JP3581680B2 - Recording medium and image forming method using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、銀塩系写真としての質感や画質などを有するプリント（印画物）を、インク等の記録用の液滴を記録媒体に付与する方法、なかでもインクジェット記録法によって形成するのに好適な記録媒体及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要であるなどの特徴があり、プリンター単体への展開をはじめとして、複写機、ワープロ、ファクシミリ、プロッター等の情報機器における出力部への展開がさらに行われ、急速に普及している。また、近年、高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価に提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジェット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用いられるようになってきている。このような背景において、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色のない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力する事が求められるようになってきた。
【０００３】
このような要求を満たす為に、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などプリンター自体の構造や記録方式に関する改良が行われてきていており、記録媒体の構造や特性に関する改良も盛んに検討されている。
【０００４】
インクジェット記録等に用いられる記録媒体については、従来から多様多種の形態のものがされてきた。例えば、特開昭５２−９０７４号公報には、インク吸収速度を向上させる為に比表面積の大きなシリカ系顔料を主成分とした空隙を有する層をインク受容層として設けた記録媒体が開示され、また特開昭６３−２２９９７号公報には、インク受容層を形成する顔料層の空隙を調整してなる記録媒体が開示されている。特開昭５５−５１５８３号公報及び特開昭５６−１５７号公報には、インク受容層によってインク吸収性を上げ、高い印字濃度やインク滲みのない印字ドットを得る為に、非晶質シリカ粉末を配合する事が記載されている。
【０００５】
記録媒体のインクを受ける部分の構成材料として、近年アルミナ水和物が注目を集めつつある。これは、アルミナ水和物が正電荷を有している為にインク染料の定着性が良い為に発色性が高く、しかも高光沢性の画像が得られるなどの特長を有している為である。このようなアルミナ水和物を用いた記録媒体については、例えば、米国特許明細書第４８７９１６６号、同５１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、同４−３７５７６号公報および同５−３２０３７号公報には、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を含む層をインク受容層として有する記録媒体が、また特開平１０−９４７５４号公報には、インク受容層にアルミナ水和物粒子を含有させた記録媒体が開示されている。
【０００６】
また、特開平１１−１０６０号公報には、基材上に、硫酸バリウムを含む多孔質の層と、無配向性アルミナ水和物を含む層とをこの順に設けてインク受容層とし、インク吸収速度を高めてビーディングの発生を防止するとともに優れた印字品位を実現した記録媒体が開示されている。また、特開平６−７９９６７号公報には、高いインク吸収性と高い光沢度を両立させる方法としてアルミナ水和物を含有した層をキャストした記録媒体が開示されている。また、特許第２６８６６７０号には、インク受容層を上層と下層の２層構成とし、上層を比表面積の大きなアルミニウム酸化物を主成分として形成し、下層を比表面積の小さな顔料を主成分として形成することで高い画像濃度を得ることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
こうした記録媒体に於いて、さらなる画像濃度や彩度を出す為に現在いろいろな方法が提案されている。例えば、カチオン剤を添加して、染料を表面近くに保持する方法、また、記録媒体へのインクの打ち込み量を多くして染料濃度を大きくする方法などを挙げることができる。しかし、インクの打ち込み量を多くする方法では、記録媒体のインクを受容する部分に対して更なるインク吸収能力が要求される。そこで、インク吸収性を高めるために、細孔容積の大きな顔料を用いてインクを吸収し保持する為の空隙を多く有する構造をインク受容層に形成したり、インク受容層の形成にインク吸収性の高分子材料を用いたりする事も試みられているが、光の乱反射などによりインク受容層内部でドットが白濁化してしまい、逆に所望の画像濃度や光沢度を得る事ができていない場合がある。また、インク吸収性を高めるために、インク受容層の塗工厚を大きくしなければならない場合も多く、その場合には、材料、製造工程ともにコストのかかる手法を取らざるを得ないのが現状である。
【０００８】
次に、カチオン剤を添加する方法では、添加することにより確かに記録媒体の表面近傍に染料を保持して画像濃度の向上を図ることが可能となるが、インクの組成によっては得られた画像の光やオゾンに対する耐性が十分でない場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、表面光沢性に優れ、プリントの画像濃度が極めて高くかつ光やオゾンによるその経時劣化の少ない記録媒体を安いコストで提供すること、また同時に印字後の色の安定するまでの時間を極力短くすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成し得る本発明のインクジェット用記録媒体は、基材と基材上に設けられたインク受容層を有する記録媒体において、前記インク受容層がアルミニウム酸化物あるいはアルミナ水和物から選ばれたアルミニウム系顔料を主成分とする上層と、該上層中のアルミニウム系顔料よりもＢＥＴ比表面積の大きなアルミニウム酸化物あるいはアルミナ水和物から選ばれたアルミニウム系顔料を主成分とする下層と、を有し、前記基材が繊維状基材であり、前記上層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が１００〜１６０ｍ²／ｇの範囲から選択され、前記下層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇの範囲から選択され、かつ、前記上層の乾燥固形分が１０ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる画像形成方法は、上記構成の記録媒体のインク受容層によって形成された面に、記録情報に応じて記録用の液体を付与して画像を形成することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明によれば、表面光沢性に優れ、プリントの画像濃度が極めて高くかつ光やオゾンによるその経時劣化の少ない記録媒体を安いコストで提供することが可能となり、また同時に印字後の色の安定するまでの時間を極力短くすることが可能となる。
【００１３】
なお、本発明でいう色の安定とは、以下のような現象である。すなわち、本発明の構成のような微粒子を主体とする受容層を有する記録媒体に印字を行なうと、印字直後には受容層に溶媒が吸収されるため受容層がにごり、色のくすむ現象を発生する。この色のくすみは、溶媒が蒸発したり、より下の層に移動し、受容層から除去されることにより解消され、色濃度も経時的に変化しなくなる。これを色の安定と呼ぶ。
【００１４】
更に、記録媒体の画像形成において極めて高い画像濃度が得られるので、銀塩系写真としての質感及び画質を有する画像を得る事ができる。また、デジタルカメラ等の入力システムを選択し、出力として、とりわけインクジェット記録方式を利用する事で、高精細で高品質であり、しかも銀塩系写真の質感および画質を有し、あるいはそれを超えた画像を有するプリントを銀塩系写真よりも簡便かつ高速なプロセスで提供する事が可能となる。
【００１５】
（作用）
本発明における上記の効果は次のような作用によるものと考えられる。例えば、特許第２６８６６７０号には、アルミニウム酸化物を主として含む上層と、このアルミニウム酸化物よりも比表面積の小さいアルミニウム酸化物を主として含む下層とからなるインク受容層が開示されている。このインク受容層の構成は、上層に比表面積の大きなアルミニウム酸化物粒子を配置することでインク受容層の表面側（上層）でインクを補足して画像濃度を向上させる点に着目したものである。しかしながら、このようなインク受容層の構成では、インク受容層に印字した色が安定するまでの時間を短縮するという課題については考慮されておらず、インク受容層の構成によっては印字した色が安定するまでに時間を要する場合があった。そして、この点は、本発明に於いて上層に用いられるアルミナ水和物もしくはアルミニウム酸化物と同様のＢＥＴ比表面積を有するアルミナ水和物もしくはアルミニウム酸化物を用いてインク受容層を一層構成とした記録媒体においても同様であった。
【００１６】
これに対して、本発明は、インク受容層に印字された色が安定するまでの時間を短縮するための構成を検討する中で、上層に含有させるアルミニウム系顔料よりもＢＥＴ比表面積の大きなアルミニウム系顔料を下層に含有させる層構成をインク受容層に採用することで、画像濃度を確保しつつ、印字された色が安定するまでの時間を短縮できるという新たな知見に基づいてなされたものである。本発明においては、下層にＢＥＴ比表面積の大きな顔料を用いることで、染料は上層にとどめ、インクに含まれる溶媒をすばやく下層に吸収して溶媒による色のくすみをすばやく取り除く効果が発現される。
【００１７】
【発明の実施の態様】
本発明の記録媒体は、基材と基材上に設けられたインク受容層とを有して構成され、インク受容層が設けられた側が画像の記録面となるものである。インク受容層は、アルミナ系顔料を主成分とする上層と、この上層中のアルミナ系顔料よりもＢＥＴ比表面積の大きなアルミナ系顔料を主成分として含む下層とを有して構成され、全体として多孔質層であることが好ましい。インク受容層には記録装置から供給された記録液（インク）が吸収される。
【００１８】
