JP3582524B2

JP3582524B2 - 二次電池用極板材料

Info

Publication number: JP3582524B2
Application number: JP2003035187A
Authority: JP
Inventors: 速雄千田; 民浩渡邉
Original assignee: 株式会社岩手東京ワイヤー製作所
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2023-02-13
Also published as: EP1475855A4; CN1438721A; AU2003211979A1; US20050164088A1; JP2004047424A; EP1475855A1; WO2003069704A1; CN1202582C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用極板材料に関する。より詳述すれば、本発明は、表面積を増大させた三次元構造の二次電池用極板材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電器機器、特に携帯電話などの各種小型電子機器の普及が進み、その電源としての二次電池への需要も拡大しているが、同時に二次電池としての性能向上も求められ、各種の研究開発が活発に行われている。特に、最近では、高出力化および高容量化を求めて各種材料の開発が行われている。
【０００３】
ここに、二次電池の極板として、Ｎｉ−水素電池の負極および正極、さらにはＮｉ−Ｃｄ電池用の基板その他が考えられるが、例えば、そのような二次電池の極板の代表例としてＮｉ−水素電池の正極を例にとって説明すると、これには焼結式電極と非焼結式電極（ペースト式電極）とがある。なお、正極は負極より容量密度が低く、電池内の占有体積が大きいので、高容量化のための開発の余地が大きい。
【０００４】
１）焼結式電極
焼結式電極は、パンチングメタルにＮｉ粉末の焼結層を形成し、水酸化Ｎｉを主体とする活物質を充填した電極である。
【０００５】
焼結式電極は、Ｎｉ粉末、水等を混錬して作成したスラリーをパンチングメタルの両面に塗布し、１０００℃程度に焼結して作成される。次いで、この焼結式電極をニッケル塩の水溶液に浸漬し、さらにアルカリ水溶液に浸漬してニッケルを水酸化ニッケルに変える方法が一般的に行われる。
【０００６】
焼結層の孔径は１０ミクロン程度で集電性に優れるが、その多孔度は約７５％と低く活物質の高密度充填を行うには不利である。
２）非焼結式電極（ペースト式）
スポンジ状のニッケル構造体（発泡ニッケル）から成る基板に活物質（水酸化Ｎｉ）を充填した電極である。
【０００７】
このペースト式電極は、水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末をペースト状に混錬して基板に充填、乾燥、プレスし所定の寸法に加工して製造される。
このような発泡ニッケル基板を製造するには、発泡ポリウレタンを平面状、帯状に加工後、カーボン粉末の混濁液に浸漬、乾燥し、発泡ポリウレタンの表面に電気めっきが可能な導電性カーボンを付着させる。ニッケルの電気めっきを行った加工後、ポリウレタンを燃焼除去し、必要に応じて還元雰囲気中で焼鈍して発泡ニッケル基板を作成する。発泡ニッケル基板は多孔度が約９５％と大きいが、その反面、高多孔度のため、機械的強度が弱い欠点がある。
【０００８】
このように発泡ニッケル基板の多孔度は約９５％と高いが、孔径は１００〜５００ミクロンと大きいので、効果的な活物質の集電方法に工夫が必要である。
現在は、非焼結式電極（ペースト式）が高容量電極として主流である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ここに、本発明の課題は、従来の電極材料よりも高出力および高容量の電池を作製できる二次電池用極板材料を提供することである。
【００１０】
さらに本発明の課題は、従来の電極材料よりも製造が容易で安価な、機械的強度にすぐれた二次電池用極板材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような課題を達成するために、従来技術の問題点について整理してみた。
