適しており、下記一般式（Ａ−１）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
【００１２】
【化５】

【００１３】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば
【００１４】
【化６】

【００１５】
等でも良く、Ｒ^１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｆ又はＣＮであり、Ｘは２価の連結基で、具体的には−（ＣＨ_２）_ｎ−、
【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ^２はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。)、
【００２０】
【化１０】

【００２１】
【化１１】

【００２２】
【化１２】

【００２３】
または
【００２４】
【化１３】

【００２５】
等であり、ａは０または１である。］にて表わされる化合物である。
【００２６】
以下、特に断わりのない限り、メタアクリロイル基、アクリロイル基、ハロアクリロイル基およびシアノアクリロイル基を総称して、「アクリロイル基」、メタアクリロイル基、アクリロイル基、ハロアクリロイル基又はシアノアクリロイル基を含有する反応性化合物を総称して、「アクリロイル基を含有する反応性化合物」、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシアノアクリレートを総称して「アクリレート」という。
【００２７】
フッ素化アクリレート（Ａ−１）の具体例として以下の如きものが挙げられる。
【００２８】
A-1-1 : CH_２=CHCOOCH_２CH_２C_８F_１７
A-1-2 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CH_２C_８F_１７
A-1-3 : CH_２=CHCOOCH_２CH_２C_１２F_２５
A-1-4 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CH_２C_１２F_２５
A-1-5 : CH_２=CHCOOCH_２CH_２C_１０F_２１
A-1-6 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CH_２C_１０F_２１
A-1-7 : CH_２=CHCOOCH_２CH_２C_６F_１３
A-1-8 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CH_２C_６F_１３
A-1-9 : CH_２=CHCOOCH_２CH_２C_４F_９
A-1-10 : CH_２=CFCOOCH_２CH_２C_６F_１３
A-1-11 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CH_２C_２０F_４１
A-1-12 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CH_２C_４F_９
A-1-13 : CH_２=C(CH_３)COO(CH_２)_６C_１０F_２１
A-1-14 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CF_３
A-1-15 : CH_２=CHCOOCH_２CF_３
A-1-16 : CH_２=CHCOOCH_２C_８F_１７
A-1-17 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２C_８F_１７
A-1-18 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２C_２０F_４１
A-1-19 : CH_２=CHCOOCH_２C_２０F_４１
A-1-20 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CF(CF_３)_２
【００２９】
A-1-21 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CFHCF_３
A-1-22 : CH_２=CFCOOCH_２C_２F_５
A-1-23 : CH_２=CHCOOCH_２(CH_２)_６CF(CF_３)_２
A-1-24 : CH_２=C(CH_３)COOCHCF_２CFHCF_３
A-1-25 : CH_２=C(CH_３)COOCH(C_２H_５)C_１０F_２１
A-1-26 : CH_２=CHCOOCH_２(CF_２)_２H
A-1-27 : CH_２=C(CH₃)COOCH_２(CF_２)_２H
A-1-28 : CH_２=CHCOOCH_２(CF_２)_４H
A-1-29 : CH_２=CHCOOCH_２CF_３
A-1-30 : CH_２=C(CH_３)COO(CF_２)_４H
A-1-31 : CH_２=CHCOOCH_２(CF_２)_６H
A-1-32 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２(CF_２)_６H
A-1-33 : CH_２=CHCOOCH_２(CF_２)_８H
A-1-34 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２(CF_２)_８H
A-1-35 : CH_２=CHCOOCH_２(CF_２)_１０H
A-1-36 : CH_２=CHCOOCH_２(CF_２)_１２H
A-1-37 : CH_２=CHCOOCH_２(CF_２)_１４H
A-1-38 : CH_２=CHCOOCH_２(CF_２)_１８H
A-1-39 : CH_２=CHCOOC(CH_３)_２(CF_２)_４H
A-1-40 : CH_２=CHCOOCH_２CH_２(CF_２)_７H
【００３０】
A-1-41 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CH_２(CF_２)_７H
A-1-42 : CH_２=C(CH_３)COOC(CH_３)_２(CF_２)_６H
A-1-43 : CH_２=CHCOOCH(CF_３)C_８F_１７
A-1-44 : CH_２=CHCOOCH_２C_２F_５
A-1-45 : CH_２=CHCOOCH_２CH(OH)CH_２C_８F_１７
A-1-46 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CH(OH)(CH_２)_４C_１８F_３７
A-1-47 : CH_２=CHCOOCH_２CH_２N(C_３H_７)SO_２C_８F_１７
A-1-48 : CH_２=C(CH_３)COOCH_２CH_２N(CH_３)SO_２C_６F_１３
A-1-49 : CH_２=C(Cl)COO(CH_２)_６NHSO_２C_１２F_２５
A-1-50 : CH_２=CHCOOCH_２CH_２N(C_２H_５)COC_７F_１５
A-1-51 : CH_２=CHCOO(CH_２)_８N(CH_３)COC_１２F_２５
A-1-52 : CH_２=CHCOO(CH_２)_２(CF_２)_８CF(CF_３)_２
【００３１】
本発明に係る被覆用樹脂組成物の防汚性、及びその耐久性の向上の観点から、フッ素化アクリレート（Ａ−１）のパ−フロロアルキル基または部分フッ素化アルキル基の炭素数としては、４以上が好ましく、６以上が更に好ましい。
【００３２】
また、フッ素化アクリレート（Ａ）は経済的な観点、他の成分との効率的な相溶性並びに防汚性の点から、フッ素化アルキル基を含有する１価基を少なくとも２つ有し、その全てが同一の炭素原子または窒素原子に結合した骨格を有する重合性エチレン不飽和単量体であって、かつフッ素化アルキル基を含有する１価基の少なくとも１つが、上記炭素原子または窒素原子とフッ素化アルキル基との間にエステル結合またはウレタン結合をも有する１価基であるものが好ましい。このようなフッ素化アクリレートとしては、例えば一般式（Ａ−２）
【００３３】
【化１４】

【００３４】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、Ｚは−（ＣＨ_２）_Ｘ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_Ｘ− 、−（ＣＨ_２）_ＸＮ（Ｒ^１）ＳＯ_２−、−（ＣＨ_２）_ＸＮ（Ｒ^１）ＣＯ−（ここでＸは１または２であり、Ｒ^１はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）−又は−（ＣＦ_３）_２−の如き２価の連結基であり、Ｒ^２はＨ、Ｃｌ、ＣＨ_３、Ｆ、又は−（ＣＨ_２）_ＸＲｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記と同じである。）であり、ＡはＲ^３Ｃ（ＣＨ_２−）_３、Ｒ^３はＨ、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。］、又はＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３−、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_３−にて表される３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ^１ＮＨＣＯＯ−（ただし、Ｙ^１は炭素数が１５以下で、Ｄ中に占める重量割合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ^１は−（ＣＨ_２）_ｍ−（但し、ｍは２〜６の整数 である。）又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。］にて表される化合物が挙げられる。
【００３５】
尚、一般式（Ａ−２）中、２個含まれているＺは、前記２価の連結基の群から選ばれた相異なる２種の連結基であっても良い。
【００３６】
２価の連結基Ｂ中のＹ^１基の代表的なものとしては、
【００３７】
【化１５】

【００３８】
等が挙げられる。
【００３９】
また一般式（Ａ−３）
【００４０】
【化１６】

【００４１】
［式中、Ｒｆ、Ｚ、Ｚ^１、は前記と同じであり、Ｒｆ'は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、Ｚ'は−（ＣＨ_２）_Ｘ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_Ｘ− 、−（ＣＨ_２）_ＸＮ（Ｒ^１）ＳＯ_２−、−（ＣＨ_２）_ＸＮ（Ｒ^１）ＣＯ−（ここでＸは１または２であり、Ｒ^１はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−又は−（ＣＦ_３）_２−の如き２価の連結基であり、ＲはＨまたはＦである。Ｘ^１、Ｘ^２、そしてＸ^３は−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^４）ＣＯＯ−（ただし、Ｒ^４はＨ、又は炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルケニル基である。）又は
【００４２】
【化１７】