インク受容層を形成する為の基材としては、適度なサイジングを施した紙、無サイズ紙などの主に木材パルプと填料からなる繊維状基体を挙げる事ができる。繊維状基体として銀塩系写真のような質感を持たせるためには好ましくは、坪量が１２０ｇ／ｍ^２以上、さらには１５０〜１８０ｇ／ｍ^２、ヒトステキサイズ度１００秒以上、より好ましくは２００秒以上のものがよい。このような繊維状基体を用いる事で、例えばＡ４版、Ａ３版程度の大きさにおいても高級感のある記録媒体を提供する事ができる。
【００１９】
本発明において高い画像濃度を得る為には、基体上に無機顔料等をバインダーと共に適用した表面層を形成しておく事が好ましい。この無機顔料としては、硫酸バリウム等の無機顔料が好ましく、硫酸バリウムを含む表面層を有し、かつ透気性の小さく緻密性が高い基材がより好ましい。
【００２０】
硫酸バリウムを含む表面層を用いる場合は、繊維状基体の表面に硫酸バリウムとバインダーとを主体としてかかる表面層を形成する事ができる。硫酸バリウムは、記録媒体表面の白色度及び耐光性を良好とする為に、できるだけ不純物を取り除いたものを使用する事が好ましい。さらに、層表面の平滑性、光沢度、溶媒吸収性をあげる為に効果的な平均粒子径を有するものが望ましい。硫酸バリウムの平均粒子径としては、０．４μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．４μｍ〜０．８μｍの範囲がより好ましい。平均粒子径をこれらの範囲から選択する事で、より良好な白色度、光沢度及び溶媒吸収性を記録媒体に得る事ができる。必要によっては、スーパーカレンダー等の平滑化処理を施してもかまわない。
【００２１】
硫酸バリウムを含む表面層は、白色度が高く屈折率が高い為に非常に高い反射率を有する。このため、良好な白色度、光沢度の記録媒体が得られる。また、硫酸バリウムを含む表面層を形成する事により繊維状基材の表面の平滑性等が改善される。更に、緻密な繊維状基体に硫酸バリウムを含む層を形成した基材を用いる事で印字時においてインクを吸収した部分の基体の膨潤等によるよれを防止し、画像を形成する事ができる。
【００２２】
硫酸バリウムを結着させる為のバインダーとしては、結着能力のある高分子であれば本発明の効果を損なわない範囲内で特に制限無く利用できる。このようなバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン等の合成高分子等をあげる事ができる。これらのバインダーは、単独で、あるいは必要に応じてその複数を組み合わせて用いる事ができる。硫酸バリウムとバインダーとの配合比は、重量比で、好ましくは１０：０．５〜１０：１０、より好ましくは１０：０．７〜１０：１０の範囲から選択する事が出き、１０：１〜１０：５が特に好ましい。
【００２３】
これらのバインダーの中では、ゼラチンが特に好適である。これは、硫酸バリウムとゼラチンの屈折率が近い為に、これらの境界での反射を効果的に低減する事ができ、更にこれにより、記録媒体の２０°光沢を高める事ができる為である。ゼラチンの種類としては、酸処理、アルカリ処理などの何れの処理が施されたものでもよい。硫酸バリウムにゼラチンを組み合わせて用いる場合、いわゆるバライタ層とする場合のこれらの配合比としては、硫酸バリウム１００重量部に対してゼラチンを６重量部〜１２重量部とするのが好ましい。この場合、必要に応じて、硫酸クロム、クロム明礬、ホルマリン、トリアジン等のゼラチンの架橋剤を併用する事ができる。架橋剤の配合比は、ゼラチン１００重量部に対して、０．２〜４重量部が好ましい。なお、架橋剤としては、取り扱い性の簡便さからは、クロム明礬が好ましい。
【００２４】
硫酸バリウムを含む表面層は、硫酸バリウムを水などの適当な溶媒中に必要に応じてバインダーとともに添加して分散させて得た塗工液を、基体の表面層を形成するべき面に塗工し、乾燥させる事により形成する事ができる。
【００２５】
硫酸バリウムを含む表面層の塗工量としては、インクの溶媒成分の吸収性を十分に持たせる為、また必要な平滑性を持たせる為にも１０〜４０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。硫酸バリウムを含む表面層自体の形成における塗工、乾燥方法は、特に限定するものではないが、仕上げ工程としてスーパーカレンダー等の表面平滑化処理を行う事が好ましい。
【００２６】
また、必要に応じて、加熱処理、表面層に熱硬化樹脂を混ぜて行なうアセタール化処理、硬膜剤による化学反応等などの処理を行う事でインク受容層形成時に硫酸バリウムを含む層からの構成する成分の溶出を防ぐことも可能である。硫酸バリウムを含む表面層の上にインク受容層の形成する場合に硫酸バリウムを含む層よりその構成成分が溶出することによりインク受容層塗工液を白濁化してしまうと、インク受容層の透明性の低下や形成プロセスにおける乾燥特性に影響を与えてしまい、結果として表面性の低下やひび割れ等の欠陥が生じ易くなってしまう。それらを抑制する為に上記処理を行うことが好ましい。
【００２７】
なお、この塗工液には、更に、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲内で添加する事もできる。
【００２８】
この硫酸バリウムを含む表面層を有する基材を用いた場合は、記録媒体の白色度や平滑性等がこの表面層によって規定される割合が多くなるので、この硫酸バリウムを含む表面層の白色度およびベック平滑度は、最終的に得られる記録媒体のインク受容層を有する側における白色度が８７％以上、ベック平滑度が４００秒以上となるように設定されるのが好ましい。なお、平滑度が高すぎると、記録液中の溶媒成分の吸収性が低下する場合があるので、記録媒体表面におけるベック平滑度は、６００秒以下、より好ましくは５００秒以下とするのがより好ましい。
【００２９】
更に、基材の透気度は、高いこと（透気性が低い）が好ましい。透気度が低い基材（透気性が高い）の場合、基体の繊維の緻密性が低く、これを用いて印字を行った場合、インクの吸収により基材が湿潤することにより波打ちが発生しよれが生じてしまい、銀塩系写真に匹敵するような質感を得る事ができない。
【００３０】
一方、基材上に設けられるインク受容層の形成に用いられるアルミナ系顔料としては、例えば、
１）インク吸収速度が速く、必要以上の滲みがない事、
２）印字濃度及び発色性が高いこと、
３）耐候性に優れていること
などの所望とする特性を満たし、更に上述した所定の光沢を有するインク受容層を形成できるものが利用される。
【００３１】
このようなアルミナ系顔料の一つとして下記一般式により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げる事ができる。
【００３２】
【化１】

式中、ｎは０、１、２または３のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ_２Ｏは、多くの場合ｍＨ_２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものである為、ｍは整数または整数でない値を取ることもできる。またこの種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４２４２２７１号、米国特許第４２０２８７０号に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解、また、特公昭５７−４４６０５号公報等に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造することができる。
【００３３】
なお、Ｒｏｃｅｋら（Ｃｏｌｌｅｃｔ ｃｚｅｃｈ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，５６巻、１２５３〜１２６２、１９９１年）は、アルミナ水和物の多孔質構造は、析出温度、溶液ｐＨ、熟成時間、表面活性剤に影響されることを報告している。また、アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、文献（Ｒｏｃｅｋ Ｊ．，ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７４巻、２９〜３６、１９９１年）に記載されているように繊毛状とそうでない形状があることが一般に知られている。
【００３４】
更に、このアルミナ水和物としては、上述のように必要とされる透明性、光沢、染料などの記録液中の着色剤の定着性等の特性が得られる上に、インク受容層形成時にクラック等の欠陥の発生が無く、塗工性の良いものが好ましい。このような観点から、上述の公知の方法で製造されたものや、Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１３（商品名：ＣＯＮＤＥＡ 社製）等の市販品から選択したアルミナ水和物をアルミナ系顔料としてインク受容層の構成材料として利用する事ができる。
【００３５】
また、その他のアルミナ系顔料としてアルミニウム酸化物をあげることができる。このアルミニウム酸化物としては、通常、バイヤー法とよばれ、天然鉱物であるボーキサイトを熱苛性ソーダ処理して得られる水酸化アルミニウムを焼成して製造されたものを用いることができる。この他にも、金属アルミニウムペレットを水中で火花放電させた後に、得られた水酸化アルミニウムを焼成する方法、無機のアルミニウム塩（ミョウバン等）を分解する方法等により製造されるものを使用できる。
【００３６】
アルミニウム酸化物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミニウムからγ、σ、η、θ、α型のアルミニウム酸化物に転移していくことが知られている。もちろん、本発明に於いては、これらのいずれの製法および結晶構造のものも使用可能である。
【００３７】
本発明の上層に使用するアルミニウム酸化物もしくはアルミナ水和物などのアルミニウム系顔料は、そのＢＥＴ比表面積は１００〜１６０ｍ^２／ｇの範囲であるものが好ましい。即ち、アルミニウム系顔料の比表面積が１６０ｍ^２／ｇを超えると、顔料の粒度にもよるがインクの吸収性が低下する場合がある。また、１００ｍ^２／ｇより小さくなると光の散乱による色濃度の低下が生じる場合がある。１００ｍ^２／ｇ未満のものを用いる場合にはカチオン化剤等の添加物を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の下層に使用するアルミニウム酸化物もしくはアルミナ水和物等のアルミニウム系顔料は、そのＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇの範囲であるものが好ましい。より好ましくは１５０〜２５０ｍ^２／ｇである。即ち、アルミニウム系顔料の比表面積が３００ｍ^２／ｇを超えると、顔料の粒度にもよるがインクの吸収性が低下する場合がある。また、１５０ｍ^２／ｇより小さくなると色濃度は高くなるものの印字後に溶媒による色のくすみがなくなり、色が安定するまでの時間が長くなってしまう場合がある。