【００１２】
まず、「利用率」を考える。ここに、利用率とは、電子反応を行うと仮定した場合の理論値２８９ｍＡｈ／ｇに対する比率を云う。
焼結式電極の利用率は、ほぼ１００％であるが、活物質粉末のみを充填した非焼結式電極では６５％程度の利用率しか得られない。
【００１３】
利用率を改善するため、基板に添加剤としてＣｏ化合物を充填したり、水酸化Ｎｉ粉末の表面にＣｏ（ＯＨ）_２層をコートし、その酸化物層の導電率をさらに高める方法等が提案され、１００％以上の利用率が得られているが、これを更に高めることが求められている。
【００１４】
次に、基板に充填された活物質がいかに効率よく充放電されるかが問題となる。充放電は、集電体界面の集電体と活物質との接触面積と、集電体から活物質までの距離とに影響を受けるので、次のような対策を取ることが考えられる。
【００１５】
（１）基板の単位長さ当たりの表面積を増やす。これは活物質との接触面積を増やすことを意味する。
（２）基板の穿孔孔径を小さくし、円周からの距離を短くする。ただし、基板の穿孔孔径と開孔率は活物質の保持力にもおおきな影響があるので、余り小さくすることもできず、適正に選ぶ必要がある。
【００１６】
本発明者らは、これらの知見に基づいて、パンチング板にさらにプレス加工を施した材料をもって二次電池の正極を構成したところ、大幅な特性改善が得られることを知り、本発明を完成した。
【００１７】
さらに、本発明にかかる極板材料は正極としてはもちろん負極材料としても利用可能であり、例えばＮｉ−水素二次電池の負極として利用可能である。特に銅箔は負極として好ましい。すなわち、水素吸蔵合金粉末に導電剤、結着剤を添加してペースト状としてパンチング板に塗着、プレスした。このように構成した負極を使った電池は、容量が３００〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度で理論値３７２ｍＡｈ／ｇの８０〜９０％に達することが確認された。
【００１８】
ここに、本発明者らは、上記パンチング板の表面積を増大させることで電池特性がさらに改善されることを知り、本発明を完成した。
本発明は、次の通りである。
【００１９】
(1) 絞り加工を伴うエンボス加工により表面に突起部を設けもとのパンチング板よりも表面積を増大させたパンチング板材から成る二次電池用極板材料。
(2) 前記突起部をパンチング板材の一方の面にだけ設けた上記(1) 記載の二次電池用極板材料。
【００２０】
（３）前記突起部をパンチング板材の両方の面に設けた上記（１）記載の二次電池用極板材料。
（４）鋼板から構成されるパンチング板本体に、ニッケルめっき層が設けられた上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池用極板材料。
【００２１】
(5) 銅板から構成されるパンチング板本体に、ニッケルめっき層が設けられた上記(1) ないし(3) のいずれかに記載の二次電池用極板材料。
(6) エンボス加工により設けられた突起部が少なくとも一部開裂部を有することを特徴とする (1) 記載の二次電池用極板材料。
【００２２】
(7) (1) ないし (6) のいずれかに記載の極板材料からなる電極を備えた二次電池。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明にかかる二次電池用電極材料の製造工程を示すフロー図である。
【００２４】
図示のように、好ましくは厚さ０．０３５〜０．１ｍｍの母材（例：ＳＰＣＣ材）に、パンチングプレスによりパンチングが行われる。このときの打ち抜き形状、数、寸法に関しては特に制限はなく、極板として要求される特性を満足する限り、任意である。一般的には、打ち抜き面積／原板面積の比率が、３０〜５０％であればよい。
【００２５】
このようにして得られたパンチング板は、鋼板（箔）であっても銅板（箔）であってもよく、場合によってはその他の適宜金属またはその他の材料の板材（箔）も考えられる。
【００２６】
次いで、ニッケルめっきを行う。ニッケルめっきは、電気めっき、溶射によるめっき、スパッタリングによるめっき等であってもよいが、その経済性を考えると、電気めっきが好ましい。このようなニッケルめっきによるめっき処理それ自体はすでに公知であり、これ以上の説明を略す。