【００４３】
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ａ^１はＲ^５Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_３−、Ｒ^５Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_３−（但し、Ｒ^５はＨ、ヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。）、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_３−、又はＮ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_３−にて表される３価の連結基である。）にて表される化合物、
一般式（Ａ−４）
【００４４】
【化１８】

【００４５】
［式中、Ｒｆ、Ｒｆ、Ｚ、Ｚ'、そしてＲは前記と同じであり、Ｘ^４とＸ^５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^４）ＣＯＯ−（但し、Ｒ^４は前記と同じである。）
【００４６】
【化１９】

【００４７】
又は−ＯＣＯＮＨＹ^１ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ^１は前記と同じである。）にて表される２価の連結基である。）から選ばれる２価の連結基である。］にて表される化合物、一般式（Ａ−５）
【００４８】
【化２０】

【００４９】
［式中、Ｒｆ、Ｒｆ'、Ｚ、Ｚ^１、そしてＲは前記と同じであり、Ｒｆ''はＲｆもしくはＲｆ'と同意義であって、これらは等しくても又異なっていても良く、Ｚ''はＺもしはＺ'と同意義であって、これらも等しくても又異なっていても良く、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８は同一でも異なっていても良くて−Ｏ−又は−ＯＣＯＮＨＹ^１ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ^１は前記と同じである。）にて表される２価の連結基であり、Ｘ^９は−ＯＣＯＮＨＹ^１ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ^１は前記と同じである。）又は−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ａ−（但し、ａは０〜２の整数である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ^１は前記と同じである。］にて表される化合物である。
【００５０】
単量体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の具体例として例えば以下の如きものが挙げられるが、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
【化２５】

【００５６】
【化２６】

【００５７】
【化２７】

【００５８】
【化２８】

【００５９】
【化２９】

【００６０】
また、フッ素化アクリレート（Ａ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００６１】
本発明者の知見によれば、防汚性を付与するためにはフッ素化（メタ）アクリレート以外にもポリシロキサン基含有（メタ）アクリレートを導入することが有効である。フッ素化（メタ）アクリレートとポリシロキサン基含有（メタ）アクリレートは重合体（II）、重合体（III）との相溶性或いは用途により、いずれか一方だけでも良いし、両者を含んでいてもそれらの防汚性は高レベルで維持される。
【００６２】
ポリシロキサン基含有アクリレートとは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介して、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具体例としては、一般式（Ｂ−１）
【００６３】
【化３０】

【００６４】
〔式中、Ｒ^６及びＲ^７は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｙ^２は２価の連結基で、-CH_２CH(OH)CH_２OCO-、-(CH_２)_ｎ１NHCH_２CH(OH)CH_２OCO-、-(CH_２)_ｎ１OCO-、-(CH_２)_ｎ１-O-(CH_２)_ｍ１OCO-、又は-OCH_２CH(OH)CH_２OCO-［但し、ｎ_１、ｍ_１は２〜６の整数である。］であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｚはメチル基、フェニル基、又はCH_２=C(R)-(Y_２)_ｑ-である。〕にて表される化合物、又は一般式（Ｂ−２）
【００６５】
【化３１】

【００６６】
［式中、Ｒ^６’、Ｒ^６”、Ｒ^６’’’、Ｒ^７’、Ｒ^７”、Ｒ^７’’’、Ｒ^８’、Ｒ^８”、Ｒ^８’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｙ^２，ｑ，Ｒ は前記と同意義である。］にて表わされる化合物が挙げられる。
【００６７】
ポリシロキサン鎖を含有する単量体のより具体的なものとして以下の如きものが例示される。
【００６８】
【化３２】