【００３９】
本発明の上層に用いるアルミニウム系顔料の平均粒子径は、１５０ｎｍ以上、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１５０ｎｍ未満になるとインク吸収性が低下する場合があり、１μｍを超えると光沢度がやや下がる傾向にある。
【００４０】
本発明の記録媒体におけるインク受容層の形成においては、必要に応じてバインダーを用いる事ができる。アルミナ系顔料と組み合わせて用いることのできるバインダーとして好適なものとしては、水溶性高分子をあげることができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などをあげる事ができる。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４１】
アルミナ系顔料とバインダーの混合比は、重量比で、好ましくは５：１〜１５：１の範囲から任意に選択できる。バインダの量を上記範囲とすることで、インク受容層の機械的強度をより高める事ができ、インク受容層形成時におけるひび割れや粉落ちの発生を防止し、より好適な細孔容積の維持が可能となる。
【００４２】
一方、インク受容層を形成するための塗工液には、アルミナ水和物及びバインダに加え、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００４３】
本発明のインク受容層を有する記録媒体において、基材上にインク受容層を形成する方法としては、上記のアルミナ水和物を含む分散溶液を塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法としては特に制限するものではなく、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレー装置等による塗工技術を用いることができる。
【００４４】
上層形成時の塗工液の塗工量としては、染料などの記録液中の着色剤成分の定着性やインク受容層の平滑性をより良好なものとする為に、乾燥固形分換算で２０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。必要に応じてインク受容層を形成した後に、焼成処理を施す事も可能である。乾燥固形分が２０ｇ／ｍ^２までの範囲でも用いることで色の安定するまでの時間の短縮に対する効果をより十分に発揮させることができ、また、乾燥固形分の割合を１０ｇ／ｍ^２より小さくするとインクの吸収性が低下する場合がある。
【００４５】
下層形成時の塗工液の塗工量としては、染料などの記録液中の着色剤成分の定着性やインク受容層全体としての平滑性をより良好なものとする為に、乾燥固形分換算で２５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。２５ｇ／ｍ^２までの範囲とすることで塗工時にひび割れや欠陥等の発生をより効果的に抑えて、より効率的な塗工層の形成が可能となる。更に、１０ｇ／ｍ^２以上とすることで、色の安定する時間の短縮に対する効果をより十分に発揮することが可能となる。
【００４６】
インク受容層形成後にキャスト処理等の平滑処理を行う事が好ましい。キャスト処理の方法としては、直接法、ゲル化法およびリウエット法がある。このうち直接法は、インク受容層形成時に基材上に塗布したインク受容層が未だ湿潤状態にあるうちにその層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。またゲル化法は、インク受容層形成時に基材上にあるインク受容層がまだ湿潤状態にあるうちにこの層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル状態にした後、この層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。さらに、リウエット法は、インク受容層を形成後に再度熱湯等により処理して湿潤状態に戻しこのインク受容層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。これらの方法によって、インク受容層の表面に強光沢を得る事が出きる。ただし、本発明において提供される銀塩系写真の質感に匹敵するような記録媒体を得る為に緻密な基材を用いる場合には、光沢処理として好ましくはリウエット法をあげる事ができる。これは、鏡面ドラムに圧着して湿潤状態のインク受容層を乾燥する場合に、緻密な基材の場合、裏面からの水分の蒸発が極端に制限される為である。
【００４７】
本発明の記録媒体のインク受容層側の表面の光沢度が２０°測定（２０度表面光沢度）で２０％以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明の記録媒体においては、基材の裏面（インク受容層が設けられた面と反対側の面）に、記録時等におけるカールの発生を防止する為の層（バックコート層）を更に設ける事ができる。このバックコート層は、湿度により基材とインク受容層との間に生じる伸縮差により、カールが発生する。このカールを抑える為に、吸湿時に表面のインク受容層と同様の変化（収縮）を生じるものが好ましい。このバックコート層は、例えばアルミナを含む層から形成する事ができる。このアルミナとしては、アルミナ水和物であるベーマイト、擬ベーマイト、もしくはアルミニウム酸化物であるγ―アルミナ、θ―アルミナ等をあげる事ができる。ただし、これら材料に限定されるものではない。吸湿時に表面のインク受容層の変化を打ち消す方向の変化を有するものであればかまわない。
【００４９】
バックコート層の形成においては、必要に応じてバインダーを用いる事ができる。アルミナと組み合わせて用いることのできるバインダーとして好適なものとしては、水溶性高分子をあげることができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などをあげる事ができる。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００５０】
アルミナとバインダの混合比は、重量比で、好ましくは５：１〜２５：１の範囲から任意に選択できる。バインダの量を上記範囲とすることで、バックコート層のカール防止性と機械的強度をより向上させることができる。バックコート層にも必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００５１】
本発明のバックコート層を有する記録媒体において、基材上にバックコート層を形成する方法としては、上記のアルミナを含む分散溶液を塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法としては特に制限するものではなく、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレー装置等による塗工技術を用いることができる。アルミナを含むバックコート層形成時の塗工液の塗工量としては、乾燥固形分換算で５〜２５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、その上限は２０ｇ／ｍ^２が、下限は１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。必要に応じてバックコート層を形成した後に、焼成処理を施す事も可能である。こうして得られるバックコート層を設ける事で、記録時などにカールの発生が懸念される場合への対処が確実なものとなる。しかも、アルミナ系のバックコート層を設ける事で、裏面への鉛筆、万年筆、ボールペン、フェルトペン等の各種筆記用具での筆記性が良好なものとなる。
【００５２】
このインクジェット記録方式としては、圧電素子を用いた方式、発熱素子を用いた方式等、特に制限無く利用できる。また、画像形成に用いられる記録液としては、水系の溶媒に染料などの着色剤を含むインクジェット用のインクを用いる事ができる。
【００５３】
【実施例１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明においてＢＥＴ比表面積は窒素吸着法を用いて測定した（カンタクローム社製、オートソーブ１を使用）。
【００５４】
（実施例１）
アルミナ水和物ＡとしてＢＥＴ比表面積１７０ｍ^２／ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１３（商品名： ＣＯＮＤＥＡ社製）を用い、これを純水に混合して分散剤として酢酸を用いて固形分が２０重量％の分散液（コロイダルゾル）とした。
【００５５】
アルミナ水和物Ｂとして次の処理を行なった。まず、Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１３（商品名： ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５重量％の分散液とした。次にこれに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後この分散液を攪拌をしながら９５℃まで昇温しその温度で２時間保持を行なった。次に苛性ソーダによりｐＨを１０に調整を行い、その後８時間攪拌保持を行なった。８時間後、分散液の温度を室温に戻しｐＨを７〜８に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを濃縮して１７重量％の溶液を得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。またこの時のＢＥＴ比表面積は１３８ｍ^２／ｇであった。
【００５６】
ポリビニルアルコール ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９重量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物Ａのコロイダルゾルとこのポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液１を得た。
【００５７】
また、アルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルと上記の濃度のポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液２を得た。