【００２７】
なお、ニッケルめっきは、パンチングに先立って行ってもよい。しかし、極板材料として実用上からは、パンチング後に行うのが好ましい。別の態様では鋼または銅の板（箔）とニッケル箔とのクラッド材であってもよい。本明細書ではかかる態様も便宜上「ニッケルめっき」と称する。
【００２８】
このときのめっき層の厚さは、めっき層を設ける目的が、要するに、耐食性の付与、導電性の改善、表面特性の均一化にあることから、それが実現される限り制限はないが、通常は、約１．５〜５．０ μｍであれば充分である。
【００２９】
めっきを行ったパンチング板は、さらにプレス工程に送られ、その片面だけまたは表裏面に突起部を形成する加工が施される。
かかる突起部の形状、数、寸法は特に制限はなく、目標とする表面積に応じて決定すればよい。できれば、パンチングによる未打抜部分に突起部を設けることが好ましいが、更なる表面積増大を図るときには、また金型設計を容易にするためには、打ち抜き領域を考慮することなく、突起部を設けるようにしてもよい。
【００３０】
かかるプレス加工としては、例えば図１に示すように、絞り加工を伴うエンボス加工が行われる。プレス加工に際しての加工硬化を利用する場合には、充分な加工量が確保できる後述する突き破り加工が好ましいときがある。
【００３１】
図２は、別の態様を示すもので、プレス加工に際しては前述のエンボス加工でなく、波目形状 (図２(a) 参照) 、凹凸形状 (図２(b) 参照) 等の断面形状とするのであって、その断面形状は、波目形状、凹凸形状等があり、いずれの断面形状とするかは極板材料としての電池特性によって適宜決定すればよい。かかる態様により単位長さ当たりの表面積を増大させることはできるが単なるエンボス加工であって絞り加工を伴わないため加工が不安定になる。
【００３３】
図３は、突き破り加工の加工に際しての断面形状を例示するものであり、単なる突起部の場合（図３（ａ））と、突き破り型の突起部の場合（図３（ｂ））とを比較すると、突き破り型突起部の場合が、加工硬化の程度が大きいことから、パンチング板に対する剛性付与効果は大きい。ただし、バリなどが残留すると、後工程での処理に問題が残ることが考えられる。
【００３４】
かかる突起部は、パンチング板のいずれか一方の表面に設ければよいが、一般には、エンボス加工による突起部を表裏面に設けることで、表面積増大効果を一層効果的に利用できる。さらに、かかる突起部が一部開裂部を有するようにすると三次元構造体として効果がさらに顕著となる。
【００３５】
本発明にかかる極板材料を電極として用いることにより、パンチング板を利用することができるという点と、突起部が表面に成形され、特に絞り加工を伴うエンボス加工により電極基板の表面積を増大させることができるという点とから、次のような優れた作用効果が得られることが分かる。
【００３６】
１）電極基板の左右に活物質を設けることで、それらの活物質をパンチング穴を通して密着させることができる。
２）電極基板の表面積が増大することにより、これと活物質の接触面積を増加させることができ、導電性が向上する。
【００３７】
ところで、特開平１０−１０６５８０号公報には、単にエンボス加工を行った極板材料が開示されている。この公報では、パンチングメタル、ラス網、金属スクリーンは活物質の保持力が低いとしており、特に、パンチングメタルについては、開孔率が高々５０％であることから、各孔の周縁にバリを設けても活物質の保持力は十分でないとしている。
【００３８】
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。
【００３９】
【実施例】
本例は、Ｎｉ−水素電池の正極材料としての下記仕様の三次元構造のパンチング板を製作した。
【００４０】
本例におけるエンボス加工を行ったパンチング板の仕様を下記に示す。
１）母材：ＳＰＣＣ材
２）板厚：０．０３５ｍｍ
３）Ｎｉめっき厚：２．５ μｍ
４）パンチ径：直径１．０ｍｍ
５）エンボス径：直径１．０ｍｍ
本例では、予め用意した母材を図１のフローにしたがってパンチングを行った。
【００４１】
ニッケルめっきは電気めっきにより行い、めっき・焼鈍後、プレス加工として絞り加工を伴うエンボス加工を施した。