【００６９】
【化３３】

【００７０】
【化３４】

【００７１】
【化３５】

【００７２】
但し、いずれも Me, Phはそれぞれメチル基，フェニル基を表わす。
【００７３】
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００７４】
本発明において、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）は、防汚性、特に汚れの付着防止性を発揮する上で必須の単量体成分であり、これら両者が欠落すると上記性能は劣悪なものとなる。
【００７５】
一方、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と共重合する（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステル等を挙げることができる。また、（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種類の単量体の重合物であっても良いし、２種類以上の単量体の重合物であっても良い。
【００７６】
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。本発明者等の知見によれば、重合体（I）、（II）、（III）各成分間の相溶性、皮膜の強靱性の観点から（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸メチルを共重合することは、他の重合体との相溶性を向上させるばかりでなく、皮膜のハード成分として防汚性にも寄与し、さらにはホモポリマーは高ガラス転移点を有することから、皮膜の強靱性を向上させ得る。
【００７７】
本発明に係る単量体（Ａ）及び／又は（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを重合して成るフッ素系重合体（I）の製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。
【００７８】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げられ、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用することが可能である。
【００７９】
尚、本発明者等の知見によれば、この様なカップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、基材に対する密着性や、コーティング剤としての耐久性を向上させることが可能である。また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００８０】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。
【００８１】
本発明に係る重合体の単量体（Ａ）及び／又は（Ｂ）と単量体（Ｃ）との共重合組成比は、重量比で、通常１００：０〜１：１０００であり、２：１〜１：１００の範囲が好ましく、４９：５１〜１：１００が本発明に示す被覆剤としての諸特性、即ち被覆作業性に関係する本発明の重合体（I）の溶剤溶解性、防汚性、皮膜特性更には重合体（I）中のフッ素含有量に関係する経済性を発揮する上で特に好ましい。
【００８２】
次に、本発明における第二の必須成分である（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体（II）についてであるが、本重合体（II）は基材との密着性、他の成分との相溶性並びにニーズに合致した皮膜を形成させる点で重要な成分である。
【００８３】
（メタ）アクリロイル基を含有する重合体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステル等の単独又は共重合体を挙げることができる。
【００８４】
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００８５】
（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体（II）の内、基材との密着性、他の成分との相溶性に優れ且つ防汚性に優れた皮膜に必須成分であると考えられるハード部分を付与するという観点から、メタクリル酸メチルの単独又はメタクリル酸メチルを５０ｗｔ％以上含有する共重合体が特に有用である。
【００８６】
重合組成中にメタクリル酸メチルを５０ｗｔ％以上含有する重合体は、メタクリル酸メチルが高ガラス転移点を有することから、ハードな皮膜を形成しこのハード性によって外部からの異物の侵入の阻止、あるいは汚れ落ち性を維持できる。
【００８７】
次に、第三の必須成分であるフッ素化オレフィン系重合体（III）であるが、本重合体（III）は、皮膜の断面方向において表面成分である重合体（I）と密着成分である重合体（II）の中間に位置し、外部からの汚れの侵入および内部、即ち基材樹脂の一部、あるいは基材樹脂に含有される顔料、染料、可塑剤等の添加物のコーティング層への移行を防止する役割を担う。
【００８８】
フッ素化オレフィン系重合体（III）とは、フッ素化オレフィンモノマーを含む重合体であって，有機溶剤に分散又は溶解するものである。その具体例として、例えばポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニルエ−テル）、そしてポリ（フッ化ビニルエ−テル・テトラフロロエチレン）共重合体等が挙げられるが、他のアクリル成分との相溶性、溶剤に対する溶解性などの加工性と防汚性を兼備するという点で、特にフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。
【００８９】
フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体 、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体等が挙げられる。
【００９０】
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００９１】
フッ化ビニリデン系重合体を用いれば、溶液状態においては他のアクリル系樹脂とも優れた相溶性を示すばかりでなく、皮膜を形成すると外部からの汚れ或いは内部からの異物の侵入を防止するバリア層を形成することにより、皮膜全体の防汚性を向上させることが可能となる。さらに、皮膜としては非常に伸長率の高い柔軟な皮膜を形成するため、基材にコーティングした場合、基材に対する追随性に優れ、折り曲げ、湾曲部を伴う用途への応用が容易である。
【００９２】
本発明に係わる被覆防汚用組成物に含まれる、上述した重合体（I）、（II）、（III）の割合は、重量比で２〜１５／３５〜７０／２０〜５０であることが好ましい。その理由としては、以下のことが挙げられる。
【００９３】
先ず、重合体（I）の割合が２重量％より少ない場合、目的とする防汚性は得られず、又１５重量％より多くなるとコストアップにつながるばかりでなく、系の相溶性は低下し、それに伴い皮膜強度も低下する。
【００９４】
次に、重合体（II）の割合が３５重量％よりも少ない場合は、基材に対する密着性に劣り、皮膜自体の耐久性も低下する。逆にその割合が７０重量％を超えると皮膜の柔軟性が低下し、伸びの少ない脆い皮膜となり、その結果として基材に対する追随性も失われる。
【００９５】
最後に、重合体（III）の割合が２０重量％よりも少ない場合は、十分な防汚性能、特に基材側からの異物の侵入防止能を維持できず、さらには皮膜自体も柔軟性を失う。一方、５０重量％を超えると基材に対する密着性は著しく低下する。
【００９６】
以上のことから、本発明者らの知見によれば、最適な割合の重合体（I）、（II）、（III）を用いることにより、より優れた防汚性能を発揮するコーティング剤を得ることが可能となった。
【００９７】
また、本被覆用組成物には、目的に応じて種々の添加剤を導入することが可能である。例えば、基材に被覆する際、基材との密着性を向上させる目的から、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカップリング剤を併用することができ、これらの中でもジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が特に好ましく、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤も使用できる。
【００９８】
本発明に係る被覆樹脂組成物には必要に応じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐光性向上剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤等の各種充填剤を適宜添加することが可能である。
【００９９】
本発明に係わる基材としては、ガラス、石英、シリカ等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバルト、ニッケル、アルミニウム等の金属及びそれらの合金、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これら基材は、密着性良く被覆する場合、必要に応じて当業界公知のプライマー処理を施すことが可能である。
【０１００】
本発明に係る被覆組成物は、必要に応じて目的に見合った溶剤で適当な濃度又は粘度に調整した後、例えばグラビアコーター、ナイフコーター、ディッピング塗布、スプレー塗布等の方法により各種基材上に塗布することができ、塗布した後発泡、エンボス、シボ、プレス、印刷等の後加工を行うことも可能である。
【０１０１】
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されないことは勿論である。
【０１０２】
本発明に係る被覆組成物は、例えば壁装材、床材、マーキングフィルム、反射シート、ポリ塩化ビニル鋼板、農業用ビニルフィルム、各種化粧紙、ポリ塩化ビニルレザー、ポリ塩化ビニルシート、人工皮革、合成皮革、人工大理石、ターポリン、テント、ネット、テーブルクロス、デスクマット、船底塗料、漁網等の防汚コーティング剤として使用することが可能である。
【０１０３】
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されないことは勿論である。
【０１０４】
従って、本発明に係る組成物を用いれば、従来通りに、基材に対する密着性、皮膜特性に優れ、かつ従来公知の組成物ではなし得ない防汚効果を有する各種基材用コーティング剤を提供することができる。
【０１０５】
本発明に係る被覆組成物は、上記の使用目的以外に、表面潤滑性、耐擦傷性、耐油性、平滑性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、剥離性、低吸水性等に優れた皮膜を形成することから各種基材並びに素材の保護膜としても使用することが可能である。例えば、銅、アルミニウム、亜鉛等の非磁性体金属やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネート等のプラスチックや、更に場合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及び陶器のようなセラミック上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属類、希土類金属等を含むもの）または微量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポリエステル等のプラスチックに蒸着した磁気テープ、又は磁気ディスクの磁性層等の保護被覆や、減摩性が特に要求される、磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。
【０１０６】
更にまた、防湿性等が特に要求される太陽電池保護膜、光ファイバ、光ファイバケーブル、光ディスク、光磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適である。
【０１０７】
更に、耐擦傷性、耐湿性に優れるので医療用具及び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び虫歯の詰め物、型どりとしても使用できる。
【０１０８】
また、防湿性、非粘着性、耐水性が要求される着雪、着氷防止剤としても有効である。
【０１０９】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために参考例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【０１１０】
参考例１（重合体I−１の合成）
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系単量体Ａ−２−２２ １２重量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）７８重量部、Ｂ−１−１０ １０重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）０．５重量部と、分子量調整剤としてラウリルメルカプタン ０．６重量部を添加した後、１１時間還流し重合を完結させた。
【０１１１】
各種フッ素系単量体（Ａ）と非フッ素系単量体（Ｂ）を表１に示す割合で用いた以外は参考例１と同様にしてフッ素系共重合体溶液を得た。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
参考例５〜９（重合体II−１、II−２、II−３、III−１、III−２）
重合体II−１として、ダイヤナールＢＲ−８０（三菱レーヨン社製、Ｔｇ＝１０５℃、Ｍｗ＝９５０００）、重合体II−２として、ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レーヨン社製、Ｔｇ＝９０℃、Ｍｗ＝５５００００）、重合体II−３として、ダイヤナールＢＲ−６４（三菱レーヨン社製、Ｔｇ＝５５℃、Ｍｗ＝６５０００）を用いた。
【０１１４】
重合体III−１、III−２としては表２に示す組成のものを評価した。
【０１１５】
【表２】

【０１１６】
尚、表２中の略号は以下の通りである。
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタアクリレート
カイナーＳＬ：（商品名：エルフ・アトケム・ジャパン社製、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン共重合体）
カイナーＡＤＳ：（商品名：エルフ・アトケム・ジャパン社製、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体）
【０１１７】
実施例１〜９及び比較例１〜４
参考例で示した各重合体をそれぞれ所定量混合し、不揮発分が１５％になるようにメチルエチルケトンにて調整した。
【０１１８】
調整した溶液は、アプリケーター（１００μｍ）にて可塑化ポリ塩化ビニルシート（ポリ塩化ビニルに対して可塑剤含有量２０％のものを基材Ａとし、６０％のものを基材Ｂとする。）塗布し、７０℃で５分間乾燥させた後３０分間熱処理を行うことにより試験片を作製した。表３に各試料の混合比をまとめて示した。
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
防汚性並びに可塑剤のブリード防止性の評価は、マジック汚染性とトナー転着性により行った。
【０１２１】
マジック汚染性は、試験片に赤、青、黒の油性マジックで線引きした場合のマジックインキの付着性、並びに付着した試片を室温にて２４時間放置した後、エタノール含浸脱脂綿で拭き取り、汚れの度合いを目視にて５段階で判定した。
【０１２２】
可塑剤のブリード防止性は、上記マジック汚染試験に於いてマジックを付着させた後の放置温度を、５０℃とすることにより可塑剤の影響を強く受ける環境を設定し、室温放置のものと比較した。
【０１２３】
さらに、基材Ｂに塗布した試験片を６cm×６cmに切り取り、コピー紙を重ね合わせた後、５ｋｇの荷重をかけながら７０℃乾燥機中で３日間放置し、トナーの基材側への転着性を目視にて５段階で判定した。
【０１２４】
耐摩耗性、密着性の評価は、５cm×１０cmの試験片を用いてスコット型もみ摩耗試験機〔（株）東洋精機製作所〕にて荷重１ｋｇ、移動速度１２０回／分にて２０００回往復させた後の皮膜の状態を５段階評価にて判定した。
【０１２５】
耐擦傷性の評価は、学振型摩擦堅牢度試験機〔（株）興亜商会〕を用いて荷重５００ｇで１５００番サンドペーパーをしゅう接した後の皮膜の状態を目視にて５段階評価で判定した。
【０１２６】
防汚性、耐摩耗性、密着性、耐擦傷性の評価結果は表４にまとめて示した。尚、表中数字は大きいものほど各性能が優れていることを示している。
【０１２７】
【表４】