【００５８】
分散液１を硫酸バリウム層を有する坪量１５０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度２００秒、ベック平滑度４２０秒、白色度 ８９％ である基材の硫酸バリウム層上にダイコートにより乾燥厚約１５ｇ／ｍ^２で塗工して、インク受容層の下層を得た。次に、分散液１を塗工した上にインク受容層の上層として分散液２を同様の方法で乾燥厚約１７ｇ／ｍ^２を形成して記録媒体１を得た。
【００５９】
記録媒体１のインク受容層表面に図１に示すリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い記録媒体２を得た。
【００６０】
（実施例２）
米国特許明細書第４２４２２７１号、４２０２８７０号に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成し、その後加水分解してアルミナスラリーを製造した。その後、乾燥等の後処理を行って粉体の擬ベーマイトを得た。これを５００℃のオーブンで２時間焼成を行い、γ型結晶構造を有する酸化アルミニウム粒子（以下：γ―アルミナ）を得た。このγ―アルミナを酢酸を分散剤として２０重量％の濃度で純水中に分散した。その後、ボールミルによって、４０時間処理した後、遠心分離処理によって粗大粒子を取り除き、γ―アルミナ処理品を得た。上記の粒子を乾燥して、ＢＥＴ比表面積を測定したところ１３０ｍ^２／ｇであった。上記のアルミナ処理品の分散液に、実施例１で調製したポリビニルアルコール溶液をアルミニウム酸化物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で７：１になるように混合攪拌して、分散液３を得た。
【００６１】
この分散液３を実施例１で作成したインク受容層の下層の上にダイコートにより乾燥厚約１７ｇ／ｍ^２を記録媒体３を形成した。
【００６２】
更に、この記録媒体３に実施例１と同様のリウエットキャスト処理を行い記録媒体４を得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１で用いた分散液２を硫酸バリウム層を有する坪量１５０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度２００秒、ベック平滑度４２０秒、白色度８９％ である基材の硫酸バリウム層上にダイコートにより乾燥厚約３０ｇ／ｍ^２で塗工して、記録媒体５を得た。この記録媒体５に実施例１と同様のリウエットキャスト処理を行ない記録媒体６を得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で用いた分散液１の代わりにＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇのアルミニウム酸化物を用いてインク受容層の下層を形成した以外は実施例１と同様にして記録媒体７を得た。
【００６５】
（試験例１）
以上の実施例および比較例で得られた記録媒体についてデジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ８１４２に基づいてインク受容層側の２０°光沢度を測定した。その結果を表１に示す。また、これらの記録媒体のインク受容層のある光沢面にインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８５０キヤノン社製）を用いて印字し、その光学濃度の変化を時間を追って測定した。最終的に安定した色濃度に対して９５％に達するまでにかかった時間を表１に示す。また、この記録媒体のインク受容層のある光沢面に写真等の画像をインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８５０キヤノン社製）を用いて、写真情報に応じた画像を印字したところ、銀塩系写真の質感及び画質を有する画像を形成することができた。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の記録媒体のインク受容層の画像形成面には、例えば２０°光沢が２０％以上と高度な光沢性を付与することもでき、インクジェット記録方式等を用いて画像を形成する事で、銀塩系写真としての質感や画質を有するプリントを得る事が出きる。さらに、本発明の記録媒体の有するインク受容層は高度な光沢を有するにもかかわらず多孔質であり、その表面でのブロッキングや指紋などの汚れの付着が生じにくく、これを用いる事で保存安定性に優れたプリントを提供する事ができる。
【００６８】
また、アルミニウム系顔料を主体とするので製造コストの低い記録媒体を提供できる。
【００６９】
更に、インク受容層を上層と下層の２層構造を含む構造として、下層に含有させるアルミニウム系顔料の比表面積を、上層に含有させるアルミニウム系顔料よりも大きくすることで、印字した色の光やオゾンに対する耐性を向上させることができるとともに、色が安定するまでの時間の短縮を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リウエット処理装置の概要を模式的に示す図である。[0001]
[Field of the Invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for forming a print (printed matter) having a texture and image quality as a silver halide-based photograph by a method of applying recording droplets of ink or the like to a recording medium, in particular, by an inkjet recording method. Recording medium and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which minute droplets of a recording liquid (recording liquid) such as ink are caused to fly according to various operating principles, adhere to a recording medium such as paper, and perform recording of images and characters. Features include high-speed, low-noise, easy multi-coloring, great flexibility in recording patterns, and no need for development. Commencing with printers alone, copying machines, word processors, facsimile machines, plotters, etc. Of the information devices has been further expanded to the output unit, and is rapidly spreading. In recent years, high-performance digital cameras, digital videos, scanners, and the like have been provided at low cost, and in conjunction with the spread of personal computers, printers employing an inkjet recording system for outputting image information obtained from these have become extremely suitable. It is being used. Against this background, it has been required to easily output an image comparable to silver halide-based photographs and multi-color printing of a plate making method by an ink jet recording method.
[0003]
In order to satisfy such demands, improvements in the structure and recording method of the printer itself, such as faster printing, higher definition, and full color, have been made. Have been.
[0004]
Various and various types of recording media have been used for ink-jet recording and the like. For example, JP-A-52-9074 discloses a recording medium in which a layer having voids mainly composed of a silica-based pigment having a large specific surface area is provided as an ink receiving layer in order to improve the ink absorption speed. JP-A-63-22997 discloses a recording medium in which the voids of a pigment layer forming an ink receiving layer are adjusted. JP-A-55-51583 and JP-A-56-157 disclose amorphous silica powder in order to increase ink absorbency by an ink receiving layer and obtain print dots having high print density and no ink bleeding. Is described.