図４(a) は、得られた極板の模式的平面図であり、図４(b) は断面図である。エンボス加工は、表裏面から行われており、また打ち抜き部分をも対象として行われていることが分かる。図中の寸法の単位は「mm」である。
【００４２】
図示例では、単なるパンチング板の場合と比較して、極板材料の表面積は、ほぼ１２％増えたことが確認された。電池特性、例えば電池容量および出力などは、極板の表面反応によって決まることから、このような表面積の増大によって、高容量および高出力が得られ、単純計算では、ほぼ１２％の改善が見られる。
【００４３】
次に、絞り加工を伴うエンボス加工においてエンボス深さを変え、そのときの表面積増大の効果を評価した。
結果を表１にまとめて示すが、エンボス深さ0.52mmのときには、エンボス加工の際にパンチング板を打ち抜かないが、一部の試料にエンボス加工により形成された突起部の側面部 (これを足部という) に開裂が見られた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
図５(a) は、絞り加工を伴うエンボス加工を行ったパンチング板の断面図であり、図中、高さｈをエンボス深さ(mm)と言い、図５(b) に示すように、エンボス深さが、ある深さ、つまり極限深さhcを超えると、一部のエンボス加工部の足部が開裂する。このときのエンボス加工部の深さが最大深さ(hm)となる。
【００４６】
かかるエンボス加工により足部が一部開裂することにより高さや起伏が大きくかつ複雑化することから、三次元構造体としての効果がより顕著に現れ、そのように加工を行ったパンチング板の表面積は著しく増加するとともに、活物質の充填密度ばかりでなく、その保持強度も改善される。
【００４７】
さらに一部仕様を変え、鋼箔（冷延鋼板）および銅箔を使用して同様の操作を繰り返して極板材料を構成した。表２および表３にそのときの結果をそれぞれまとめて示す。
【００４８】
したがって、本発明にかかる電極材料を使って構成した二次電池は、その具体的構成が従来のもの、例えば従来のＮｉ−水素二次電池、Ｎｉ−Ｃｄ二次電池と同様であっても、電池特性の大幅な改善が期待される。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、表面積が増大した、つまり電池特性の改善される極板材料が提供され、しかも、従来はニッケル材であったものがニッケルめっき材でよいということから、その経済性は大きく改善されるのであり、本発明は、電池特性の改善と相まって、産業上の有用性の大きな発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる極板材料の製造工程のフロー図である。
【図２】本発明において形成する突起部の断面形状の模式的説明図であり、図２（ａ）は波形、図２（ｂ）は凹凸形の形状を示す。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明において形成する突起部および突き破り型の突起部の断面形状の説明図である。
【図４】図４（ａ）は、実施例により得られた極板材料の平面図、同図（ｂ）は、断面図である。
【図５】図５（ａ）は、エンボス加工を行ったパンチング板の断面図、図５（ｂ）は、突起部に一部開裂部が見られる場合の同じく断面図である。

Claims

絞り加工を伴うエンボス加工により表面に突起部を設けもとのパンチング板よりも表面積を増大させたパンチング板材から成る二次電池用極板材料。
前記突起部をパンチング板材の一方の面にだけ設けた請求項１記載の二次電池用極板材料。
前記突起部をパンチング板材の両方の面に設けた請求項１記載の二次電池用極板材料。
鋼板から構成されるパンチング板本体に、ニッケルめっき層が設けられた請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池用極板材料。
銅板から構成されるパンチング板本体に、ニッケルめっき層が設けられた請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池用極板材料。
エンボス加工により設けられた突起部が少なくとも一部開裂部を有することを特徴とする請求項１記載の二次電池用極板材料。
請求項１ないし６のいずれかに記載の極板材料からなる電極を備えた二次電池。