【０１２８】
表４より明らかなように、被覆用防汚性組成物は、可塑化されたポリ塩化ビニルの被覆用途において、極めて顕著な耐汚染性、可塑剤のブリード防止性を有する一方、耐摩耗性、密着性、耐擦傷性にも優れていることがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係る新規な被覆用防汚性組成物は、前記一般式（Ｂ−１）にて表される化合物及び前記一般式（Ｂ−２）にて表される化合物からなる群から選ばれるポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）と、必要に応じて、前記フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）とを重合させて得られる共重合体（Ｉ）と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステルからなる群から選ばれる単量体の単独重合体又は共重合体（II）と、フッ素化オレフィン系重合体（III）とを含有し、かつ、前記重合体（Ｉ）と重合体（II）と重合体（III）との割合が、重量比で２〜１５／３５〜７０／２０〜５０であることを特徴とする被覆用防汚性組成物である。これら３つの重合体中、重合体（Ｉ）は汚染付着防止性を、重合体（II）は基材との密着性をさらに重合体（III）は汚染物質の浸透防止性を発現させるための成分であって、これら３者を的確な配合比でブレンドすることにより、強靱で且つ防汚性に優れた皮膜を形成する。
【０１３０】
従って、本発明に係る組成物を用いれば、基材に対する密着性、皮膜特性に優れかつ長寿命の防汚効果を有する各種基材用コーティング剤を提供することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a coating composition having excellent antifouling properties and anti-bleed properties such as a plasticizer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the added value of materials has increased, antifouling properties on various substrate surfaces have been strongly demanded, and many coating agents have been proposed. For example, those coated with polymers of various alkyl (meth) acrylates, those coated with copolymers of them with a fluorine-based monomer or a silicon-based monomer, or blends thereof with a binder resin And the like are known. Above all, introduction of a fluorine-based or silicon-based monomer has been considered as an effective means (JP-A-63-61032, JP-A-63-137934). However, when the substrate is plasticized polyvinyl chloride, a composition obtained by a conventionally known method such as introduction of an appropriate amount of a fluorine-based or silicon-based monomer commensurate with cost and polymerization is affected by a plasticizer and the like. There was a problem that sufficient antifouling performance could not be exhibited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is not only to form a tough film having excellent adhesion to a substrate, but also to exhibit unprecedented antifouling performance, as well as resins such as plasticizers, pigments, and dyes contained in the substrate. An object of the present invention is to provide a coating resin composition which is excellent in an effect of preventing bleeding of an internal additive and an effect of preventing migration of a part or all of a compound contained in a foreign substance when the foreign substance comes into contact with the foreign substance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and found that a composition comprising an optimal combination of a non-fluorinated acrylic polymer and a fluorinated acrylic polymer and a fluorinated olefin polymer. It has been found that these problems can be solved if used, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (B-1):
[0006]
Embedded image

[Wherein, R⁶And R⁷Is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, or may be the same or different for each siloxy unit, p is an integer of 3 to 520, and q is 0 Or 1 and Y²Is a divalent linking group, -CH₂CH (OH) CH₂OCO-,-(CH₂)_n1NHCH₂CH (OH) CH₂OCO-,-(CH₂)_n1OCO-,-(CH₂)_n1-O- (CH₂)_m1OCO- or -OCH₂CH (OH) CH₂OCO- [where n₁, M₁Is an integer of 2 to 6. R is a hydrogen atom or a methyl group, and Z is a methyl group, a phenyl group, or CH.₂= C (R)-(Y₂)_q-Yes. ]
And a compound represented by the general formula (B-2)
[0007]
Embedded image

[0008]
[Wherein, R^{6 '}, R^{6 "}, R^{6 '''}, R^{7 '}, R^{7 "}, R^{7 '''}, R^{8 '}, R^{8 "}, R^{8 '''}Is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different; r, s, and t are integers of 1 to 200, which may be the same or different;², Q, R are as defined above. ]
And a polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas, and a fluorinated (meth) acrylate (A) and a compound other than the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) ( A copolymer (I) obtained by polymerizing (meth) acrylate (C) with a (meth) acrylate other than the fluorinated (meth) acrylate (A) and the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) (C) containing a homopolymer or copolymer (II) and a fluorinated olefin-based polymer (III), wherein the polymer (I), the polymer (II) and the polymer (III) ) Is 2 to 15/35 to 70/20 to 50 in terms of a weight ratio.
[0009]
Further, in the present invention, the copolymer (I) is preferably a fluorinated (meth) acrylate (A), the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B), the fluorinated (meth) acrylate (A), 2. The coating antifouling composition according to claim 1, which is a copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate (C) other than the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B). .
[0010]
In the present invention, first, a fluorinated (meth) acrylate (A) and / or a polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) are polymerized with a (meth) acrylate (C) other than (A) and (B). When the present composition is coated on a base material, the copolymer (I) is a part arranged on the outermost surface (air side), so that it is not directly contacted or mixed with foreign matter from outside. Influence. That is, it is a very important part in exhibiting the antifouling property, especially the antifouling property. In addition, a more economical fluorine content is used to achieve the maximum prevention effect, or between a polymer (II) of a monomer containing a (meth) acryloyl group and a fluorinated olefin polymer (III). In order to obtain excellent compatibility, a fluorinated (meth) acrylate (A) and / or a polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) and a (meth) acrylate other than (A) and (B) It is preferable to use a polymer with C).
[0011]
As the fluorinated (meth) acrylate (A), those containing an acrylic ester group and its analogous group are suitable from the viewpoint of availability of raw materials, compatibility with other components, and antifouling properties. And fluorinated (meth) acrylates represented by the formula (A-1).
[0012]
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[0013]
[Wherein, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, which is linear, branched, or has a main chain in which an oxygen atom is interposed, for example,
[0014]
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[0015]
And so on, R¹Is H, CH₃, Cl, F or CN, and X is a divalent linking group, specifically-(CH₂)_n−,
[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
(Where n is an integer of 1 to 10;²Is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ),
[0020]
Embedded image