[0005]
In recent years, attention has been paid to alumina hydrate as a constituent material of a portion of a recording medium that receives ink. This is because alumina hydrate has a positive charge, has a good fixability of the ink dye, has a high coloring property, and has such features that a high gloss image can be obtained. is there. For a recording medium using such an alumina hydrate, for example, US Pat. Nos. 4,879,166 and 5,104,730, JP-A-2-276670, JP-A-4-37576, and JP-A-5-32037. Discloses a recording medium having a layer containing alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure as an ink receiving layer, and JP-A-10-94754 discloses a recording medium in which alumina hydrate particles are contained in an ink receiving layer. Is disclosed.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1060 discloses that an ink-receiving layer is provided by providing a porous layer containing barium sulfate and a layer containing non-oriented alumina hydrate on a substrate in this order. There is disclosed a recording medium which prevents the occurrence of beading by increasing the speed and realizes excellent printing quality. JP-A-6-79967 discloses a recording medium in which a layer containing alumina hydrate is cast as a method for achieving both high ink absorbency and high gloss. Japanese Patent No. 2686670 discloses that the ink receiving layer has a two-layer structure of an upper layer and a lower layer, and the upper layer is formed mainly of aluminum oxide having a large specific surface area, and the lower layer is formed mainly of a pigment having a small specific surface area. To obtain a high image density.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In such a recording medium, various methods are currently proposed to obtain further image density and saturation. For example, a method of adding a cationic agent to hold the dye near the surface, a method of increasing the amount of ink injected into a recording medium to increase the dye concentration, and the like can be mentioned. However, in the method of increasing the amount of ink to be applied, a portion of the recording medium that receives the ink needs to have a further ink absorbing ability. Therefore, in order to enhance the ink absorbency, a structure having a large number of voids for absorbing and holding the ink using a pigment having a large pore volume is formed in the ink receiving layer. Although the use of high polymer materials has been attempted, the dots become cloudy inside the ink receiving layer due to irregular reflection of light, and conversely, when the desired image density and glossiness cannot be obtained. There is. In addition, in many cases, it is necessary to increase the coating thickness of the ink receiving layer in order to increase the ink absorbency, and in such a case, it is necessary to take a costly method for both the material and the manufacturing process. It is.
[0008]
Next, in the method of adding a cationic agent, it is possible to certainly maintain the dye near the surface of the recording medium to improve the image density by adding the cationic agent, but depending on the composition of the ink, the obtained image may be improved. May not be sufficiently resistant to light and ozone.
[0009]
An object of the present invention is to provide a recording medium having excellent surface gloss, extremely high image density of a print, and its deterioration with time due to light or ozone at low cost, and at the same time, until the color after printing becomes stable. The goal is to minimize time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention which can achieve the above object For inkjet The recording medium is a recording medium having a substrate and an ink receiving layer provided on the substrate, wherein the ink receiving layer is Selected from aluminum oxide or alumina hydrate An upper layer mainly composed of an aluminum pigment, and having a BET specific surface area larger than that of the aluminum pigment in the upper layer. Selected from aluminum oxide or alumina hydrate And a lower layer containing an aluminum-based pigment as a main component, The substrate is a fibrous substrate, The BET specific surface area of the aluminum pigment contained in the upper layer is 100 to 160 m ^Two / G of the aluminum pigment contained in the lower layer is 150 to 300 m ^Two / G and the dry solids content of the upper layer is 10 g / m ^Two It is characterized by the above.
[0011]
Further, the image forming method according to the present invention is characterized in that an image is formed by applying a recording liquid in accordance with recording information to a surface formed by the ink receiving layer of the recording medium having the above-described configuration. It is.
[0012]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the recording medium which is excellent in surface glossiness, the image density of a print is extremely high, and its deterioration with time by light or ozone is small, and at the same time the color stability after printing can be stabilized. It is possible to minimize the time required to perform the operation.
[0013]
The color stability in the present invention is the following phenomenon. That is, when printing is performed on a recording medium having a receiving layer mainly composed of fine particles as in the configuration of the present invention, the receiving layer is smeared immediately after printing because the solvent is absorbed by the receiving layer, and a phenomenon of dull color occurs. I do. This color dullness is eliminated by the evaporation of the solvent or migration to a lower layer where it is removed from the receiving layer, and the color density does not change over time. This is called color stability.
[0014]
Further, since an extremely high image density can be obtained in forming an image on a recording medium, it is possible to obtain an image having texture and image quality as a silver halide-based photograph. In addition, by selecting an input system such as a digital camera and using, in particular, an ink jet recording system as an output, it has high definition and high quality, and has the texture and image quality of a silver halide photo, or exceeds it. It is possible to provide a print having an image with a simpler and faster process than a silver halide-based photograph.
[0015]
(Action)
The above effects in the present invention are considered to be due to the following effects. For example, Japanese Patent No. 2686670 discloses an ink receiving layer including an upper layer mainly containing aluminum oxide and a lower layer mainly containing aluminum oxide having a smaller specific surface area than the aluminum oxide. The configuration of this ink receiving layer focuses on improving image density by arranging aluminum oxide particles having a large specific surface area on the upper layer to supplement ink on the surface side (upper layer) of the ink receiving layer. . However, in such an ink receiving layer configuration, the problem of shortening the time until the color printed on the ink receiving layer is stabilized is not considered, and depending on the configuration of the ink receiving layer, the printed color is stable. In some cases, it took time to do so. And, in this point, the ink receiving layer is constituted by using alumina hydrate or aluminum oxide having the same BET specific surface area as the alumina hydrate or aluminum oxide used for the upper layer in the present invention. The same was true for the recording medium.
[0016]
On the other hand, in the present invention, while examining a configuration for shortening the time until the color printed on the ink receiving layer is stabilized, aluminum having a BET specific surface area larger than that of the aluminum pigment contained in the upper layer has been studied. It is based on new knowledge that the time required for the printed color to stabilize can be reduced while securing the image density by adopting a layer configuration that contains the base pigment in the lower layer in the ink receiving layer. is there. In the present invention, by using a pigment having a large BET specific surface area in the lower layer, the dye remains in the upper layer, and the solvent contained in the ink is quickly absorbed in the lower layer, and the effect of quickly removing the dull color due to the solvent is exhibited.
[0017]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
The recording medium of the present invention includes a base material and an ink receiving layer provided on the base material, and the side on which the ink receiving layer is provided becomes a recording surface of an image. The ink receiving layer has an upper layer mainly composed of an alumina pigment, and a lower layer mainly composed of an alumina pigment having a BET specific surface area larger than the alumina pigment in the upper layer. It is preferably a porous layer. The ink receiving layer absorbs the recording liquid (ink) supplied from the recording device.
[0018]
Examples of the substrate for forming the ink receiving layer include a fibrous substrate mainly composed of wood pulp and a filler, such as appropriately sized paper and non-sized paper. In order to give the fibrous substrate a texture like a silver halide photograph, the basis weight is preferably 120 g / m 2. ² Above, furthermore 150-180 g / m ² It is preferable that the degree of human body size be 100 seconds or more, more preferably 200 seconds or more. By using such a fibrous substrate, it is possible to provide a high-quality recording medium even in the size of, for example, A4 size or A3 size.
[0019]
In order to obtain a high image density in the present invention, it is preferable to form a surface layer in which an inorganic pigment or the like is applied together with a binder on a substrate. As the inorganic pigment, an inorganic pigment such as barium sulfate is preferable, and a base material having a surface layer containing barium sulfate and having low air permeability and high density is more preferable.
[0020]
When a surface layer containing barium sulfate is used, such a surface layer can be formed mainly on barium sulfate and a binder on the surface of the fibrous substrate. It is preferable to use barium sulfate from which impurities are removed as much as possible in order to improve the whiteness and light resistance of the recording medium surface. Further, those having an effective average particle diameter for improving the smoothness, glossiness and solvent absorbability of the layer surface are desirable. The average particle size of barium sulfate is preferably in the range of 0.4 μm to 1.0 μm, and more preferably in the range of 0.4 μm to 0.8 μm. By selecting the average particle diameter from these ranges, better whiteness, glossiness and solvent absorbability can be obtained in the recording medium. If necessary, a smoothing process such as a super calendar may be performed.
[0021]
The surface layer containing barium sulfate has a very high reflectance because of its high whiteness and high refractive index. Therefore, a recording medium having good whiteness and glossiness can be obtained. Further, by forming a surface layer containing barium sulfate, the smoothness and the like of the surface of the fibrous base material are improved. Further, by using a substrate in which a layer containing barium sulfate is formed on a dense fibrous substrate, it is possible to prevent an ink-absorbing portion from swelling due to swelling of the substrate during printing and to form an image.
[0022]
As a binder for binding barium sulfate, any polymer having a binding ability can be used without any particular limitation as long as the effects of the present invention are not impaired. As such a binder, for example, synthesis of polyvinyl alcohol, vinyl acetate, oxidized starch, etherified starch, casein, gelatin, soybean protein, styrene-butadiene latex, polyvinyl acetate, polyacrylate, polyester, polyurethane and the like Polymers and the like can be given. These binders can be used alone or in combination as necessary. The compounding ratio of barium sulfate and the binder can be selected from the range of preferably 10: 0.5 to 10:10, more preferably 10: 0.7 to 10:10 by weight. 1-10: 5 is particularly preferred.
[0023]
Among these binders, gelatin is particularly preferred. This is because the refractive indices of barium sulfate and gelatin are close to each other, so that the reflection at the boundary between them can be effectively reduced, and thereby the 20 ° gloss of the recording medium can be increased. Gelatin may be subjected to any treatment such as acid treatment or alkali treatment. When barium sulfate is used in combination with gelatin, that is, when a so-called baryta layer is used, the mixing ratio thereof is preferably 6 to 12 parts by weight of gelatin per 100 parts by weight of barium sulfate. In this case, if necessary, a gelatin crosslinking agent such as chromium sulfate, chromium alum, formalin, and triazine can be used in combination. The compounding ratio of the crosslinking agent is preferably 0.2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of gelatin. As the crosslinking agent, chromium alum is preferred from the viewpoint of simplicity of handling.
[0024]
For the surface layer containing barium sulfate, a coating liquid obtained by adding and dispersing barium sulfate in a suitable solvent such as water together with a binder if necessary is applied to the surface of the substrate on which the surface layer is to be formed. Then, it can be formed by drying.
[0025]
The coating amount of the surface layer containing barium sulfate is from 10 to 40 g / m2 in order to sufficiently absorb the solvent component of the ink and to provide necessary smoothness. ² Is preferable. Coating and drying methods in forming the surface layer itself containing barium sulfate are not particularly limited, but it is preferable to perform a surface smoothing treatment such as a super calender as a finishing step.
[0026]
Further, if necessary, a heat treatment, an acetalization treatment in which a thermosetting resin is mixed into the surface layer, a treatment such as a chemical reaction with a hardener, or the like may be performed to remove the barium sulfate from the layer containing barium sulfate at the time of forming the ink receiving layer. It is also possible to prevent the constituent components from being eluted. When the ink receiving layer is formed on the surface layer containing barium sulfate and the components thereof elute from the layer containing barium sulfate and the coating liquid for the ink receiving layer becomes cloudy, the transparency of the ink receiving layer becomes high. And the drying characteristics in the forming process are affected. As a result, defects such as a decrease in surface properties and cracks are likely to occur. It is preferable to perform the above-mentioned processing in order to suppress them.
[0027]
The coating liquid further contains a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a waterproofing agent, a release agent, and a fluorescent brightening agent. , An ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0028]
When a substrate having a surface layer containing barium sulfate is used, the ratio of whiteness and smoothness of a recording medium defined by the surface layer increases, so the whiteness of the surface layer containing barium sulfate increases. The Beck smoothness is preferably set so that the whiteness on the side having the ink receiving layer of the finally obtained recording medium is 87% or more and the Beck smoothness is 400 seconds or more. Note that if the smoothness is too high, the absorbency of the solvent component in the recording liquid may decrease. Therefore, the Beck smoothness on the surface of the recording medium is preferably 600 seconds or less, more preferably 500 seconds or less. preferable.
[0029]
Further, the air permeability of the substrate is preferably high (low air permeability). In the case of a substrate having low air permeability (high air permeability), the fibers of the substrate have low density, and when printing is performed using this, the substrate is wetted by the absorption of the ink, and the waving occurs. This results in curling, which makes it impossible to obtain a texture comparable to that of silver halide photographs.
[0030]
On the other hand, as the alumina-based pigment used for forming the ink receiving layer provided on the substrate, for example,
1) The ink absorption speed is fast and there is no bleeding more than necessary.
2) high print density and color developability;
3) Excellent weather resistance
For example, a material that satisfies desired characteristics such as the above and can form an ink receiving layer having the above-described predetermined glossiness is used.
[0031]
As one of such alumina-based pigments, alumina hydrate represented by the following general formula can be mentioned as a preferable one.
[0032]
Embedded image

In the formula, n represents any one of 0, 1, 2 and 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n do not become 0 at the same time. mH ₂ O is often mH ₂ M represents an integer or a non-integer value because it represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of the O crystal lattice. In addition, m can reach a value of 0 when this type of material is heated. Alumina hydrate is generally used for hydrolysis of aluminum alkoxide and sodium aluminate as described in U.S. Pat. Nos. 4,242,271 and 4,202,870, and JP-B-57-44605. And the like, and a known method such as a method of adding an aqueous solution of aluminum sulfate, aluminum chloride or the like to an aqueous solution of sodium aluminate or the like and neutralizing the solution.
[0033]
(Collect czech Chem Commun, Vol. 56, 1253-1262, 1991) reported that the porous structure of alumina hydrate is affected by the deposition temperature, solution pH, aging time, and surfactant. Reporting. Among the alumina hydrates, pseudo-boehmite has a cilia-like shape and a non-ciliform shape as described in a literature (Rosek J., et al., Applied catalysty, 74, 29-36, 1991). It is generally known that there is.
[0034]
Further, this alumina hydrate not only provides the required properties such as transparency, gloss, and fixability of a colorant in a recording liquid such as a dye as described above, but also has a crack when forming an ink receiving layer. It is preferable to use a material which does not generate defects such as the like and has good coatability. From such a viewpoint, an alumina-based pigment selected from commercially available products such as those manufactured by the above-described known method and commercial products such as Disperal HP13 (trade name: CONDEA) is used as an alumina-based pigment to constitute the ink receiving layer. Can be used as
[0035]
Further, aluminum oxide can be mentioned as other alumina pigments. As the aluminum oxide, a product which is usually called a Bayer method and which is produced by calcining aluminum hydroxide obtained by subjecting bauxite which is a natural mineral to hot caustic soda treatment, can be used. In addition, those produced by a method in which a metal aluminum pellet is spark-discharged in water and then the obtained aluminum hydroxide is calcined, a method in which an inorganic aluminum salt (alum or the like) is decomposed, or the like can be used.
[0036]
As the crystal structure of aluminum oxide, it is known that, depending on the temperature of the heat treatment, the transition from kivsite-type, boehmite-type aluminum hydroxide to γ, σ, η, θ, α-type aluminum oxide occurs. I have. Of course, in the present invention, any of these production methods and crystal structures can be used.
[0037]
The aluminum-based pigment such as aluminum oxide or alumina hydrate used for the upper layer of the present invention has a BET specific surface area of 100 to 160 m. ² / G is preferable. That is, the specific surface area of the aluminum pigment is 160 m ² / G, the ink absorbency may decrease depending on the particle size of the pigment. Also, 100m ² If it is less than / g, the color density may be reduced due to light scattering. 100m ² / G, it is preferable to use an additive such as a cationizing agent.
[0038]
The aluminum-based pigment such as aluminum oxide or alumina hydrate used for the lower layer of the present invention has a BET specific surface area of 150 to 300 m. ² / G is preferable. More preferably 150 to 250 m ² / G. That is, the specific surface area of the aluminum pigment is 300 m ² / G, the ink absorbency may decrease depending on the particle size of the pigment. Also, 150m ² When the value is less than / g, the color density increases, but the color dulling due to the solvent disappears after printing, and the time until the color is stabilized may be long.
[0039]
The average particle diameter of the aluminum pigment used in the upper layer of the present invention is preferably 150 nm or more and 1 μm or less. If the average particle size is less than 150 nm, the ink absorbency may decrease, and if it exceeds 1 μm, the gloss tends to decrease slightly.