[0021]
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[0022]
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[0023]
Or
[0024]
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[0025]
And a is 0 or 1. ] It is a compound represented by these.
[0026]
Hereinafter, unless otherwise specified, methacryloyl group, acryloyl group, haloacryloyl group and cyanoacryloyl group are collectively referred to as "acryloyl group", methacryloyl group, acryloyl group, haloacryloyl group or reaction containing cyanoacryloyl group. The reactive compounds are collectively referred to as “reactive compounds containing an acryloyl group”, and methacrylates, acrylates, haloacrylates, and cyanoacrylates are collectively referred to as “acrylates”.
[0027]
Specific examples of the fluorinated acrylate (A-1) include the following.
[0028]
A-1-1: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇
A-1-2: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₈F₁₇
A-1-3: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₁₂F₂₅
A-1-4: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₁₂F₂₅
A-1-5: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₁₀F₂₁
A-1-6: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₁₀F₂₁
A-1-7: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₆F_Thirteen
A-1-8: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₆F_Thirteen
A-1-9: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₄F₉
A-1-10: CH₂= CFCOOCH₂CH₂C₆F_Thirteen
A-1-11: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₂₀F₄₁
A-1-12: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₄F₉
A-1-13: CH₂= C (CH₃) COO (CH₂)₆C₁₀F₂₁
A-1-14: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CF₃
A-1-15: CH₂= CHCOOCH₂CF₃
A-1-16: CH₂= CHCOOCH₂C₈F₁₇
A-1-17: CH₂= C (CH₃) COOCH₂C₈F₁₇
A-1-18: CH₂= C (CH₃) COOCH₂C₂₀F₄₁
A-1-19: CH₂= CHCOOCH₂C₂₀F₄₁
A-1-20: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CF (CF₃)₂
[0029]
A-1-21: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CFHCF₃
A-1-22: CH₂= CFCOOCH₂C₂F₅
A-1-23: CH₂= CHCOOCH₂(CH₂)₆CF (CF₃)₂
A-1-24: CH₂= C (CH₃) COOCHCF₂CFHCF₃
A-1-25: CH₂= C (CH₃) COOCH (C₂H₅) C₁₀F₂₁
A-1-26: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₂H
A-1-27: CH₂= C (CH_Three) COOCH₂(CF₂)₂H
A-1-28: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₄H
A-1-29: CH₂= CHCOOCH₂CF₃
A-1-30: CH₂= C (CH₃) COO (CF₂)₄H
A-1-31: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₆H
A-1-32: CH₂= C (CH₃) COOCH₂(CF₂)₆H
A-1-33: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₈H
A-1-34: CH₂= C (CH₃) COOCH₂(CF₂)₈H
A-1-35: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₁₀H
A-1-36: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₁₂H
A-1-37: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₁₄H
A-1-38: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₁₈H
A-1-39: CH₂= CHCOOC (CH₃)₂(CF₂)₄H
A-1-40: CH₂= CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₇H
[0030]
A-1-41: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂(CF₂)₇H
A-1-42: CH₂= C (CH₃) COOC (CH₃)₂(CF₂)₆H
A-1-43: CH₂= CHCOOCH (CF₃) C₈F₁₇
A-1-44: CH₂= CHCOOCH₂C₂F₅
A-1-45: CH₂= CHCOOCH₂CH (OH) CH₂C₈F₁₇
A-1-46: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH (OH) (CH₂)₄C₁₈F₃₇
A-1-47: CH₂= CHCOOCH₂CH₂N (C₃H₇) SO₂C₈F₁₇
A-1-48: CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂N (CH₃) SO₂C₆F_Thirteen
A-1-49: CH₂= C (Cl) COO (CH₂)₆NHSO₂C₁₂F₂₅
A-1-50: CH₂= CHCOOCH₂CH₂N (C₂H₅) COC₇F_Fifteen
A-1-51: CH₂= CHCOO (CH₂)₈N (CH₃) COC₁₂F₂₅
A-1-52: CH₂= CHCOO (CH₂)₂(CF₂)₈CF (CF₃)₂
[0031]
From the viewpoints of the antifouling property of the coating resin composition according to the present invention and the improvement of its durability, the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group or the partially fluorinated alkyl group of the fluorinated acrylate (A-1) is as follows: It is preferably 4 or more, more preferably 6 or more.
[0032]
In addition, the fluorinated acrylate (A) has at least two monovalent groups containing a fluorinated alkyl group from the viewpoint of economy, efficient compatibility with other components, and antifouling properties. All are polymerizable ethylenically unsaturated monomers having a skeleton bonded to the same carbon atom or nitrogen atom, and at least one of the monovalent groups containing a fluorinated alkyl group is the same as the above carbon atom or nitrogen atom. A monovalent group having an ester bond or a urethane bond between the fluorinated alkyl group and the fluorinated alkyl group is preferable. As such a fluorinated acrylate, for example, the general formula (A-2)
[0033]
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[0034]
[Wherein, Rf is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Z is-(CH₂)_X-, -CH₂CH (OH) (CH₂)_X−, − (CH₂)_XN (R¹) SO₂-,-(CH₂)_XN (R¹) CO- (where X is 1 or 2;¹Is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CH (CH₃)-, -CH (C₂H₅)-, -C (CH₃)₂-, -CH (CF₃)-Or-(CF₃)₂A divalent linking group such as²Is H, Cl, CH₃, F, or-(CH₂)_XRf (where X and Rf are the same as above), and A is R³C (CH₂−)₃, R³Is H, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group. Or N (CH₂CH₂)₃−, N (CH₂CH (CH₃))₃-Is a trivalent linking group represented by-, B is -OCONHY¹NHCOO- (however, Y¹Is a divalent linking group having 15 or less carbon atoms and occupying 35 to 65% of the weight of D. Is a divalent linking group represented by¹Is-(CH₂)_m-(Where m is an integer of 2 to 6) or -CH₂CH (CH₃)-. ] The compound represented by this is mentioned.
[0035]
In the general formula (A-2), two Zs may be two different types of linking groups selected from the group of the divalent linking groups.
[0036]
Y in the divalent linking group B¹Representative groups include:
[0037]
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[0038]
And the like.
[0039]
In addition, the general formula (A-3)
[0040]
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[0041]
[Wherein, Rf, Z, Z¹Is the same as above, Rf 'is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Z' is-(CH₂)_X-, -CH₂CH (OH) (CH₂)_X−, − (CH₂)_XN (R¹) SO₂-,-(CH₂)_XN (R¹) CO- (where X is 1 or 2;¹Is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CH (CH₃)-, -CH (C₂H₅)-, -C (CH₃)₂-, -CH (CF3)-or-(CF₃)₂-Is a divalent linking group such as-, and R is H or F. X¹, X²And X³Is -OCOCH₂CH (R⁴) COO- (where R⁴Is H, or an alkyl or alkenyl group having 1 to 36 carbon atoms. ) Or
[0042]
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[0043]
A divalent linking group selected from the group consisting of¹Is R⁵C (CH₂OCH₂CH (OH) CH₂)₃-, R⁵C (CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH (OH) CH₂)₃-(However, R⁵Is H, hydroxymethyl, methyl, ethyl, or nitro. ), N (CH₂CH₂OCH₂CH (OH) CH₂)₃-Or N (CH₂CH (CH₃) OCH₂CH (OH) CH₂)₃It is a trivalent linking group represented by-. A) a compound represented by
General formula (A-4)
[0044]
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[0045]
[Wherein, Rf, Rf, Z, Z ′, and R are the same as described above;⁴And X⁵Is -COO-, -OCOCH₂CH (R⁴) COO- (where R⁴Is the same as above. )
[0046]
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[0047]
Or -OCONHY¹NHCOO- (however, Y¹Is the same as above. ) Is a divalent linking group. ) Is a divalent linking group selected from A compound represented by the general formula (A-5)
[0048]
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[0049]
[Wherein, Rf, Rf ′, Z, Z¹And R is as defined above, Rf ″ is the same as Rf or Rf ′, which may be the same or different, and Z ″ has the same meaning as Z or Z ′. And these may be equal or different, X⁶, X⁷, X⁸May be the same or different and may be -O- or -OCONHY¹NHCOO- (however, Y¹Is the same as above. ) Is a divalent linking group represented by X⁹Is -OCONHY¹NHCOO- (however, Y¹Is the same as above. ) Or -OCONH (CH₂)_a-(However, a is an integer of 0 to 2), and is a divalent linking group;¹Is the same as above. ] It is a compound represented by these.
[0050]
Specific examples of the monomers (A-2), (A-3), (A-4), and (A-5) include, for example, the following, but the present invention is not limited by these specific examples. Of course, it is not done.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
Further, the fluorinated acrylate (A) may be a mixture of two or more compounds having different structures.
[0061]
According to the knowledge of the present inventors, it is effective to introduce a polysiloxane group-containing (meth) acrylate in addition to the fluorinated (meth) acrylate in order to impart antifouling properties. The fluorinated (meth) acrylate and the polysiloxane group-containing (meth) acrylate may be used alone or in combination, depending on the compatibility or use of the polymer (II) and the polymer (III). Antifouling properties are maintained at a high level.
[0062]
The polysiloxane group-containing acrylate is one in which an acryloyl group or a methacryloyl group is linked to one end or both ends of a polysiloxane chain via a divalent linking group, and specific examples thereof include: General formula (B-1)
[0063]
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[0064]
[Wherein, R⁶And R⁷Is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, or may be the same or different for each siloxy unit, p is an integer of 3 to 520, and q is 0 Or 1 and Y²Is a divalent linking group, -CH₂CH (OH) CH₂OCO-,-(CH₂)_n1NHCH₂CH (OH) CH₂OCO-,-(CH₂)_n1OCO-,-(CH₂)_n1-O- (CH₂)_m1OCO- or -OCH₂CH (OH) CH₂OCO- [where n₁, M₁Is an integer of 2 to 6. And R isHydrogen atom or methyl groupAnd Z is a methyl group, a phenyl group, or CH₂= C (R)-(Y₂)_q-Yes. Or a compound represented by the general formula (B-2)
[0065]
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[0066]
[Wherein, R^{6 '}, R^{6 "}, R^{6 '''}, R^{7 '}, R^{7 "}, R^{7 '''}, R^{8 '}, R^{8 "}, R^{8 '''}Is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different; r, s, and t are integers of 1 to 200, which may be the same or different;², Q, R are as defined above. ] The compound represented by this is mentioned.
[0067]
More specific examples of the monomer containing a polysiloxane chain include the following.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
However, in each case, Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively.
[0073]
It should be noted that the present invention is not limited at all by the above specific examples.
[0074]
In the present invention, the fluorinated (meth) acrylate (A) and / or the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) is a monomer component essential for exhibiting antifouling properties, especially antifouling properties. If these two are missing, the above performance becomes poor.
[0075]
On the other hand, as the (meth) acrylate (C) other than (A) and (B) copolymerized with the fluorinated (meth) acrylate (A) and / or the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B), acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, Examples thereof include dibutyl fumarate and dimethyl fumarate. The (meth) acrylate (C) other than (A) and (B) may be a polymer of one type of monomer or a polymer of two or more types of monomers. good.
[0076]
Of course, the present invention is not limited by these specific examples. According to the findings of the present inventors, (meth) acrylates other than (A) and (B) from the viewpoints of compatibility between the respective components of the polymers (I), (II) and (III) and the toughness of the film. (C) is preferably methyl methacrylate. Copolymerization of methyl methacrylate not only improves compatibility with other polymers, but also contributes to antifouling properties as a hard component of the film, and furthermore, homopolymers have a high glass transition point. Thus, the toughness of the film can be improved.
[0077]
The method for producing the fluoropolymer (I) obtained by polymerizing the monomer (A) and / or (B) and the monomer (C) according to the present invention is not particularly limited, and is a known method. That is, based on a polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cation polymerization method, or an anion polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used, but the radical polymerization method is particularly simple and industrially preferable.
[0078]
In this case, as the polymerization initiator, those known in the art can be used, for example, benzoyl peroxide, peroxides such as diacyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azo compounds such as phenylazotriphenylmethane And metal chelate compounds such as Mn (acac) 3.If necessary, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, Further, a thiol compound having a coupling group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane can be used in combination with a chain transfer agent.
[0079]
According to the findings of the present inventors, the use of such a coupling group-containing chain transfer agent can improve the adhesion to a substrate and the durability as a coating agent. The fluorine-based random or block copolymer according to the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or a photoinitiator, or polymerization using radiation or heat as an energy source.
[0080]
The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably performed in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, 1,1,1-trichloroethane, chloroform and the like. Halogenated solvents, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and fluorinated inner-liquids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine can be used. .
[0081]
The copolymer composition ratio of the monomer (A) and / or (B) and the monomer (C) of the polymer according to the present invention is usually from 100: 0 to 1: 1000 by weight, and : 1 to 1: 100 is preferred, and 49:51 to 1: 100 is the solvent solubility of the polymer (I) of the present invention relating to various properties as a coating agent according to the present invention, that is, coating workability; It is particularly preferable from the viewpoint of exhibiting antifouling properties, film properties, and economy related to the fluorine content in the polymer (I).
[0082]
Next, regarding the polymer (II) of a monomer containing a (meth) acryloyl group, which is the second essential component in the present invention, the present polymer (II) has an adhesion to a substrate and other properties. It is an important component in terms of compatibility with the component and formation of a film that meets needs.
[0083]
Examples of the polymer containing a (meth) acryloyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, and methacryl. Homo- or copolymers such as dodecyl acid, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, dibutyl fumarate and dimethyl fumarate can be mentioned.
[0084]
Of course, the present invention is not limited by these specific examples.
[0085]
Among the polymer (II) of a monomer containing a (meth) acryloyl group, it is an essential component for a film having excellent adhesion to a substrate, compatibility with other components, and excellent antifouling properties. From the viewpoint of providing a conceivable hard part, a copolymer of methyl methacrylate alone or a copolymer containing methyl methacrylate in an amount of 50 wt% or more is particularly useful.
[0086]
Polymers containing 50 wt% or more of methyl methacrylate in the polymerization composition form a hard film because methyl methacrylate has a high glass transition point, and prevent the invasion of foreign substances from the outside by this hard property, or Stain removal property can be maintained.
[0087]
Next, the fluorinated olefin polymer (III), which is the third essential component, is a polymer (III) which is a surface component in the cross-sectional direction of the coating film and an adhesive component. Located in the middle of the polymer (II), infiltration and intrusion from the outside, ie, into a part of the base resin, or into the coating layer of additives such as pigments, dyes and plasticizers contained in the base resin It plays a role in preventing migration.
[0088]
The fluorinated olefin polymer (III) is a polymer containing a fluorinated olefin monomer, which is dispersed or dissolved in an organic solvent. Specific examples thereof include poly (tetrafluoroethylene), poly (vinylidene fluoride), poly (ethylene / tetrafluoroethylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene) copolymer, and poly (tetrafluoroethylene). Ethylene / hexafluoropropylene) copolymer, poly (vinyl fluoride ether), and poly (vinyl fluoride ether / tetrafluoroethylene) copolymer, and the like. A vinylidene fluoride-based polymer is particularly preferred in that it has both processability such as solubility in a solvent and antifouling properties.
[0089]
Examples of the vinylidene fluoride-based polymer include poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, poly ( Examples thereof include a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer and a poly (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene) copolymer.
[0090]
Of course, the present invention is not limited by these specific examples.
[0091]
When a vinylidene fluoride polymer is used, it not only exhibits excellent compatibility with other acrylic resins in a solution state, but also forms a barrier layer that prevents the invasion of dirt from the outside or foreign substances from the inside when a film is formed. By forming, it is possible to improve the antifouling property of the entire film. Furthermore, since a flexible film having a very high elongation rate is formed as a film, when the film is coated on a base material, the film has excellent followability to the base material and can be easily applied to applications involving bending and bending portions.
[0092]
The ratio of the above-mentioned polymers (I), (II) and (III) contained in the coating antifouling composition according to the present invention is 2 to 15/35 to 70/20 to 50 by weight ratio. Is preferred. The reasons are as follows.
[0093]
First, if the proportion of the polymer (I) is less than 2% by weight, the desired antifouling property cannot be obtained, and if it exceeds 15% by weight, not only does the cost rise, but also the compatibility of the system decreases. Accordingly, the film strength also decreases.
[0094]
Next, when the proportion of the polymer (II) is less than 35% by weight, the adhesion to the substrate is poor, and the durability of the film itself is also reduced. Conversely, if the proportion exceeds 70% by weight, the flexibility of the film is reduced, resulting in a brittle film with little elongation, and as a result, the ability to follow the substrate is lost.
[0095]
Finally, when the proportion of the polymer (III) is less than 20% by weight, sufficient antifouling performance, in particular, the ability to prevent intrusion of foreign matter from the base material side cannot be maintained. lose. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the adhesion to the substrate is significantly reduced.
[0096]
From the above, according to the findings of the present inventors, it is possible to obtain a coating agent exhibiting more excellent antifouling performance by using the polymers (I), (II), and (III) in the optimum ratio. It became possible.
[0097]
Various additives can be introduced into the coating composition according to the purpose. For example, when coating on a substrate, for the purpose of improving the adhesion to the substrate, a silane-based, titanium-based, zirco-aluminate-based coupling agents can be used in combination, among these dimethyldimethoxysilane , Dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Silane-based coupling agents such as propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane are particularly preferred. Further, a fluorine atom-containing alkoxysilane compound, a fluorine atom-containing titanium acylate compound, Fluorine-based coupling agent-containing alkoxy zirconium compounds may also be used.
[0098]
In the coating resin composition according to the present invention, if necessary, a pigment, a dye, a coloring agent such as carbon, an inorganic powder such as silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide, and calcium carbonate. Organic fine powders such as higher fatty acids, poly (vinylidene fluoride), poly (tetrafluoroethylene), and polyethylene, and various fillers such as a light resistance improver, a heat resistance improver, and a weather resistance improver. Is possible.
[0099]
Examples of the substrate according to the present invention include inorganic substances such as glass, quartz, and silica, metals such as iron, copper, ferrite, cobalt, nickel, and aluminum and alloys thereof, polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinyl chloride. Such as thermoplastic resins, polyethylene terephthalate, polyesters such as polyethylene 2,6 naphthalate, engineering plastics such as polyparaphenylene sulfide, polyamide resin, polyimide resin, urethane resin, alkyd resin, phenolic resin, epoxy resin, Silicon resin, polycarbonate resin and the like can be mentioned. When these substrates are coated with good adhesion, they can be subjected to a primer treatment known in the art as needed.
[0100]
After adjusting the coating composition according to the present invention to an appropriate concentration or viscosity with a solvent suitable for the purpose, if necessary, for example, gravure coater, knife coater, dipping coating, spray coating, etc. on various substrates. It can be applied, and after the application, post-processing such as foaming, embossing, embossing, pressing, and printing can be performed.
[0101]
Note that, needless to say, the present invention is not limited by the above specific examples.
[0102]
The coating composition according to the present invention includes, for example, wall coverings, floor coverings, marking films, reflective sheets, polyvinyl chloride steel sheets, agricultural vinyl films, various decorative papers, polyvinyl chloride leather, polyvinyl chloride sheets, artificial leather, It can be used as an antifouling coating agent for synthetic leather, artificial marble, tarpaulins, tents, nets, table cloths, desk mats, bottom paints, fishing nets and the like.
[0103]
Note that, needless to say, the present invention is not limited by the above specific examples.
[0104]
Therefore, the use of the composition according to the present invention provides, as in the past, coating agents for various substrates having excellent adhesion to the substrate and excellent film properties, and having an antifouling effect that cannot be achieved by a conventionally known composition. can do.
[0105]
The coating composition according to the present invention has a surface lubricating property, abrasion resistance, oil resistance, smoothness, water / oil repellency, water resistance, moisture resistance, rust resistance, peelability, low water absorption, in addition to the above-mentioned purpose of use. Since it forms a film having excellent properties and the like, it can be used as a protective film for various substrates and materials. For example, nonmagnetic metals such as copper, aluminum and zinc; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate; polyolefins such as polypropylene; cellulose derivatives such as cellulose acetate; plastics such as polycarbonate; Ferromagnetic alloys (based on iron, cobalt and / or nickel, with small amounts of aluminum, silicon, chromium, manganese, molybdenum, titanium) deposited on ceramics such as glass, paper, wood, fiber, porcelain and earthenware Magnetic tapes in which magnetic materials such as iron, cobalt, and chromium are vapor-deposited on plastics such as polyester in the presence of trace amounts of heavy metals and rare earth metals, or in the presence of trace amounts of oxygen. Magnetic tape, where lubrication is particularly required Flop, is also suitable as surface and back surface treating agent for a magnetic recording medium such as a floppy disk.
[0106]
Further, it is also suitable as a protective coating for a solar cell protective film, an optical fiber, an optical fiber cable, an optical disk, a magneto-optical disk, etc., which particularly require moisture resistance.
[0107]
Furthermore, since it is excellent in scratch resistance and moisture resistance, it can be used as surface protection of medical tools and instruments, surface protection of teeth and dentures, and filling and molding of caries.
[0108]
It is also effective as a snow and icing inhibitor which requires moisture resistance, non-adhesion and water resistance.
[0109]
【Example】
Next, Reference Examples, Examples, and Comparative Examples will be given in order to describe the present invention in more detail. However, it is needless to say that the present invention is not limited by these descriptions. “Parts” in the text are based on weight unless otherwise specified.
[0110]
Reference Example 1 (Synthesis of polymer I-1)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 12 parts by weight of a fluoromonomer A-2-22, 78 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 10 parts by weight of B-1-10, and 233 parts by weight of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) were charged, and 0.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) as a polymerization initiator and a molecular weight under reflux in a nitrogen gas stream, and a molecular weight. After adding 0.6 parts by weight of lauryl mercaptan as a regulator, the mixture was refluxed for 11 hours to complete the polymerization.
[0111]
A fluorinated copolymer solution was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the various fluorinated monomers (A) and the non-fluorinated monomers (B) were used in the proportions shown in Table 1.
[0112]
[Table 1]