[0040]
In forming the ink receiving layer in the recording medium of the present invention, a binder can be used as necessary. Suitable binders that can be used in combination with the alumina pigment include water-soluble polymers. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, casein or a modified product thereof, gum arabic, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose, SBR latex, NBR latex, Conjugated diene-based copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, vinyl-based copolymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride or a copolymer thereof And acrylate copolymers. These binders can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The mixing ratio of the alumina pigment and the binder can be arbitrarily selected from the range of preferably 5: 1 to 15: 1 by weight. By setting the amount of the binder to the above range, it is possible to further increase the mechanical strength of the ink receiving layer, to prevent the occurrence of cracks and powder falling during the formation of the ink receiving layer, and to maintain a more preferable pore volume. It becomes possible.
[0042]
On the other hand, the coating liquid for forming the ink receiving layer contains, in addition to alumina hydrate and a binder, a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, if necessary. It is also possible to add an agent, an antifoaming agent, a water-proofing agent, a release agent, a fluorescent whitening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0043]
In a recording medium having an ink receiving layer of the present invention, as a method of forming an ink receiving layer on a substrate, a dispersion solution containing the above-mentioned alumina hydrate is applied to the substrate using a coating apparatus, and dried. Can be used. The coating method is not particularly limited, and a coating technique using a commonly used blade coater, air knife coater, roll coater, curtain coater, bar coater, gravure coater, die coater, spray device, or the like can be used. .
[0044]
The coating amount of the coating liquid at the time of forming the upper layer is 20 g in terms of dry solid content in order to improve the fixability of the colorant component in the recording liquid such as a dye and the smoothness of the ink receiving layer. / M ² The following is preferable, and 10 to 20 g / m ² Is more preferred. After forming the ink receiving layer as required, a baking treatment can be performed. 20g / m dry solids ² The effect of shortening the time until the color is stabilized can be more sufficiently exerted by using the resin in the range of up to 10 g, and the ratio of the dry solid content is 10 g / m 2. ² If it is smaller, the ink absorbency may decrease.
[0045]
The coating amount of the coating liquid at the time of forming the lower layer is determined on a dry solid basis in order to improve the fixability of the colorant component in the recording liquid such as the dye and the smoothness of the entire ink receiving layer. 25g / m ² The following is preferable, and 10 to 20 g / m ² Is more preferred. 25 g / m ² By setting the range up to, the generation of cracks, defects, and the like during coating can be more effectively suppressed, and a more efficient coating layer can be formed. Furthermore, 10 g / m ² By doing so, the effect of shortening the time for stabilizing the color can be more sufficiently exerted.
[0046]
After forming the ink receiving layer, it is preferable to perform a smoothing process such as a casting process. Casting methods include a direct method, a gelling method, and a rewetting method. Among them, the direct method is a method in which the surface of the ink receiving layer applied to the base material at the time of forming the ink receiving layer is pressed against a heated mirror-surface drum while the ink receiving layer is still in a wet state, and then dried. In the gelation method, when the ink receiving layer on the base material is still wet when the ink receiving layer is formed, the layer is brought into contact with a gelling agent bath to form a gel, and then the surface of the layer is heated. This is pressed against a mirror-surfaced drum and dried. Further, in the rewetting method, after the ink receiving layer is formed, the ink receiving layer is treated again with hot water or the like to return to a wet state, and the surface of the ink receiving layer is pressed against a heated mirror drum and dried. By these methods, a strong gloss can be obtained on the surface of the ink receiving layer. However, when a dense substrate is used in order to obtain a recording medium comparable to the texture of the silver salt-based photograph provided in the present invention, preferably, the rewetting method can be used as the gloss treatment. This is because evaporation of water from the back surface is extremely limited in the case of a dense base material when the ink receiving layer is dried by being pressed against a mirror surface drum.
[0047]
It is preferable that the glossiness of the surface on the ink receiving layer side of the recording medium of the present invention is 20% or more as measured by 20 ° (20 ° surface glossiness).
[0048]
In the recording medium of the present invention, a layer (backcoat layer) for preventing the occurrence of curling during recording or the like is further provided on the back surface of the base material (the surface opposite to the surface on which the ink receiving layer is provided). Can do things. The back coat layer is curled due to a difference in expansion and contraction generated between the base material and the ink receiving layer due to humidity. In order to suppress the curl, it is preferable that a material which causes the same change (shrinkage) as the ink receiving layer on the surface when absorbing moisture is preferable. This back coat layer can be formed, for example, from a layer containing alumina. Examples of the alumina include alumina hydrates such as boehmite and pseudoboehmite, and aluminum oxides such as γ-alumina and θ-alumina. However, it is not limited to these materials. Any material may be used as long as it has a change in the direction that cancels the change in the ink receiving layer on the surface during moisture absorption.
[0049]
In forming the back coat layer, a binder can be used as necessary. Suitable binders that can be used in combination with alumina include water-soluble polymers. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, casein or a modified product thereof, gum arabic, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose, SBR latex, NBR latex, Conjugated diene-based copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, vinyl-based copolymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride or a copolymer thereof And acrylate copolymers. These binders can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The mixing ratio of the alumina and the binder can be arbitrarily selected from the range of 5: 1 to 25: 1 by weight. By setting the amount of the binder in the above range, the curl prevention property and the mechanical strength of the back coat layer can be further improved. If necessary, a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a waterproofing agent, a release agent, a fluorescent whitening agent, and an ultraviolet ray are also used in the back coat layer. It is also possible to add an absorbent, an antioxidant and the like within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0051]
In the recording medium having the back coat layer of the present invention, as a method of forming the back coat layer on the substrate, a method of applying the above-mentioned alumina-containing dispersion solution on the substrate using a coating apparatus, and drying. Can be used. The coating method is not particularly limited, and a coating technique using a commonly used blade coater, air knife coater, roll coater, curtain coater, bar coater, gravure coater, die coater, spray device, or the like can be used. . The coating amount of the coating liquid when forming the back coat layer containing alumina is 5 to 25 g / m in terms of dry solid content. ² The following is preferable, and the upper limit is 20 g / m ² But the lower limit is 10 g / m ² Is more preferred. After forming the back coat layer as required, a baking treatment can be performed. By providing the back coat layer obtained in this way, it is possible to surely cope with a case in which curling may occur during recording or the like. In addition, by providing the alumina-based back coat layer, the writing performance with various writing tools such as a pencil, a fountain pen, a ballpoint pen, and a felt pen on the back surface is improved.
[0052]
As the ink jet recording method, a method using a piezoelectric element, a method using a heating element, and the like can be used without particular limitation. In addition, as a recording liquid used for image formation, an inkjet ink containing a coloring agent such as a dye in an aqueous solvent can be used.
[0053]
Embodiment 1
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the present invention, the BET specific surface area was measured by using a nitrogen adsorption method (Autosorb 1, manufactured by Cantachrome Co., Ltd.).
[0054]
(Example 1)
BET specific surface area 170m as alumina hydrate A ² / G of Disperal HP13 (trade name, manufactured by CONDEA) was mixed with pure water to obtain a dispersion (colloidal sol) having a solid content of 20% by weight using acetic acid as a dispersant.
[0055]
The following treatment was performed as alumina hydrate B. First, Disperal HP13 (trade name: manufactured by CONDEA) was mixed with pure water to obtain a dispersion having a solid content of 5% by weight. Next, hydrochloric acid was added thereto to adjust the pH to 4, followed by stirring for a while. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 95 ° C. while stirring, and the temperature was maintained at that temperature for 2 hours. Next, the pH was adjusted to 10 with caustic soda, and thereafter, stirring and holding were performed for 8 hours. After 8 hours, the temperature of the dispersion was returned to room temperature, and the pH was adjusted to 7 to 8. Thereafter, a desalting treatment was performed, followed by adding acetic acid and peptizing to obtain a colloidal sol. The colloidal sol was concentrated to obtain a 17% by weight solution. An alumina hydrate obtained by drying the colloidal sol was measured by X-ray diffraction and found to have a pseudo-boehmite structure. The BET specific surface area at this time is 138 m ² / G.
[0056]
Polyvinyl alcohol PVA117 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in pure water to obtain a 9% by weight solution. The colloidal sol of the above-mentioned alumina hydrate A and this polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred so that the weight ratio of the solid content of alumina hydrate and the solid content of polyvinyl alcohol was 10: 1, to obtain a dispersion liquid 1.
[0057]
Further, the colloidal sol of alumina hydrate B and the polyvinyl alcohol solution having the above concentration were mixed and stirred such that the weight ratio of the solid content of alumina hydrate and the solid content of polyvinyl alcohol was 10: 1, and the dispersion 2 was obtained. Got.
[0058]
Dispersion 1 was converted to a basis weight of 150 g / m having a barium sulfate layer. ² The dry thickness is about 15 g / m2 by die coating on a barium sulfate layer of a base material having a Beck smoothness of 420 seconds and a whiteness of 89%. ² To obtain a lower layer of the ink receiving layer. Next, after the dispersion 1 was applied, the dispersion 2 was dried in the same manner as the upper layer of the ink receiving layer by about 17 g / m 2 in the same manner. ² Was formed to obtain a recording medium 1.
[0059]
The recording medium 2 was obtained by performing a rewet cast treatment using hot water (80 ° C.) on the surface of the ink receiving layer of the recording medium 1 using a rewet cast coater shown in FIG.
[0060]
(Example 2)
Aluminum octoxide was synthesized by the method described in US Pat. Nos. 4,242,271 and 4202870, and then hydrolyzed to produce an alumina slurry. Thereafter, post-treatment such as drying was performed to obtain powdery pseudo-boehmite. This was fired in a 500 ° C. oven for 2 hours to obtain aluminum oxide particles having a γ-type crystal structure (hereinafter, γ-alumina). This γ-alumina was dispersed in pure water at a concentration of 20% by weight using acetic acid as a dispersant. Then, after treating with a ball mill for 40 hours, coarse particles were removed by centrifugation to obtain a γ-alumina-treated product. The above particles were dried, and the BET specific surface area was measured. ² / G. To the dispersion of the alumina-treated product, the polyvinyl alcohol solution prepared in Example 1 was mixed and stirred so that the aluminum oxide solid content and the polyvinyl alcohol solid content became 7: 1 by weight, and the dispersion liquid 3 was obtained. Obtained.
[0061]
This dispersion 3 was dried by die coating on the lower layer of the ink receiving layer prepared in Example 1 to a thickness of about 17 g / m 2. ² To form a recording medium 3.
[0062]
Further, this recording medium 3 was subjected to the same wet cast processing as in Example 1 to obtain a recording medium 4.
[0063]
(Comparative Example 1)
Dispersion 2 used in Example 1 was converted to a basis weight of 150 g / m having a barium sulfate layer. ² A dry thickness of about 30 g / m 2 was obtained by die-coating on a barium sulfate layer of a substrate having a Beck smoothness of 420 seconds and a whiteness of 89%. ² The recording medium 5 was obtained. This recording medium 5 was subjected to the same wet cast processing as in Example 1 to obtain a recording medium 6.
[0064]
(Comparative Example 2)
A BET specific surface area of 100 m was used in place of the dispersion 1 used in Example 1. ² The recording medium 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lower layer of the ink receiving layer was formed using aluminum oxide of / g.
[0065]
(Test Example 1)
Using the digital variable-angle gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the recording media obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured for 20 ° gloss on the ink receiving layer side based on JIS-Z8142. Table 1 shows the results. In addition, printing was performed on the glossy surface of the recording medium having the ink receiving layer using an ink jet printer (trade name: BJF-850 manufactured by Canon Inc.), and the change in optical density was measured over time. Table 1 shows the time required to reach 95% for the finally stable color density. When an image such as a photograph was printed on a glossy surface of the recording medium having an ink receiving layer using an inkjet printer (trade name: manufactured by BJF-850 Canon Inc.), an image corresponding to photographic information was printed. An image having the texture and image quality of a photograph could be formed.
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
The image forming surface of the ink receiving layer of the recording medium of the present invention can be provided with a high degree of glossiness, for example, 20 ° gloss of 20% or more, and by forming an image using an inkjet recording method or the like, It is possible to obtain prints having the texture and image quality as silver halide photographs. Furthermore, the ink receiving layer of the recording medium of the present invention is porous despite having a high gloss, and is less likely to cause blocking on the surface thereof and adherence of stains such as fingerprints. It can provide excellent printability.
[0068]
In addition, since an aluminum-based pigment is mainly used, a recording medium with low manufacturing cost can be provided.
[0069]
Further, the ink receiving layer has a structure including a two-layer structure of an upper layer and a lower layer, and the specific surface area of the aluminum pigment contained in the lower layer is made larger than that of the aluminum pigment contained in the upper layer. The resistance to ozone can be improved, and the time until the color is stabilized can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view schematically showing an outline of a rewetting apparatus.

Claims (6)

基材と基材上に設けられたインク受容層を有する記録媒体において、
前記インク受容層がアルミニウム酸化物あるいはアルミナ水和物から選ばれたアルミニウム系顔料を主成分とする上層と、該上層中のアルミニウム系顔料よりもＢＥＴ比表面積の大きなアルミニウム酸化物あるいはアルミナ水和物から選ばれたアルミニウム系顔料を主成分とする下層と、を有し、
前記基材が繊維状基材であり、
前記上層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が１００〜１６０ｍ²／ｇの範囲から選択され、前記下層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇの範囲から選択され、
かつ、前記上層の乾燥固形分が１０ｇ／ｍ²以上である
ことを特徴とするインクジェット用記録媒体。In a recording medium having a substrate and an ink receiving layer provided on the substrate,
Upper and, a BET specific surface area than the aluminum-based pigment of the upper layer in large aluminum oxide or alumina hydrate the ink-receiving layer composed mainly of aluminum-based pigment selected from aluminum oxide or alumina hydrate And a lower layer mainly composed of an aluminum-based pigment selected from
The substrate is a fibrous substrate,
The BET specific surface area of the aluminum pigment contained in the upper layer is selected from the range of 100 to 160 m ² / g, and the BET specific surface area of the aluminum pigment contained in the lower layer is selected from the range of 150 to 300 m ² / g,
In addition, the dry solid content of the upper layer is 10 g / m ² or more, and the recording medium for inkjet is characterized by the above-mentioned. 前記下層の乾燥固形分が１０〜２５ｇ／ｍ²で、前記上層の乾燥固形分が１０〜２０ｇ／ｍ²である請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。 ^2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the lower layer has a dry solid content of 10 to 25 g / m ² and the upper layer has a dry solid content of 10 to 20 g / m ² . 前記下層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が、１５０〜２５０ｍ²／ｇの範囲である請求項２に記載のインクジェット用記録媒体。The inkjet recording medium according to claim 2, wherein the aluminum pigment contained in the lower layer has a BET specific surface area in a range of 150 to 250 m ² / g. 前記上層に含まれるアルミニウム系顔料の平均粒子径が１５０ｎｍ以上、１μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the aluminum pigment contained in the upper layer has an average particle diameter of 150 nm or more and 1 m or less. 前記基材が硫酸バリウムを含む表面層を有し、該表面層上に前記インク受容層が設けられている請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate has a surface layer containing barium sulfate, and the ink receiving layer is provided on the surface layer. 請求項１〜５の何れかに記載の記録媒体のインク受容層によって形成された面に、インクジェット記録方式により画像を形成することを特徴とする画像形成方法。An image forming method, comprising: forming an image on a surface formed by the ink receiving layer of the recording medium according to claim 1 by an inkjet recording method.

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