[0113]
Reference Examples 5 to 9 (Polymers II-1, II-2, II-3, III-1, and III-2)
Diamond II BR-80 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg = 105 ° C., Mw = 95000) as Polymer II-1, and Diamond II BR-108 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg = 90 ° C.) as Polymer II-2 , Mw = 550,000) and Dianal BR-64 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg = 55 ° C., Mw = 65000) was used as the polymer II-3.
[0114]
Polymers III-1 and III-2 having the compositions shown in Table 2 were evaluated.
[0115]
[Table 2]

[0116]
The abbreviations in Table 2 are as follows.
PMMA: Polymethyl methacrylate
nBMA: n-butyl methacrylate
Kainer SL: (trade name: manufactured by Elf Atochem Japan, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer)
Kynar ADS: (trade name: manufactured by Elf Atochem Japan, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-6-propylene copolymer)
[0117]
Example 19And Comparative Examples 1 to4
A predetermined amount of each of the polymers shown in Reference Examples was mixed and adjusted with methyl ethyl ketone so that the nonvolatile content became 15%.
[0118]
The prepared solution is plasticized polyvinyl chloride sheet using an applicator (100 μm). A test piece was prepared by applying, drying at 70 ° C. for 5 minutes, and performing heat treatment for 30 minutes. Table 3 shows the mixing ratio of each sample.
[0119]
[Table 3]

[0120]
The antifouling property and the bleeding prevention property of the plasticizer were evaluated on the basis of magic stainability and toner transferability.
[0121]
Magic stainability was measured using a red, blue, and black oil-based magic marker, and the adhesion of the magic ink, and the attached sample was allowed to stand at room temperature for 24 hours. The degree was visually determined in five stages.
[0122]
The plasticizer's anti-bleeding property was compared to that of a plasticizer that was strongly affected by the plasticizer by setting the temperature at which the magic was adhered in the above-mentioned magic contamination test to 50 ° C. did.
[0123]
Further, the test piece applied to the base material B is cut into a size of 6 cm × 6 cm, and the copy paper is overlaid, and then left under a load of 5 kg in a drier at 70 ° C. for 3 days to transfer the toner to the base material side. The adhesion was visually evaluated in five stages.
[0124]
The abrasion resistance and adhesion were evaluated by using a test piece of 5 cm × 10 cm and reciprocating 2000 times at a load of 1 kg and a moving speed of 120 times / minute with a Scott type fir abrasion tester (Toyo Seiki Seisakusho). The state of the film after the evaluation was determined by a five-point evaluation.
[0125]
The abrasion resistance was evaluated using a Gakushin type friction fastness tester [Koa Shokai Co., Ltd.] and visually evaluated the state of the film after being rubbed with No. 1500 sandpaper under a load of 500 g by a five-point scale. did.
[0126]
Table 4 summarizes the evaluation results of the antifouling property, abrasion resistance, adhesion, and abrasion resistance. In addition, the larger the number in the table, the better the performance is.
[0127]
[Table 4]

[0128]
As is clear from Table 4, the antifouling composition for coating has extremely remarkable stain resistance and anti-bleeding property of a plasticizer in coating use of plasticized polyvinyl chloride, while having abrasion resistance. It turns out that it is excellent also in adhesiveness and abrasion resistance.
[0129]
【The invention's effect】
The novel antifouling composition for coating according to the present invention is selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (B-1) and the compound represented by the general formula (B-2). A polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B), a fluorinated (meth) acrylate (A) and a (meth) acrylate (C) other than the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B), if necessary; A copolymer (I) obtained by polymerizing the fluorinated (meth) acrylate (A) with methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, Risidyl methacrylate, dibutyl fumarate, a homopolymer or copolymer of a monomer selected from the group consisting of dimethyl fumarate (II), and a fluorinated olefin polymer (III), And a ratio of the polymer (I), the polymer (II), and the polymer (III) is 2 to 15/35 to 70/20 to 50 by weight. It is an acidic composition. Among these three polymers, the polymer (I) is for preventing the adhesion of contamination, the polymer (II) is for improving the adhesion to the substrate, and the polymer (III) is for preventing the penetration of the contaminant. As a component, by blending these three components at an appropriate mixing ratio, a tough and excellent antifouling film is formed.
[0130]
Therefore, by using the composition according to the present invention, it is possible to provide a coating agent for various substrates having excellent adhesion to a substrate and film properties and having a long-life antifouling effect.

Claims (6)

一般式（Ｂ−１）

〔式中、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｙ ^２ は２価の連結基で、 -CH _２ CH(OH)CH _２ OCO- 、 -(CH _２ ) _ｎ１ NHCH _２ CH(OH)CH _２ OCO- 、 -(CH _２ ) _ｎ１ OCO- 、 -(CH _２ ) _ｎ１ -O-(CH _２ ) _ｍ１ OCO- 、又は -OCH _２ CH(OH)CH _２ OCO- ［但し、ｎ _１ 、ｍ _１ は２〜６の整数である。］であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｚはメチル基、フェニル基、又は CH _２ =C(R)-(Y _２ ) _ｑ - である。〕
にて表される化合物及び一般式（Ｂ−２）

［式中、Ｒ ^６’ 、Ｒ ^６” 、Ｒ ^６’’’ 、Ｒ ^７’ 、Ｒ ^７” 、Ｒ ^７’’’ 、Ｒ ^８’ 、Ｒ ^８” 、Ｒ ^８’’’ は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｙ ^２ ，ｑ，Ｒ は前記と同意義である。］
にて表される化合物からなる群から選ばれるポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｉ）と、前記フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）からなる単独重合体又は共重合体（II）と、フッ素化オレフィン系重合体（III）とを含有し、かつ、前記重合体（Ｉ）と重合体（ II ）と重合体（ III ）との割合が、重量比で２〜１５／３５〜７０／２０〜５０であることを特徴とする被覆用防汚性組成物。 General formula (B-1)

[Wherein, R ⁶ and R ⁷ are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different, or may be the same or different for each siloxy unit, and p is 3 to 520 is an integer, q is 0 or 1, Y ² is a divalent linking group, and —CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCO— , — (CH ₂ ) _n1 NHCH ₂ CH (OH) CH _{2 OCO-, - (CH 2) n1} OCO-, - (CH 2) n1 -O- (CH 2) m1 OCO-, or _{-OCH 2 CH (OH) CH 2} OCO- [ _where, n _{1, m} 1 is It is an integer of 2 to 6. R is a hydrogen atom or a methyl group, and Z is a methyl group, a phenyl group, or CH ₂ CC (R) — (Y ₂ ) _q — . ]
And a compound represented by the general formula (B-2)

[Wherein, R ^{6 ′} , R ^{6 ″} , R ^{6 ′ ″} , R ^{7 ′} , R ^{7 ″} , R ^{7 ′ ″} , R ^{8 ′} , R ^{8 ″} and R ^{8 ′ ″} have 1 to 1 carbon atoms. 20 alkyl groups or phenyl groups, which may be the same or different, r, s, t are integers of 1 to 200, which may be the same or different, and Y ² , q, R Is as defined above. ]
And a polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas, and a fluorinated (meth) acrylate (A) and a compound other than the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) ( A copolymer (I) obtained by polymerizing (meth) acrylate (C) with a (meth) acrylate other than the fluorinated (meth) acrylate (A) and the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B) (C) containing a homopolymer or copolymer (II) and a fluorinated olefin polymer (III) , wherein the polymer (I), the polymer ( II ) and the polymer ( III ) ) Is 2 to 15/35 to 70/20 to 50 in terms of weight ratio . 前記共重合体（Ｉ）がフッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体である請求項１記載の被覆用防汚性組成物。The copolymer (I) has a fluorinated (meth) acrylate (A), the polysiloxane group-containing (meth) acrylate (B), the fluorinated (meth) acrylate (A) and the polysiloxane group-containing (meth) 2. The coating antifouling composition according to claim 1, which is a copolymer obtained by polymerizing (meth) acrylate (C) other than acrylate (B). （Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）が、メタクリル酸メチルである請求項１または２記載の組成物。 3. The composition according to claim 1 , wherein the (meth) acrylate (C) other than (A) and (B) is methyl methacrylate. フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子中にフッ素化アルキル基を含有する１価基を少なくとも２つ有し、その全てが同一の炭素原子または窒素原子に結合した骨格を有する重合性エチレン不飽和単量体であって、かつフッ素化アルキル基を含有する１価基の少なくとも１つが、上記炭素原子または窒素原子とフッ素化アルキル基との間にエステル結合またはウレタン結合をも有する１価基である請求項１、２又は３記載の組成物。Fluorinated (meth) acrylate (A) having at least two monovalent groups containing a fluorinated alkyl group in the molecule, all of which have a skeleton having a skeleton bonded to the same carbon atom or nitrogen atom A monovalent group which is an unsaturated monomer and at least one of the monovalent groups containing a fluorinated alkyl group also has an ester bond or a urethane bond between the carbon atom or the nitrogen atom and the fluorinated alkyl group; A composition according to claim 1, 2 or 3 which is a group. メタクリロイル基を含有する単量体の重合体（II）がメタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルを５０ｗｔ％以上含有する他の単量体との共重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。 Claim polymer of a monomer containing a methacryloyl group (II) is a copolymer with other monomer containing a homopolymer of methyl methacrylate, or methyl methacrylate or 50 wt% 1 to 4 A composition according to any one of the preceding claims. フッ素化オレフィン系重合体（III）がフッ化ビニリデン系重合体である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the fluorinated olefin polymer (III) is a vinylidene fluoride polymer.